JP5140272B2 - タンパク質を除去した天然ゴムラテックス、その製造法及びその用途 - Google Patents
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Description
天然ゴムの新鮮ラテックスは、ゴム分約28〜30%(weight/volume)の外にタンパク質、脂質、糖質、無機物などの非ゴム成分を含んでいる。この新鮮ラテックスをギ酸で凝固して得た固形天然ゴム(生ゴム)には約6重量%の非ゴム成分が含まれている。これらの非ゴム成分は天然ゴムが特有の物性を示す上で重要なことが知られている。しかしながら、1990年頃から天然ゴムラテックス製品特に手袋に含まれるタンパク質の一部がI型の即時型アレルギーを引き起こすことが社会的な問題になり、米国FDAはラテックス製品から溶出タンパク質を低減するようにゴム製品の製造業者に警告を発した。
本発明者は天然ゴムラテックス中のタンパク質について詳細に研究したところ、天然ゴム中のタンパク質は、ラテックスの奬液(セラム)とゴム粒子表面に存在し、ラテックス中のゴム粒子は表面を脂質とタンパク質の二重膜で安定化されていることそして通常のタンパク質分解酵素ではタンパク質の全てを除去することは困難であることを見出した。
そのため、ラテックスを遠心分離する方法(i)ではセラム中のタンパク質は除去できるがゴム粒子表面のタンパク質は除去できない。一方、ラテックスをタンパク質分解酵素で処理する方法(ii)では、タンパク質分解酵素でゴム粒子表面のタンパク質をある程度分解できるが、十分ではなく微量のタンパク質が残存すること、および使用したタンパク質分解酵素をラテックスから完全には取り除くことができず、何らかのアレルゲンとなる可能性のあるタンパク質が残存する恐れがあった。さらにアルカリで処理する方法(iii)ではゴム粒子表面のタンパク質を分解することができるが、その処理の際ゴム粒子の凝固が起るため、ラテックスの状態で安定にこれらの反応を行うことは困難であった。
しかしながら、この脱タンパク質の方法で得られた低タンパク質の天然ゴムラテックスにより作製されたゴム手袋は、より厳格な試験法であるスクラッチ法による臨床試験によってはまだ約8%の患者にI型アレルギーに陽性を示すことが認められ、その意味から言えばまだ、完全ではなかった(非特許文献1参照)。
本発明の他の目的は、本発明の上記天然ゴムラテックスの工業的に有利な製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、本発明の上記天然ゴムからなるカテーテル、ゴム手袋、コンドーム、発泡体等の製品を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第2に、天然ゴムラテックス(但し、予め蛋白分解酵素により脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを除く)を界面活性剤の存在下に水酸化アルカリによりケン化することを特徴とする本発明の天然ゴムラテックスの製造方法によって達成される。
最後に、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第3に、本発明の上記天然ゴムラテックスを用いて製造されたカテーテル、ゴム手袋、コンドームまたは発泡体によって達成される。
本発明者の一人らがすでに提案したタンパク質分解酵素による低窒素含有天然ゴムラテックスの製法は、ラテックスとタンパク質分解酵素の反応を10%DRC程度の濃度のラテックスで行う必要があり、この点で本発明とは大きく異なり、製造プロセス上からも本方法が優れている。さらに、特定分子量の脱タンパク質の程度も本方法の方がはるかに優れている。
以下、本発明の製造法について説明する。
水酸化アルカリで天然ゴムラテックスをケン化するときに、上記の如く、カチオン界面活性剤、アニオン界面活性剤または非イオン界面活性剤を用いることにより、ラテックスの凝固を防止することができる。しかしながら、好ましくは非イオン界面活性剤および/またはアニオン界面活性剤が用いられる。
前記ポリオキシアルキレンポリオールアルキレンエーテルのポリオキシアルキレンポリオールとしては、炭素数2〜12の多価アルコールが挙げられる。その例としては、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビトール、シュクロース、ペンタエリスリトール、ソルビタンなどが挙げられる。
ポリオキシアルキレンエステル系非イオン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂肪酸エステルなどが挙げられる。
糖脂肪酸エステル系非イオン界面活性剤としては、例えばショ糖、グルコース、マントース、フラクトース、多糖類の脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
アルキルポリグリコシド系非イオン界面活性剤としては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポリオキシアルキレンアルキルポリグルコシドなどが挙げられる。また、これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能である。
前記多価アルコール脂肪酸エステル系および糖脂肪酸エステル系界面活性剤の脂肪酸としては、たとえば炭素数4〜30の直鎖または分岐した飽和または不飽和脂肪酸が好ましく挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えばカルボン酸系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系などの界面活性剤が挙げられる。
カルボン酸系界面活性剤としては、例えば炭素数6〜30の脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸塩、トール油脂肪酸塩などが挙げられ、好ましくは炭素数10〜20のカルボン酸塩である。炭素数が6未満ではタンパク質および不純物の分散・乳化が不充分であり、炭素数が30を超えると水に分散し難くなる。
スルホン酸系界面活性剤としては、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、ジフェニールエーテルスルホン酸塩等が挙げられる。
リン酸エステル系界面活性剤としては、例えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンリン酸エステル塩などが挙げられる。これらの化合物の塩としては金属塩例えばNa、K、Ca、Mg、Zn塩等、アンモニア塩、アミン塩例えばトリエタノールアミン塩等などが挙げられる。
上記の如き界面活性剤の使用量は、ゴムラテックスに対して0.01〜5.0%(w/v)の割合で添加するのが好ましく、さらに好ましい範囲は0.03〜3.0%であり、特に好ましくは0.05〜2.0%である。下限より少ないと界面活性剤の作用が十分でなく、上限より多いと無駄な使用になる。
界面活性剤は天然ゴムラテックスを濃縮後、天然ゴムラテックスの保存時に安定性を高めるために、必要量を追加して添加することができる。
水酸化アルカリと界面活性剤で鹸化処理する天然ゴムラテックスは、新鮮な天然ゴムラテックスでも、高アンモニアラテックスでもかまわない。
反応時間としては特に制限はないが、反応は数分から1日程度行うことが好ましい。また、その間ラテックスは攪拌してもよいし、静置でもかまわないが、反応の促進上からは攪拌が好ましい。また、必要に応じて温度調節を行ってもよく、好適な温度としては5℃から90℃、より好ましくは20℃から70℃である。
ここで、天然ゴムラテックスに特定のタンパク質が含有されていないこととは次のことを意味する。すなわち、この天然ゴムラテックスをSDS水溶液(Sodium dodecyl sulfate)で抽出し、抽出液をカットオフ分子量3.5kDaの膜で透析し、透析液に10%トリクロロ酢酸を含むアセトンを加えてタンパク質を沈殿させ、これを遠心分離で集めてアセトンで洗滌後、尿素水溶液に溶解し、6倍の濃縮に相当する抽出液としてSDS−PAGE(Polyacrylamid gel Electrophoressis)を用いて測定して、タンパク質が検出されないことである。
従来の天然ゴムラテックスと異なる上記の如き本発明の天然ゴムラテックスが提供されるのは、タンパク質分解酵素で脱タンパク質を達成した天然ゴムラテックスでは、ゴムとタンパク質の一部の結合がタンパク質分解酵素で選択的に切れることにより窒素含有量が低減されるのに対し、本発明の水酸化アルカリを用いたケン化による脱タンパク質はゴムとタンパク質の結合が非選択的に且つ化学量論的に切断されると同時にタンパク質自体も加水分解され低分子量化するによるものと判明した。従って、本発明の天然ゴムラテックスはその残存窒素含有率に制限されることなく、天然ゴムラテックスに特有のSDS−PAGE法で分析したときの14、31および45kDaの各バンドのタンパク質を含有していない点で特徴的である。
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はなんらこれらの実施例に制限されるものではない。
30%DRC(Dry Rubber Content)に調節した新鮮ラテックス(FLラテックスと略記)1.9Lに水酸化ナトリウム30gを含む水溶液100mLとノニオン型界面活性剤、Emulgen―70(Polyoxyetheylene nonylphenyl ether)4gを加えて70℃で3時間ケン化反応を行った。このラテックス溶液を13,000rpmで8分間遠心分離を行いクリーム相を分離した後、クリーム相に水を加えて60%DRCに調節した。そして、0.5gのアンモニウムラウレート(Ammoniumlaurate)を加えた。
この様にして調製したケン化天然ゴムラテックスのクリーム相とセラム相に存在するタンパク質をSDS−PAGE法で測定した。
クリーム相17gを2%のSDS17mLを用いて室温、24時間抽出した。抽出液をカットオフ分子量3.5kDaの透析膜を用いて冷水中攪拌しながら、室温で24時間透析した。この液300μLに10%のトリクロロ酢酸を含むアセトン100μLを加えてタンパク質を沈殿させ、これを遠心分離で集めてアセトンで洗滌後に8Mの尿素水溶液50μLに溶解し、6倍の濃縮に相当する抽出液とした。この液をSDS−PAGE測定試料とした。なお、セラム相のタンパク質の分析も同様に行った。この測定結果を図1に示した。図1中、レーン1は標準分子量マーカー、レーン2は上記クリーム相、レーン3は上記セラム相の測定結果である。比較のために新鮮天然ゴムラテックスを同様の条件で遠心分離して得たクリーム相とセラム相のSDS−PAGE測定の結果を図2に示した。また、新鮮天然ゴムラテックスを10%DRCに調整したものに、タンパク質分解酵素Alcalase 2.0T(NOVO Nordisk Bioindustry Co.)と1.0%SDSを加え、室温で24時間反応した後に15,000rpmで遠心分離し60%DRCへの濃縮と洗滌を2回行った。この脱タンパク天然ゴムラテックスからクリーム相を分離してSDS−PAGE測定を行った。この結果を図3に示した。
図3中のタンパク質分解酵素による脱タンパクした天然ゴムラテックスのクリーム相にはごく僅かではあるが、31および45kDaの各バンドの存在が認められた。
天然ゴムラテックスのケン化の条件を変化させた実施例を示す。
ケン化の条件は表1に示した。実験はケン化の条件を除いて実施例1と同様な条件で行った。これらのケン化天然ゴムラテックスのクリーム相は、SDS−PAGE測定の結果、14、31および45kDaの各バンドのいずれも示さなかった。
得られたラテックスのクリーム相のSDS−PAGE測定の結果を実施例1と同様な条件にて行った結果を図4に示した。実施例2〜4の条件では14、31、45のバンドは全く現れなかった。これらのケン化の条件で完全にこれらのタンパク質は除去されていることがわかった。
図4中、レーン1は標準分子量マーカーである。レーン2、3、4は順にそれぞれ実施例2、3、4でケン化した天然ゴムラテックスのクリーム相のSDS−PAGE測定図である。
実施例1と同様に実施した。ただし、界面活性剤として、Emulgen−70の代わりに表2の化合物を用いた。結果はいずれの実施例のラテックスもSDS−PAGE測定により14、31および45kDaの各バンドのタンパク質を含有しないことがわかった。
ケン化脱タンパク質天然ゴムラテックス(SAP−NR)のアレルギー試験を実施した。即時型のI型アレルギー抗原を含むかどうかを確認した。
実験はFIT BIOTECH社製のFIT Kitを用いて酵素免疫測定法(ELISA)によるケン化天然ゴムラテックスのタンパク質の分析を行った。
結果を表3に示した。
比較の対象として、天然ゴムラテックス(FL−NR)も同様の条件でテストした。
天然ゴムラテックスはラテックスとして市場で取引されており、ラテックスの保存安定性は重要な指標である。本発明のラテックスの安定性測定の結果を示す。
天然ゴムラテックスのケン化時にEmal E 70CおよびEmulgen −70の界面活性剤を用いて実験を行った。
30%DRCに調節した新鮮ラテックス(FLラテックスと略記)1.9Lに水酸化ナトリウム30gを含む水溶液100mLと上記界面活性剤4gを加えて70℃で3時間ケン化反応を行った。このラテックスを13,000rpmで8分間遠心分離してクリーム相を分離した後、クリーム相に水を加えて60%DRCに調節した。このラテックスに0.5gのアンモニウムラウレートと12gのアンモニア水(28w/v%)を添加した。このラテックスのZeta potential(mV)はEmal E 70Cでは−44mVおよびEmulgen−70では−44mVであった。なお、天然ゴムラテックスのZeta potentialは−46mVであり、ケン化天然ゴムラテックスのコロイド的性質は何ら天然ゴムラテックスと変わりないことが確認された。さらに、このラテックスを13日間、室温で保存した後、MST(Mechanical Stability Test−ASTM D1076−97)を測定したところ、Emal E 70Cでは1230secおよびEmulgen x−70では657secであった。高アンモニア天然ゴムラテックスの同一の保存条件におけるMSTは520secであり、ケン化天然ゴムラテックスは天然ゴムラテックス以上の安定性を示すことが確認された。
ケン化天然ゴムラテックスから得られた加硫ゴムフィルムの性質を示す。
ケン化天然ゴムラテックスから作製したフィルム(F−1)並びに表4に示す組成を持つコンパウンドケン化天然ゴムラテックスから作製したフィルム(F−2)の性質を調べた。ケン化天然ゴムラテックスは実施例1と同様に作製した。
F−1は、ケン化天然ゴムラテックスをガラス基板上にキャストしてフィルムを作製した。F−2は表4の配合処方で配合したコンパウンドラテックスを室温で2日間かけプレ加硫した。このコンパウンドラテックスをガラス基板上でキャストし、2日間保存して薄いフィルムを作製した。乾燥フィルムを15分間、120℃で加熱して加硫した。
フィルムF−1およびF−2の性質をそれぞれ表5および表6に示した。
ケン化天然ゴムラテックスを用いてゴム手袋を作製した。作製方法は実施例10の配合ラテックス(F−2)を2日間プレ加硫し、凝固剤(硝酸カルシウム)水溶液に20秒間浸漬した後100℃で乾燥したモールドを、前加硫した配合ラテックスに25秒間浸漬して取り出し、120℃で30分間熱処理(ポスト加硫)を行った。30から60秒間水洗しモールドから取り外した。得られたゴム手袋の写真を図5の1に示した。比較のために原料として、タンパク質分解酵素で脱タンパクした天然ゴムラテックスを用いて同様な方法で作製したゴム手袋を図5の2に示した。この手袋には虎縞が明瞭に認められる。
Claims (7)
- SDS−PAGE法により14、31および45kDaのそれぞれのバンドで特定されるタンパク質を含まないことを特徴とする天然ゴムラテックス。
- 窒素含有量がラテックス中に含まれるゴム成分に対して0.02〜0.3重量%である請求項1に記載の天然ゴムラテックス。
- 天然ゴムラテックス(但し、予め蛋白分解酵素により脱蛋白処理された天然ゴムラテックスを除く)を界面活性剤の存在下に水酸化アルカリでケン化することを特徴とする請求項1に記載の天然ゴムラテックスを製造する方法。
- 請求項1の天然ゴムラテックスを用いて製造されたゴム手袋。
- 請求項1の天然ゴムラテックスを用いて製造されたカテーテル。
- 請求項1の天然ゴムラテックスを用いて製造されたコンドーム。
- 請求項1の天然ゴムラテックスを用いて製造された発泡体。
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