JP2010509409A - エラストマーを補強するための方法および配合物 - Google Patents

Abstract

本発明は、再生可能な資源を使用してエラストマーを補強するための効果的で低価格な方法に関する。本発明は、タンパク質、より具体的には、大豆タンパク質等のバイオディーゼル副産物に由来するタンパク質含有材料を使用した、タイヤ用エラストマーの補強に関する。配合物には、シラン等の結合剤と共に、タンパク質およびタンパク質含有バイオマテリアルの両方が含まれる。ゴム組成物は、基材ゴム、バイオディーゼル燃料製造から生じる副産物に由来する大豆タンパク質を含むタンパク質である充填材、および結合剤を有する。

Description

（関連出願への相互参照）
本出願は、２００６年１１月７日に出願された米国仮特許出願第６０／８５７，４４５号および２００７年１０月２４日に出願された通常の特許出願第１１／９７７，３９０号に基づき、そして上記出願の利益を主張する。

本発明は、再生可能な資源を使用してエラストマーを補強するための効果的で低価格な方法に関する。本発明は、タンパク質、より具体的には、大豆タンパク質等のバイオディーゼル副産物に由来するタンパク質含有材料を使用した、タイヤ用エラストマーの補強に関する。配合物には、シラン等の結合剤と共に、タンパク質およびタンパク質含有バイオマテリアルの両方が含まれる。

（発明の背景）
大豆タンパク質は、大豆を使用して製造されるバイオディーゼル燃料の到来とともに、より利用可能になるであろう材料である。大豆を使用して生産されたバイオディーゼルの１ポンドにつき、数ポンドの大豆副産物が生産される。キャノーラ油等の他の種油がバイオディーゼルを生産するために使用されれば、同様に、それらの工程からもタンパク質含有副産物が生じよう。現在、ほとんどの大豆タンパク質は動物飼料に使用されているが、バイオディーゼル燃料に関して、動物飼料市場がタンパク質含有副産物を全て吸収することはできないと予測されている。

その結果、充填材応用に利用可能な、低価格で豊富な物質が潜在的に存在している。ゴム複合材において、タンパク質はほとんど試されていない。タンパク質ゴム複合材は、床仕上げ材（特許文献１）、接着剤、結合材、被覆または含浸剤（特許文献２）で特許請求されており、牛乳由来タンパク質は、アルデヒド処理後に、天然ゴムラテックスに基づく製品の４倍の弾性率増加を付与することが示されている（特許文献３）。最近になって、種々の大豆タンパク質の補強効果は、カルボキシル化ＳＢＲにおいて研究されている。例えば、以下の文献：Ｌ．Ｊｏｎｇによる非特許文献１；及び非特許文献２を参照されたい。Ｊｏｎｇは、カルボキシル化高温エマルジョンＳＢＲのラテックスに、ＡＤＭ社（Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ、Ｄｅｃａｔｕｒ社、イリノイ州）のＰＲＯ−ＦＡＭ（登録商標）７８１等の単離大豆タンパク質を組み込むことができることを示した。凝固及び乾燥後、マスターバッチは、Ｎ−３３９カーボンブラックを使用した類似のマスターバッチと同程度効果的に補強された。使用済み大豆フレーク（１２％セルロース、１７％ペクチン、１４％タンパク質、及び５３％不溶性多糖類の近似組成物）も、同じタイプのエラストマー系を効果的に強化できた。上記の既報研究のいずれにおいても、Ｊｏｎｇは無官能性エラストマーを使用せず、または結合剤の使用を考慮しなかった。

米国特許第２，０５６，９５８号 米国特許第２，１２７，２９８号 米国特許第２，９３１，８４５号

「Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｓｏｙ ｐｒｏｔｅｉｎ／ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ」，Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ Ｍａｇａｚｉｎｅ，ＰａｒｔＡ３６（２００５），６７５−６８２頁 「Ｒｕｂｂｅｒ ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ ｂｙ ｓｏｙ ｓｐｅｎｔ ｆｌａｋｅｓ」，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ５４，１５７２−１５８０頁（２００５）

発明の要旨
本発明は、大豆タンパク質等のタンパク質および結合剤を基材ゴムと共に利用するゴム組成物／配合物に関する。以下の実施例の実験データから理解できるように、弾性率、耐摩耗性、牽引力、操縦性（ｈａｎｄｌｉｎｇ）、および転がり抵抗等の性能特性を向上させたゴム配合物を得るために、大豆タンパク質と共に、シランまたは他の好適な結合剤を使用することが望ましい。

本出願は、種々の形態のタンパク質が、エラストマー、特にタイヤに使用されるエラストマーをどのように補強できるかを説明する。

乾燥した大豆タンパク質は、およそ２ＧＰａの剪断弾性係数（ｓｈｅａｒ ｅｌａｓｔｉｃ ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する剛体材料である。これにより、大豆タンパク質はゴム補強材の候補として好適とされる。大豆タンパク質は、シラン等の公知の結合剤での結合を効果的にすることができるカルボン酸および置換されたアミン基等の官能基を含有している。Ｇｏｏｄｙｅａｒ社は、次の特許：米国特許第５，３７４，６７１号および米国特許第５，６７２，６３９号で報告されているように、特定のデンプン（タンパク質ではなくバイオマテリアルである）およびポリマーの相互貫入網目構造と共にシラン結合剤を使用し、タイヤにおいて有用な非常に低いヒステリシスな充填材をもたらすのに成功した。本発明は、補強されたゴム複合材を調製するための、シラン等の結合剤と組み合わせた、大豆タンパク質等のタンパク質の使用に関する。

本発明のゴム組成物に使用される大豆タンパク質には、ＡＤＭ社により生産されている下記のものが含まれていてよい。

ＴＶＰ（登録商標）および強化ＴＶＰ植物性タンパク質１６５および１６３シリーズ
ＳＯＹＬＥＣ（登録商標）Ｃ１５および２２０Ｔ大豆粉
焙り大豆粗粒
脱脂大豆粗粒。

そのような大豆タンパク質の特性は、開示内容が参考として本明細書で援用されるＡＤＭ社の出版物“Ｐｒｏｔｅｉｎ Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ ２００６−２００７”に見られる。

充填材として使用するために、大豆タンパク質は好適に小さなサイズに粉砕されるべきである。シラン結合剤は、ガラスをサイジングするために典型的に使用されるシランと共に、タイヤ産業で現在使用されている従来の単官能性および二官能性結合剤を全て含むことができる。それらの例は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（そうでなければＴＥＳＰＴとして公知）、アルファ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（そうでなければＴＥＳＰＤとして公知）などである。タンパク質およびエラストマーマトリックスの両方と反応可能な他の結合剤も、本発明に好適であろう。

タンパク質との併用に好適なエラストマーには、溶液ＳＢＲ、エマルジョンＳＢＲ、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、ポリブタジエン、イソプレン−ブタジエンゴム（ＩＢＲ）、ブチルゴム、ＮＢＲ、クロロプレンゴム、ＥＰＤＭ、およびその組み合わせ等の従来のエラストマーが全て含まれる。同一ポリマー骨格を有する官能性ゴムも好適であろう。

タンパク質含有材料は、乾燥混合またはマスターバッチの使用等の任意の従来手段によりゴムに組み込むことができる。マスターバッチは、ラテックス（エマルジョンポリマーの場合）に、または溶液に溶解したゴム（ＳＳＢＲまたはポリブタジエン等の溶液ポリマーの場合）に、タンパク質含有材料を混合させ、その後凝固及び乾燥させることにより作製できる。結合剤は、従来のシリカ混合で使用されるように乾燥混合物に組み込むことができ、または、マスターバッチ用にラテックスまたはゴム溶液に混合する前に、タンパク質含有充填材の水性懸濁液を処理するために使用してもよい。

タンパク質に基づく充填材の概算パーセントは、重量で１〜５０パーセントであり、好ましい範囲は１〜３０パーセントであり、最も好ましい範囲は１〜１０パーセントである。シラン結合剤の場合、範囲は１〜２０パーセントであり、好ましい範囲は４〜１２パーセントであろう。混合プロトコル及び温度は、シリカ化合物（結合剤の官能基である）で従来用いられている通りであろう。

本発明の新規な特徴には、エラストマー用の補強剤として好適な結合剤と組み合わせたタンパク質含有材料の使用が含まれる。本発明は、カーボンブラックおよび／またはシリカの低価格な部分的代用物を提供する。

利点には、タンパク質含有充填材が再生可能な資源であるという事実が含まれる。また、タンパク質含有バイオ充填材の価格は、カーボンブラックまたはシリカの価格より低いであろうことが予期される。

種々の要因、配合物（結合剤を用いたおよび結合剤を用いない）、および粒径の試験結果は、以下の実施例において示される。

（実施例１）
バイオ系材料を充填材として使用してゴム化合物の物理的特性を向上させる手段としてのシラン結合剤の評価。「特製」と題した列で示された配合では、シラン結合剤（Ｓｉ−２６６／２（Ｄｅｇｕｓｓａ ＡＧ社製、ドイツ）はジスルフィドである）を使用したが、「参照」と題した列で示された配合では使用しなかった。材料ＳＢＲ１７１２は、百分率で２３．５％がスチレンＳＢＲ、３７．５％が油分であった。

基本配合

３タイプのタンパク質に基づく充填材：全てＡｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ社の、Ｂａｋｅｒ社製大豆粉、焙り大豆粉、およびＡｒｃｏｎ ＶＦ濃縮大豆タンパクを評価した。

混合
従来の２つのパスの手順を使用して、参照化合物を混合した。第１パスは、硬化剤（硫黄、ＴＢＢＳ、およびＴＭＴＤ）を除く全ての材料からなっていた。手順を下記で概説する。

第２パスがシラン処理ステップである、３つのパスで、特製化合物を混合した。手順を下記で概説する。

１−このステップの充填材は、タンパク質に基づく充填材の１００％およびカーボンブラックの２５％だった。

２−このステップの充填材は、カーボンブラックの残りだった。

。

試験
化合物について実施された試験は以下の通りである。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠２１２°Ｆ）
スコーチ（ｔｓ５＠２７５°Ｆ）
ＭＤＲ（３８０°Ｆｘ６’、３４０°Ｆｘ２４’、３２５°Ｆｘ６０’）
応力／ひずみ（硬化３４０°Ｆｘ１５’及び２２’、原物及び３日加齢＠２１２°Ｆ）
熱間亀裂（硬化３４０°Ｆｘ１５’、試験＠２４０°Ｆ）
ＤＩＮ摩耗（硬化３４０°Ｆｘ１５’）
動的特性（硬化３４０°Ｆｘ１５’；引張試験＠１０Ｈｚ、−５０℃から＋８０℃）。

重要な試験結果
３００％弾性率
シラン結合剤の使用は、化合物の弾性率を著しく向上させることができた。３４０°Ｆｘ１５’硬化条件の非加齢（ｕｎａｇｅｄ）データを以下に示す。効果は、両硬化条件の加齢（ａｇｅｄ）データについてだけでなく、３４０°Ｆｘ２２’硬化条件でも類似した。実験値を表に示し、括弧内の値は対照に対して標準化されたこれらの値を表す。

^＊本表及び他所において、ＣＡとは結合剤である。

ＤＩＮ摩耗
Ｚｗｉｃｋ社製磨耗試験機を使用して測定されるような耐摩耗性（トレッド磨耗に関する）も、シラン結合剤の使用で著しく向上した。注：この試験においては、低い値ほど良好であると見なされる。

動的特性
動的特性は、牽引力（Ｅ”＠０℃）、操縦性（Ｅ^＊＠５５℃）、および転がり抵抗（ｔａｎδ＠６０℃）の分野におけるタイヤ性能を予測するために使用されることが多い。シラン結合剤の使用は、これらの分野の各々において化合物の性能を向上させることができた。注：ｔａｎδ＠６０℃の場合は、低いほど良好である。

。

要約
上記の試験結果から、様々なバイオ系材料を充填材として用い、ゴム化合物の静的および動的な物理的特性を向上させるために、シラン結合剤の使用が利用可能であることが明白に示される。

（実施例２）
縮小された粒径のタンパク質に基づく充填材、及びタンパク質に基づく材料を充填材として使用した化合物の特性をさらに向上させる手段としての種々のタイプの結合剤の評価。

背景
実験＃１における種々の大豆材料評価物の粒径は、約１５０ミクロンである。タイヤ化合物に典型的に使用されるカーボンブラックの径範囲は、１０〜６０ｎｍである。大豆材料の粒径を縮小すると、さらに化合物の特性が向上するはずだと考えられた。ＡＤＭ社は、その材料の実用的限界であると考えられた約３０ミクロンおよび約１０ミクロンに粉砕された焙り大豆粉の試料を提供した。さらに、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ Ａ−１８９（アルファ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、（ジチオジプロピオン酸（ＤＴＤＰＡ）Ｋｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＫＲ（登録商標）４４（チタネート結合剤）、及びＫｅｎ−Ｒｅａｃｔ（登録商標）ＮＺ（登録商標）３７（ジルコネート結合剤）を含む他のタイプの結合剤を異なるレベルで評価した。

基本配合

結合剤レベル

^＊タンパク質に基づく充填材の量に基づいた。

焙り大豆粉の約１０ミクロンおよび約３０ミクロンの試料のみを使用して、結合剤研究を実施した。結合剤を使用しない化合物を、３つの径の材料全てと混合した。

混合
従来の２つのパスの手順を使用して、参照化合物、結合剤を含有しない他の化合物、およびチタネート結合剤またはジルコネート結合剤を含有する化合物を混合した。チタネート材料およびジルコネート材料の製造業者は、それらの材料について特殊な混合手順が必要であるとは主張していない。第１パスは、硬化剤（硫黄、ＴＢＢＳ、およびＴＭＴＤ）を除く全ての材料からなっていた。手順を下記で概説する。

Ｓｉ−２６６、Ａ−１８９、およびＤＴＤＰＡ結合剤を使用した化合物を、シリカ化合物で使用されるであろうサイクルと類似した典型的な３つのパスの混合サイクルを使用して混合した。

１−このステップの充填材は、タンパク質に基づく充填材の１００％およびカーボンブラックの５０％だった。

２−このステップの充填材は、カーボンブラックの残りであった。

。

試験
化合物について実施された試験は以下の通りである。

ムーニー粘度（ＭＬ１＋４＠２１２°Ｆ）
スコーチ（ｔｓ５＠２７５°Ｆ）
ＭＤＲ（３８０°Ｆｘ６’、３４０°Ｆｘ２４’、３２５°Ｆｘ６０’）
応力／ひずみ（硬化３４０°Ｆｘ１５’及び２２’、原物及び３日加齢＠２１２°Ｆ）
熱間亀裂（硬化３４０°Ｆｘ１５’、試験＠２４０°Ｆ）
ＤｌＮ摩耗（硬化３４０°Ｆｘ１５’）
動的特性（硬化３４０°Ｆｘ１５’；引張試験＠１０Ｈｚ、−５０℃から＋８０℃）。

重要な試験結果−実験２ａ
以下の結果は、種々の粒径の材料の比較を詳述する。結合剤は本実験では使用しない。約１５０ミクロンの材料についての結果は、後で説明するＤＩＮ摩耗を除いて同一配合の２つの混合物の平均である。

３００％弾性率
異なる粒径の焙り大豆粉に関する化合物弾性率に有意差はなかった。３４０^oＦｘ１５’硬化条件の非加齢データを以下に示す。

ＤＩＮ摩耗
Ｚｗｉｃｋ社製磨耗試験機を使用して、耐摩耗性（トレッド磨耗に関する）を測定した。試験の性質により、異なる時に試験された化合物の有力な比較はできない。約３０ミクロンの材料についての研究は、約１０ミクロン材料を使用した研究とは別に実行されたため、これらの結果を直接比較することはできないが、各研究には比較のため、約１５０ミクロンの材料を使用した化合物が含まれていた。有意差は認められなかった。

。

動的特性
異なる粒径の同一のタンパク質に基づく充填材を使用した化合物の結果と比較して、動的特性では有意差は認められなかった。

。

要約
これらの結果から、１０〜１５０ミクロンの範囲の粒径については、化合物特性に有意差が得られないことが明瞭に理解できる。

重要な試験結果−実験２ｂ
以下の結果は、異なるレベルの種々の結合剤の評価を詳述する。約３０ミクロンおよび約１０ミクロンの材料で取得された結果は類似していたため、約１０ミクロンの材料からのデータのみ本明細書中に示す。

３００％弾性率（ｐｓｉ）
３４０°Ｆｘ１５’硬化条件の非加齢データを以下に示す。Ｓｉ−２６６およびＡ−１８９の結合剤で弾性率における顕著な傾向が見られ、それらの結合剤により、弾性率はより多くの結合剤の使用により増加した。Ａ−１８９は、Ｓｉ−２６６より強い効果を有する。ＤＴＤＰＡの効果は疑わしく、チタネート材料またはジルコネート材料では効果は見られなかった。

。

ＤＩＮ摩耗
Ｚｗｉｃｋ社製磨耗試験機を使用して、耐摩耗性（トレッド磨耗に関する）を測定した。Ｓｉ−２６６およびＡ−１８９材料で顕著な傾向が再び見られ、Ａ−１８９がより良好であるが、他の結合剤では有意な効果は認められない。

。

動的特性
Ｓｉ−２６６結合剤は、Ｅ”＠０℃およびＥ^＊＠５５℃の両方に向上をもたらす。ＤＴＤＰＡの結果は、至適レベルが存在することを恐らくは示す。Ａ−１８９、チタネート結合剤、およびジルコネート結合剤は、試験されたレベルでは動的特性に有益性を示さない。

。

要約
これらの結果から、特定の結合剤は物理的特性に効果を与え得るが、他の結合剤は必ずしもそうではないことが理解できる。特性に関する最良の全体的バランスは、最初のシラン結合剤、すなわちビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、またはＳｉ−２６６（ＴＥＳＰＤ）で得られた。使用可能な他のシラン結合剤には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（そうでなければＴＥＳＰＴとして公知）、アルファ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−チオシアナートプロピルトリエトキシシランが含まれる。

本発明の上記の詳細な説明は、例示的な目的で示されている。本発明の適用範囲から逸脱せずに、多数の変更および改変を行うことができることは、当業者に明白であろう。先述の説明の全体は、例示的及び非限定的な意味に解釈されるべきであり、本発明の適用範囲は添付の特許請求の範囲でのみ定義される。

Claims (23)

1. （ａ）基材ゴムであり、前記基材ゴムが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、イソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである基材ゴムと；
   （ｂ）大豆タンパク質と；
   （ｃ）結合剤とを含むゴム組成物。
2. カーボンブラックをさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
3. シリカをさらに含む、請求項１に記載のゴム組成物。
4. 前記結合剤がシランである、請求項１に記載のゴム組成物。
5. 前記シラン結合剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（ＴＥＳＰＴ）、アルファ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（ＴＥＳＰＤ）、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項４に記載のゴム組成物。
6. 大豆タンパク質の量が１重量％から５０重量％の範囲にある、請求項１に記載のゴム組成物。
7. 大豆タンパク質の量が１重量％から３０重量％の範囲にある、請求項１に記載のゴム組成物。
8. 大豆タンパク質の量が１重量％から１０重量％の範囲にある、請求項１に記載のゴム組成物。
9. 前記結合剤が、前記大豆タンパク質の１重量％から２０重量％の範囲にある、請求項４に記載のゴム組成物。
10. 前記結合剤が、前記大豆タンパク質の４重量％から１２重量％の範囲にある、請求項４に記載のゴム組成物。
11. （ａ）基材ゴムであり、前記基材ゴムが、天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、およびイソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）からなる群から選択されるメンバーである基材ゴムと；
    （ｂ）タンパク質含有材料の充填材と；
    （ｃ）結合剤とを含むゴム組成物。
12. カーボンブラックをさらに含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
13. シリカをさらに含む、請求項１１に記載のゴム組成物。
14. 前記充填材が大豆タンパク質である、請求項１１に記載のゴム組成物。
15. 前記結合剤がシランである、請求項１１に記載のゴム組成物。
16. 前記結合剤が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（そうでなければＴＥＳＰＴとして公知）、アルファ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド（そうでなければＴＥＳＰＤとして公知）、およびその組み合わせからなる群から選択されるメンバーである、請求項１１に記載のゴム組成物。
17. 天然ゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ポリブタジエン、エチレン−プロピレンジエンモノマーゴム（ＥＰＤＭ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、およびイソプレンブタジエンゴム（ＩＢＲ）、からなる群から選択されるメンバーである基材ゴムと、タンパク質含有材料の充填材と、シラン結合剤とを有するゴム組成物。
18. 前記充填材が大豆タンパク質である、請求項１７に記載のゴム組成物。
19. 少なくとも１つのゴム成分を有するタイヤであって、前記成分が請求項１に記載のゴム組成物で構成されるタイヤ。
20. 少なくとも１つのゴム成分を有するタイヤであって、前記成分が請求項１１に記載のゴム組成物で構成されるタイヤ。
21. 少なくとも１つのゴム成分を有するタイヤであって、前記成分が請求項１７に記載のゴム組成物で構成されるタイヤ。
22. タイヤ用のゴム組成物を配合する方法において、基材ゴムのバッチに、タンパク質含有材料の充填材およびシラン結合剤を組み込むことを含む改善。
23. 前記タンパク質含有材料が大豆タンパク質である、請求項２２に記載の方法。