CN101573660B - 增强弹性体的方法和配料 - Google Patents

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Abstract

一种橡胶组合物，其具有基料橡胶、蛋白质填料和偶联剂；所述的蛋白质填料包括大豆蛋白质，其来自生物柴油燃料制造中所形成的副产物。

Description

增强弹性体的方法和配料
互相参考的相关申请
本申请基于并要求2006年11月7日申请的美国临时专利申请No.60/857445，和2007年10月24日申请的实用新型专利申请No.11/977390的权益。
本发明涉及一种有效的、低成本的方法，其使用可再生的资源来增强弹性体。其还涉及使用蛋白质，和更明确的使用来自生物柴油副产物的含有蛋白质的材料例如大豆蛋白质的轮胎用的增强弹性体。该配料包括蛋白质和含有蛋白质的生物材料二者以及偶联剂例如硅烷。
发明背景
大豆蛋白质是一种材料，其随着使用大豆来制造生物柴油燃料的出现将变得更易获得。使用大豆每生产一磅的生物柴油就会产生几磅的大豆副产物。如果其他的种子油例如菜籽油(canola oil)被用来生产生物柴油，则还将有同样来自那些工艺的含有蛋白质的副产物。目前大部分的大豆蛋白质被用于动物饲料中，但是随着对生物柴油燃料的预想，动物饲料市场将不能吸收全部的含有蛋白质的副产物。
结果，潜在存在着丰富的可用于填料应用的低成本材料。蛋白质很少用于橡胶复合材料(rubber composites)中。蛋白质橡胶复合材料已经在地板覆盖物(floor coverings)(US 2,056,958)、在粘接剂、结合材料、涂料或者浸渍剂(US 2,127,298)中被提出专利要求，并且在用醛处理之后，一种牛奶衍生的蛋白质已经表现出产生了模量提高四倍的天然橡胶胶乳基产品(US 2,931,845)。最近已经研究了在羧化的SBR中的不同的大豆蛋白质的增强效应。参见例如下面的论文：L.Jong：“Characterization of soy protein/styrene-butadiene rubber composites，”Composites Magazine，Part A 36(2005)，第675-682页；和“Rubbercomposites reinforced by soy spent flakes”，Polymer International 54，第1572-1580页(2005)。Jong描述了大豆蛋白质分离物例如ADM′s(ArcherDaniels Midland，Decatur，Illinois)的PRO-
Figure G2007800413182D00011
781能够混入到羧化的热乳液SBR的胶乳中。在凝结和干燥之后，该母料与使用N-339炭黑的类似的母料一样被有效地增强了。用过的大豆渣片(大致的成分是12％的纤维素，17％果胶，14％蛋白质和53％不溶性多糖)也能够有效地增强同样类型的弹性体体系。上面报告的研究中，Jong没有使用非官能化弹性体或者考虑使用偶联剂。
发明概述
本发明涉及一种橡胶组合物/配料，其使用蛋白质例如大豆蛋白质，和偶联剂以及基料橡胶(base rubber)。如同从下面的实施例中的试验数据可以看到的那样，为了获得一种具有提高的工作特性例如模量、耐磨损性、牵引(traction)、操纵(handling)和滚动耐受性(rollingresistance)的橡胶配料，令人期望的是将硅烷或者其他合适的偶联剂与大豆蛋白质共同使用。
本申请描述了不同形式的蛋白质如何能够用来增强弹性体-特别是轮胎用的弹性体。
干大豆蛋白质是一种刚性材料，剪切弹性模量(shear elasticmodulus)是大约2GPa。这使得它适于作为橡胶增强的侯选物。大豆蛋白质包含官能团例如羧酸和取代的胺基，其能够与已知的偶联剂例如硅烷发生有效的偶联。Goodyear已经成功地将硅烷偶联剂与互穿网络的特定淀粉(其是生物材料，但不是蛋白质)和聚合物一起使用来得到在轮胎中有用的非常低滞后(hysteresis)的填料，如下面的专利：US5,374,671和US 5,672,639中所报告的那样。本发明涉及将蛋白质例如大豆蛋白质与偶联剂例如硅烷组合使用来制备增强的橡胶复合材料。
发明详述
用于本发明的橡胶组合物中的大豆蛋白质可以包括下面的ADM的产品：
PRO-
Figure G2007800413182D00021
H200 FG    水解的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00022
646        分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00023
780        分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00024
782        分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00025
873        分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00031
880             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00032
892             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00033
922             分离的大豆蛋白质
PRO-931             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00035
937             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00036
976             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00037
981             分离的大豆蛋白质
PRO-
Figure G2007800413182D00038
985             分离的大豆蛋白质
Figure G2007800413182D00039
F    可分散的   分离的大豆蛋白质
Figure G2007800413182D000310
S               大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000311
SF              大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000312
SJ              大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000313
SM              大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000314
SP              大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000315
PLUS 412        大豆蛋白质浓缩物
Figure G2007800413182D000316
和强化TVP粗植物蛋白质(Textured Vegetable Protein)165和163系列。
Figure G2007800413182D000317
C15和220T大豆粉
烤过的大豆粗粉(Soy Grits)
脱脂大豆粗粉
这样的大豆蛋白质的性能可以在ADM出版物“Protein Ingredients2006-2007”中找到，其在此引入作为参考。
大豆蛋白质应当被研磨到适于用作填料的小的尺寸。硅烷偶联剂可以包括全部的常规的目前用于轮胎工业中的单和二官能化偶联剂，以及硅烷(其典型地用于上胶(size)玻璃)。其的例子是双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也称为TESPT)，α-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-硫氰酸根(thiocyanate)丙基三乙氧基硅烷，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(也称为TESPD)等等。其他能够与蛋白质和弹性体基质反应的偶联剂也同样适于本发明。
适于与蛋白质一起使用的弹性体包括全部的常规弹性体例如溶液SBR，乳液SBR，苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)，聚丁二烯，异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)，丁基橡胶，NBR，氯丁橡胶，EPDM，及其组合。具有同样的聚合物主链的官能化橡胶也是合适的。
含有蛋白质的材料可以通过任何常规手段而混入到橡胶中，例如干混或者使用母料。母料可以通过将含有蛋白质的材料混入到胶乳(对于乳液聚合物来说)或者溶解在溶液中的橡胶(对于溶液聚合物例如SSBR或者聚丁二烯来说)，随后凝结和干燥来制造。偶联剂可以如常规的二氧化硅混合所用的那样混入到干混物中，或者可以在混入到母料所用的胶乳或者橡胶溶液之前，被用来处理含有蛋白质的填料的水性悬浮液。
蛋白质基填料的重量百分比的估计值(estimate)是1-50％，优选是1-30％，最优选是1-10％。对于硅烷偶联剂而言是1-20％，优选是4-12％。混合方案和温度是二氧化硅混配物(compounds)常规所用的那些(其是偶联剂的函数)。
本发明新颖的特征包括将含有蛋白质的材料与合适的偶联剂组合使用来作为弹性体所用的增强剂。本发明提供了炭黑和/或二氧化硅的一种低成本的部分替代品。
优点包括含有蛋白质的填料是一种可再生资源的事实。同样，预期的是含有蛋白质的生物填料的成本将低于炭黑或者二氧化硅的成本。
不同的因素、配料(具有和不具有偶联剂)和粒度的试验结果在下面的实施例中给出：
实施例#1-硅烷偶联剂作为提高橡胶混配物(其使用生物基材料作为填料)的物理性能的手段的评价。硅烷偶联剂(Si-266/2，Degussa AG，德国，其是一种二硫化物)被用于标题为“特征”的列所述的配料中，但是不用于标题为“参考”的列所述的配料中。材料SBR 1712是100份的23.5％苯乙烯SBR和37.5份的油。
基本配方
原料     参考     特征
SBR 1712     137.5     137.5
N339-炭黑     40.0     40.0
大豆蛋白质填料     40.0     40.0
ZnO     3.0     3.0
 硬脂酸     1.0     1.0
 TMQ     1.0     1.0
 6PPD     1.2     1.2
 DPPD     0.8     0.8
 蜡     1.5     1.5
 芳族油     3.0     3.0
 硫     1.6     1.6
 TBBS     1.6     1.6
 TMTD     0.2     0.2
 Si-266/2     ----     7.2
 合计     232.4     239.6
评价三种类型的蛋白质基填料，全部来自Archer Daniels MidlandCompany：烘焙大豆粉(Baker′s Soy Flour)，烤过的大豆粉(Toasted SoyFlour)和Arcon VF大豆蛋白质浓缩物。
混合
参考混配物是使用常规的2道程序来混合的。第一道由除了固化剂(硫，TBBS和TMTD)之外的全部的材料组成。该程序如下所述：
第一道
加入聚合物         0:00
加入油             1:00
加入填料           2:00
清除(Sweep ram)    3:00
卸料               5:00(或者300°F)
第二道
加入橡胶和固化剂   0:00
卸料               2:00(或者230°F)
特征混配物以三道来混合，第二道为硅烷化步骤。该程序如下所述：
第一道
加入聚合物    0:00
加入油        0:30
加入填料1     1:30
清除    2:30(或者285°F)
卸料    4:30(或者350°F)
1-在该步骤中的填料是100％的蛋白质基填料和25％的炭黑
第二道
加入橡胶           0:00
加入填料2和硅烷    0:30
清除               1:30
清除               4:00(或者285°F)
卸料               8:00(温度保持在290°-300°F)
2-在该步骤中的填料是剩余的炭黑
第三道
加入橡胶和固化剂    0:00
卸料                2:00(或者230°F)
试验
试验是在如下的混配物上进行的：
门尼粘度(ML1+4212°F)
焦化(ts5275°F)
MDR(380°F×6′，340°F×24′，325°F×60′)
应力/应变(固化340°F×15′和22′，开始和老化3d212°F)
热撕裂(固化340°F×15′，测试240°F)
DIN磨损(固化340°F×15′)
动力学性能(固化340°F×15′；张力试验10Hz，-50℃到+80℃)
关键的试验结果
300％模量
硅烷偶联剂的使用能够显著提高混配物的模量。下面给出了340°F×15′固化条件下的未老化数据。在340°F×22′固化条件的结果是类似的，以及给出了两种固化条件下的老化数据。试验值在该表中给出，括号中的值表示正态化(normalized)到对照值的这些值，
300％模量(psi)
填料  w/out C.A.* w/C.A.* 提高率％
BSF  389(100) 694(178) 78
TSF  403(100) 791(196) 96
 Arcon VF  484(100) 943(195) 95
*CA是此处和其他地方的偶联剂
DIN磨损
使用Zwick磨损试验仪测量的耐磨损性(涉及到胎面磨损(tread-wear))同样通过使用硅烷偶联剂而被显著提高。备注：在这种试验中越低的值被认为越好。
DIN磨损(mm3)
填料  w/out C.A. w/C.A. 提高率％
BSF  0.3221(100) 0.2514(78) 22
TSF  0.3077(100) 0.2417(79) 21
Arcon VF  0.2907(100) 0.2408(83) 17
动力学性能
动力学性能经常用来预测轮胎在牵引(E”0℃)，操纵(E*55℃)和滚动耐受性(正切δ60℃)方面的性能。使用硅烷偶联剂能够提高混配物在这些方面中每一种的性能。备注：对于正切δ60℃来说，越低越好。
Figure G2007800413182D00071
总结
上面的试验结果清楚表明使用硅烷偶联剂能够用来提高使用多种生物基材料作为填料的橡胶混配物的静力和动力学物理性能。
实施例#2-降低粒度的蛋白质基填料和不同类型的偶联剂作为进一步提高使用蛋白质基材料作为填料的混配物的性能的手段的评价。
背景
在试验#1中评价的不同的大豆材料的粒度处于150微米的量级。典型的用于轮胎混配物中的炭黑的粒度范围是10-60nm。降低大豆材料的粒度被认为能够进一步提高混配物的性能。ADM提供了研磨到～30微米和～10微米(其被认为是所述材料的实际极限)的烤过的大豆粉的样品。另外，评价了处于不同含量的其他类型的偶联剂，包括Silquest A-189(α-巯基丙基三甲氧基硅烷)，二硫二丙酸(DTDPA，dithiodipropionic acid)，Ken-
Figure G2007800413182D00081
44(钛酸酯(titanate)偶联剂)，和Ken-
Figure G2007800413182D00082
37(锆酸酯(zirconate)偶联剂)。
基本配方
原料     参考     特征
SBR1712     137.5     137.5
N339     60.0     60.0
蛋白质基填料     20.0     20.0
ZnO     3.0     3.0
硬脂酸     1.0     1.0
TMQ     1.0     1.0
6PPD     1.2     1.2
DPPD     0.8     0.8
蜡     1.5     1.5
芳族油     3.0     3.0
硫     1.6     1.6
TBBS     1.6     1.6
TMTD     0.2     0.2
偶联剂     ---     见表
合计     232.4
偶联剂含量
Figure G2007800413182D00091
*基于蛋白质基填料的量
偶联剂研究是仅仅使用～10微米和～30微米的烤过的大豆粉样品来进行的。将没有偶联剂的混配物与全部三种粒度的材料相混合。
混合
参考混配物，其他不含偶联剂的混配物，和含有钛酸酯或者锆酸酯偶联剂的混配物是使用常规的2道程序来进行混合的。钛酸酯和锆酸酯材料的制造商宣称对于那些材料不需要特别的混合程序。第一道由除了固化剂(硫，TBBS和TMTD)之外的全部的材料组成。程序如下所述。
第一道
加入聚合物    0:00
加入填料      1:00
加入油        2:00
清除          3:00
卸料          5:00(或者300°F)
第二道
加入橡胶和固化剂 0:00
卸料             2:00(或者230°F)
使用Si-266，A-189和DTDPA偶联剂的混配物是使用典型的3道混合周期来混合的，其类似于二氧化硅混配物所用的程序。
第一道
加入聚合物    0:00
加入填料1     1:00
加入油        2:00
清除          3:00
卸料          5:00(或者300°F)
1-在该步骤中的填料是100％的蛋白质基填料和50％的炭黑
第二道
加入橡胶           0:00
加入填料2和硅烷    0:30
清除               1:30
清除    4:00(或者285°F)
卸料    8:00(温度保持在290°-300°F之间)
2-在该步骤所用的填料是剩余的炭黑
第三道
加入橡胶和固化剂  0:00
卸料              2:00(或者230°F)
试验
试验是在如下的混配物上进行的：
门尼粘度(ML1+4212°F)
焦化(ts5275°F)
MDR(380°F×6′，340°F×24′，325°F×60′)
应力/应变(固化340°F×15′和22′，初始和老化3d212°F)
热撕裂(固化340°F×15′，试验240°F)
DIN磨损(固化340°F×15′)
动力学性能(固化340°F×15′；张力试验10Hz，-50℃到+80℃)
关键的试验结果-试验2a
下面的结果将详细说明不同粒度的材料的比较。此处不使用偶联剂。大约150微米材料的结果是同样配方的两个混合物的平均，除了将要在后面解释的DIN磨损之外。
300％模量
在与不同粒度的烤过的大豆粉相关的混配物模量中没有显著的差异。下面表示了340°F×15′固化条件的未老化数据。
300％模量(psi)
    填料     M300     变化％
    ～150     700(100)     ---
    ～30     663(95)     (5)
    ～10     688(98)     (2)
DIN磨损
使用Zwick磨损试验仪来测量耐磨损性(涉及胎面磨损)。试验的性质防止了在不同时间测试的混配物直接比较(strong comparison)。因为对于～30微米材料的研究与使用～10微米材料的研究是分开进行的，那些结果不能直接进行比较，但是每个研究包含使用～150微米材料的混配物用于比较。没有发现显著的差异。
DIN磨损(mm3)
    填料     体积损失     体积损失     变化％
    ～150     0.1984(100)     0.2349(100)     ---
    ～30     0.2048(103)     ---     3
    ～10     ---     0.2411(103)     3
动力学性能
当比较使用不同粒度的相同的蛋白质基填料的混配物的结果时，在动力学性能方面没有发现显著的差异。
Figure G2007800413182D00111
总结
从这些结果可以清楚看到，对于10-150微米的粒度来说，在混配物性能方面没有明显的区别。
关键的试验结果-试验2b
下面的结果将详细说明对处于不同含量的不同的偶联剂的评价。因为用～30微米和～10微米材料所获得的结果是类似的，因此仅仅在此给出～10微米材料的数据。
300％模量(psi)
下面给出340°F×15′固化条件的未老化数据。模量方面一个明显的趋势通过Si-266和A-189偶联剂被看出，由此模量随着偶联剂用量的增加而升高。A-189具有比Si-266更强的效果。DTDPA的效果是可疑的(questionable)，并且没有看到钛酸酯或者锆酸酯材料的效果。
300％模量(psi)
Figure G2007800413182D00121
DIN磨损
使用Zwick磨损试验仪测量耐磨损性(涉及胎面磨损)。通过Si-266和A-189材料再次看到明显的趋势，并且A-189更好，但是其他的偶联剂没有表现出明显的效果。
DIN磨损(mm3)
Figure G2007800413182D00122
动力学性能
Si-266偶联剂提供了在E”0℃和E*55℃二者中的提高。DTDPA的结果表明可能存在最佳含量。A-189、钛酸酯和锆酸酯偶联剂在试验含量下没有显示出对动力学性能的益处。
E”0℃(MPa)
Figure G2007800413182D00123
E*55℃(MPa)
Figure G2007800413182D00131
正切δ60℃
Figure G2007800413182D00132
总结
从这些结果可以看出一些偶联剂能够影响物理性能，而其它则不必然。最佳的整体性能的平衡是用初始的硅烷偶联剂获得的，即双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物或者Si-266(TESPD)。其他能够使用的硅烷偶联剂包括双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(也称为TESPT)，α-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-硫氰酸根丙基三乙氧基硅烷...。
上面对本发明的详细描述是出于示例性的目的给出的。很显然对本领域技术人员来说可以进行许多的变化和改进而不脱离本发明的范围。因此，整个前面的说明被解释为是一种示例性的而非限制性的含义，本发明的范围单独通过附加的权利要求书进行定义。

Claims (10)

1.一种橡胶组合物，其包含：
(a)基料橡胶，所述的基料橡胶选自天然橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丁腈橡胶(NBR)、聚丁二烯、乙烯-丙烯二烯单体橡胶(EPDM)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、异戊二烯丁二烯橡胶(IBR)及其组合；
(b)大豆蛋白质；和
(c)与所述基料橡胶和所述大豆蛋白质反应的硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂的数量是所述的大豆蛋白质的1-20重量％。
2.根据权利要求1的橡胶组合物，其进一步包括炭黑。
3.根据权利要求1的橡胶组合物，其进一步包括二氧化硅。
4.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述的硅烷偶联剂选自双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物(TESPT)、巯基丙基三甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物(TESPD)及其组合。
5.根据权利要求1的橡胶组合物，其中大豆蛋白质的量是1-50重量％。
6.根据权利要求1的橡胶组合物，其中大豆蛋白质的量是1-30重量％。
7.根据权利要求1的橡胶组合物，其中大豆蛋白质的量是1-10重量％。
8.根据权利要求1的橡胶组合物，其中所述的偶联剂是所述的大豆蛋白质的4-12重量％。
9.一种轮胎，其具有至少一种橡胶成分，其中所述的成分包含权利要求1的橡胶组合物。
10.一种配制轮胎用的橡胶组合物的方法，包括混入基料橡胶、含有大豆蛋白质的材料的填料和与所述基料橡胶和所述大豆蛋白质反应的硅烷偶联剂的批次料，其中所述硅烷偶联剂的数量是所述的大豆蛋白质的1-20重量％。
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