JP2634990B2 - ゴム組成物およびこれを用いるゴム製品の製造方法 - Google Patents

ゴム組成物およびこれを用いるゴム製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、ケラチンを配合したゴ
ム組成物およびこれを用いるゴム製品の製造方法に関
し、より詳しくはゴムにケラチンを配合することにより
未加硫状態または低密度加硫状態であっても実用上充分
な強度を有するゴム組成物およびこれを用いるゴム製品
の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、天然ゴムや合成ゴムの生ゴム
は加硫して用いられる。加硫とは、生ゴムに混合された
加硫剤により、ゴム分子間に橋かけ構造を生じさせるこ
とをいう。加硫により、ゴムは弾性を増し、実用上必要
な強度が与えられる。主たる加硫方法としては、硫黄加
硫、過酸化物加硫、放射線加硫等が知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
た加硫方法によって得られるゴム製品には、以下に述べ
るような問題がある。すなわち、硫黄加硫により得られ
るゴム製品においては、該ゴム製品を酸性溶液中で使用
した場合、製造時に添加された亜鉛華から亜鉛イオンが
溶出することがある。また、添加した加硫促進剤の種類
によっては、ゴム製品自体が皮膚刺激性を有する場合が
ある。
【0004】また、過酸化物加硫により得られるゴム製
品においては、過酸化物が強い皮膚刺激性を有するた
め、該過酸化物を含有するゴム製品自体が皮膚刺激性を
有する場合がある。さらに、放射線加硫により得られる
ゴム製品においては、架橋剤として四塩化炭素や有機多
官能性モノマーを含有しているため、人体にきわめて有
毒である。
【0005】このように、加硫ゴムは、いずれの加硫方
法においても、得られたゴム製品を人体に直接接触させ
て使用する場合、特に体内で使用する場合には、有害性
という致命的な欠点を有している。一方、未加硫ゴムで
は、加硫剤を添加していないため、上記のような有害性
はないものの、実用上充分な強度が得られないため、ゴ
ム単体で構造材料として使用されることは殆どない。
【0006】一方、加硫ゴムであっても、モジュラスを
より一層向上させることが望まれる場合がある。かかる
場合においても、上記した加硫だけでは充分なモジュラ
スを付与できなかった。本発明の主たる目的は、上述の
技術的課題を解決し、人体等に対して安全であり、しか
も実用上充分な強度を有するゴム製品を得ることができ
るゴム組成物およびこれを用いるゴム製品の製造方法を
提供することである。
【0007】本発明の他の目的は、充填剤を用いずに従
来の加硫ゴムよりも高いモジュラスを有するゴム製品を
得ることができるゴム組成物およびこれを用いるゴム製
品の製造方法を提供することである。
【0008】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者ら
は、上記課題を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、ゴム
に所定量のケラチンを配合するときは、たとえ加硫しな
くても、実用上充分な強度を有するゴム製品が得られる
という新たな事実を見出し、本発明を完成するに到っ
た。すなわち、本発明のゴム組成物は、ゴム100重量
部に対して、ケラチンを固形分で1〜20重量部配合す
ることを特徴とするものである。
【0009】また、本発明のゴム製品の製造方法は、ゴ
ムラテックスにケラチンの水溶液を、ゴム固形分100
重量部に対して固形分で1〜20重量部の割合で加えた
後、乾燥・成形することを特徴とする。本発明におい
て、ゴムにケラチンを配合することにより、未加硫ゴム
の強度が向上する理由は、必ずしも明らかではないが、
ケラチンが一種の補強剤として作用すると共に、ケラチ
がゴム分子間をある程度架橋しているためと推測され
る。このように、本発明では、従来の硫黄などの加硫剤
を使用せずに、ケラチンを配合するだけでよいから、人
体に対して悪影響を与えることがない。
【0010】また、通常の加硫ゴム組成物にケラチン
配合する場合には、加硫ゴムのモジュラスをより一層向
上させることができる。従来より、天然ゴムラテックス
にカゼインをごく少量、通常0.1重量部程度添加する
ことにより、機械的安定度(製造工程等において機械的
衝撃等によって凝固しない性質)が向上することが知ら
れているが、ゴム100重量部に対して、ケラチンを固
形分で1〜20重量部配合することにより、ゴム製品の
強度やモジュラスが向上するという事実は、これまで当
業者にはまったく知られていない。
【0011】本発明においてゴム中に配合されるケラチ
ンにはSH基が多く含まれているため、SH基とゴム分
子との間での架橋による強度向上を図ることができる。
本発明におけるゴムとしては、その種類がとくに限定さ
れるものではなく、例えば天然ゴム、クロロプレンゴ
ム、イソプレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴ
ム、スチレン−ブタジエンゴム等があげられる。
【0012】これらのゴムは未加硫状態のものであって
もよく、あるいは加硫剤を含むものであってもよい。た
だし、前述のごとく、人体に直接接触する用途のゴム製
品には未加硫状態のものを使用するか、あるいは人体に
悪影響を与えない範囲で最小限の加硫剤を添加した、い
わゆる低密度加硫のゴム製品であるのが好ましい。一
方、工業材料等のように人体との接触のおそれがなく、
高い強度が要求されるものには、硫黄などの加硫剤を配
合することができる。
【0013】なお、本発明によって得られる未加硫のゴ
ム製品とは、ケラチンがゴム分子間をある程度架橋した
ものを含んでいる。かかる未加硫のゴム製品は、従来の
硫黄加硫等とはその方法や程度が大きく異なる。本発明
におけるケラチンの配合量は、ゴム100重量部に対し
て1〜20重量部である。ケラチンの配合量が1重量部
を下回る場合はケラチンを添加する効果がなく、強度の
向上を図ることができない。一方、ケラチンの配合量が
20重量部を越える場合は、ケラチン水溶液の量が多大
となり、固形分が少なくなり加工性が悪くなったり、長
時間の乾燥工程が必要となるなど、無駄が多くなってし
まうためである。
【0014】本発明のゴム組成物を使用してゴム製品を
得るには、前記したように、ゴムラテックスにケラチン
の水溶液を所定の割合で加えた後、乾燥・成形する。前
記ゴムラテックスは、コロイドを安定に分散させておく
理由から、アニオン性であることが一般的である。ラテ
ックスをアニオン性にするには、例えば天然ゴムの場合
にはアンモニアを添加し、合成ゴムの場合には例えばア
ンモニア、水酸化カリウム等を添加する。
【0015】加硫ゴムないし低密度加硫ゴムを得る場合
には、ゴムラテックスにケラチン水溶液を加え、さらに
加硫剤を加える。加硫剤としては、例えば硫黄加硫の場
合には、硫黄または硫黄含有化合物(例えば4,4′−
ジチオジモルホリン、ジペンタメチレンチウラムテトラ
スルフィドなど)を使用することができる。また、加硫
促進剤として、例えばヘキサメチレンテトラミン、n−
ブチルアルデヒドアニリン等のアミン類;ジフェニルグ
アニジン、ジ−o−トリルグアニジン等のグアニジン;
N,N′−ジフェニルチオ尿素、N,N′−ジエチルチ
オ尿素、ジブチルチオ尿素、ジラウリルチオ尿素、メル
トカプトベンゾチアゾール、メルトカプトベンゾチアゾ
ールのナトリウム塩、亜鉛塩もしくはシクロヘキシルア
ミン塩、ジベンゾチアゾールジスルフィド、テトラメチ
ルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスル
フィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラメ
チルチウラムモノスルフィド、ジペンタメチレンチウラ
ムテトラスルフィド、ペンタメチレンジチオカルバミン
酸ピペリジン塩、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウ
ム、ジブチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ジメチル
ジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸
亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−
N−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄化合物な
どを加えてもよい。さらに、加硫活性剤として、例えば
酸化亜鉛、酸化鉛、酸化マグネシウムなどを加えてもよ
い。過酸化物加硫の場合には、例えばp−キノンジオキ
シム、p,p’−ジベンゾイルキノンジオキシム、4,
4′−ジチオジモルホリンなどの加硫剤が使用可能であ
る。前記各加硫剤の添加量はとくに限定されるものでは
なく、ゴム100重量部に対して約0.5〜2重量部を
添加すればよい。
【0016】射線加硫の場合には、四塩化炭素、1,
3−ブチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチ
レングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサング
リコールジアクリレート、1,6−ヘキサングリコール
ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどの
1分子中に2個の二重結合を有する2官能性モノマー
や、エチルアクリレート、n−ブチルアクリレート、n
−ヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ートなどの1分子中に1個の二重結合を有する単官能性
モノマーなどの放射線架橋剤を使用することができる。
これらの架橋剤はゴム分100重量部に対して1〜20
重量部、好ましくは2〜10重量部の割合で配合され
る。
【0017】
【実施例】実施例1 0.7重量%のアンモニアを含む天然ゴムラテックス1
00重量部に水溶性のケラチンを固形分で1.0重量部
配合し、ガラスプレートに流し込み、室温で乾燥・成形
して厚さ0.3mmのフィルムを得た。このフィルムは硫
黄等の加硫剤を含有しない未加硫状態となっている。
【0018】使用した水溶性のケラチンは、「日本化学
会第63回春季年会講演2 A247」で公表されてい
る方法で作成した。すなわち、羊毛を8M尿素、還元剤
2−メルカプトエタノールおよび界面活性剤と共に50
℃で12時間振盪し、ろ過後、セロファンチューブで透
析することによってケラチン水溶液を得た。この水溶液
中のケラチンは2〜3%程度であった。 実施例2 天然ゴムラテックス100重量部に水溶性のケラチンを
固形分で2.5重量部を配合したほかは実施例1と同様
にして厚さ0.3mmのフィルムを得た。 実施例3 天然ゴムラテックス100重量部に水溶性のケラチンを
固形分で5.0重量部を配合したほかは実施例1と同様
にして厚さ0.3mmのフィルムを得た。 実施例4 天然ゴムラテックス100重量部に水溶性のケラチンを
固形分で10.0重量部を配合したほかは実施例1と同
様にして厚さ0.3mmのフィルムを得た。 実施例5 天然ゴムラテックス100重量部に水溶性のケラチンを
固形分で20.0重量部を配合したほかは実施例1と同
様にして厚さ0.2mmのフィルムを得た。 実施例6 クロロプレンゴムラテックス(デンカ社製)100重量
部に水溶性のケラチンを固形分で5.0重量部配合した
ほかは実施例1と同様にして厚さ0.3mmのフィルムを
得た。 実施例7 イソプレンゴムラテックス(住友精化社製)100重量
部に水溶性のケラチンを固形分で5.0重量部配合した
ほかは実施例1と同様にして厚さ0.3mmのフィルムを
得た。 実施例8 アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(日本ゼ
オン社製)100重量部に水溶性のケラチンを固形分で
5.0重量部配合したほかは実施例1と同様にして厚さ
0.3mmのフィルムを得た。 実施例9 スチレン−ブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社
製)100重量部に水溶性のケラチンを固形分で5.0
重量部配合したほかは実施例1と同様にして厚さ0.3
mmのフィルムを得た。
【0019】較例1 0.7重量%のアンモニアを含む天然ゴムラテックスを
ガラスプレートに流し込み、室温で乾燥・成形して厚さ
0.3mmのフィルムを得た。 比較例2 クロロプレンゴムラテックス(デンカ社製)をガラスプ
レートに流し込み、室温で乾燥・成形して厚さ0.3mm
のフィルムを得た。 比較例3 イソプレンゴムラテックス(住友精化社製)をガラスプ
レートに流し込み、室温で乾燥・成形して厚さ0.3mm
のフィルムを得た。 比較例4 アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス(日本ゼ
オン社製)をガラスプレートに流し込み、室温で乾燥・
成形して厚さ0.3mmのフィルムを得た。 比較例5 スチレン−ブタジエンゴムラテックス(日本ゼオン社
製)をガラスプレートに流し込み、室温で乾燥・成形し
て厚さ0.3mmのフィルムを得た。 評価試験 各実施例および比較例で得たフィルムをJIS−4号形
のダンベル状に打ち抜き、JIS−K6301に準じて
引っ張り試験を行い、破断強度を測定した。すなわち、
試験は、試料数を3個とし、測定値は大きいものから順
に並べて、S1≧S2 ≧S3 とし、次式を用いて平均値
を求めた。
【0020】
【数1】 破断強度=0.7S+0.2S+0.1S
【0021】測定結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】表1に示すように、実施例1〜で得たフ
ィルムは、ゴムにケラチンを配合しているため、比較例
1〜5のフィルムに比べて破断強度が向上している。ま
た、ケラチンの配合量が多いほど、破断強度の向上が顕
著である。 実施例1014(硫黄加硫) 天然ゴムラテックス100重量部にケラチンを表2に記
載の割合で配合後、加硫薬品として硫黄1.0重量部、
酸化亜鉛1.0重量部および加硫促進剤であるジブチル
チオカーバメート0.6重量部を添加して、室温(約3
0℃)で24時間放置し、乾燥した厚さ0.3mmのフィ
ルムを作製した。
【0024】各フィルムについて、前記と同じJIS−
4号ダンベル状に打抜き、300%および500%伸長
時のモジュラス(M300 およびM500 )をそれぞれ測定
した。なお、比較のため、ケラチンを配合しなかった天
然ゴムについても同様に試験した。それらの結果を表2
に示す。
【0025】
【表2】
【0026】表2から、ケラチンを5phrも配合する
と、モジュラスは蛋白質を配合しなかった場合の2倍以
上も向上していることがわかる。
【0027】
【発明の効果】以上のように、本発明のゴム組成物およ
びこれを用いるゴム製品の製造方法によれば、未加硫ゴ
ムに所定量のケラチンを配合して、実用上充分な強度を
有しかつ人体に悪影響を与えることのないゴム製品を得
ることができる。従って、ゴム製の人工臓器、手袋、コ
ンドーム、カテーテル等のように直接人体に接触させて
使用し、しかも強度を必要とするものの用途に好適に適
用することができる。また、本発明の方法によれば、ラ
テックスにケラチンを水溶液の形態で配合するだけであ
るから、簡単にゴム製品を製造することができる。しか
も、従来のような加硫工程を必要としないので、大掛か
りな加硫設備が不要となるという効果がある。
【0028】また、加硫剤とケラチンとを併用すれば、
加硫剤単独の場合よりもよりモジュラスを向上させるこ
とができる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ゴム100重量部に対して、ケラチンを固
    形分で1〜20重量部配合したことを特徴とするゴム組
    成物。
  2. 【請求項2】ゴムが未加硫状態である請求項1記載のゴ
    ム組成物。
  3. 【請求項3】ゴムラテックスにケラチンの水溶液を、ゴ
    ム固形分100重量部に対して固形分で1〜20重量部
    の割合で加えた後、乾燥・成形することを特徴とするゴ
    ム製品の製造方法。
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