JP6802273B2 - 手袋の製造方法、手袋、及び手袋用エマルション組成物 - Google Patents

Description

本発明の実施形態は、手袋の製造方法、手袋、及び手袋用エマルション組成物に関する。

従来、硫黄及びチアゾール系の硫黄系加硫促進剤で架橋してなるラテックス組成物を用いてディップ成形することにより製造された手袋が種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されていた。しかし、硫黄及び硫黄系加硫促進剤はＩＶ型アレルギーを引き起こすため、これを用いない自己架橋手袋や種々の有機架橋剤による手袋が提案されている。例えば、以下に挙げる、ポリカルボジイミドを架橋剤として用いた手袋（ポリカルボジイミド架橋手袋）が提案されている。

ポリカルボジイミド架橋手袋の先行技術としては、以下の４つが挙げられるが、いずれもポリカルボジイミド架橋手袋実用化の点において、完成に至っていないと考えられる。
特許文献１には、カルボジイミド基を含有する化合物と、カルボキシラートを含有する化合物とを混合してポリマー溶液を作成し、硬化させて得られる手袋が開示されている（２０１２．０２．２９出願）。
特許文献２には、オキサゾリン基を有する単量体単位、又はカルボジイミド構造を有する単量体単位を含有する重合体を用いて、カルボキシル基含有共役ジエンゴムの架橋構造を形成して得られる手袋が開示されている（２０１２．０３．２９出願）。
特許文献３には、反応性カルボジイミド系化合物を含むカルボン酸変性ニトリル系共重合ラテックス組成物を、ディップ成形により硬化させてなるゴム手袋が開示されている（２０１３．１１．１８出願）。
特許文献４には、カルボジイミド基を有する単量体単位を含有する重合体を用いて、カルボキシル基含有共役ジエンゴムの架橋構造を形成して得られる手袋が開示されている（２０１４．０３．２７出願）。

特表２０１５−５１３４８６号公報 特開２０１３−２０３９１４号公報 韓国登録特許第１０−１６８７８６６号公報 特開２０１５−１８７２２７号公報

本発明は、以下で詳述するように、有機架橋剤であるポリカルボジイミドによる架橋手袋の実用化を検討したものであり、ポリカルボジイミドの高い疲労耐久性に着目したものである。
上記の先行技術は、いずれも本発明と同様にポリカルボジイミドを架橋剤として用いた手袋に関するものである。
しかしながら、いずれの先行技術文献についても、ポリカルボジイミドを架橋剤として用いた手袋において、高い疲労耐久性および手袋に必要な引張強度を持たせるためのＸＮＢＲ、ポリカルボジイミドの必要条件は開示されていたりいなかったり不十分である。
また、その製造方法についてもカルボジイミドを架橋するためのゲリング等の工程条件の開示がなかったり不十分である。
ポリカルボジイミド架橋手袋は従来手袋と比べ、圧倒的に高い疲労耐久性を持つ。
一方、手袋に必要な引張特性を出すことは非常に難しかった。
また、ポリカルボジイミドの性質から、従来の製造方法の全面見直し、使用する諸材料の見直しが必要であった。

そこで、本発明は、有機架橋剤としてカルボジイミド基を有する架橋剤を用いて、高い疲労耐久性を得るだけではなく、カルボジイミド基を有する架橋剤を使ったときの手袋としての十分な引張強度を有する手袋の製造方法、手袋、およびその手袋の製造方法に使用する手袋用エマルション組成物を提供することを課題とする。

本発明の実施形態は、以下の手袋の製造方法に関する。
（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）アンモニウム化合物又はアミン化合物によりｐＨ９以上に調整し、以下の組成を有する手袋用エマルション組成物を撹拌しながら放置する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、当該手袋用エマルション組成物に浸漬するディッピング工程、
（４）前記手袋用エマルション組成物が付着した手袋成形型を、以下の条件を満たす温度と時間で放置するゲリング工程、
条件：凝固剤中に含まれるカルシウムイオンが、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマー中に浸潤してゲル化を起こし、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻らず、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開かない温度と時間
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）ビーディング工程を経た硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥するプリキュア工程、
（８）硬化フィルム前駆体を、エラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が現れ、エラストマーのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱して硬化フィルムを得るキュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法であって、
手袋用エマルション組成物が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、水と、アンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤と、を少なくとも含む手袋用エマルション組成物であって、
前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上であり、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、手袋の製造方法。

本発明のさらに別の実施形態は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上のエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、該硬化フィルムは、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンにより形成された架橋構造を含む、手袋に関する。

本発明のさらに別の実施形態は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、該硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性は４００分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度は２０ＭＰａ以上であり、
前記硬化フィルムは、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンにより形成された架橋構造を含み、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％である、手袋に関する。
疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍ、厚み０．０７ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作成し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．５秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。

本発明のさらに別の実施形態は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択されるｐＨ調整剤、とを少なくとも含む手袋用エマルション組成物であって、
前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上であり、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、
前記ポリカルボジイミドの重合度が２以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜５００である、
手袋用エマルション組成物に関する。

特定のムーニー粘度を有するエラストマーと、特定のポリカルボジイミドと、水と、特定のｐＨ調整剤等を含む手袋用エマルション組成物を用い、特定の工程を経て手袋を製造することによって、従来にない疲労耐久性を持ち、手袋が必要とする引張特性も備えた優れた手袋を製造することができた。

図１は、疲労耐久性試験装置の一例を模式的に示した断面図である。

以下、本発明の好ましい実施形態について説明するが、本発明がこれらの実施形態に限定されることはなく、様々な修正や変更を加えてもよいことは言うまでもない。なお、本明細書において「重量」と「質量」は同じ意味で用いられるので、以下、「重量」に統一して記載する。
本明細書において、「疲労耐久性」とは、手袋が、使用者（作業者）の汗により性能が劣化して破断することに対する耐性を意味する。その具体的な評価方法については後述する。

１．手袋用エマルション組成物
本実施形態の手袋用エマルション組成物は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル（以下、まとめて「（メタ）アクリロニトリル」とも記す。）由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマー原料（以下、「エラストマー」ともいう）と、ポリカルボジイミドと、アンモニウム化合物及びアミン化合物から選択されるｐＨ調整剤と、水とを少なくとも含むものである。この手袋用エマルション組成物は、手袋用のディッピング液として、特に好ましく使用することができるものである。

＜エラストマー＞
エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位を少なくとも含む。このエラストマーを、カルボキシル化（メタ）アクリロニトリルブタジエンエラストマー又は「ＸＮＢＲ」とも記す。

各構造単位の比率は、手袋を製造するためにはエラストマー中に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、すなわち（メタ）アクリロニトリル残基が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位、すなわち不飽和カルボン酸残基が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位、すなわちブタジエン残基が５０〜７５重量％の範囲である。
これらの構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率から求めることができる。

（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は、主にゴム手袋に強度を与える要素であり、少なすぎると強度が不十分となり、多すぎると耐薬品性は上がるが堅くなりすぎる。エラストマー中における（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の比率は、２５〜３０重量％であることがより好ましい。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位の量は、ニトリル基の量を元素分析により求められる窒素原子の量から換算して求めることができる。

ブタジエン由来の構造単位は、ゴム手袋に柔軟性を持たせる要素であり、通常５０重量％を下回ると柔軟性を失う。エラストマー中におけるブタジエン由来の構造単位の比率は、５８〜６２重量％であることがより好ましく、６０重量％程度が特に好ましい。

不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、適度な架橋構造を有し最終製品であるゴム手袋の物性を維持するために、１〜１０重量％であることが好ましく、１〜９重量％、及び２〜８重量％であることが、この順により好ましい。不飽和カルボン酸由来の構造単位の量は、カルボキシル基、及びカルボキシル基由来のカルボニル基を赤外分光（ＩＲ）等により定量することによって、求めることができる。

不飽和カルボン酸由来の構造単位を形成する不飽和カルボン酸としては、特に限定はされず、モノカルボン酸でもよいし、ポリカルボン酸でもよい。より具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。なかでも、アクリル酸及び／又はメタクリル酸（以下「（メタ）アクリル酸」という。）が好ましく使用され、より好ましくはメタクリル酸が使用される。
ブタジエン由来の構造単位は、１，３−ブタジエン由来の構造単位であることが好ましい。

ポリマー主鎖は、実質的に、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位からなることが好ましいが、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。
その他の重合性モノマー由来の構造単位は、エラストマー中に３０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることが一層好ましい。

好ましく使用できる重合性モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどのエチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニル等が挙げられる。これらは、いずれか１種、又は複数種を組み合わせて、任意に用いることができる。

エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、１、３−ブタジエン等のブタジエン、及び必要に応じてその他の重合性モノマーを用い、定法に従い、通常用いられる乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤等を使用した乳化重合によって、調製することができる。乳化重合時の水は、固形分が３０〜６０重量％である量で含まれることが好ましく、固形分が３５〜５５重量％となる量で含まれることがより好ましい。
エラストマー合成後の乳化重合液を、そのまま、手袋用エマルション組成物のエラストマー成分として用いることができる。

乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、等のアニオン性界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル、等のカチオン性界面活性剤；及び両性界面活性剤が挙げられ、好ましくは、アニオン性界面活性剤が使用される。

重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等を挙げることができる。

分子量調整剤としては、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられ、ｔ−ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類が好ましい。

エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））は、アクリロニトリル由来の構造単位とブタジエン由来の構造単位の比率と並んで、手袋の引張強度に大きく影響を及ぼす因子である。本発明の実施形態にかかるポリカルボジイミド架橋手袋においては、引張強度は事実上、凝固剤であるカルシウムイオンによるイオン架橋が担っていることを発明者は実験により見出した。そして、種々のエラストマーを実験したところ、手袋の引張強度はエラストマーのムーニー粘度に比例することがわかった。
手袋として必要な引張強度である、２０ＭＰａ以上にするためには、エラストマーのムーニー粘度は８０以上にする必要がある。これは、後述する表１の実験例から見出したものである。
エラストマーのムーニー粘度の上限についてはムーニー粘度そのものの測定限界が２２０であり、ムーニー粘度が高すぎると成形加工性の問題が生じる。また、ムーニー粘度が１６０を超えるとポリカルボジイミド基が担っている疲労耐久性も落ちてくるという現象もみられた。したがって、エラストマーのムーニー粘度は、１６０以下であることが好ましい。
ムーニー粘度と引張強度の問題は一般の硫黄架橋と亜鉛架橋からなるＸＮＢＲ手袋においては亜鉛の量を増やすことによって引張強度をコントロールできることから、エラストマーのムーニー粘度は考慮する必要のない要件であるが、ポリカルボジイミド架橋手袋においては引張強度を出すうえで必要な条件となる。
ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））とエラストマーの分子量は相関するものであり、ポリカルボジイミド架橋手袋においては、分子量の範囲が引張強度および疲労耐久性を得るための重要な要因になっていることがムーニー粘度を計測した表１からも考えられる。

一方、亜鉛や硫黄に比べて分子量の大きいポリカルボジイミドが、エラストマー鎖内部に侵入しやすくするためには、エラストマー鎖の分岐が少なく、直鎖状であることが望ましい。
ＸＮＢＲの分岐は、重合温度が高いと増加することが知られており、重合温度の低いコールドラバー（重合温度５〜２５℃）の方がホットラバー（重合温度２５〜５０℃）に比べ好ましい。
このことは、表１の実験例１において、ＸＮＢＲのムーニー粘度が１１１と高く、ＭＥＫ不溶解分が１０重量％以下と低く、枝分かれの少ないエラストマーが高い引張強度である３８ＭＰａを示していることからも考えられる。

また、このエラストマーにおいて、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量は、エラストマー重量の１重量％以下であることが好ましい。
定量は、ＸＮＢＲ試料０．０１ｇを空気中、１３５０℃で１０〜１２分間燃焼させて発生する燃焼ガスを、混合指示薬を加えた過酸化水素水に吸収させ、０．０１ＮのＮａＯＨ水溶液で中和滴定する方法により行うことができる。

手袋用エマルション組成物には、複数種のエラストマーを組み合わせて使用してもよい。
手袋用エマルション組成物中のエラストマーの含有率は、特に限定されないが、エラストマー含量が１５〜３５重量％程度であることが好ましく、１８〜３０重量％であることがより好ましい。

＜ポリカルボジイミド＞
ポリカルボジイミドは、分子内に２個以上のカルボジイミド基（−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）を有する化合物（ポリカルボジイミド化合物）である。従来の架橋剤は、架橋剤１分子で二つのカルボキシル基間を架橋する、二点架橋であったのに対し、ポリカルボジイミドは、架橋剤１分子で３以上のカルボキシル基間を架橋する、多点架橋ができることが特徴であり、これにより、エラストマー分子間の架橋が多くなって、他の二点架橋の手袋に比較して、圧倒的な疲労耐久性をもたらしていると考えられる。より良好な疲労耐久性を得るために、ポリカルボジイミドは、分子中に３個以上のカルボジイミド基を含むものであることが好ましく、１分子中に含まれるカルボジイミド基の数の上限値は、特に限定されない。ポリカルボジイミドを「ポリカルボジイミド樹脂」と呼ぶ場合もある。
分子中のカルボジイミド基の数とともに、ポリカルボジイミドの分子中に含まれるカルボジイミド基の数を「ポリカルボジイミドの重合度」で表すことができる。その重合度は、エラストマーの多点架橋を行わせ、手袋の良好な疲労耐久性を得る観点から、４以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましく、９以上であることが特に好ましい。
ポリカルボジイミドの重合度は、ポリカルボジイミドの数平均分子量をカルボジイミド当量で除した値である。
ここで、カルボジイミド当量についても、手袋の疲労耐久性を高める観点から、２６０〜５００の範囲のものを用いる。
カルボジイミド当量は、シュウ酸を用いた逆滴定法により定量されたカルボジイミド基濃度から次式（Ｉ）で算出される値である。
カルボジイミド当量=カルボジイミド基の式数（４０）×１００／カルボジイミド基濃度（％） （Ｉ）

さらに詳しくは、ポリカルボジイミドとしては、種々の方法で製造したものを使用することができるが、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２９４１９５６号明細書、又は特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，２８，２０６９〜２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１，Ｎｏ．４，６１９〜６２１参照）に記載の方法によるものを用いることができる。具体的には、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成することにより、製造することができる。

上記方法において、ポリカルボジイミドの合成原料である有機ジイソシアネートとしては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、又はこれらの混合物が使用できる。具体的には１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートと２，６−トリレンジイソシアネートとの混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが例示される。耐候性の観点より、脂肪族または脂環族ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により生成するポリカルボジイミドを配合することが好適である。

上記有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行する。この触媒としては、例えば１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、又はこれらの３−ホスホレン異性体等のホスホレンオキシドなどを使用することができ、なかでも、反応性の面から３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。なお、上記触媒の使用量は触媒量とすることができる。

また、上記ポリカルボジイミドは、モノイソシアネート等の末端イソシアネートと反応する化合物を用いて、分子を適当な重合度に制御して使用しても差し支えない。ポリカルボジイミドの末端を封止してその重合度を制御するためのモノイソシアネートとしては、例えばフェニルイソシアネート、トリルイソシアネート、ジメチルフェニルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、ブチルイソシアネート、ナフチルイソシアネート等の炭素数が１〜１８の脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有するモノイソシアネート類等が挙げられる。また、この他にも末端封止剤として−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ基を有する化合物を使用することができる。

上記の分子量制御の為に使用する末端イソシアネートと反応する化合物は、ポリカルボジイミドのカルボジイミド化反応前、カルボジイミド化反応中、カルボジイミド化反応後のいずれのタイミングでも添加することができる。

上記したポリカルボジイミドは、上記ＸＮＢＲへの配合時に均一な分散状態に保たれることが望ましく、このために適切な乳化剤を用いて乳化加工して、乳濁液として使用することができる。

この場合、ポリカルボジイミドを乳化して乳濁液とするための乳化剤としては、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、及び両性界面活性剤等の乳化剤を使用できるが、アニオン性を有する上記ＸＮＢＲとの配合においては、非イオン性界面活性剤又はアニオン性界面活性剤が好適である。

また、上記ポリカルボジイミドの分子構造内に親水性のセグメントを付加して、自己乳化物の形態で、あるいは自己溶解物の形態のものを、本発明の実施形態では少なくとも１種以上を使用する。
親水性セグメントは、水中でポリカルボジイミド部を取り囲むシェルとしての機能を果たし、手袋用エマルション組成物中でカルボジイミド基を保護し、水と反応することを防ぐ。
乾燥して水がなくなると親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が現れるので、ポリカルボジイミドは加熱乾燥工程において、エラストマーと架橋反応を起こせるようになる。全てのポリカルボジイミド化合物が親水性セグメントを持つ必要はなく、親水性セグメントのないものとの混合物でもよい。この場合、親水性セグメントを持つポリカルボジイミド化合物が、親水性セグメントを持たないポリカルボジイミドを取り囲む構造になり、水中でより安定化される。

この自己乳化型又は自己溶解型ポリカルボジイミドは、有機ジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応によりイソシアネート末端ポリカルボジイミドを合成した後、更にイソシアネート基との反応性を有する官能基を持つ親水性セグメントを付加することにより製造することができる。

上記親水性セグメントとしては、下記化合物（１）〜（４）が例示される。
（１）（Ｒ^１）_２−Ｎ−Ｒ^２−ＯＨ
式中、Ｒ^１は低級アルキル基、Ｒ^２は炭素数１〜１０のアルキレン、ポリアルキレン又はオキシアルキレン基である。低級アルキル基の炭素数は６以下であることが好ましく、入手性の観点から４以下であることが好ましい。上記（１）で示されるジアルキルアミノアルコールの四級アンモニウム塩を使用することができ、特に、２−ジメチルアミノエタノールの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。

（２）（Ｒ^１）_２−Ｎ−Ｒ^２−ＮＨ_２
式中、Ｒ^１とＲ^２は上記と同様である。上記式（２）で示されるジアルキルアミノアルキルアミンの四級アンモニウム塩を使用することができ、特に、３−ジメチルアミノ−ｎ−プロピルアミンの四級塩が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、カチオンタイプとなる。

（３）ＨＯ−Ｒ^３−ＳＯ_３Ｒ^４
式中、Ｒ^３は炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ^４はアルカリ金属である。上記式（３）で示される、反応性ヒドロキシル基を少なくとも１個有するアルキルスルホン酸塩を使用することができ、特に、ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウムが好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、アニオンタイプとなる。

（４）Ｒ^５−Ｏ−（ＣＨ_２−ＣＨＲ^６−Ｏ−）_ｍ−Ｈ
式中、Ｒ^５は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ^６は水素原子又はメチル基であり、ｍは４〜３０の整数である。
上記式（４）で示される、アルコキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）又はポリ（エチレンオキサイド）とポリ（プロピレンオキサイド）との混合物を使用することができ、特に、メトキシ基又はエトキシ基で末端封鎖されたポリ（エチレンオキサイド）が好適である。この場合、ポリカルボジイミドのイオン性は、ノニオンタイプとなる。

上記した自己乳化型又は自己溶解型ポリカルボジイミドは、上記親水性セグメント（１）〜（４）のいずれかを単独で、又はこれらの複数種を併用してもよく、自己乳化性又は自己溶解性を損なわない範囲で、−ＯＨ、−ＮＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＨ基を有する疎水性セグメントを併用することもできる。

本実施形態の手袋用エマルション組成物は、水を溶媒とするＯ／Ｗ型であるため、上記の親水性セグメントを有する自己乳化型又は自己溶解型ポリカルボジイミドを用いることにより、カルボジイミド化合物がエマルション組成物中で安定に存在することができる。これは、反応性のカルボジイミド基又はカルボジイミド構造単位が末端の親水性基に保護された構造となっているためであり、手袋用エマルション組成物中の水を乾燥により除去することで、カルボジイミド基が現れて、エラストマーとの架橋反応が行われると考えられる。

また、水中分散性の観点から、ポリカルボジイミドの分子量（ＧＰＣ法により測定される数平均分子量）は、５００以上であることが好ましく、１０００以上であることがより好ましく、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましい。

数平均分子量の測定は、ＧＰＣ法（ポリスチレン換算により算出）により次のように行うことができる。
ＲＩ検出器：ＲＩＤ−６Ａ（島津製作所製）
カラム：ＫＦ−８０６、ＫＦ−８０４Ｌ、ＫＦ−８０４Ｌ（昭和電工株式会社製）
展開溶媒：ＴＨＦ １ｍｌ／ｍｉｎ．

カルボジイミド基濃度の測定は、次の測定により定量することができる。
平沼自動滴定装置ＣＯＭ−１７００Ａ（平沼産業（株）製）を使用し、ポリカルボジイミド化合物［Ｂ］ｇに既知濃度のシュウ酸／ジオキサン溶液を規定量加え、テトラヒドロフラン中で十分に反応させたのち水酸化ナトリウム水溶液での電位差滴定により未反応のシュウ酸の量を求め、ポリカルボジイミド化合物中のカルボジイミド基と反応したシュウ酸のモル量ｂを算出し、この値からポリカルボジイミド化合物１ｇ中に含まれるカルボジイミド基のモル量ｎ＝ｂ／Ｂを算出、さらに、下記式（ＩＩ）よりポリカルボジイミド化合物のカルボジイミド基濃度Ａ（％）を求めた。
Ａ＝４０×ｎ×１００ （ＩＩ）

手袋用エマルション組成物に使用するポリカルボジイミドは、親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むことが好ましく、複数種のポリカルボジイミドを組み合わせて使用してもよい。例えば、親水性セグメントを含むポリカルボジイミドに親水性セグメントを含まないポリカルボジイミドを組み合わせて使用してもよい。

ポリカルボジイミドの含有量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、１分子中に含まれるカルボジイミド構造単位の数にも依るが一般的には、手袋用エマルション組成物中に０．２重量％以上であることが好ましく、０．３重量％以上であることがより好ましい。一方、含有量が過剰量となると、かえってエラストマーの特性を低下させる恐れがあることから、ポリカルボジイミドの手袋用エマルション組成物中の含有量は、５重量％以下であることが好ましく、実用上は３重量％程度であれば従来手袋に比較し圧倒的な疲労耐久性を手袋に持たせることができる。
なお、ポリカルボジイミド中のカルボジイミド基の全てがカルボキシル基との架橋反応に関与することはなく、立体障害等の影響もあり、その一部が架橋するものと考えられる。

＜ｐＨ調整剤＞
手袋用エマルション組成物のｐＨ調整剤としては、アンモニア、水酸化アンモニウム等のアンモニウム化合物、及び／又は、エチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチレンテトラミン、アミノエチルアミノエタノール等のアミン化合物を用いる。ｐＨ調整剤の使用量は、通常、手袋用エマルション組成物中の固形分１００重量部に対し０．１〜２．０重量部程度である。
手袋用エマルション組成物は、ｐＨ調整剤によりｐＨ調整されている。すなわち、手袋用エマルション組成物のｐＨは、後述するカルボキシル基間の凝固剤のカルシウムイオンによる架橋とポリカルボジイミドによる架橋の双方を円滑に進行させるために、９以上であり、９．５以上であることがより好ましく、１０以上であることが一層好ましい。一方、手袋用エマルション組成物のｐＨは、調整が容易であるとの観点から１１．５以下であることが好ましく、１１以下であることがより好ましい。
ポリカルボジイミド架橋手袋においては、後述するようにｐＨ調整剤としてアンモニウム化合物又はアミン化合物を用いることは必須の条件である。

＜保湿剤＞
手袋用エマルション組成物は、保湿剤を含んでいることが好ましい。保湿剤が手袋用エマルション組成物に含まれていると、後述するディッピング成形時に、最終の加熱工程（プリキュア工程）よりも前の乾燥工程の段階で、乾燥が進みすぎることによりポリカルボジイミドの親水性セグメントが開いてしまうということを防ぐことができる。
保湿剤としては、ポリオールを挙げることができ、その中でも２価または３価の化合物を用いることが好ましい。具体的には、２価のものとしてエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。３価のものとしてグリセリンを挙げることができる。これらの中でも、グリセリンを保湿剤として含むことが好ましい。
保湿剤の使用量は、手袋用エマルション組成物中のエラストマー（又は手袋用エマルション組成物の固形分）１００重量部に対し１．０〜５．０重量部程度である態様をあげることができ、１．５〜３．０重量部であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
手袋用エマルション組成物は、上記の必須成分と水を少なくとも含むものであり、それ以外にも、通常は、その他の任意成分を含んでいる。なお、得られる手袋の架橋構造が、ポリカルボジイミド及び凝固剤に起因するカルシウムイオン形成される架橋構造のみから構成されるように手袋用エマルション組成物を調製する態様を挙げることができる。

手袋用エマルション組成物は、さらに、分散剤を含んでいてもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。

分散剤には市販品を使用することができる。例えば、ＴａｍｏｌＮＮ９１０４などを用いることができる。その使用量は、手袋用エマルション組成物中のエラストマー（又は手袋用エマルション組成物の固形分）１００重量部に対し０．５〜２．０重量部程度であることが好ましい。

手袋用エマルション組成物は、さらにその他の各種の添加剤を含むことができる。該添加剤としては、酸化防止剤、顔料、キレート剤等が挙げられる。酸化防止剤として、ヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、ＷｉｎｇｓｔａｙＬを用いることができる。また、顔料としては、例えば二酸化チタンが使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。

本実施形態の手袋用エマルション組成物は、ＸＮＢＲ、ポリカルボジイミド、ｐＨ調整剤、必要に応じて保湿剤、分散剤、酸化防止剤等の各添加剤、及び水を、慣用の混合手段、例えば、ミキサー等で混合して作ることができる。

２．手袋の製造方法
本実施形態の手袋は、以下の製造方法により好ましく製造することができる。
以下の工程順序は、一般の硫黄加硫および亜鉛架橋のＸＮＢＲ手袋と基本的には同じであるが、その内容は大きく異なる。これは、ポリカルボジイミドが水と反応しやすく、エラストマーのカルボキシル基をカルシウムイオンとカルボジイミド基で分け合う形で架橋を形成し、それぞれの特徴である引張強度と疲労耐久性に優れる長所をミックスさせる必要があったからである。そのため、手袋用エマルション組成物に含有させるＸＮＢＲ、ポリカルボジイミド、ｐＨ調整剤についても特定の条件を必要とした。製造方法においても、ゲリング工程に代表されるように従来とは全く異なった条件を必要とした。
すなわち、
（１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
（２）アンモニウム化合物又はアミン化合物によりｐＨ９以上に調整し、以下の組成を有する手袋用エマルション組成物を撹拌しながら放置する工程、
（３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、当該手袋用エマルション組成物に浸漬するディッピング工程、
（４）前記手袋用エマルション組成物が付着した手袋成形型を、以下の条件を満たす温度と時間で放置するゲリング工程、
条件：凝固剤中に含まれるカルシウムイオンが、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマー中に浸潤してゲル化を起こし、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻らず、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開かない温度と時間
（５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
（６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
（７）ビーディング工程を経た硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥するプリキュア工程、
（８）硬化フィルム前駆体を、エラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が現れ、エラストマーのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱して硬化フィルムを得るキュアリング工程、
を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法であって、
手袋用エマルション組成物が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、水と、アンモニウム化合物及びアミン化合物から選択されるｐＨ調整剤と、を少なくとも含む手袋用エマルション組成物であって、
前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上であり、
前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、手袋の製造方法である。

なお、本明細書において、硬化フィルム前駆体とは、エラストマーのカルボキシル基、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが維持されており、カルボジイミド基が露出していない状態であり、エラストマーのカルボキシル基と、カルボジイミド基が架橋していないものである。また、硬化フィルム前駆体は、凝固剤に含まれていたカルシウムイオンと、エラストマーのカルボキシル基の一部とが反応している状態のものである。

凝固剤としては、カルシウムの硝酸塩又は塩酸塩が例示される。なかでも、硝酸カルシウムを用いることが好ましい。

好ましい一実施形態では、より詳細には次のようにして手袋を製造することができる。
（ａ）モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固剤及びゲル化剤としてＣａ^２＋イオンを５〜４０重量％、好ましくは８〜３５重量％含む凝固剤溶液中に浸す工程。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固剤等を付着させる時間は適宜定められ、通常、１０〜２０秒間程度である。凝固剤溶液としては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の凝固剤、又はエラストマーを析出させる効果を有する無機塩等の凝集剤を、５〜４０重量％含む水溶液が使用される。また、凝固剤液は、離型剤として、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５〜２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。
（ｂ）凝固剤が付着したモールド又はフォーマを、５０〜７０℃で乾燥させて、表面全体又は一部を乾燥する工程。

（ｃ）アンモニウム化合物又はアミン化合物によりｐＨ９以上に調整し、手袋用エマルション組成物を攪拌しながら５時間以上放置する工程。このことは熟成ともいう。この熟成を行わせることで、手袋用エマルション組成物が不均一になることを防ぐことができ、得られる手袋の均一な仕上がりに寄与する。
また、この熟成については、５時間以上行うことを挙げることができ、２４時間以上行うことが好ましい。
（ｄ）前記工程（ｂ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、上記の手袋用エマルション組成物中に、例えば、１〜６０秒間、２５〜３５℃の温度条件下に浸す工程であり、凝固剤が付着したモールド又はフォーマに、手袋用エマルション組成物を付着させるディッピング工程である。このディッピング工程では、凝固剤に含まれるカルシウムイオンにより、エマルション組成物におけるエラストマーをモールドまたはフォーマの表面に凝集させて膜を形成させる。このとき、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基は親水性セグメントで保護されている状態である。
上述のとおり、手袋用エマルション組成物は、アンモニア、アミン化合物等のｐＨ調整剤によりｐＨが９以上に調整されている。これにより、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基がアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）やアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）を形成する。アミン塩のＲは、ｐＨ調整剤として用いるアミン化合物の有機基である。

また、本発明の実施形態では、上記の手袋用エマルション組成物に、保湿剤を含有させてもよい。保湿剤を含有させると、最終工程であるキュアリング工程の前工程において、乾燥によりポリカルボジイミドの親水性セグメントが開き、架橋の前に失活してしまうことを防げる。また、ある程度の厳しい乾燥条件下でも、手袋用エマルション組成物が付着したモールド又はフォーマが必要以上に乾燥することを防ぐことができ、ポリカルボジイミドとエラストマーとの最終架橋前の無用な架橋反応が起こらなくなる。
保湿剤としては、上記エマルション組成物の説明の箇所に記載したものを使用することができる。

（ｅ）前記工程（ｄ）で手袋用エマルション組成物が付着したモールド又はフォーマを、以下で例示する条件で放置することで、後のリーチング工程でエラストマーが溶出しないようするゲリング工程。このゲリング工程を行わせることで、モールド又はフォーマの表面に集まっているだけであった手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマーにおいて、凝固剤に含まれるカルシウムイオンがそのエラストマー中に浸潤して架橋構造が形成されることで、後のリーチング工程でエラストマーが溶出しなくなる。

本発明の手袋の製造方法の実施形態に含ませるゲリング工程については、従来から知られている、エラストマーとの架橋を酸化亜鉛や硫黄を介して行わせている手袋の製造方法で行われるゲリング工程とは全く異なる条件で行わせるものである。具体的には、８０〜１２０℃という温度で加熱及び乾燥させることで、まず亜鉛とエラストマーとの架橋を行わせ、リーチングにより不純物を除去した後に、さらに加熱を行い、エラストマーに含まれる、例えばジエンと硫黄との間で反応を行わせて手袋を得るというのが従来技術である。従来の手袋の製造工程では、亜鉛とエラストマーとの間での架橋が進みすぎても、後のジエンと硫黄との間での架橋反応には影響を及ぼさないので、８０〜１２０℃という高温で長時間ゲリングを行わせても問題は起こらなかった。

これに対して、本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法では、ゲリング工程により、凝固剤のカルシウムイオンとエラストマーのカルボキシル基とを反応させることで、エマルション組成物のゲル化を行わせるものであるが、その条件は以下で述べるようにいくつかの制約がある。
ゲリングの際に、例えば凝固剤として硝酸カルシウムを用いる場合、凝固剤に含まれているカルシウムイオンが、例えばアンモニアでｐＨ調整する場合、エマルション組成物に含まれるエラストマーの（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）と反応し、（（−ＣＯＯ⁻）_２Ｃａ^２＋）という構造（以下、（Ａ）ともいう）と、硝酸アンモニウムが生成する。この工程では、エラストマーに含まれる一部の（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）はそのままアンモニウム塩のまま残る（以下、（Ｂ）ともいう）。なお、アミン化合物を用いてｐＨ調整を行う場合、凝固剤のカルシウムイオンは、エラストマーのアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）と反応する。ｐＨ調整剤としてアンモニア及びアミン化合物の両方を用いる場合は、凝固剤のカルシウムイオンは、エラストマーのアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）とアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）の両方と反応する。
本発明の実施形態の手袋では、後述するように、エラストマーのカルボキシル基と、凝固剤に起因するカルシウムとの結合（上記（Ａ））の他に、上記（Ｂ）とポリカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応することで形成される架橋構造をも含む。
ゲリング工程において、エラストマーの（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）及び／又は（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）とカルシウムイオンとの反応が進みすぎると、エラストマーにおける（Ｂ）の割合が少なくなりすぎてしまい、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基と反応することで形成される架橋構造が、得られる手袋において少なくなってしまうので、そうならないようにする必要がある。
一方で、エラストマーにおける（（−ＣＯＯ⁻）_２Ｃａ^２＋）という構造（Ａ）は、後のリーチング工程において、エラストマーが溶解せず、硬化フィルム前駆体として残存するために必要な構造である。
したがって、ゲリングは、得られる手袋の膜厚等を考慮しながら適宜条件を設定しつつ、（（−ＣＯＯ⁻）_２Ｃａ^２＋）を生成させる反応を確実に起させる一方で、その反応が進みすぎないように調整することが好ましい。
ゲリング工程の条件の振り方によっては、エラストマーにおける（Ａ）と（Ｂ）の割合が異なってくる。
エラストマーにおける、上記（Ａ）の結合の数は、手袋の引張強度に影響を与え、エラストマーにおける（Ｂ）とカルボジイミド基との反応により形成される結合の数は、疲労耐久性に影響を与える。
したがって、ゲリング工程の条件によっては、最終目的物である手袋の引張強度と疲労耐久性に大きな影響を与えることになる。

上記を踏まえ、本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法におけるゲリング工程の条件としては、以下の条件を満たすことが要求される。
（１）凝固剤のカルシウムと、エラストマーのカルボキシル基のアンモニウム塩及び／又はアミン塩とが、適度に反応して結合すること。ゲリングを進めすぎると、エラストマーに残存するカルボキシル基のアンモニウム塩が少なくなりすぎてしまい、カルボジイミド基と結合するためのカルボキシル基が不足してしまうからである。
（２）エマルション組成物に含まれるエラストマーのカルボキシル基のアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）及び／又はアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）に変化するような高温にはしないこと。本発明の実施形態にかかる手袋用エマルション組成物は、アンモニア化合物及び／又はアミン化合物でｐＨが調整されており、エラストマーのカルボキシル基はアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）及び／又はアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）を形成している。そして、これが後のキュアリング工程で（−ＣＯＯＨ）に戻ることでカルボジイミド基と反応を起こす。そのため、ゲリング工程で過度に高温にすると、キュアリング工程で行わせるべき反応が、ゲリング工程で起こってしまうからである。
（３）ポリカルボジイミドが有する親水性セグメントが開いてしまうような乾燥を行わせないこと。本発明の実施形態にかかる手袋の製造方法では、エマルション組成物に含まれるポリカルボジイミドは親水性セグメントを有する。後述するキュアリング工程において乾燥が行われることで、この親水性セグメントが開いてカルボジイミド基が露出し、上記（２）で説明した（−ＣＯＯＨ）と反応が起こって架橋を形成する。そのため、ゲリング工程において、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開いてしまうような、過度の乾燥は避けなければならない。

上記を踏まえ、本発明の実施形態におけるゲリング工程の条件としては、以下の態様を挙げることができる。
手袋用エマルション組成物に保湿剤を含有させない場合、ゲリング工程の条件としては、室温（１５〜２５℃、より具体的には２３℃）で２０秒〜２０分放置する態様を挙げることができ、３０秒〜１０分放置する態様を好ましく挙げることができる。また、５０〜７０℃の場合は２０秒以上、３分未満放置する態様を挙げることができ、３０秒〜２分放置する態様を挙げることもできる。
手袋用エマルション組成物に保湿剤を含有させる場合、ゲリング工程の条件としては、上記の保湿剤を含有させない場合と同じ条件を適用することができ、さらに、５０〜７０℃で２０分未満放置するという態様も挙げることができる。
ここで、ゲリング工程において「放置する」とは、手袋用エマルション組成物が付着したモールド又はフォーマに対して、何らかの物質を添加したりするなどの操作を行わないという意味であり、静置している状態の他に、通常の工場において静置せずに製造ライン上をモールド又はフォーマが移動している状態も含むものである。
上記のいずれの条件についても、基本的には、手袋の製造時の周囲温度（室温）で放置する、つまり加熱は行わない条件下で行うことが好ましい。手袋の製造については、その工場の立地条件により、周囲温度（室温）が２３℃前後であったり、５０℃程度になったりすることがある。上記で挙げた温度の範囲は、そのような工場の立地条件を考慮したものであり、例えば５０℃前後で放置するといっても、その温度にまで加熱して温度を上昇させるということは基本的には想定されない。
なお、上記のゲリング工程は、４０〜６０％ＲＨの条件下で行わせる態様を挙げることができる。

（ｆ）上記のゲリング工程の後、エラストマーが付着したモールド又はフォーマを水洗して、薬剤を除去するリーチング工程。ここで、部分的に乾燥させたエラストマーでコーティングされたモールド又はフォーマを、熱水又は温水（３０〜７０℃）中で９０秒〜１０分間、好ましくは４〜６分程度、水洗（リーチング）する。
このリーチングを行わせることで、カルシウムイオン及び硝酸イオン等の凝固剤に起因する成分や、アンモニウムイオン等のｐＨ調整剤に起因する成分を除去する。これにより、過剰なゲリングを抑止できる。このリーチングを行ったときに、エラストマーにおける（Ａ）と（Ｂ）の比が決まる。

（ｇ）前記工程（ｆ）で水洗（リーチング）したモールド又はフォーマを、８０〜１２０℃で炉内乾燥する工程。リーチング工程が終了した後にビーディング（袖巻き加工）工程を実施する。その後、前記モールド又はフォーマを、６０〜８０℃、より好ましくは６５〜７５℃で、３０秒〜３分間、炉内乾燥する。この（ｇ）工程が存在することで、後の（ｈ）工程において急激に水分が減少することにより生じうる手袋の部分的な膨張を防ぐことができる。

（ｈ）前記工程（ｇ）で乾燥した後のモールド又はフォーマを、エラストマーのアンモニウム塩が高温によりカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が露出し、エラストマーのカルボキシル基とポリカルボジイミドのカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱するキュアリング工程。
より具体的には、例えば１２０℃〜１５０℃、２０〜３０分間加熱して、エラストマーを架橋硬化する工程である。
この工程（ｈ）において、ポリカルボジイミドによるエラストマーの架橋が行われ、これにより分子鎖が形成されて、手袋に対し好ましい各種特性を与えることができる。すなわち、エラストマーのカルボキシル基の一部は、水中においてアンモニウム塩（−ＣＯＯ⁻ＮＨ_４ ^＋）及び／又はアミン塩（−ＣＯＯ⁻ＮＲ_３ ^＋）を形成しているが、乾燥により脱水が進むと、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）に戻って、カルボジイミド基と反応すると考えられる。

本発明者らの検討によれば、上記のとおり、ｐＨ調整剤がアンモニウム化合物又はアミン化合物であれば、加熱によりアンモニウム成分又はアミン成分がカルボン酸塩から離脱してカルボキシル基を生じることができるのに対し、ｐＨ調整剤が一般に用いられている水酸化カリウムであると、カルボン酸塩（−ＣＯＯ⁻Ｋ^＋）のまま安定に存在してしまい、カルボキシル基に戻らないので、カルボジイミド基との反応が阻害されるとの問題がある。

さらに、本発明者らは、カルボジイミド基はもともと、酸性〜中性下において最も反応性が高い官能基であるが、ＸＮＢＲに対しては酸性〜中性下では、得られる硬化フィルムには未反応のカルボン酸が存在し、その結果、吸湿性が高くべたついた状態となり、引張強度も不十分なものとなってしまうことを見いだした。したがって、本実施形態ではアルカリ条件下で反応させることとした。

本発明者らの検討によると、エラストマー中の全てのカルボキシル基をカルボジイミド基と反応させることはできず、ポリカルボジイミドの使用量を増加させても、一般的な手袋製造方法の場合、カルボジイミド基と反応するのはエラストマー中のカルボキシル基の半分程度に留まり、通常は、例えば２０〜４０％程度、多くの場合は２５〜３０％程度であることが判明している。そのため、本実施形態の製造方法においては、凝固剤成分であるカルシウムイオンによる架橋も、手袋の特性、特に引張強度等の強度を向上させるために非常に重要な構成となる。ただし、カルシウムイオンによる架橋のみでは十分な特性を確保することはできず、そのため、架橋構造の形成に関与するムーニー粘度が一定以上であるエラストマーを用いることも重要な要素となっている。

例えば、全カルボキシル基の１〜４割程度、又は２〜３割程度をポリカルボジイミドによる共有結合で架橋し、残りのカルボキシル基の少なくとも一部はカルシウムイオンによるイオン結合で架橋される。これにより、フリーのカルボキシル基量を減少させて、引張強度を高めることができる。

本発明者らの検討によると、疲労耐久性試験（試験方法は後述）を行うと、従来のＸＮＢＲ手袋では約３〜４時間で破れてしまうのに対し、本実施形態の製造方法によれば、驚くべきことに、疲労耐久性試験において６時間を超えても破れない手袋を提供することができ、さらには２５時間を超えても破れない手袋も提供できる。なお、本発明者らは、カルボキシル基の架橋をポリカルボジイミド以外の反応性有機化合物、例えばジヒドラジド化合物、エチレンジアミン等でも行ってみたが、本実施形態で得られるような手袋の疲労耐久性を実現することはできなかった。

３．手袋
本実施形態の手袋は、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上のエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、該硬化フィルムは、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンにより形成された架橋構造を含むことを特徴とする。なお、該硬化フィルムに含まれる架橋構造は、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンから形成される架橋構造のみである態様を挙げることができる。
この手袋は、好ましくは、上述の本実施形態の手袋用エマルション組成物を用いて製造することができる。エラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であることが好ましい。

別の実施形態において、手袋は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムであって、その疲労耐久性が４００分以上である硬化フィルムからなるものであることが好ましい。硬化フィルムの疲労耐久性は、５００分以上あることが一層好ましい。

ここで、疲労耐久性は、長さ１２０ｍｍで厚み０．０７ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を硬化フィルムから作成し、その下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で、伸長と緩和を繰り返して、試験片が破れるまでの時間で示されるものである。伸長（１９５ｍｍ）と緩和（１４７ｍｍ）は、緩和状態で１１秒間保持したのち、１．５秒間で１９５ｍｍに伸長させて１４７ｍｍに戻す、というサイクル（１サイクル１２．５秒）を繰り返すことにより行うことができる。

より詳細には、ゴム製品の引張試験等を実施する場合と同様にダンベル形状の試験片を用いて、図１に示すような装置を用いて疲労耐久性試験を行うことができる。図１（ａ）に示すとおり、試験片の下端部をクランプで固定して、６０ｍｍまでを人工汗液に浸漬する。試験片の上端部を挟み、空気圧ピストンを用いて図１（ｂ）の緩和状態→図１（ｃ）の伸長状態→図１（ｂ）の緩和状態となるように上下に伸縮させ、この図１（ｂ）→図１（ｃ）→図１（ｂ）の伸び縮みを１サイクルとして、破れるまでのサイクル数と時間を測定することにより評価する。試験片が破れると、光電センサーが反応して装置が止まる仕組みになっている。

人工汗液としては、１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウムでｐＨを４．７に調整した水溶液を用いることができる。

また、手袋は、２０ＭＰａ以上の引張強度を有する硬化フィルムからなるものであることが好ましく、２５ＭＰａ以上の引張強度を有する硬化フィルムからなることがより好ましい。
さらに手袋は、４００％〜７５０％の破断時伸び、より好ましくは４００％〜７００％又は４００％〜６５０％の破断時伸び、１．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラス（伸び１００％における引張応力）、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａの１００％モジュラス、を有することが好ましい。ここで、１００％モジュラスは、手袋の硬さ（剛性）の指標値として用いられる特性である。

手袋は、アレルギーリスクを抑えるために、架橋剤である硫黄及び加硫促進剤である硫黄化合物を、どちらも含まないことが好ましく、燃焼ガスの中和滴定法により検出される硫黄元素の含有量が、手袋重量の１重量％以下であることが好ましい。

本実施形態の手袋は、疲労耐久性に優れることを大きな特徴とする。この疲労耐久性が４００分以上であれば、ほぼ終日の着用が可能であるために好ましく、従来品よりも格段に耐久性の高い手袋であることを示している。

本実施形態の手袋は、薄手の手袋としても充分な機械的特性（強度と剛性）を有するものである。そこで、手袋の厚みは、特に限定はされないが、０．０４〜０．３５ｍｍであることが好ましく、０．０４〜０．３ｍｍであることがさらに好ましい。
本実施形態の手袋は、薄手の手袋とする場合には、０．０４〜０．１５ｍｍとすることが好ましく、厚手の手袋とする場合には０．１５ｍｍ超〜０．４ｍｍとすることが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断らない限り、「％」は「重量％」であり、「部」は「重量部」である。

＜ポリカルボジイミド架橋剤の製造＞
（１）ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ａ）の製造
（ポリカルボジイミドＡの合成）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）４ｇとを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１９０℃で１７時間反応させ、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミド（重合度＝６）を得た。

その後、反応容器を１２０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量５００）４３５ｇを加え、さらに同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、さらに撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドＡを得た。

（ポリカルボジイミドＢの合成）
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート８００ｇとシクロヘキシルイソシアネート１５３ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１０ｇとを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で５６時間反応させた。
赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、反応容器から取り出し、室温まで冷却し、淡黄色透明な液体状のポリカルボジイミドＢを得た。

（ポリカルボジイミド乳濁液の調製）
ポリカルボジイミドＡ４０ｇとポリカルボジイミドＢ６０ｇを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１５０℃で４時間撹拌後、約８０℃まで冷却し、界面活性剤として、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液（有効成分１６％）１８．８ｇと、水を投入して、固形分４３％の乳白色ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ａ）を得た。
カルボジイミド当量（カルボジイミド基１モルあたりの化学式量；ポリカルボジイミドの分子量／１分子中に含まれるカルボジイミド基数）は３０１、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１８００であった。カルボジイミド当量および数平均分子量より算出される重合度は、５．９８であった。

（２）ポリカルボジイミド溶液（架橋剤Ｂ）の製造
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５７２ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１５．７ｇとを、還流管および撹拌機付き５０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８５℃で２２時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミド（重合度＝６）を得た。

その後、反応容器を１２０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量４００）６８６ｇを加え、さらに同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、さらに撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０％の淡黄色透明なポリカルボジイミド溶液（架橋剤Ｂ）を得た。
カルボジイミド当量は３９５、ＧＰＣ測定による数平均分子量は３７００であった。カルボジイミド当量および数平均分子量より算出される重合度は、９．３７であった。

（３）ポリカルボジイミド溶液（架橋剤Ｃ）の製造
ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート１４００ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）２８ｇを１８０℃で５８時間反応させ、イソシアネート末端ｍ−テトラメチルキシリレンポリカルボジイミド（重合度＝１５）を得た。

その後、反応容器を１２０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量８００）５７３ｇを加え、さらに同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、さらに撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０％の黄色透明なポリカルボジイミド溶液（架橋剤Ｃ）を得た。
カルボジイミド当量は３２３、ＧＰＣ測定による数平均分子量は２３００であった。カルボジイミド当量および数平均分子量より算出される重合度は、７．１２であった。

（４）ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ｄ）の調整
ポリカルボジイミドＡ９０ｇとポリカルボジイミドＢ１０ｇを、還流管及び撹拌機付き反応容器に入れ、窒素気流下１５０℃で４時間撹拌後、約８０℃まで冷却し、水を投入して、固形分４０％の乳白色ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ｄ）を得た。
カルボジイミド当量は４０７、ＧＰＣ測定による数平均分子量は３５００であった。カルボジイミド当量および数平均分子量より算出される重合度は、８．６０であった。

（５）ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ｅ）の製造
ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート１５７２ｇとカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１５．７ｇとを、還流管および撹拌機付き５０００ｍｌ反応容器に入れ、窒素気流下１８０℃で１５時間撹拌し、イソシアネート末端４，４’−ジシクロヘキシルメタンポリカルボジイミド（重合度＝４）を得た。

その後、反応容器を１２０℃まで放冷し、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（平均分子量５００）１５０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン２８３ｇを加え、さらに同じ温度で撹拌しながら１時間反応させ、再び１５０℃まで加温し、さらに撹拌しながら５時間反応させた後、赤外吸収（ＩＲ）スペクトル測定により波長２２００〜２３００ｃｍ^−１のイソシアネート基の吸収が消失したことを確認して、約８０℃まで冷却し、水を投入して固形分４０％の乳白色ポリカルボジイミド乳濁液（架橋剤Ｅ）を得た。
カルボジイミド当量は３２７、ＧＰＣ測定による数平均分子量は１５００であった。カルボジイミド当量および数平均分子量より算出される重合度は、４．５９であった。

＜エラストマーの製造＞
攪拌機つきの耐圧重合反応器に、イオン交換水１２０部、アクリロニトリル３０部、１，３−ブタジエン６４．２部、メタクリル酸５．８部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３部、過硫酸カリウム０．３部、及びエチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．０５部からなる乳化液を入れ、５０℃に保持して１２〜２４時間反応させた。得られた共重合体ラテックスから未反応単量体を除去した後、共重合体ラテックスのｐＨおよび濃度を調整して、ＸＮＢＲ−Ａの溶液を得た。ＸＮＢＲ−Ａのムーニー粘度、及びＭＥＫ不溶解分は表１に示したとおりである。

使用する原料化合物の配合量を変更し、上記ＸＮＢＲ−Ａと同様にして、表１に示したＸＮＢＲ−Ｂ〜ＸＮＢＲ−Ｎの溶液を製造した。

＜手袋用エマルション組成物（ラテックス）の製造＞
表１に示した各ＸＮＢＲ溶液（固形分４５％）２２０ｇを１Ｌビーカー（アズワン社製, 胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れ、水２００ｇを加えて希釈し、撹拌を開始した。アンモニア水を使用してｐＨを予備的に約９．９に調整した後、表１に示した架橋剤を表１に示した量となるように加えた。さらに、酸化防止剤（Farben Technique (M) 社製、商品名「ＣＶＯＸ−５０」）０．４ｇ及び酸化チタン（Farben Technique (M) 社製、商品名「ＰＷ−６０１」）１．５ｇを添加し、アンモニアによりｐＨが１０．５となるように調整後、固形分濃度が２２％となるようにさらに水を加え、２４時間混合した。得られた手袋用エマルション組成物量は４８６ｇであった。なお、手袋用エマルション組成物は、使用するまでビーカー内で攪拌を続けた。

表１に記載の各ＸＮＢＲの特性は、次のようにして測定した。
＜アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量＞
各エラストマーを乾燥して、フィルムを作成した。該フィルムをＦＴ−ＩＲで測定し、アクリロニトリル基に由来する吸収波数２２３７ｃｍ^−１とカルボン酸基に由来する吸収波長１６９９ｃｍ^−１における吸光度（Abs）を求め、アクリロニトリル（ＡＮ）残基量及び不飽和カルボン酸（ＭＭＡ）残基量を求めた。
アクリロニトリル残基量（％）は、予め作成した検量線から求めた。検量線は、各エラストマーに内部標準物質としてポリアクリル酸を加えた、アクリロニトリル基量が既知の試料から作成したものである。不飽和カルボン酸残基量は、下記式から求めた。
不飽和カルボン酸残基量(wt％)＝［Abs(1699ｃｍ^−１)／Abs(2237ｃｍ^−１)］／0.2661
上式において、係数0.2661は、不飽和カルボン酸基量とアクリロニトリル基量の割合が既知の、複数の試料から検量線を作成して求めた換算値である。

＜ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}）＞
硝酸カルシウムと炭酸カルシウムとの４：１混合物の飽和水溶液２００ｍｌを室温にて攪拌した状態で、各エラストマーラテックスをピペットにより滴下し、固形ゴムを析出させた。得られた固形ゴムを取り出し、イオン交換水約１Ｌでの攪拌洗浄を１０回繰り返した後、固形ゴムを搾って脱水し、真空乾燥（６０℃、７２時間）して、測定用ゴム試料を調製した。得られた測定用ゴムを、ロール温度５０℃、ロール間隙約０．５ｍｍの６インチロールに、ゴムがまとまるまで数回通したものを用い、ＪＩＳ Ｋ６３００−１：２００１「未加硫ゴム−物理特性、第１部ムーニー粘度計による粘度およびスコ−チタイムの求め方」に準拠して、１００℃にて大径回転体を用いて測定した。

＜ＭＥＫ不溶解分量＞
ＭＥＫ（メチルエチルケトン）不溶解（ゲル）成分は、次のように測定した。０．２ｇのＸＮＢＲラテックス乾燥物試料を、重量を測定したメッシュ籠（８０メッシュ）に入れて、籠ごと１００ｍＬビーカー内のＭＥＫ溶媒８０ｍＬ中に浸漬し、パラフィルムでビーカーに蓋をして、４８時間、ドラフト内で静置した。その後、メッシュ籠をビーカーから取り出し、ドラフト内にて宙吊りにして１時間乾燥させた。これを、１０５℃で１時間減圧乾燥したのち、重量を測定し、籠の重量を差し引いて、ＸＮＢＲラテックス乾燥物の浸漬後重量とした。
ＭＥＫ不溶解成分の含有率（不溶解分量）は、次の式から算出した。
不溶解成分含有率（重量％）＝（浸漬後重量ｇ／浸漬前重量ｇ）×１００

なお、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料は、次のようにして作製した。すなわち、５００ｍＬのボトル中で、回転速度５００ｒｐｍでＸＮＢＲラテックスを３０分間攪拌したのち、１８０×１１５ｍｍのステンレスバットに１４ｇの該ラテックスを量り取り、一晩、常温乾燥させた。これを、５０℃で２４時間乾燥させてキャストフィルムとし、該フィルムを５ｍｍ四方にカットして、ＸＮＢＲラテックス乾燥物試料とした。

＜凝固液の調製＞
ハンツマン社（Huntsman Corporation）製の湿潤剤「Ｔｅｒｉｃ ３２０」（商品名）０．６７ｇを水３６．９ｇに溶解した液に、分散剤としてCRESTAGE INDUSTRY社製「Ｓ−９」（商品名、固形分濃度２５．４６％）２３．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水５０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した後にゆっくり加えた。容器に残ったＳ−９を残った水で洗い流しながら全量を加え、３〜４時間撹拌した。別に、１Ｌビーカー（アズワン社製, 胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）中に硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１１４．５ｇに溶解させたものを用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ−９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。５％アンモニア水でｐＨを８．５〜９．５に調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ−９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。

＜硬化フィルムの製造＞
上記得られた凝固液を撹拌しながら５０℃に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、洗浄後６０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を浸漬した。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを４秒かけて浸漬させ、浸漬したまま４秒保持し、３秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、手袋用エマルション組成物（ラテックス）浸漬に備えて、再び６０℃まで温めた。

上記手袋用エマルション組成物（ラテックス）を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた６０℃の陶板を浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、４秒間保持し、３秒かけて抜き取った。ラテックスが垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したラテックス滴を軽く振り落した。
ラテックス浸漬した陶板を、室温（２３℃）で１分間放置した後、５０℃の温水で５分間リーチングした。その後７０℃で１分間乾燥させ、１２０℃で３０分間、熱硬化させた。
得られた硬化フィルム（厚み：平均０．０７ｍｍ）を陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。

＜硬化フィルムの評価＞
（１）引張強度
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ−１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、引張強度（ＭＰａ）を測定した。

（２）疲労耐久性
硬化フィルムからＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を切り出し、これを、人工汗液（１リットル中に塩化ナトリウム２０ｇ、塩化アンモニウム１７．５ｇ、乳酸１７．０５ｇ、酢酸５．０１ｇを含み、水酸化ナトリウムによりｐＨ４．７に調整）中に浸漬して、上述の耐久性試験装置を用いて疲労耐久性を評価した。

すなわち、図１に示した装置を用いて、長さ１２０ｍｍのダンベル試験片の２端部からそれぞれ１５ｍｍの箇所を固定チャック及び可動チャックで挟み、固定チャック側の試験片の下から６０ｍｍまでを人工汗液中に浸漬した。可動チャックを、１４７ｍｍ（１２３％）となるミニマムポジション（緩和状態）に移動させて１１秒間保持したのち、試験片の長さが１９５ｍｍ（１６３％）となるマックスポジション（伸長状態）と、再びミニマムポジション（緩和状態）に１．５秒かけて移動させ、これを１サイクルとしてサイクル試験を行った。１サイクルの時間は１２．５秒であり、試験片が破れるまでのサイクル数を乗じて、疲労耐久性の時間（分）を得た。

以上、各実験例の詳細と結果を表１に示す。表において、実験例２及び３は、架橋剤がポリカルボジイミドではない、本実施形態の比較例である。実験例１、４〜１６は様々なＸＮＢＲを用いたものである。
実験例１、４〜１６の結果から、架橋剤として架橋剤Ｅを手袋用エマルション組成物に３重量％の含有量で含有させ、異なるムーニー粘度を有するＸＮＢＲを用いた場合でも、ムーニー粘度が８０以上であれば、十分な引張強度が得られることを示す。
実験例１２と１３の結果から、ムーニー粘度１６０の前後において、疲労耐久性に大きな差が生じることが分かった。
実験例１４〜１６は、ＸＮＢＲのムーニー粘度が８０未満である、本実施形態の比較例である。ＸＮＢＲのムーニー粘度が８０未満である実験例１４〜１６では、引張強度に劣っていた。
また、実験例１７〜２３は、ポリカルボジイミドの種類又はその濃度を変更した実験例である。
実験例１７〜２０の結果から、架橋剤Ｅ以外の架橋剤を用い、その含有量を１重量％とした場合でも、十分な疲労耐久性と引張強度が得られていた。
実験例２１〜２３の結果から、架橋剤Ｅの含有量は１０重量％まで含有させることはできるが、十分な疲労耐久性を得るには、３〜７重量％程度が望ましいことが分かった。

上記実験例に示されるように、特定のムーニー粘度のＸＮＢＲをポリカルボジイミドで架橋させる本実施形態によれば、引張強度及び疲労耐久性に優れた手袋を提供することができる。さらには、２０ＭＰａ以上の引張強度と、４００分以上の疲労耐久性を備えた手袋を提供することもできる。

実験例２４として、ポリカルボジイミドの含有量を０．５重量％に調製したものを作製した。手袋用エマルション組成物におけるポリカルボジイミドの含有量が０．５重量％であっても、十分な疲労耐久性と引張強度が得られた。
実験例２５として、手袋用エマルション組成物のｐＨを水酸化カリウムを用いて調整したものを作製した。水酸化カリウムでｐＨを調整した場合、十分な引張強度を得ることはできず、疲労耐久性の試験は行わなかった。

上記の実験例１〜２５では、手袋用エマルション組成物に保湿剤を含有させずに行ったものである。
以下の実験例２６〜２８では、保湿剤の有無の効果を見るために、ラテックスとしてＡを用い、ポリカルボジイミドとしてＤを１重量％含有し、保湿剤を含有しない手袋用エマルション組成物または保湿剤（グリセリン）を含有する手袋用エマルション組成物を用いて、リーチング前のゲリングの条件を５０℃で３分間としたこと以外は上記実験例１と同様の手順で手袋を作製した。
それぞれの手袋について、原料の条件並びに疲労耐久性及び引張強度の試験の結果を以下の表２に示す。
表２の結果から、ゲリングを５０℃３分という比較的乾燥が進みやすい条件下で行っても、保湿剤を含有させた実験例では、十分な引張強度と疲労耐久性が得られた。

以下の実験例２９〜３１は、手袋用エマルション組成物に保湿剤を含有させず、ゲリング工程の条件として５０℃２０分を採用して得られた手袋の性能を示すものである。ゲリングを５０℃で２０分間行った場合には、引張強度、疲労耐久性のいずれも、ゲリング工程を２３℃１分間で行った場合（実験例１７、１８、２０）よりも劣ることが分かった。

実験例３２と３３は、手袋の製造工程において、ゲリング工程の有無が、得られる手袋の特性にどのような影響を与えるのかということを確認するために行った。
実験例３２は、上記の実験例２０と同じ条件を踏襲したものである。具体的には、ラテックスＡとポリカルボジイミドＢを１重量％含有する手袋用エマルション組成物を、陶板にディッピングした後、ゲリング工程として室温（２３℃）で１分間放置したあと、リーチングを行った。
これに対して実験例３３では、同じ手袋用エマルション組成物を、陶板にディッピングした後、ゲリング工程を行わずに（室温（２３℃）で５秒間放置）、リーチングを行った。５秒間放置というのは実質的にゲリング工程を行わせていないことを意味する。
リーチング後の操作は、それぞれ上記の実験例１等の条件を基本的に踏襲して行った。
得られた各手袋について、疲労耐久性の試験を行ったところ、実験例３２では２４３０分、実験例３３では３３０分という結果が得られた。実験例３３では、十分な疲労耐久性が得られなかった。
これにより、手袋の製造工程において、ゲリング工程を含めることも重要であることが示された。

本発明の実施形態によれば、引張特性と疲労耐久性に優れた手袋を提供することができる。

Claims (11)

1. （１）手袋成形型を、カルシウムイオンを含む凝固剤液中に浸して、該凝固剤を手袋成形型に付着させる工程、
   （２）アンモニウム化合物又はアミン化合物によりｐＨ９以上に調整し、以下の組成を有する手袋用エマルション組成物を撹拌しながら放置する工程、
   （３）前記（１）の凝固剤が付着した手袋成形型を、当該手袋用エマルション組成物に浸漬するディッピング工程、
   （４）前記手袋用エマルション組成物が付着した手袋成形型を、以下の条件を満たす温度と時間で放置するゲリング工程、
   条件：凝固剤中に含まれるカルシウムイオンが、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマー中に浸潤してゲル化を起こし、手袋用エマルション組成物に含まれるエラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻らず、ポリカルボジイミドの親水性セグメントが開かない温度と時間
   （５）手袋成形型上に形成された硬化フィルム前駆体から不純物を除去するリーチング工程、
   （６）前記リーチング工程の後に、手袋の袖口部分に巻きを作るビーディング工程、
   （７）ビーディング工程を経た硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥するプリキュア工程、
   （８）硬化フィルム前駆体を、エラストマーのアンモニウム塩がカルボキシル基に戻るとともに、ポリカルボジイミドのカルボジイミド基が現れ、エラストマーのカルボキシル基とカルボジイミド基とが反応するのに十分な温度と時間で加熱して硬化フィルムを得るキュアリング工程、
   を含み、上記（３）〜（８）の工程を上記の順序で行う手袋の製造方法であって、
   手袋用エマルション組成物が、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、水と、アンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤と、を少なくとも含む手袋用エマルション組成物であって、
   前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上であり、
   前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
   前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、手袋の製造方法。
2. （２）の工程において、手袋用エマルション組成物を撹拌しながら放置することを、５時間以上行う、請求項１に記載の手袋の製造方法。
3. （２）で調製した手袋用エマルション組成物が保湿剤を含有し、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、５０〜７０℃で２０秒以上、２０分未満である、請求項１または２に記載の手袋の製造方法。
4. （２）で調製した手袋用エマルション組成物が保湿剤を含有せず、前記工程（４）のゲリング工程の条件が、１５〜２５℃で２０秒〜２０分、または、５０〜７０℃で２０秒以上、３分未満である、請求項１または２に記載の手袋の製造方法。
5. 前記工程（３）のゲリング工程を、４０〜６０％ＲＨの条件下で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の手袋の製造方法。
6. 手袋用エマルション組成物におけるポリカルボジイミドの含有量が、手袋用エマルション組成物全量に対して、０．２重量％以上、５重量％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の手袋の製造方法。
7. 前記ポリカルボジイミドの重合度が３以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜５００である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の手袋の製造方法。
   
8. アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含み、ムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上、１６０以下のエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、
   該硬化フィルムに含まれる架橋構造は、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンから形成される架橋構造のみであり、かつ、
   前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものである、手袋。
   
9. アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構
   造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーの硬化フィルムからなる手袋であって、該硬化フィルムの下記試験方法による疲労耐久性は４００分以上であり、かつ、該硬化フィルムの引張強度は２０ＭＰａ以上であり、
   該硬化フィルムに含まれる架橋構造は、ポリカルボジイミド及びカルシウムイオンから形成される架橋構造のみであり、
   前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、かつ、
   前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％である、手袋。
   疲労耐久性試験方法：硬化フィルムから長さ１２０ｍｍ、厚み０．０７ｍｍのＪＩＳ Ｋ６２５１の１号ダンベル試験片を作成し、試験片の下部を固定して長さ６０ｍｍまで人工汗液に浸漬した状態で試験片の上部を引張り、長さ方向に最大１９５ｍｍ、最小１４７ｍｍの間で１２．５秒かけて伸縮させることを繰り返し、試験片が破れるまでの時間を測定する。
   
10. アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位をポリマー主鎖に含むエラストマーと、ポリカルボジイミドと、水、及びアンモニウム化合物及びアミン化合物から選択される１以上のｐＨ調整剤、とを少なくとも含む手袋用エマルション組成物であって、
    前記エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ_{（１＋４）}（１００℃））が８０以上であり、
    前記エラストマーにおいて、アクリロニトリル又はメタクリロニトリル由来の構造単位が２０〜４０重量％、不飽和カルボン酸由来の構造単位が１〜１０重量％、及びブタジエン由来の構造単位が５０〜７５重量％であり、
    前記ポリカルボジイミドは、分子構造内に親水性セグメントを含むポリカルボジイミドを少なくとも１種含むものであり、
    前記ポリカルボジイミドの重合度が３以上であり、カルボジイミド当量が２６０〜５００である、
    手袋用エマルション組成物。
11. さらに保湿剤を含有する、請求項１０に記載の手袋用エマルション組成物。