JP3261204B2 - 脱蛋白天然ゴムラテックスの凝固補助剤およびこれを用いる生ゴムの製造方法 - Google Patents

脱蛋白天然ゴムラテックスの凝固補助剤およびこれを用いる生ゴムの製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、脱蛋白質天然ゴムラテ
ックスから効率よくゴム分を凝固させる凝固補助剤およ
びこれを用いる生ゴムの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、天然ゴムは、自動車用タイ
ヤ、ベルト、粘接着剤などの工業用品から手袋などの家
庭用品まで幅広く利用されている。これらの天然ゴム製
品は、通常、天然ゴムラテックスからゴム分を凝固させ
て生ゴム(クレープゴムまたはスモークドシートゴム)
を得、この生ゴムから素練り、配合剤の配合、成形、加
硫の各工程を経て製造される。
【0003】ところが、近時、天然ゴム製品を使用した
手術用手袋や各種カテーテル、麻酔用マスク等の医療用
具が原因で患者が呼吸困難、アナフィラキシー様症状
(血管性浮腫、じんましん、虚脱、チアノーゼ等)を起
こすことが米国で報告された。また、アレルギーの既往
症をもつ女性が天然ゴムからつくった家庭用ゴム手袋を
使用した際、手の痛み、じんましん、眼の周囲の血管性
浮腫が現れた等の症例も報告されている。
【0004】その原因としては、天然ゴム中の蛋白質で
あろうと推測されており、米国の食品医薬品局(FD
A)は天然ゴム製品の製造業者に蛋白質量を少なくする
よう働きかけている。従って、天然ゴム中の蛋白質量を
除去することが必要であった。天然ゴムは、ヘビア樹の
樹液として、ゴム分のほか、水、蛋白質、無機塩類など
を含むラテックスとして得られる。ヘビア樹をタッピン
グして出てくる生ラテックスをカップに受け、それを集
荷し精製工場で凝固して生ゴム(クレープゴムまたはス
モークドシートゴム)とするか、あるいは遠心分離法に
よって濃縮した精製ラテックスを製造する。
【0005】ところで、天然ゴムの蛋白質含有率は、通
常ケルダール法によって、決定される窒素含有率(N
%)の6.3倍量で表されてきた。本発明者らは、天然
ゴムラテックスから得られる生ゴム中の蛋白質が生ゴム
フィルムの赤外線吸収スペクトルにおいて3280cm
ー1のポリペプチド特有な吸収で確認されることを見いだ
した。
【0006】そして、本発明者らは、さきに蛋白質分解
酵素と界面活性剤とで天然ゴムラテックスを同時または
順次処理し一定時間放置後、遠心分離によりゴム分を回
収することにより、その生ゴムフィルムに前記した32
80cmー1に吸収が認められない脱蛋白天然ゴムラテッ
クスが得られることを見出し、特許出願を行った(特願
平4ー208754〜特願平4ー208758号)。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】一般に天然ゴムラテッ
クスからのゴム分の回収方法としてはギ酸や酢酸等の酸
を添加して回収する方法と、塩化カルシウム、硫酸アル
ミニウム、硝酸カルシウム等の無機塩を添加する方法と
が知られている。例えば、ラテックスを固形分約15〜
20重量%に希釈し、ついでギ酸を0.1〜1重量%添
加してゴム分を凝集させ、分離洗浄後、乾燥して回収す
る方法が用いられている。
【0008】しかしながら、前述のような脱蛋白天然ゴ
ムラテックスでは、通常の市販ラテックスと違い一般の
酸添加による凝集がほとんど起こらないため回収が困難
であるという問題が生じている。また、前記無機塩の添
加により凝固させる方法では、得られた固形ゴム分中に
金属イオンが含有されるため、吸湿による物性の低下、
ブルーミング、加硫の遅延、耐老化性の低下などの問題
が生じる。
【0009】従って、本発明の主たる目的は脱蛋白天然
ゴムラテックスからの生ゴムの生成効率を高めるための
脱蛋白天然ゴムラテックスの凝固補助剤およびこれを用
いる生ゴムの製造方法を提供することである。本発明の
他の目的は、生成した生ゴムに金属イオンが含有されな
い脱蛋白天然ゴムラテックスの凝固補助剤およびこれを
用いる生ゴムの製造方法を提供することである。
【0010】
【課題を解決するための手段および作用】本発明者らは
前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、脱蛋
白天然ゴムラテックスからゴム分を分離する際に、特定
の界面活性剤またはオリゴマ−ないしポリマ−を凝固補
助剤として添加し、そこへギ酸や酢酸等の酸を添加する
ことにより脱蛋白天然ゴムラテックスより金属イオンの
含有しない生ゴムを高効率で得ることができるという新
たな事実を見出し、本発明を完成するに至った。
【0011】すなわち、本発明の凝固補助剤は、下記
a)〜e)からなる群より選ばれる少なくとも1種から
なることを特徴とする。 a.陰イオン性界面活性剤 b.両性界面活性剤 c.非イオン性界面活性剤 d.非イオン性または両性オリゴマないしポリマ e.アニオン性オリゴマないしポリマ また、本発明の生ゴムの製造方法は、脱蛋白天然ゴムラ
テックスに、酸と前記凝固補助剤とを、当該凝固補助剤
が脱蛋白天然ゴムラテックスに対して0.01〜10重
量%の濃度になるように添加して、当該脱蛋白天然ゴム
ラテックス中のゴム分を凝固させるものである。
【0012】本発明の凝固補助剤を構成する前記a)〜
e)の化合物を以下に説明する。 a)陰イオン性界面活性剤としては、例えばカルボン酸
系、スルホン酸系、硫酸エステル系、リン酸エステル系
などの界面活性剤があげられる。 b)両性界面活性剤としては、例えばアミノ酸型、ベタ
イン型、アミンオキサイド型等の界面活性剤があげられ
る。
【0013】c)非イオン性界面活性剤としては、例え
ばポリオキシアルキレン(POA)アルキルエ−テル、
POA脂肪酸エステル、POA多価アルコ−ル脂肪酸エ
ステル、多価アルコ−ル脂肪酸エステル、アルキルポリ
グリコシド、(POA)アルキルポリグルコシド等の界
面活性剤があげられる。 d)非イオン性または両性オリゴマ−ないしポリマ−と
しては、例えばポリビニルアルコール、ポリエチレング
リコール、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド
共重合物、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプ
ロピルセルロース、メチルセルロース、デンプン類、蛋
白質類等があげられる。
【0014】e)陰イオン性オリゴマ−ないしポリマ−
としては、例えば下記の(1) 〜(3)から選ばれる少なく
とも1種があげられる。 (1) 不飽和カルボン酸およびその誘導体からなる単量体
の群から選ばれる1種以上を必須成分とする重合体 (2) 不飽和スルホン酸およびその誘導体を必須構成単量
体とする重合体 (3) 置換基として炭化水素基を有することもある多環式
芳香族化合物のスルホン化物のホルマリン縮合物 前記a)についての例示としては以下のものが挙げられ
る。カルボン酸系界面活性剤としては、例えば炭素数が
6〜30である脂肪酸塩、多価カルボン酸塩、ロジン酸
塩、ダイマー酸塩、ポリマー酸塩、トール油脂肪酸塩等
が挙げられ、好ましくは炭素数が10〜30のカルボン
酸塩である。炭素数が6以下では蛋白質その他の不純物
の分散・乳化が不十分であり、炭素数が30以上では水
に分散し難くなる。
【0015】スルホン酸系界面活性剤としては、例えば
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸
塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスル
ホン酸塩、ジフェニルエーテルスルホン酸塩等が挙げら
れる。硫酸エステル系界面活性剤としては、例えばアル
キル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキル硫
酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニル
エーテル硫酸塩、トリスチレン化フェノール硫酸エステ
ル塩、ポリオキシアルキレンジスチレン化フェノール硫
酸エステル塩等が挙げられる。
【0016】リン酸エステル系界面活性剤としては、例
えばアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレン
リン酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物の塩
としては、例えば金属塩(Na、k、Ca、Mg、Zn
等)、アンモニア塩、アミン塩(トリエタノールアミン
塩等)などが挙げられる。前記c)についての例示とし
ては以下のものが挙げられる。
【0017】ポリオキシアルキレンエーテル系の非イオ
ン界面活性剤については、例えばポリオキシアルキレン
アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェ
ニルエーテル、ポリオキシアルキレンポリオールアルキ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェノー
ルエーテル、ポリオキシアルキレントリスチレン化フェ
ノールエーテルなどが挙げられる。前記のポリオールと
しては、炭素数2〜12の多価アルコールが挙げられ、
例えばプロピレングリコール、グリセリン、ソルビトー
ル、グルコ−ス、シュクロース、ペンタエリスリトー
ル、ソルビタンなどが挙げられる。
【0018】ポリオキシアルキレンエステル系の非イオ
ン界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレン脂
肪酸エステルなどが挙げられる。多価アルコール脂肪酸
エステル系の非イオン界面活性剤としては、炭素数2〜
12の多価アルコールの脂肪酸エステルまたはポリオキ
シアルキレン多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げら
れる。より具体的には、例えばソルビトール脂肪酸エス
テル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセラ
イド、脂肪酸ジグリセライド、ポリグリセリン脂肪酸エ
ステルなどが挙げられる。また、これらのポリアルキレ
ンオキサイド付加物(例えばポリオキシアルキレンソル
ビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレングリセリ
ン脂肪酸エステルなど)も使用可能である。
【0019】糖脂肪酸エステルの非イオン界面活性剤と
しては、例えばショ糖、グリコース、マルトース、フラ
クトース、多糖類の脂肪酸エステルなどが挙げられ、こ
れらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能であ
る。アルキルポリグリコシド系の非イオン界面活性剤と
しては、例えばアルキルグルコシド、アルキルポリグル
コシド、ポリオキシアルキレンアルキルグルコシド、ポ
リオキシアルキレンアルキルポリグルコシドなどが挙げ
られ、これらの脂肪酸エステル類も挙げられる。また、
これらのポリアルキレンオキサイド付加物も使用可能で
ある。
【0020】これらの界面活性剤におけるアルキル基と
しては、例えば炭素数4〜30のアルキル基が挙げられ
る。また、ポリオキシアルキレン基としては、炭素数2
〜4のアルキレン基を有するものが挙げられ、例えば酸
化エチレンの付加モル数が1〜50モル程度のものが挙
げられる。また、前記脂肪酸としては、例えば炭素数4
〜30の直鎖または分岐した飽和または不飽和脂肪酸が
挙げられる。
【0021】前記d)における蛋白質としては、例えば
カゼイン、ゼラチン、コラーゲン、にかわ等が挙げられ
る。前記e)の陰イオン性オリゴマ−ないしポリマ−と
しては、例えばスチレンスルホン酸共重合物、アクリル
アミドタ−シャリ−ブチルスルホン酸の単独または共重
合物、ビニルスルホン酸塩の単独または共重合物、3−
スルホプロピル−(メタ)アクリル酸エステル塩の単独
または共重合物、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合
物、リグニンスルホン酸、多環型芳香族スルホン酸共重
合物、アクリル酸および無水マレイン酸ホモポリマーお
よびそれらの共重合物、イソブチレン−アクリル酸共重
合物、イソブチレン−無水マレイン酸共重合物等が挙げ
られる。
【0022】本発明において脱蛋白天然ゴムラテックス
中のゴム分を凝固させるには、脱蛋白天然ゴムラテック
スに酸と前記凝固補助剤とを添加する。凝固剤として添
加される酸には、前記したギ酸、酢酸のほか、リン酸、
塩酸なども使用可能である。酸の添加量は、pHが7以
下、好ましくは3〜6になるようにするのがよい。
【0023】脱蛋白質天然ゴムラテックスへの前記凝固
補助剤の添加量はラテックス分散液に対して0.01〜
10重量%、好ましくは0.1〜5重量%の濃度となる
ようにする。濃度が0.01重量%未満の場合は添加量
が少なすぎて効果が充分得られず、他方10重量%を越
えると量が多すぎてコストアップにつながる。本発明の
凝固補助剤の添加は、酸の添加前でも酸の添加後でも構
わないが、通常は前者が好ましい。
【0024】酸および凝固補助剤を添加後、ラテックス
を室温下で放置または攪拌してゴムの凝固物である生ゴ
ムを析出させる。また、凝固は必要に応じてラテックス
を加熱して行ってもよい。
【0025】
【実施例】次に実施例を挙げて本発明を詳細に説明する
が本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例1〜12 天然ゴムのハイアンモニアラテックスを蛋白分解酵素
(アルカリプロテアーゼ)と界面活性剤〔ドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムとポリオキシエチレン(9モ
ル)ラウリルエーテルとの混合物(60:40)〕と界
面活性剤で処理し、赤外線スペクトルにおいて3280
cmー1にポリペプチドの吸収が見られない脱蛋白天然ゴ
ムラテックスを調製した。ついで、このラテックスに、
表1に示した本発明の凝固補助剤を添加し最終的に全固
形分を15重量%に希釈したのち、さらに20%ギ酸を
最終濃度0.5重量%になるように加え、24時間放置
後に凝固物の発生について確認した。
【0026】また、比較例としてラウリル硫酸ナトリウ
ムを0.005 重量%で添加したものと、対照として凝固補
助剤を添加しなかったものをそれぞれ調製し、それらに
ついても同様にして凝固物である生ゴムの生成を観察し
た。試験結果を表1に示す。尚、表において凝固性の評
価基準は次の通りである。 ○…ゴム分が凝固する ×…ゴム分が凝固しない
【0027】
【表1】
【0028】表1から本発明の凝固補助剤を使用して脱
蛋白天然ゴムラテックスに処理することにより生ゴムの
生成を高効率で行うことができることがわかる。
【0029】
【発明の効果】以上のように本発明の凝固補助剤は、こ
れを脱蛋白天然ゴムラテックスに添加することにより、
脱蛋白天然ゴムラテックスからの生ゴムの生成を高効率
で行うことができ、しかも得られた生ゴムは金属イオン
を含有しないので、吸湿による物性の低下、ブルーミン
グ、加硫の遅延、耐老化性の低下などの問題がないとい
う効果がある。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 林 正治 和歌山県和歌山市榎原133−5 (72)発明者 市川 直哉 兵庫県明石市魚住町清水41番地の1 住 友ゴム魚住寮 (72)発明者 榊 俊明 兵庫県加古川市尾上町養田1314番地の1 (56)参考文献 特開 平6−56902(JP,A) 特開 平6−56903(JP,A) 特開 平6−56904(JP,A) 特開 平6−56905(JP,A) 特開 平6−56906(JP,A) 英国特許出願公開309245(GB,A) 英国特許出願公開1192407(GB,A) 英国特許出願公開2098222(GB,A) 米国特許出願公開2061276(US,A) 米国特許出願公開2097481(US,A) 米国特許出願公開2399156(US,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08C 1/14

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】下記a)〜e)からなる群より選ばれる少
    なくとも1種からなることを特徴とする脱蛋白天然ゴム
    ラテックスの凝固補助剤。 a.陰イオン性界面活性剤 b.両性界面活性剤 c.非イオン性界面活性剤 d.非イオン性または両性オリゴマないしポリマ e.陰イオン性オリゴマないしポリマ
  2. 【請求項2】脱蛋白天然ゴムラテックスに、酸と請求項
    1記載の凝固補助剤とを、当該凝固補助剤が脱蛋白天然
    ゴムラテックスに対して0.01〜10重量%の濃度に
    なるように添加して、当該脱蛋白天然ゴムラテックス中
    のゴム分を凝固させることを特徴とする生ゴムの製造方
    法。
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