KR100316115B1 - 생고무의제조방법 - Google Patents

Abstract

운점이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상인 비이온성 계면활성제를 탈단백 천연 고무 라텍스에 가하고 라텍스를 비이온성 계면활성제의 운점 이상의 온도로 가열하거나(1), 음이온성 계면 활성제(a), 양쪽성 계면활성제(b), 비이온성 계면활성제(c), 비이온성 또는 양쪽성 올리고머 또는 중합체(d) 및 음이온성 올리고머 또는 중합체(e)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 응고 보조제를 탈단백 천연고무 라텍스에 가한 다음, 응고된 고무 입자를 회수함으로써(2), 탈단백 천연 고무 라텍스 중의 고무 입자를 응고시킴을 포함하여 탈단백 천연 고무 라텍스로부터 생고무를 제조하는 방법이 기술되어 있다. 본 발명에 따라서, 실질적으로 금속 이온을 함유하지 않은 생고무를 고효율로 제조할 수 있다.

Description

생고무의 제조방법

본 발명은 생고무의 제조방법에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 탈단백 천연 고무 라텍스에서의 고무 입자를 응고시킴을 포함하는, 생고무의 제조방법에 관한 것이다.

천연 고무는 지금까지 자동차 타이어, 벨트 및 감압성 접착제와 같은 공업제품 및 장갑과 같은 가정용품에 널리 사용되어 왔다 이러한 천연 고무 제품은 통상 천연 고무 라텍스의 고무 성분을 응고시켜 크레이프 고무 또는 스모크트 시트(smoked sheet) 고무라고 하는 생고무를 수득한 다음, 저작, 첨가제의 배합, 성형 및 가황 단계를 걸쳐 생고무를 추가로 가공하여 제조한다.

최근 천연 고무로 만든 의료 기구, 예를 들면, 수술용 장갑, 각종 카테테르 및 마취 마스크 등이 환자에게서 호흡곤란, 또는 혈관부종, 담마진, 허탈 및 청색증과 같은 아나필락토이스 증상(anaphylactoid symptom)을 유발시키는 것으로 보고 되었다. 또한, 알러지 경험이 있는 여성이 천연 고무로 만든 고무 장갑을 사용하는 경우, 손의 통증, 담마진 또는 눈 주위의 혈관 부종을 겪는 경우도 보고되었다.

이러한 증상은 천연 고무에 존재하는 단백질에 기인하는 것으로 보인다. 미합중국 식품의약품국(FDA)은 천연 고무 제조업자들에게 단백질 함량을 줄일 것을 요구하였다. 따라서, 천연 고무로부터의 단백질 제거가 요청되고 있다.

천연 고무는 고무 성분, 물, 단백질, 무기염 및 다른 불순물을 함유하는 라텍스로서 헤베아(Hevea) 나무로부터 수득된다. 구멍을 낸 고무 나무 수간으로부터 흘러 나오는 라텍스를 컵에 모아서 정제소에서 수집하고, 응고시켜 생고무(크레이프 고무 또는 스모크트 시트 고무)를 수득하거나 원심분리로 농축시켜 정제 라텍스를 수득한다.

천연 고무의 단백질 함량은 통상 켈달(Kjeldahi) 법으로 측정한 질소 함량(N%)에 6.3을 곱한 값으로 나타낸다. 본 발명자들은 라텍스로부터 수득한 생고무의 단백질을 폴리펩타이드의 특징인 3280cm^-1에서의 적외선 흡수에 의해 확인할 수 있다는 것을 알아내었다.

본 발명자들은 이미 천연 고무 라텍스를 프로테아제와 계면활성제로 동시에 또는 연속적으로 처리한 후, 시스템을 주어진 시간 동안 정치시키고, 원심 분리하여 고무 입자를 회수함을 포함하는 방법으로 3280cm^-1에서 적외선 흡수를 나타내지 않는 탈단백 천연 고무 라텍스를 수득할 수 있음을 알아내었다[참조: 일본국 특허원 제92-208754호 및 제92-208758호(유럽 공개특허공보 제0 584 597호에 상응)].

천연 고무 라텍스로부터 고무 입자를 회수하는 방법으로서, 라텍스에 산(예: 포름산 및 아세트산)을 가함을 포함하는 방법 및 무기염(예: 염화칼슘, 황산알루미늄 및 질산칼슘)을 가함을 포함하는 방법이 일반적으로 알려져 있다.

예를 들면, 라텍스를 고체 함량이 약 15 내지 20중량%가 되게 희석시키고, 이어서 여기에 포름산을 0.1 내지 1중량%의 농도로 가하여 고무 입자를 응집시킨 다음 이를 분리하여 세척하고 건조시킨 후 회수한다.

시판되는 일반 라텍스에 비해, 상기 탈단백 라텍스는 기계적 안정성이 매우 불량하다. 그러나, 이와 대조적으로, 산을 가하여 탈단백 라텍스 중의 고무 성분을 회수하려고 시도할 경우, 탈단백 라텍스는 고무 성분을 회수하기에는 불충분하게 응집될 뿐이다. 한편, 무기염을 가하여 응집을 일으키는 상기 방법의 사용시, 금속 이온이 생성된 고체 고무에 불가피하게 혼입되어 수분 흡수, 블루밍(blooming), 가황 지연 및 노화시의 내열화성 감소로 인한 물리적 특성의 저하와 같은 문제를 일으킨다.

본 발명의 목적 중 하나는 탈단백 천연 고무 라텍스로부터 생고무를 고효율로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 생고무에 금속성 이온을 혼입하지 않으면서 탈단백 천연 고무 라텍스로부터 생고무를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

광범위한 조사 결과, 본 발명자들은 금속 이온을 함유하지 않은 생고무를, 라텍스에 특정한 비이온성 계면활성제를 가한 다음 생성된 라텍스를 가열하거나, 라텍스에 특정한 계면활성제 또는 특정한 올리고머 또는 중합체를 가하고 여기에 추가로 포름산 또는 아세트산과 같은 산을 가하여 탈단백 천연 고무 라텍스로부터 높은 효율로 제조할 수 있다는 것을 알아내었다.

즉, 본 발명은 (1) 운점(cloud point)이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상인 비이온성 계면활성제를 탈단백 천연 고무 라텍스에 가하고 라텍스를 비이온성계면활성제의 운점 이상의 온도로 가열하거나, (2) 음이온성 계면활성제(a), 양쪽 성 계면활성제(b), 비이온성 계면활성제(c), 비이온성 또는 양쪽성 올리고머 또는 중합체(d) 및 음이온성 올리고머 또는 중합체(e)로 이루어진 그룹중에서 선택된 응고 보조제를 탈단백 천연 고무 라텍스에 가한 다음, 응고된 고무 입자를 회수함으로써, 탈단백 천연 고무 라텍스 중의 고무 입자를 응고시킴을 포함하는 생고무의 제조방법을 제공한다.

본 발명의 방법의 단계(1)에서 응고제로서 사용되는 비이온성 계면활성제는 운점이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상이며, 바람직하게는 운점이 20 내지 100℃이고 분자량이 1000 이상이고, 더욱 바람직하게는 운점이 20 내지 80℃이고 분자량이 1000 이상이다.

운점이 20℃ 미만인 비이온성 계면활성제는 실온에서 취급하기가 곤란하며, 운점이 100℃를 초과하는 비이온성 계면활성제는 탈단백 천연 고무 라텍스에 응고효과를 제공하기 어렵다. 한편, 분자량이 300 미만인 비이온성 계면활성제는 고무성분을 효과적으로 응고시키기 어렵다. 본 명세서에서 언급한 비이온성 계면활성제의 분자량은 평균 분자량이다. 공중합체 및 축합물 비이온성 계면활성제의 평균분자량은, 예를 들면, 표준물로서 나트륨 폴리스티렌설포네이트를 사용하는 수성 GPC(액체 크로마토그래피) 분석으로 측정할 수 있으며, 공중합체 및 축합물을 제외한 비이온성 계면활성제의 평균 분자량은, 예를 들면, 이의 하이드록실 그룹 값을 측정하고 KOH의 분자량을 기준으로 계산하여 측정할 수 있다.

응고제로서의 비이온성 계면활성제의 구체적인 예에는 폴리옥시알킬렌 에테르, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 페놀 또는 알킬페놀의 포르말린 축합물의 폴리옥시알킬렌 부가물 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 S의 폴리옥시알킬렌 부가물이 포함된다.

비이온성 계면활성제는 바람직하게는 탈단백 천연 고무 라텍스의 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 양으로 사용한다. 이 양이 0.01중량% 미만인 경우, 응고 효과가 불충분하다. 반면, 이 양이 10중량%를 초과하는 경우, 비경제적이며 생성된 생고무 중에 잔류하는 계면활성제의 함량이 증가한다.

본 발명에서 사용할 수 있는 비이온성 계면활성제는 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 에테르, 폴리옥시알킬렌 다가 알콜 에스테르, 폴리옥시알킬렌당 지방산 에스테르, 오가노폴리실록산-폴리옥시알킬렌 공중합체, 페놀- 또는 알킬페놀-포르말린 축합물의 폴리옥시알킬렌 부가물 및 비스페놀 A 또는 비스페놀 S의 폴리옥시알킬렌 부가물을 포함한다.

위에서 기술한 비이온성 계면활성제중 폴리옥시알킬렌 그룹의 예에는 탄소수2 내지 4의 알킬렌 그룹을 갖는 그룹이 포함된다. 에틸렌 옥사이드의 부가 몰 수는, 예를 들면, 약 1 내지 약 300, 바람직하게는 약 5 내지 약 300이다.

이러한 비이온성 계면활성제는 개별적으로나 사용하거나 2개 이상을 적합하게 선택하여 혼합하여 사용할 수 있다.

비이온성 계면활성제는 천연 고무 라텍스의 탈단백 공정 직후 또는 그 전에라텍스에 가할 수 있다. 일반적으로, 비이온성 계면활성제는 천연 고무 라텍스의 탈단백 공정 후에 라텍스에 가하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법의 응고 단계(1)에서, 응고제로서 비이온성 계면활성제를 포함하는 탈단백 천연 고무 라텍스를 비이온성 계면활성제의 운점 이상의 온도로 가열한다, 응고제(비이온성 계면활성제)의 첨가 및 가열의 순서는 제한되지 않으며, 라텍스는 응고제를 가하기 전에 미리 가열할 수 있거나, 응고제를 가한 다음 가열할 수 있다.

본 발명의 방법의 단계(2)에 사용할 수 있는 응고 보조제를 하기에 상세히 설명한다.

응고 보조제로서의 음이온성 계면활성제(a)는 카복실산 계면활성제, 설폰산계면활성제, 황산 에스테르 계면활성제 및 인산 에스테르 계면활성제를 포함한다.

카복실산 계면활성제의 예는 탄소수 6 내지 30의 지방산 염, 폴리카복실산염, 로지네이트 이량체 산 염 및 톨유 지방산 염을 포함하며 탄소수 10 내지 30의 카복실산 염이 바람직하다. 탄소수 30 이상의 것은 물 속에 분산시키기가 힘든 경향이 있다. 바람직한 폴리카복실산의 예는 하이드록시, 아미노 및 케톤 그룹에 의해 치환될 수 있는 직쇄 또는 방향족의 포화 또는 불포화 디카복실산 및 트리카복실산[예: 시트르산, 케토글루타르산, 석신산, 푸마르산, 말레산, 말릭 글루탐산, 아스파라긴산, 프탈산, 트리멜리트산 및 피로멜리트산]을 포함한다.

설폰산 계면활성제의 예는 알킬벤젠설포네이트, 알킬설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트, 나프탈렌설포네이트, 디페닐 에테르 설포네이트, α-올레핀 설포네이트, 디알킬 설포석시네이트, α-설폰화 지방산 염 및 메틸올레일 타우린을 포함한다. 이들 중에서, 알킬벤젠설포네이트, 알킬나프탈렌설포네이트 및 디알킬설포석시네이트[여기서, 알킬 잔기는 탄소수가 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20이다]가 바람직하다.

황산 에스테르 계면활성제의 에는 알킬 황산 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌알킬 황산 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 황산 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 트리스티렌화 페놀 황산 에스테르 염 및 폴리옥시알킬렌 디스티렌화 페놀 황산 에스테르 염을 포함한다. 이들 중에서, 알킬 황산 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 알킬 황산 에스테르 염, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르 황산 에스테르 염 및 폴리옥시알킬렌 디스티렌화 페놀 황산 에스테르 염이 바람직하다, 폴리옥시알킬렌 그룹의 예는 탄소수 2 내지 4, 바람직하게는 2 내지 3의 알킬렌 옥사이드 1내지 100mol, 바람직하게는 1 내지 50mol을 포함하는 그룹들이다. 알킬 그룹의 예는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20의 그룹들이다.

인산 에스테르 계면활성제의 예는 알킬 인산 에스테르 염 및 폴리옥시알킬렌인산 에스테르 염을 포함한다. 이의 바람직한 예는 알킬 잔기의 탄소수가 8 내지 20인 알킬 인산 에스테르 염, 및 폴리옥시알킬렌 잔기가 탄소수 2 내지 3의 알킬렌옥사이드를 1 내지 100mol, 바람직하게는 1 내지 50ml 포함하는 폴리옥시알킬렌 인산 에스테르 염을 포함한다.

응고 보조제(a) 화합물의 염은 금속(예: Na, K, Ca, Mg또는 Zn)과의 염, 암모니아 염 및 아민 염(예: 트리에탄올아민 염)을 포함한다.

응고 보조제로서의 양쪽성 계면활성제(b)는 아미노산 계면활성제, 베타인 계면활성제 및 아민 옥사이드 계면활성제를 포함한다.

아미노산 계면활성제의 바람직한 예는 모노알킬아미노알킬렌 카복실산 염 및 디알킬아미노알킬렌 카복실산 염을 포함한다.

베타인 계면활성제의 바람직한 예는 알킬디메틸카복시메틸암모늄 베타인, 트리알킬설포알킬렌암모늄 베타인, 디알킬비스폴리옥시알킬렌암모늄 황산 에스테르 베타인, 알킬카복시메틸하이드록시에틸이미다졸리늄 베타인을 포함한다. 이들 중에서, 알킬디메틸카복시메틸암모늄 베타인이 보다 바람직하다.

아민 옥사이드 계면활성제의 바람직한 예는 알킬디메틸아민 옥사이드를 포함한다.

위에서 언급한 양쪽성 계면활성제에서, 알킬 그룹의 예는 탄소수 6 내지 30, 바람직하게는 8 내지 20, 보다 바람직하게는 10 내지 16의 알킬 그룹을 포함한다.

응고 보조제로서의 비이온성 계면활성제(c)는 폴리옥시알킬렌 에테르 계면활성제, 폴리옥시알킬렌 에스테르 계면활성제, 다가 알콜 지방산 에스테르 계면활성제, 당 지방산 계면활성제 및 알킬 폴리글루코사이드 계면활성제를 포함한다.

폴리옥시알킬렌 에테르 계면활성제의 예는 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르, 폴리옥시알킬렌 폴리올 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 스티렌화 페놀 에테르 및 폴리옥시알킬렌 트리스티렌화 페놀 에테르를 포함한다. 폴리옥시알킬렌 폴리올 알킬 에테르의 폴리올의 예는 탄소수 2 내지 12의 다가 알콜[예: 프로필렌 글리콜, 글리세린, 소르비톨, 글루코오즈, 슈크로오즈, 펜타에리트리톨 및 소르비탄]을 포함한다. 이들 중에서, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르 및 폴리옥시알킬렌 알킬페닐 에테르가 바람직하다.

폴리옥시알킬렌 에스테르의 에는 폴리옥시알킬렌 지방산 에스테르를 포함한다.

다가 알콜 지방산 에스테르의 예는 탄소수 2 내지 12의 다가 알콜의 지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 다가 알콜의 지방산 에스테르를 포함한다. 이의 특정 예는 소르비톨 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 지방산 모노글리세라이드, 지방산 디글리세라이드, 및 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르 화합물의 폴리알킬렌 옥사이드 부가물[예: 폴리옥시알킬렌 소르비탄지방산 에스테르 및 폴리옥시알킬렌 글리세린 지방산 에스테르]을 사용할 수도 있다. 이들 중에서, 다가 알콜의 지방산 에스테르가 바람직하다. 이의 보다 구체적인 예는 폴리옥시알킬렌 소르비톨 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시알킬렌 글리세린 지방산 에스테르 및 폴리글리세린 지방산 에스테르를 포함한다.

당 지방산 에스테르의 예는 슈크로오즈, 글루코오즈, 말토오즈, 프럭토오즈또는 폴리삭카라이드의 지방산 에스테르를 포함한다. 이들 에스테르의 폴리알킬렌옥사이드 부가물도 사용할 수 있다, 이들 중에서, 슈크로오즈의 지방산 에스테르가 바람직하다.

알킬 폴리글루코사이드의 예는 알킬글루코사이드 및 알킬 폴리글루코사이드를 포함한다. 이들 화합물의 지방산 에스테르를 사용할 수도 있다. 이들 화합물의폴리알킬렌 옥사이드 부가물도 사용할 수 있다. 이들 중에서, 알킬 폴리글루코사이드 및 알킬글루코사이드의 폴리옥시알킬렌 옥사이드 부가물이 바람직하다.

위에서 언급한 비이온성 계면활성제에 있어서, 알킬 그룹의 예는 탄소수 4내지 30의 알킬 그룹을 포함한다. 폴리옥시알킬렌 그룹은 탄소수 2 내지 4의 알킬렌 그룹을 갖는 그룹들이다. 알킬렌 옥사이드, 예를 들면, 에틸렌 옥사이드의 부가 몰 수는 약 1 내지 50이다. 지방산은 탄소수 4 내지 30의 직쇄 또는 측쇄 및 포화 또는 불포화 지방산을 포함한다.

응고 보조제로서의 비이온성 또는 양쪽성 올리고머 또는 중합체(d)는 폴리비닐 알콜, 폴리에틸렌 글리콜, 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드 공중합체, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, 하이드록시프로필 셀룰로오즈, 메틸 셀룰로오즈 및 전분 유도체를 포함한다.

응고 보조제로서의 음이온성 올리고머 또는 중합체(e)는

(i) 불포화 카복실산 및 이의 유도체로부터 선택된 하나 이상의 단량체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 중합체,

(ii) 불포화 설폰산 또는 이의 유도체를 포함하는 수용성 또는 수분산성 중합체,

(iii) 치환체로서 탄화수소 그룹을 포함할 수 있는 설폰화 폴리사이클릭 방향족 화합물의 포르말린 축합물 및

(iv) (i) 내지 (iii) 중 둘 이상의 혼합물을 포함한다.

위에서 언급한 중합체(i)는 불포화 모노카복실산(예: 아크릴산,메타크릴산), 디카복실산(예: 말레산), 이의 알칼리 금속 염(예: 나트륨 염), 이의 암모늄염, 및 이의 유기 아민 염(예: 트리에탄올아민 염)으로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 제조할 수 있다. 이들 단량체는 이들과 공중합 가능한 단량체, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 이소부틸렌, 디이소부틸렌, 스티렌, 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드 및 디아세톤 아크릴아미드와 혼합하여 사용할 수 있다.

이들 단량체는 통상적인 방법으로 중합시키거나 공중합시킬 수 있다. 단량체 성분의 비율 및 수득되는 중합체 또는 공중합체의 중합도는 특별하게 제한되지는 않지만, 생성된 중합체 또는 공중합체는 수용성 또는 수분산성이어야할 필요가 있다.

중합체(i)의 구체적인 예는 아크릴산 중합체, 메타크릴산 공중합체, 아크릴산/메타크릴산 공중합체, 아크릴산/폴리옥시에틸렌 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴산/메틸 아크릴레이트 공중합체, 아크릴산/비닐 아세테이트 공중합체, 아크릴산/말레산 공중합체, 말레산/이소부틸렌 공중합체, 말레산/스티렌 공중합체 및 이의 알칼리 금속 염, 암모니아 염 및 유기 아민 염을 포함한다, 이들 중합체 및 공중합체는 단독으로 사용되거나 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 언급한 중합체(ii)의 예는 불포화 설폰산, 예를 들면, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판설폰산, 비닐설폰산, 메타크릴설폰산, 아크릴설폰산등을 중합시켜 제조하거나 불포화 설폰산과 기타 단량체, 예를 들면, 소수성 단량체(예: 알킬 아크릴레이트, 알킬 메타크릴레이트, 비닐 알킬 에테르, 비닐 아세테이트, 에틸렌, 프로필렌, 부티렌, 부타디엔, 디이소부틸렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 아크릴로니트릴 및 스티렌), 친수성 단량체(예: 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 말레산 무수물, 비닐 알콜, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, N-비닐-피롤리돈, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판 설폰산, 메트알릴설폰산, 크실렌설폰산 및 나프탈렌설폰산)을 공중합시켜 제조한 것을 포함한다. 이들 중에서, 스티렌 설폰산 염의 중합체 및 공중합체가 보다 바람직하다.

스티렌설폰산 염의 중합체는 스티렌설폰산 염을 중합시키거나 폴리스티렌을 설폰화하여 제조할 수 있다. 스티렌설폰산 염의 중합체의 구조는 다음과 같다:

[여기서, M은 알칼리 금속(예: 리튬, 나트륨, 칼륨), 암모늄 그룹, 알킬아민 또는 알칸올아민이다]

스티렌설폰산 염의 중합체의 분자량은 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 내지 3,000,000이다.

스티렌설폰산 염의 공중합체는 스티렌설폰산 염을 기타 단량체와 공중합시키거나 스티렌과 다른 단량체의 공중합체를 설폰화하여 제조할 수 있다. 당해 공중합체의 바람직한 예는 (메트)아크릴산-스티렌설폰산 공중합체를 포함한다. 이러한 공중합체에 있어서, (메트)아크릴산 잔기 대 스티렌설폰산의 몰 비는 바람직하게는 1/10 내지 10/1, 보다 바람직하게는 1/3 내지 7/1이다. 당해 공중합체의 평균 분자량은 바람직하게는 1,000 내지 1,000,000, 보다 바람직하게는 10,000 내지 700,000이다. 당해 공중합체의 염의 예는 나트륨 염, 칼륨 염, 암모늄 염, 디에탄올아민 염, 트리에탄올아민 염, 모노이소프로판올아민 염, 디이소프로판올아민 염, 트리이소프로판올아민 염 및 2-아미노-2-메틸프로판-1,3-디올 염을 포함한다. 이러한 경우, 중화되지 않은 부분은 공중합체의 특성을 열화시키지 않는 한 공중합체에 남아 있을 수 있다.

상기 언급한 축합물(iii)은 나프탈렌, 알킬-치환된 벤젠, 알킬-치환된 나프탈렌, 안트라센, 알킬-치환된 안트라센, 리그닌 또는 석유 잔사에 함유된 방향족 환을 갖는 화합물을 통상의 방법으로 설폰화시키고 염 형성시킨 다음 포름알데하이드 축합하여 제조할 수 있다. 이러한 경우, 중합도는 바람직하게는 2 내지 30, 보다 바람직하게는 3 내지 10이다. 중합도가 2 미만인 경우, 축합 효과가 충분히 달성될 수 없으며, 중합도가 30를 초과하는 경우, 중합체의 분자량이 커져서 수용해 도에 불리할 수 있다.

방향족 화합물로서, 여러 종류의 방향족 화합물이 사용될 수 있으며 이의 바람직한 예는 리그닌, 크실렌, 톨루엔, 나프탈렌, 및 알킬 잔기의 탄소수가 1 내지 6인 알킬나프탈렌을 포함한다. 이들 방향족 화합물은 단독으로 사용되거나 2개 이상의 혼합물로 사용될 수 있다.

축합물(iii)의 구체적 예는 석유 설폰산 유도체, 리그닌 설포네이트 산 유도체, 나프탈렌 설포네이트 유도체, 크실렌 설포네이트 유도체 및 알킬벤젠 설포네이트 유도체의 포르말린 축합물을 포함한다. 이의 염의 예는 알칼리 금속(예: 나트륨, 칼륨) 염, 알칼리 토금속(예: 칼슘) 염, 아민 염, 암모늄 염 등을 포함한다.

응고 보조제(e)의 바람직한 예는 스티렌-설폰산 공중합체, 아크릴아미드 3급-부틸설폰산의 단독중합체 또는 공중합체, 비닐설포네이트의 단독중합체 또는 공중합체, 3-설포프로필(메트) 아크릴산 에스테르 염의 단독중합체 또는 공중합체, 포르말린-나프탈렌설폰산 축합물, 리그닌 설폰산, 폴리사이클릭 방향족 설폰산 공중합체, 아크릴산 및 말레산 무수물의 단독중합체 또는 공중합체 및 이소부틸렌- 또는 디이소부틸렌-말레산 무수물 공중합체를 포함한다.

응고 보조제(a) 내지 (e) 중에서, (a), (b), (c) 및 (c)가 바람직하며, (a), (b) 및 (e)가 보다 바람직하다.

본 발명에 따르는 응고 보조제를 산과의 혼합물로 탈단백 천연 고무 라텍스에 가한다.

응고제로서 본 발명의 방법의 단계(2)에 사용할 수 있는 산은 포름산, 아세트산, 인산 및 염산을 포함한다. 산을 pH가 7 이하, 바람직하게는 3 내지 6이 되도록 하는 양으로 탈단백 천연 고무 라텍스에 가한다.

본 발명에 따르는 응고 보조제는, 라텍스의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 10중량%의 농도, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 농도를 제공하도록 탈단백 천연 고무 라텍스에 가한다. 응고 보조제의 농도가 0.01% 미만인 경우, 충분한 효과가 달성될 수 없다 10%를 초과하는 농도는 비경제적이다.

응고 보조제의 첨가는 산의 첨가 전 또는 후에, 바람직하게는 산의 첨가 전에 수행할 수 있다.

산 및 응고 보조제를 가한 후, 라텍스를 실온에서 정치시키거나 교반하여 고무 입자를 응고시키고 침전시킨다. 필요한 경우, 본 발명의 방법의 단계(2)에 의한 응고는 라텍스를 가열하면서 수행할 수 있다.

본 발명의 방법에 따라서, 응고 단계(1)과 응고 단계(2)는 개별적으로 수행하거나 조합하여 수행할 수 있다.

응고 후, 응고된 고무 입자를 통상의 방법으로 혼합물로부터 분리하고 물로 충분히 세척하고 건조시킨다, 이러한 경우에, 비이온성 계면활성제를 응고제로서 사용하는 경우, 고무 입자 및 세척 수의 온도를 비이온성 계면활성제 또는 기타 계면활성제를 효과적으로 제거하기 위해 비이온성 계면활성제의 운점 이하로 조절하는 것이 바람직하다.

상기 제시한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제조한 생고무는 응고제로서 금속 염을 사용하여 회수하는 것보다 금속 이온 및 계면활성제의 함량이 매우 감소되었다.

본 발명은 실시예를 참조하여 보다 상세하게 예시되지만 이로써 제한되는 것으로 간주되어서는 안된다. 모든 % 및 비율은 달리 명시되지 않는 한 중량에 의한다.

실시예 1 내지 6 및 비교 실시예 1 및 2

천연 고무의 고암모니아 라텍스를 프로테아제(알칼리 프로테아제) 및 계면활성제[나트륨 도데실벤젠설포네이트와 폴리옥시에틸렌(9mol) 라우릴 에테르의 60:40 혼합물]로 처리하여 IR 스펙트럼의 3280cm^-1에서 폴리펩타이드의 흡수를 나타내지 않는 탈단백 천연 고무 라텍스를 제조한다. 표 1에 나타낸 비이온성 계면활성제의 10% 수용액 1부를 시험 튜브 내에서 생성된 탈단백 천연 고무 라텍스(고체 함량: 30%) 100부(고체를 기준으로 하여)에 가하고, 혼합물을 5분 동안 90℃에서 열수욕에서 가열한다. 가열 후 응고 상태를 육안으로 평가하고 "양호"(고무 성분이 응고됨) 또는 "불량"(고무 성분이 응고되지 않음)으로 나타낸다. 수득된 결과를 표 1에 나타내었다.

대조용으로, 위에 사용된 것과 동일하지만 응고제(비이온성 계면활성제)를 함유하지 않는 탈단백 천연 고무 라텍스를 동일한 방법으로 시험한다. 수득된 결과를 표 1에 또한 나타내었다.

2) PO : 프로필렌 옥사이드

3) 괄호안의 숫자는 부가물 1분자당 EO또는 PO의 평균 부가 몰 수이다.

표 1로부터 운점 범위가 20 내지 100℃를 벗어나고 분자량이 300 미만인 비이온성 계면활성제는 효과가 없으며(비교 실시예 2), 분자량은 300 이상이지만 운점이 상기 범위를 벗어나는 비이온성 계면활성제도 효과가 없음(비교 실시예 1)을 알 수 있다. 대조적으로, 실시예 1 내지 6에서 운점 및 분자량이 본 발명에 따르는 각 범위에 해당하는 비이온성 계면활성제는 만족스러운 응고 효과를 나타낸다.

실시예 7 내지 18 및 비교 실시예 3

천연 고무의 고암모니아 라텍스를 프로테아제(알칼리 프로테아제) 및 계면활성제(나트륨 도데실벤젠설포네이트와 폴리옥시에틸렌(9mol) 라우릴 에테르의 60:40 혼합물)로 처리하여 IR 스펙트럼의 3280cm^-1에서 폴리펩타이드 흡수를 나타내지 않는 탈단백 라텍스를 제조한다. 하기 표 2에 나타낸 각각의 응고 보조제를 여기에 가하여 표 2에 기재된 농도를 제공하고 라텍스를 총 고체 함량이 15%가 되도록 희석시킨다. 라텍스에 20% 포름산을 가하여 최종 농도 0.5%를 제공한다. 시스템을 24시간 동안 방치시킨 후, 응고 상태를 육안으로 평가하고 "양호(고무 성분이 응고됨)" 또는 "불량(고무 성분이 응고되지 않음)"으로 평가한다. 수득된 결과를 표 2에 나타내었다.

비교하기 위해서 나트륨 라우릴설페이트 0.005%를 응고 보조제로서 함유하는 탈단백 라텍스 및 대조용으로서 응고 보조제를 함유하지 않는 탈단백 천연 고무 라텍스를 동일한 방법으로 시험한다. 수득된 결과를 또한 표 2에 나타내었다.

표 1 및 2로부터 명백한 바와 같이, 생고무는 탈단백 천연 고무 라텍스로부터 본 발명의 방법으로 고효율로 제조할 수 있다.

상기에서 기술되고 입증된 바와 같이, 본 발명의 방법으로 생고무를 탈단백천연 고무 라텍스로부터 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 방법으로 제조된 생고무는 실질적으로 금속 이온을 함유하지 않으므로, 수분 흡수, 블루밍(blooming), 가황 지연 및 노화시 내열화성의 감소로 인한 물리적 특성의 저하와 같은 문제가 발생하지 않는다.

본 발명은 이의 특정 실시예를 참조로 상세히 기술되어 있지만, 본 발명의 범주를 벗어나지 않으면서 각종 변화 및 변형이 행해질 수 있음이 당해 분야의 전문가에게는 자명하다.

Claims (3)

1. 운점(cloud point)이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상인 비이온성 계면활성제를 탈단백 천연 고무 라텍스에 가하고 라텍스를 비이온성 계면활성제의 운점 이상의 온도로가열함으로써 탈단백천연 고무 라텍스 중의 고무 입자를 응고시킴을 포함하는생고무의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 운점이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상인 비이온성 계면활성제가 탈단백 천연 고무 라텍스의 고체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 10중량%의 양으로 첨가되는 방법
3. 운점이 20 내지 100℃이고 분자량이 300 이상인 비이온성 계면활성제인탈단백천연 고무 라텍스용 응고제.