CN109310169A - 手套的制造方法、手套、以及手套用乳液组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种手套的制造方法，其包含：(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；(2)使用铵化合物或胺化合物调节至pH9以上，将手套用乳液组合物一边搅拌一边放置的工序；(3)浸渍工序，将所述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于该手套用乳液组合物中；(4)胶凝工序，将附着有所述手套用乳液组合物的手套成型模具以满足特定条件的温度和时间放置；(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质；(6)轧波纹工序，在所述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；(7)预固化工序，将经过轧波纹工序后的固化膜前体加热和干燥；(8)固化工序，以特定的温度和时间将固化膜前体加热而得到固化膜。

Description

手套的制造方法、手套、以及手套用乳液组合物
技术领域
本发明的实施方式涉及手套的制造方法、手套、以及手套用乳液组合物。
背景技术
以往，通过使用胶乳(latex)组合物进行浸渍成型而制造的手套被广泛使用于各种工业领域和医疗领域等中，上述胶乳组合物是利用硫和噻唑系的硫系硫化促进剂进行交联而成的。但是，由于硫和硫系硫化促进剂会引起IV型过敏，因此提出了不使用上述硫和硫系硫化促进剂的自交联手套、利用各种有机交联剂制成的手套。例如提出了以下所列举的使用聚碳化二亚胺作为交联剂的手套(聚碳化二亚胺交联手套)。
作为聚碳化二亚胺交联手套的现有技术，可列举以下四个，但认为均在聚碳化二亚胺交联手套的实用化方面尚未完成。
专利文献1中公开了将含有碳化二亚胺基的化合物和含有羧酸盐的化合物混合而制作聚合物溶液，并使其固化而得到的手套(2012.02.29申请)。
专利文献2中公开了使用含有具有唑啉基的单体单元、或具有碳化二亚胺结构的单体单元的聚合物，形成含羧基的共轭二烯橡胶的交联结构而得到的手套(2012.03.29申请)。
专利文献3中公开了通过浸渍成型使包含反应性碳化二亚胺系化合物的羧酸改性腈系共聚胶乳组合物固化而成的橡胶手套(2013.11.18申请)。
专利文献4中公开了使用含有具有碳化二亚胺基的单体单元的聚合物，形成含羧基的共轭二烯橡胶的交联结构而得到的手套(2014.03.27申请)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2015-513486号公报
专利文献2：日本特开2013-203914号公报
专利文献3：韩国授权专利第10-1687866号公报
专利文献4：日本特开2015-187227号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明如以下详细描述的那样，研究了利用作为有机交联剂的聚碳化二亚胺制成的交联手套的实用化，并着眼于聚碳化二亚胺的高疲劳耐久性。
上述现有技术均涉及与本发明同样地使用聚碳化二亚胺作为交联剂的手套。
然而，对于任一现有技术文献，在使用聚碳化二亚胺作为交联剂的手套中，用于使其具有高疲劳耐久性和手套所需的拉伸强度的XNBR、聚碳化二亚胺的必要条件或公开或未公开或不充分。
另外，对于其制造方法而言，用于将碳化二亚胺交联的胶凝等工序条件未公开或公开不充分。
聚碳化二亚胺交联手套与以往手套相比，具有压倒性高的疲劳耐久性。
另一方面，得到手套所需的拉伸特性非常困难。
另外，根据聚碳化二亚胺的性质，需要重新全面研究以往的制造方法，重新研究所使用的诸材料。
因此，本发明的课题在于提供一种使用具有碳化二亚胺基的交联剂作为有机交联剂，不仅得到高疲劳耐久性，而且具有在使用具有碳化二亚胺基的交联剂时作为手套的充分拉伸强度的手套的制造方法、手套、以及在该手套的制造方法中使用的手套用乳液组合物。
用于解决课题的方法
本发明的实施方式涉及以下的手套的制造方法。
一种手套的制造方法，其为包含如下工序且使下述(3)～(8)的工序按照下述顺序进行的手套的制造方法，
(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；
(2)使用铵化合物或胺化合物调节至pH9以上，将具有以下组成的手套用乳液组合物一边搅拌一边放置的工序；
(3)浸渍工序，将上述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于该手套用乳液组合物中；
(4)胶凝工序，将附着有上述手套用乳液组合物的手套成型模具以满足以下条件的温度和时间放置；
条件：凝固剂中所含的钙离子浸润于手套用乳液组合物所含的弹性体中而产生凝胶化，手套用乳液组合物所含的弹性体的铵盐不恢复为羧基，并且聚碳化二亚胺的亲水性链段不打开的温度和时间
(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质；
(6)轧波纹工序，在上述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；
(7)预固化工序，将经过轧波纹工序后的固化膜前体加热和干燥；
(8)固化工序，在弹性体的铵盐恢复为羧基，并且聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基出现，且使弹性体的羧基与碳化二亚胺基反应的充分的温度和时间下将固化膜前体加热而得到固化膜；
手套用乳液组合物为至少包含弹性体、聚碳化二亚胺、水、以及选自铵化合物和胺化合物的一种以上pH调节剂的手套用乳液组合物，所述弹性体在聚合物主链中包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，
上述弹性体的门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为80以上，
在上述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
上述聚碳化二亚胺包含至少一种在分子结构内包含亲水性链段的聚碳化二亚胺。
本发明的又一个实施方式涉及一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，且门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为80以上，该固化膜包含由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构。
本发明的又一个实施方式涉及一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，该固化膜的通过下述试验方法获得的疲劳耐久性为400分钟以上，且该固化膜的拉伸强度为20MPa以上，
上述固化膜包含由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构，
在上述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％。
疲劳耐久性试验方法：由固化膜制作长度120mm、厚度0.07mm的JIS K6251的1号哑铃试验片，在将试验片的下部固定并将长度60mm浸渍于人造汗液中的状态下拉伸试验片的上部，在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间使其反复伸缩12.5秒，测定直至试验片破裂为止的时间。
本发明的又一个实施方式涉及一种手套用乳液组合物，其为至少包含弹性体、聚碳化二亚胺、水、以及选自铵化合物和胺化合物的pH调节剂的手套用乳液组合物，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，
上述弹性体的门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为80以上，
在上述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
上述聚碳化二亚胺包含至少一种在分子结构内包含亲水性链段的聚碳化二亚胺，
上述聚碳化二亚胺的聚合度为2以上，碳化二亚胺当量为260～500。
发明的效果
通过使用包含具有特定门尼粘度的弹性体、特定的聚碳化二亚胺、水、以及特定的pH调节剂等的手套用乳液组合物，经过特定的工序来制造手套，从而能够制造具有前所未有的疲劳耐久性、也具备手套所需的拉伸特性的优异手套。
附图说明
[图1]图1是示意性地表示疲劳耐久性试验装置的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行说明，但本发明不限于这些实施方式，可以施加各种修正、变更，这是自不待言的。需要说明的是，在本说明书中，由于“重量”和“质量”以相同的意思使用，因此以下统一记载为“重量”。
本说明书中，“疲劳耐久性”是指手套对于因使用者(操作者)的汗导致性能劣化而断裂的耐性。关于其具体的评价方法，在后面描述。
1.手套用乳液组合物
本实施方式的手套用乳液组合物至少包含弹性体原料(以下，也称为“弹性体”)、聚碳化二亚胺、选自铵化合物和胺化合物的pH调节剂、以及水，所述弹性体原料在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈(以下，也统称为“(甲基)丙烯腈”。)的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元。该手套用乳液组合物可以特别优选地用作手套用的浸渍液。
＜弹性体＞
弹性体至少包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元。将该弹性体也记为羧基化(甲基)丙烯腈丁二烯弹性体或“XNBR”。
关于各结构单元的比率，在用于制造手套的弹性体中，源自(甲基)丙烯腈的结构单元、即(甲基)丙烯腈残基为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元、即不饱和羧酸残基为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元、即丁二烯残基为50～75重量％的范围。
这些结构单元的比率简单地说可以从用于制造弹性体的使用原料的重量比率求出。
源自(甲基)丙烯腈的结构单元为主要对橡胶手套赋予强度的要素，如果过少，则强度变得不充分，如果过多则虽然耐药品性上升但会变得过硬。弹性体中的源自(甲基)丙烯腈的结构单元的比率更优选为25～30重量％。源自(甲基)丙烯腈的结构单元的量可以通过对腈基的量进行元素分析而求出的氮原子的量进行换算来求出。
源自丁二烯的结构单元为使橡胶手套具有柔软性的要素，通常如果低于50重量％，则失去柔软性。弹性体中的源自丁二烯的结构单元的比率更优选为58～62重量％，特别优选为60重量％左右。
为了具有适度的交联结构且维持作为最终制品的橡胶手套的物性，源自不饱和羧酸的结构单元的量优选为1～10重量％，依次更优选为1～9重量％、和2～8重量％。源自不饱和羧酸的结构单元的量可以通过使用红外光谱(IR)等对羧基和源自羧基的羰基进行定量而求出。
作为形成源自不饱和羧酸的结构单元的不饱和羧酸，没有特别限制，可以为一元羧酸，也可以为多元羧酸。更具体地说，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、富马酸等。其中，优选使用丙烯酸和/或甲基丙烯酸(以下称为“(甲基)丙烯酸”。)，更优选使用甲基丙烯酸。
源自丁二烯的结构单元优选为源自1,3-丁二烯的结构单元。
聚合物主链优选实质上由源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元构成，但也可以包含源自其他聚合性单体的结构单元。
源自其他聚合性单体的结构单元在弹性体中优选为30重量％以下，更优选为20重量％以下，进一步优选为15重量％以下。
作为能够优选使用的聚合性单体，可列举：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯等芳香族乙烯基单体；(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等乙烯性不饱和羧酸酰胺；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等乙烯性不饱和羧酸烷基酯单体；和乙酸乙烯酯等。它们可以任意地使用任一种或将多种组合使用。
弹性体可以如下调制，即：使用(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酸等不饱和羧酸、1,3-丁二烯等丁二烯、和根据需要的其他聚合性单体，按照常规方法，使用通常使用的乳化剂、聚合引发剂、分子量调节剂等进行乳液聚合，从而调制。乳液聚合时的水优选以固体成分为30～60重量％的量包含，更优选以固体成分成为35～55重量％的量包含。
可以将弹性体合成后的乳液聚合液直接用作手套用乳液组合物的弹性体成分。
作为乳化剂，可列举：十二烷基苯磺酸盐、脂肪族磺酸盐等阴离子性表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇烷基酯等阳离子性表面活性剂；和两性表面活性剂，优选使用阴离子性表面活性剂。
作为聚合引发剂，只要是自由基引发剂就没有特别限制，可以列举：过硫酸铵、过磷酸钾等无机过氧化物；过氧化叔丁基、过氧化氢异丙苯、过氧化氢对薄荷烷、过氧化二叔丁基、过氧化叔丁基枯基、过氧化二苯甲酰、过氧化3,5,5-三甲基己酰、过氧化异丁酸叔丁酯等有机过氧化物；偶氮二异丁腈、偶氮二-2,4-二甲基戊腈、偶氮二环己烷甲腈、偶氮二异丁酸甲酯等偶氮化合物等。
作为分子量调节剂，可列举叔十二烷基硫醇、正十二烷基硫醇等硫醇类、四氯化碳、二氯甲烷、二溴甲烷等卤代烃，优选为叔十二烷基硫醇；正十二烷基硫醇等硫醇类。
弹性体的门尼粘度(ML(1+4)(100℃))是与源自丙烯腈的结构单元和源自丁二烯的结构单元的比率一起对手套的拉伸强度产生较大影响的因子。发明人通过实验发现：在本发明的实施方式涉及的聚碳化二亚胺交联手套中，拉伸强度实际上由通过作为凝固剂的钙离子进行的离子交联来承担。并且，对各种弹性体进行实验，结果可知手套的拉伸强度与弹性体的门尼粘度成比例。
为了得到作为手套所需的拉伸强度即20MPa以上，弹性体的门尼粘度必须设为80以上。这可以从后述的表1的实验例中发现。
关于弹性体的门尼粘度的上限，门尼粘度其本身的测定极限为220，如果门尼粘度过高，则会产生成型加工性的问题。另外，如果门尼粘度超过160，则也观察到聚碳化二亚胺基所承担的疲劳耐久性也下降这样的现象。因此，弹性体的门尼粘度优选为160以下。
关于门尼粘度和拉伸强度的问题，在一般的由硫交联和锌交联构成的XNBR手套中由于可以通过增加锌的量来控制拉伸强度，因此弹性体的门尼粘度是不需要考虑的要素，但在聚碳化二亚胺交联手套中在得到拉伸强度的方面成为必要条件。
门尼粘度(ML(1+4)(100℃))和弹性体的分子量相关，在聚碳化二亚胺交联手套中，分子量的范围成为用于得到拉伸强度和疲劳耐久性的重要因素，这也可以从测量了门尼粘度的表1中得到确认。
另一方面，为了使与锌、硫相比分子量大的聚碳化二亚胺容易侵入弹性体链内部，期望弹性体链的分支少且为直链状。
已知如果聚合温度高则XNBR的分支增加，聚合温度低的低温橡胶(聚合温度5～25℃比热聚合橡胶(聚合温度25～50℃)更优选。
这也可以从以下得到确认：在表1的实验例1中，XNBR的门尼粘度高至111，MEK不溶解成分低至10重量％以下，分支少的弹性体显示了高的拉伸强度即38MPa。
另外，在该弹性体中，通过燃烧气体的中和滴定法检测出的硫元素的含量优选为弹性体重量的1重量％以下。
定量可以通过使加入了混合指示剂的过氧化氢水中吸收燃烧气体，使用0.01N的NaOH水溶液进行中和滴定的方法来进行，所述燃烧气体通过将0.01g XNBR试样在空气中以1350℃燃烧10～12分钟而产生。
在手套用乳液组合物中，可以组合多种弹性体来使用。
手套用乳液组合物中的弹性体的含有率没有特别限制，弹性体含量优选为15～35重量％程度，更优选为18～30重量％。
＜聚碳化二亚胺＞
聚碳化二亚胺为在分子内具有两个以上的碳化二亚胺基(-N＝C＝H-)的化合物(聚碳化二亚胺化合物)。以往的交联剂的特征在于能够形成用一分子交联剂在两个羧基之间进行交联的二点交联，与此相对聚碳化二亚胺的特征在于能够形成用一分子交联剂在三个以上羧基之间进行交联的多点交联，由此认为，弹性体分子之间的交联变多，与其他二点交联的手套相比，带来了压倒性的疲劳耐久性。为了得到更良好的疲劳耐久性，聚碳化二亚胺优选在分子中包含三个以上的碳化二亚胺基，一个分子中所含的碳化二亚胺基的数量的上限值没有特别限制。有时也将聚碳化二亚胺称为“聚碳化二亚胺树脂”。
与分子中的碳化二亚胺基的数量一起，也可以用“聚碳化二亚胺的聚合度”表示聚碳化二亚胺的分子中所含的碳化二亚胺基的数量。从使弹性体进行多点交联、得到手套的良好疲劳耐久性的观点考虑，其聚合度优选为4以上，更优选为6以上，特别优选为9以上。
聚碳化二亚胺的聚合度为将聚碳化二亚胺的数均分子量除以碳化二亚胺当量而得到的值。
这里，关于碳化二亚胺当量，从提高手套的疲劳耐久性的观点考虑，使用260～500的范围。
碳化二亚胺当量为由通过使用了草酸的反滴定法进行了定量的碳化二亚胺基浓度通过下式(I)所算出的值。
碳化二亚胺当量＝碳化二亚胺基的式量(40)×100/碳化二亚胺基浓度(％)(I)
进一步详细地说，作为聚碳化二亚胺，可以使用通过各种方法制造的聚碳化二亚胺，但基本上可以使用通过以往的聚碳化二亚胺的制造方法(参照美国专利第2941956号说明书、或日本特公昭47-33279号公报、J.Org.Chem.，28，2069～2075(1963)、ChemicalReview1981,Vol.81,No.4,619～621)所记载的方法得到的聚碳化二亚胺。具体地说，可以通过有机二异氰酸酯伴随脱二氧化碳的缩合反应来合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺，从而制造。
在上述方法中，作为聚碳化二亚胺的合成原料的有机二异氰酸酯，例如可以使用芳香族二异氰酸酯、脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、或它们的混合物。具体地说，可例示：1,5-萘二异氰酸酯、4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4-二苯基二甲基甲烷二异氰酸酯、1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯与2,6-甲苯二异氰酸酯的混合物、六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、和四甲基亚二甲苯二异氰酸酯等。从耐候性的观点出发，适合的是配合通过脂肪族或脂环族二异氰酸酯伴随脱二氧化碳的缩合反应而生成的聚碳化二亚胺。
上述有机二异氰酸酯伴随脱二氧化碳的缩合反应在碳化二亚胺化催化剂的存在下进行。作为该催化剂，例如可以使用1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、1-乙基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物、或它们的3-磷杂环戊烯异构体等磷杂环戊烯氧化物等，其中从反应性方面出发，适合的是3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物。需要说明的是，上述催化剂的使用量可以设为催化剂量。
另外，上述聚碳化二亚胺也可以使用与单异氰酸酯等末端异氰酸酯反应的化合物，将分子控制为适当的聚合度来使用。作为用于将聚碳化二亚胺的末端密封来控制其聚合度的单异氰酸酯，例如可列举苯基异氰酸酯、甲苯基异氰酸酯、二甲基苯基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、丁基异氰酸酯、萘基异氰酸酯等碳原子数为1～18的具有脂肪族烃基、脂环式烃基或芳香族烃基的单异氰酸酯类等。另外，作为其他末端密封剂，还可以使用具有-OH、-NH、-COOH、-SH基的化合物。
上述用于控制分子量的与末端异氰酸酯反应的化合物在聚碳化二亚胺的碳化二亚胺化反应前、碳化二亚胺化反应中、碳化二亚胺化反应后的任一时机都可以添加。
上述聚碳化二亚胺优选在配合于上述XNBR中时被保持为均匀的分散状态，因此，可以使用适当的乳化剂进行乳化加工，并以乳浊液的形式使用。
在这种情况下，作为用于将聚碳化二亚胺乳化而形成乳浊液的乳化剂，可以使用非离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、和两性表面活性剂等乳化剂，在与具有阴离子性的上述XNBR配合时，适合的是非离子性表面活性剂或阴离子性表面活性剂。
另外，在本发明的实施方式中，在上述聚碳化二亚胺的分子结构内加成亲水性的链段而以自乳化物的形态或以自溶解物的形态使用至少一种以上。
亲水性链段发挥作为在水中包围聚碳化二亚胺部的壳的功能，在手套用乳液组合物中保护碳化二亚胺基，防止与水反应。
如果进行干燥使水消失，则亲水性链段打开而出现碳化二亚胺基，因此聚碳化二亚胺在加热干燥工序中会与弹性体发生交联反应。不是所有的聚碳化二亚胺化合物都必须具有亲水性链段，也可以是与不具有亲水性链段的化合物的混合物。在这种情况下，具有亲水性链段的聚碳化二亚胺化合物成为包围不具有亲水性链段的聚碳化二亚胺的结构，在水中更稳定化。
该自乳化型或自溶解型聚碳化二亚胺可以通过如下方法制造，即：在通过有机二异氰酸酯伴随脱二氧化碳的缩合反应而合成异氰酸酯末端聚碳化二亚胺后，进一步加成具有与异氰酸酯基具有反应性的官能团的亲水性链段，从而制造。
作为上述亲水性链段，可例示下述化合物(1)～(4)。
(1)(R1)2-N-R2-OH
式中，R1为低级烷基、R2为碳原子数1～10的亚烷基、聚亚烷基或氧化亚烷基。低级烷基的碳原子数优选为6以下，从获得性的观点考虑优选为4以下。可以使用上述(1)所表示的二烷基氨基醇的季铵盐，特别适合的是2-二甲基氨基乙醇的季铵盐。在这种情况下，聚碳化二亚胺的离子性为阳离子型。
(2)(R1)2-N-R2-NH2
式中，R1和R2与上述同样。可以使用上述式(2)所表示的二烷基氨基烷基胺的季铵盐，特别适合的是3-二甲基氨基-正丙胺的季铵盐。在这种情况下，聚碳化二亚胺的离子性为阳离子型。
(3)HO-R3-SO3R4
式中，R3为碳原子数1～10的亚烷基，R4为碱金属。可以使用上述式(3)所表示的、具有至少一个反应性羟基的烷基磺酸盐，特别适合的是羟基丙烷磺酸钠。在这种情况下，聚碳化二亚胺的离子性为阴离子型。
(4)R5-O-(CH2-CHR6-O-)m-H
式中，R5为碳原子数1～4的烷基，R6为氢原子或甲基，m为4～30的整数。
可以使用上述式(4)所表示的、由烷氧基进行了末端封锁的聚(环氧乙烷)或聚(环氧乙烷)与聚(环氧丙烷)的混合物，特别适合的是由甲氧基或乙氧基进行了末端封锁的聚(环氧乙烷)。在这种情况下，聚碳化二亚胺的离子性为非离子型。
上述自乳化型或自溶解型聚碳化二亚胺可以单独使用上述亲水性链段(1)～(4)的任一种、或并用它们中的多种，在不损害自乳化性或自溶解性的范围内，也可以并用具有-OH、-NH、-COOH、-SH基的疏水性链段。
由于本实施方式的手套用乳液组合物为将水作为溶剂的O/W型，因此可以通过使用上述具有亲水性链段的自乳化型或自溶解型聚碳化二亚胺，从而使碳化二亚胺化合物稳定地存在于乳液组合物中。这可认为：由于反应性的碳化二亚胺基或碳化二亚胺结构单元为被末端的亲水性基团保护的结构，因此通过经干燥将手套用乳液组合物中的水除去，从而出现碳化二亚胺基，并进行与弹性体的交联反应。
另外，从水中分散性的观点考虑，聚碳化二亚胺的分子量(通过GPC法测定的数均分子量)优选为500以上，更优选为1000以上，优选为5000以下，更优选为4000以下。
数均分子量的测定可以通过GPC法(通过聚苯乙烯换算而算出)如下进行。
RI检测器：RID-6A(岛津制作所制)
色谱柱：KF-806、KF-804L、KF-804L(昭和电工株式会社制)
展开溶剂：THF 1ml/min.
碳化二亚胺基浓度的测定可以通过以下的测定进行定量。使用平沼自动滴定装置COM-1700A(平沼产业(株)制)，向聚碳化二亚胺化合物[B]g中加入规定量的已知浓度的草酸/二烷溶液，在四氢呋喃中充分反应后，通过利用氢氧化钠水溶液进行电位差滴定而求出未反应的草酸的量，算出与聚碳化二亚胺化合物中的碳化二亚胺基反应的草酸的摩尔量b，由该值算出1g聚碳化二亚胺化合物中所含的碳化二亚胺基的摩尔量n＝b/B，进一步，通过下述式(II)求出聚碳化二亚胺化合物的碳化二亚胺基浓度A(％)。
A＝40×n×100(II)
在手套用乳液组合物中使用的聚碳化二亚胺优选包含至少一种包含亲水性链段的聚碳化二亚胺，也可以将多种聚碳化二亚胺组合使用。例如，也可以将包含亲水性链段的聚碳化二亚胺与不含亲水性链段的聚碳化二亚胺组合使用。
从在弹性体之间导入充分的交联结构来确保疲劳耐久性的观点考虑，聚碳化二亚胺的含量取决于一个分子中所含的碳化二亚胺结构单元的数量，但一般而言，在手套用乳液组合物中优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。另一方面，如果含量过量，则反倒有可能使弹性体的特性降低，因此聚碳化二亚胺在手套用乳液组合物中的含量优选为5重量％以下，在实用方面只要为3重量％左右，就能够使手套与以往手套相比具有压倒性的疲劳耐久性。
需要说明的是，并不是聚碳化二亚胺中的所有碳化二亚胺基均参与与羧基的交联反应，也存在空间位阻等的影响，认为其一部分进行交联。
＜pH调节剂＞
作为手套用乳液组合物的pH调节剂，使用氨、氢氧化铵等铵化合物、和/或乙二胺、三乙胺、三乙四胺、氨基乙基氨基乙醇等胺化合物。pH调节剂的使用量通常相对于手套用乳液组合物中的固体成分100重量份为0.1～2.0重量份程度。
手套用乳液组合物通过pH调节剂进行了pH调节。即，为了顺利地进行后述的在羧基之间的由凝固剂的钙离子进行的交联和由聚碳化二亚胺进行的交联双方，手套用乳液组合物的pH为9以上，更优选为9.5以上，进一步优选为10以上。另一方面，从调节容易的观点考虑，手套用乳液组合物的pH优选为11.5以下，更优选为11以下。
在聚碳化二亚胺交联手套中，如后所述，使用铵化合物或胺化合物作为pH调节剂是必需条件。
＜保湿剂＞
手套用乳液组合物优选包含保湿剂。如果手套用乳液组合物中包含保湿剂，则在后述的浸渍成型时，在最终的加热工序(预固化工序)之前的干燥工序的阶段，能够防止由于过度进行干燥而使聚碳化二亚胺的亲水性链段打开。
作为保湿剂，可以列举多元醇，其中优选使用2价或3价的化合物。具体地说，作为2价的化合物，可以列举乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇等。作为3价的化合物，可以列举甘油。在这些化合物中，优选包含甘油作为保湿剂。
可以列举保湿剂的使用量相对于手套用乳液组合物中的弹性体(或手套用乳液组合物的固体成分)100重量份为1.0～5.0重量份程度的形态，更优选为1.5～3.0重量份。
＜其他成分＞
手套用乳液组合物至少包含上述必须成分和水，除此以外，通常还包含其他任意成分。需要说明的是，可以列举如下形态：按照所得到的手套的交联结构仅由聚碳化二亚胺和起因于凝固剂的钙离子形成的交联结构构成的方式调制手套用乳液组合物。
手套用乳液组合物可以进一步包含分散剂。作为分散剂，优选为阴离子表面活性剂，例如可列举羧酸盐、磺酸盐、磷酸盐、多磷酸酯、高分子化烷基芳基磺酸酯、高分子化磺化萘、高分子化萘/甲醛缩聚物等，优选使用磺酸盐。
分散剂可以使用市售品。例如可以使用TamolNN9104等。其使用量相对于手套用乳液组合物中的弹性体(或手套用乳液组合物的固体成分)100重量份优选为0.5～2.0重量份程度。
手套用乳液组合物可以进一步包含其他各种添加剂。作为该添加剂，可列举抗氧化剂、颜料、螯合剂等。作为抗氧化剂，可以使用受阻酚型的抗氧化剂例如WingstayL。另外，作为颜料，例如使用二氧化钛。作为螯合剂，可以使用乙二胺四乙酸钠等。
本实施方式的手套用乳液组合物可以通过常规的混合手段例如混合机等将XNBR、聚碳化二亚胺、pH调节剂、根据需要的保湿剂、分散剂、抗氧化剂等各添加剂、和水混合来制作。
2.手套的制造方法
本实施方式的手套可以优选通过以下的制造方法来制造。
以下的工序顺序与一般的硫磺硫化和锌交联的XNBR手套基本上相同，但其内容却大不相同。这是因为，聚碳化二亚胺容易与水反应，必须以钙离子和碳化二亚胺基分摊弹性体的羧基的方式形成交联，使作为各自特征的拉伸强度和疲劳耐久性优异的优点混合。因此，关于手套用乳液组合物所含有的XNBR、聚碳化二亚胺、pH调节剂，也需要设为特定的条件。在制造方法中，以胶凝工序为代表，需要与以往完全不同的条件。
即，一种手套的制造方法，其为包含如下工序且使下述(3)～(8)工序按照下述顺序进行的手套的制造方法，
(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；
(2)使用铵化合物或胺化合物调节pH9以上，将具有以下组成的手套用乳液组合物一边搅拌一边放置的工序；
(3)浸渍工序，将上述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于该手套用乳液组合物中；
(4)胶凝工序，将上述附着有手套用乳液组合物的手套成型模具以满足以下条件的温度和时间放置；
条件：凝固剂中所含的钙离子浸润于手套用乳液组合物所含的弹性体中而产生凝胶化，手套用乳液组合物所含的弹性体的铵盐不恢复为羧基，聚碳化二亚胺的亲水性链段不打开的温度和时间
(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质；
(6)轧波纹工序，在上述沥滤工序之后，在手套的袖口部分制作卷边；
(7)预固化工序，将经过轧波纹工序后的固化膜前体加热和干燥；
(8)固化工序，在弹性体的铵盐恢复为羧基，并且出现聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基，且使弹性体的羧基与碳化二亚胺基反应的充分的温度和时间下将固化膜前体加热而得到固化膜，
手套用乳液组合物为至少包含弹性体、聚碳化二亚胺、水、以及选自铵化合物和胺化合物的pH调节剂的手套用乳液组合物，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，
上述弹性体的门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为80以上，
在上述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
上述聚碳化二亚胺包含至少一种在分子结构内包含亲水性链段的聚碳化二亚胺。
需要说明的是，在本说明书中，固化膜前体是指：为弹性体的羧基、聚碳化二亚胺的亲水性链段得以维持而碳化二亚胺基未暴露的状态，且弹性体的羧基和碳化二亚胺基未进行交联的物质。另外，固化膜前体为凝固剂所含的钙离子与弹性体的羧基的一部分进行了反应的状态的物质。
作为凝固剂，可例示钙的硝酸盐或盐酸盐。其中，优选使用硝酸钙。
在优选的一个实施方式中，更详细地说可以如下操作来制造手套。
(a)将铸模(mold)或型模(former)(手套成型模具)浸入包含5～40重量％、优选8～35重量％Ca2+离子作为凝固剂和凝胶化剂的凝固剂溶液中的工序。这里，适当确定使凝固剂等附着于模具或型模的表面的时间，通常为10～20秒程度。作为凝固剂溶液，例如使用包含5～40重量％硝酸钙、氯化钙等凝固剂或具有使弹性体析出的效果的无机盐等凝聚剂的水溶液。另外，凝固剂液优选包含0.5～2重量％程度、例如1重量％左右的硬脂酸钾、硬脂酸钙、矿油、或酯系油等作为脱模剂。
(b)使附着有凝固剂的模具或型模以50～70℃干燥，将整个表面或一部分表面干燥的工序。
(c)使用铵化合物或胺化合物调节至pH9以上，将手套用乳液组合物一边搅拌一边放置5小时以上的工序。这也称为熟化。通过进行该熟化，能够防止手套用乳液组合物变得不均匀，有助于所得到的手套的均匀加工。
另外，对于该熟化，可以列举进行5小时以上，优选进行24小时以上。
(d)浸渍工序，其为在例如1～60秒、25～35℃的温度条件下将通过上述工序(b)干燥后的模具或型模浸入上述手套用乳液组合物中的工序，使手套用乳液组合物附着于附着有凝固剂的模具或型模。在该浸渍工序中，通过凝固剂所含的钙离子使乳液组合物中的弹性体凝聚于模具或型模的表面而形成膜。这时，聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基处于被亲水性链段保护的状态。
如上所述，手套用乳液组合物使用氨、胺化合物等pH调节剂将pH调节至9以上。由此，手套用乳液组合物所含的弹性体的羧基形成铵盐(-COO-NH4 +)、胺盐(-COO-NR3 +)。胺盐的R为用作pH调节剂的胺化合物的有机基团。
另外，在本发明的实施方式中，也可以在上述手套用乳液组合物中含有保湿剂。如果含有保湿剂，则在作为最终工序的固化工序之前的工序中，能够防止由于干燥而使聚碳化二亚胺的亲水性链段打开从而导致在交联之前失活。另外，即使在一定程度的严苛干燥条件下，也能够防止附着有手套用乳液组合物的铸模或型模干燥至所需以上，在聚碳化二亚胺与弹性体的最终交联之前不会发生无用的交联反应。
作为保湿剂，可以使用上述乳液组合物的说明部分所记载的保湿剂。
(e)胶凝工序，通过将上述工序(d)中附着有手套用乳液组合物的铸模或型模在以下所例示的条件下放置，从而使得在后面的沥滤工序中弹性体不会溶出。通过进行该胶凝工序，从而在仅聚集于铸模或型模表面的手套用乳液组合物所含的弹性体中，凝固剂所含的钙离子浸润于该弹性体中而形成交联结构，从而在后面的沥滤工序中弹性体不会溶出。
关于本发明的手套的制造方法的实施方式所含的胶凝工序，在与以往已知的在通过氧化锌、硫进行与弹性体的交联的手套的制造方法中进行的胶凝工序完全不同的条件下进行。具体地说，以往技术是：通过以80～120℃这样的温度进行加热和干燥，从而首先进行锌与弹性体的交联，利用沥滤将杂质除去后，进一步进行加热，在弹性体所含的例如二烯与硫之间进行反应而得到手套。在以往的手套的制造工序中，即使锌与弹性体之间的交联过度进行，也不会对后面的二烯与硫之间的交联反应造成影响，因此即使以80～120℃这样的高温进行长时间胶凝也不会产生问题。
与此相对，在本发明的实施方式涉及的手套的制造方法中，通过胶凝工序使凝固剂的钙离子与弹性体的羧基反应，从而进行乳液组合物的凝胶化，但其条件如下所述存在一些限制。
在胶凝时，例如在使用硝酸钙作为凝固剂的情况下，凝固剂所含的钙离子例如在使用氨进行pH调节时与乳液组合物所含的弹性体的(-COO-NH4 +)反应，生成((-COO-)2Ca2+)这样的结构(以下，也称为(A))和硝酸铵。在该工序中，弹性体所含的一部分(-COO-NH4 +)直接以铵盐的状态残留(以下，也称为(B))。需要说明的是，在使用胺化合物进行pH调节的情况下，凝固剂的钙离子会与弹性体的胺盐(-COO-NR3 +)反应。在使用氨和胺化合物两者作为pH调节剂的情况下，凝固剂的钙离子会与弹性体的铵盐(-COO-NH4 +)和胺盐(-COO-NR3 +)两者反应。
在本发明的实施方式的手套中，如后所述，除了弹性体的羧基与起因于凝固剂的钙的结合(上述(A))以外，也包含上述(B)与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基反应而形成的交联结构。
在胶凝工序中，如果弹性体的(-COO-NH4 +)和/或(-COO-NR3 +)与钙离子的反应过度进行，则弹性体中的(B)的比例可能变得过少，通过与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基反应而形成的交联结构在所得到的手套中也会变少，因此必须避免这样的情况。
另一方面，弹性体中的((-COO-)2Ca2+)这样的结构(A)是在后面的沥滤工序中弹性体不溶解而作为固化膜前体残留所必需的结构。
因此，胶凝优选一边考虑所得到的手套的膜厚等一边设定适当条件，并且按照使生成((-COO-)2Ca2+)的反应确实地发生但该反应不会过度进行的方式进行调节。
根据胶凝工序的条件的处置方法，弹性体中的(A)和(B)的比例不同。
弹性体中的上述(A)的键的数量对手套的拉伸强度产生影响，通过弹性体中的(B)与碳化二亚胺基的反应而形成的键的数量对疲劳耐久性产生影响。
因此，根据胶凝工序的条件，会对作为最终目标物的手套的拉伸强度和疲劳耐久性产生较大的影响。
基于上述记载，作为本发明的实施方式涉及的手套的制造方法中的胶凝工序的条件，要求满足以下的条件。
(1)凝固剂的钙与弹性体的羧基的铵盐和/或胺盐适度地反应并结合。这是因为：如果过度进行胶凝，则残留在弹性体中的羧基的铵盐会变得过少，用于与碳化二亚胺基结合的羧基会不足。
(2)不设为乳液组合物所含的弹性体的羧基的铵盐(-COO-NH4 +)和/或胺盐(-COO-NR3 +)变化为羧基(-COOH)那样的高温。本发明的实施方式涉及的手套用乳液组合物使用氨化合物和/或胺化合物而调节了pH，弹性体的羧基形成了铵盐(-COO-NH4 +)和/或胺盐(-COO-NR3 +)。并且，其通过在后面的固化工序中恢复为(-COOH)而与碳化二亚胺基发生反应。究其原因，是因为：如果在胶凝工序中设为过度高温，则在固化工序中应该进行的反应可能在胶凝工序中发生。
(3)不进行使聚碳化二亚胺所具有的亲水性链段打开那样的干燥。在本发明的实施方式涉及的手套的制造方法中，乳液组合物所含的聚碳化二亚胺具有亲水性链段。通过在后述的固化工序中进行干燥，该亲水性链段打开而碳化二亚胺基暴露，与上述(2)中说明的(-COOH)发生反应而形成交联。因此，在胶凝工序中，必须避免使聚碳化二亚胺的亲水性链段打开那样的过度干燥。
根据上述记载，作为本发明的实施方式中的胶凝工序的条件，可以列举以下的方式。
在手套用乳液组合物不含保湿剂的情况下，作为胶凝工序的条件，可以列举在室温(15～25℃，更具体地说23℃)放置20秒～20分钟的方式，可以优选列举放置30秒～10分钟的方式。另外，可以列举在50～70℃时放置20秒以上且小于3分钟的方式，也可以列举放置30秒～2分钟的方式。
在手套用乳液组合物含有保湿剂的情况下，作为胶凝工序的条件，可以适用与上述不含保湿剂的情况相同的条件，进一步也可以列举在50～70℃放置小于20分钟这样的方式。
这里，在胶凝工序中“放置”是指对于附着有手套用乳液组合物的铸模或型模不进行任何添加物质等的操作，除了静置的状态以外，也包含在通常的工厂中不静置而在生产线上移动铸模或型模的状态。
对于上述任一条件，优选基本上在手套制造时的周围温度(室温)下放置，也就是说在不进行加热的条件下进行。关于手套的制造，根据其工厂的地理条件，周围温度(室温)有时为23℃前后、或50℃左右。上述所列举的温度范围考虑了这种工厂的地理条件，即使在例如50℃前后放置，也基本上不设想将其加热至该温度而使温度上升。
需要说明的是，上述胶凝工序可以列举在40～60％RH的条件下进行的方式。
(f)沥滤工序，在上述胶凝工序之后，将附着有弹性体的铸模或型模进行水洗，将药剂除去。这里，将已部分干燥的被弹性体涂布的铸模或型模在热水或温水(30～70℃)中进行90秒～10分钟、优选为4～6分钟程度水洗(沥滤)。
通过进行该沥滤，从而将钙离子和硝酸离子等起因于凝固剂的成分、铵离子等起因于pH调节剂的成分除去。由此，能够抑制过度的胶凝。在进行该沥滤时，决定弹性体中的(A)与(B)之比。
(g)将上述工序(f)中已水洗(沥滤)的铸模或型模以80～120℃进行炉内干燥的工序。在沥滤工序结束后实施轧波纹(卷边加工)工序。然后，将上述铸模或型模在60～80℃、更优选在65～75℃进行30秒～3分钟炉内干燥。通过存在该(g)工序，能够防止由于在后面的(h)工序中水分急剧减少而可能产生的手套的部分膨胀。
(h)固化工序，在弹性体的铵盐由于高温而恢复为羧基，并且聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基暴露，且使弹性体的羧基与聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基反应的充分的温度和时间下将上述工序(g)中干燥后的铸模或型模加热。
更具体地说，为在例如120℃～150℃进行20～30分钟加热而使弹性体交联固化的工序。
在该工序(h)中，进行聚碳化二亚胺与弹性体的交联，由此形成分子链，能够对手套赋予优选的各种特性。即认为，弹性体的羧基的一部分在水中形成了铵盐(-COO-NH4 +)和/或胺盐(-COO-NR3 +)，但如果通过干燥进行脱水，则会恢复为羧基(COOH)并与碳化二亚胺基进行反应。
根据本发明人等的研究，如上所述，如果pH调节剂为铵化合物或胺化合物，则能够通过加热使铵成分或胺成分从羧酸盐脱离而产生羧基，与此相对，如果pH调节剂为通常使用的氢氧化钾，则会以羧酸盐(-COO-K+)的状态稳定地存在而不会恢复为羧基，因此存在与碳化二亚胺基的反应受阻的问题。
进一步，本发明人等发现，碳化二亚胺基原本在酸性～中性下为反应性最高的官能团，但对于XNBR，在酸性～中性下，在得到的固化膜中存在未反应的羧酸，其结果，成为吸湿性高且发粘的状态，拉伸强度也会变得不充分。因此，在本实施方式中，在碱性条件下进行反应。
根据本发明人等的研究，判明：不可能使弹性体中的所有羧基与碳化二亚胺基反应，即使增加聚碳化二亚胺的使用量，在通常的手套制造方法的情况下，与碳化二亚胺基反应的也只是弹性体中的一半左右羧基，通常例如为20～40％程度，在多数情况下为25～30％程度。因此，在本实施方式的制造方法中，通过作为凝固剂成分的钙离子进行的交联也成为用于提高手套的特性、特别是拉伸强度等强度的非常重要的构成。但是，在仅通过钙离子进行的交联中，不能确保充分的特性，因此，使用与交联结构的形成有关的门尼粘度为一定以上的弹性体也成为重要的因素。
例如，使全部羧基的1～4成程度、或2～3成程度与聚碳化二亚胺以共价键进行交联，剩余的羧基的至少一部分与钙离子以离子键进行交联。由此，能够减少游离的羧基量，提高拉伸强度。
根据本发明人等的研究，如果进行疲劳耐久性试验(试验方法后述)，则以往的XNBR手套会在约3～4小时内破裂，而与此相对，根据本实施方式的制造方法，令人惊讶的是，能够提供即使在疲劳耐久性试验中超过6小时也不破裂的手套，进一步也能够提供即使超过25小时也不破裂的手套。需要说明的是，本发明人等也尝试了利用除聚碳化二亚胺以外的反应性有机化合物例如二酰肼化合物、乙二胺等进行羧基的交联，但均不能实现如本实施方式中得到那样的手套的疲劳耐久性。
3.手套
本实施方式的手套的特征在于，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，且门尼粘度(ML(1+4)(100℃))为80以上，该固化膜包含由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构。需要说明的是，该固化膜所含的交联结构可以列举仅为由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构的方式。
该手套可以优选使用上述本实施方式的手套用乳液组合物来制造。弹性体中优选源自(甲基)丙烯腈的结构单元为20～40重量％、源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％、和源自丁二烯的结构单元为50～75重量％。
在另一个实施方式中，手套优选为由固化膜构成的手套，所述固化膜为在聚合物主链上包含源自(甲基)丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元的弹性体的固化膜，且其疲劳耐久性为400分钟以上。固化膜的疲劳耐久性进一步优选为500分钟以上。
这里，关于疲劳耐久性，由固化膜制作长度120mm且厚度0.07mm的JIS K6251的1号哑铃试验片，在将其下部固定并将长度60mm浸渍于人造汗液中的状态下拉伸试验片的上部，在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间反复伸长和松弛，由直至试验片破裂为止的时间表示。伸长(195mm)与松弛(147mm)可以通过反复以下循环(1个循环12.5秒)来进行，所述循环为：在松弛状态下保持11秒后，以1.5秒伸长至195mm并恢复为147mm。
更详细地说，可以与实施橡胶制品的拉伸试验等时同样地使用哑铃形状的试验片，使用如图1所示的装置进行疲劳耐久性试验。如图1(a)所示，用夹子将试验片的下端部固定，并浸渍于人造汗液直至60mm。夹持试验片的上端部，使用气压活塞按照图1(b)的松弛状态→图1(c)的伸长状态→图1(b)的松弛状态的方式使其上下伸缩，将该图1(b)→图1(c)→图1(b)的伸缩设为1个循环，测定直至破裂为止的循环数和时间，从而进行评价。形成了如下结构：如果试验片破裂，则光电传感器反应而装置停止。
作为人造汗液，可以使用在1升中包含氯化钠20g、氯化铵17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，并使用氢氧化钠将pH调节至4.7的水溶液。
另外，手套优选由具有20MPa以上的拉伸强度的固化膜构成，更优选由具有25MPa以上的拉伸强度的固化膜构成。
进一步，手套优选具有：400％～750％的断裂时伸长率、更优选为400％～700％或400％～650％的断裂时伸长率；1.5MPa～10MPa的100％模量(伸长率100％时拉伸应力)、更优选为2MPa～10MPa的100％模量。这里，100％模量为作为手套硬度(刚性)的指标值所使用的特性。
为了抑制过敏风险，手套优选不含作为交联剂的硫和作为硫化促进剂的硫化合物的任一者，通过燃烧气体的中和滴定法检测出的硫元素的含量优选为手套重量的1重量％以下。
本实施方式的手套的较大特征在于疲劳耐久性优异。如果该疲劳耐久性为400分钟以上，则几乎能够整天佩戴，因此优选，表示其为与以往产品相比耐久性显著高的手套。
本实施方式的手套即使为薄手套也具有充分的机械特性(强度和刚性)。因此，手套的厚度没有特别限制，优选为0.04～0.35mm，进一步优选为0.04～0.3mm。
本实施方式的手套在制成薄手套的情况下，优选设为0.04～0.15mm，在制成厚手套的情况下，优选设为超过0.15mm～0.4mm。
实施例
以下，基于实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例。只要没有特别说明，“％”为“重量％”，“份”为“重量份”。
＜聚碳化二亚胺交联剂的制造＞
(1)聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂A)的制造
(聚碳化二亚胺A的合成)
将800g二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和4g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)装入带回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以190℃反应17小时，得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷聚碳化二亚胺(聚合度＝6)。
然后，将反应容器放置冷却至120℃，加入435g聚乙二醇单甲醚(平均分子量500)，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再次加热至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收已消失，从反应容器中取出，冷却至室温而得到淡黄色透明的液态聚碳化二亚胺A。
(聚碳化二亚胺B的合成)
将800g二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、153g环己基异氰酸酯和10g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)装入带回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以180℃反应56小时。
通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收已消失，从反应容器中取出，冷却至室温，得到淡黄色透明的液态聚碳化二亚胺B。
(聚碳化二亚胺乳浊液的调制)
将40g聚碳化二亚胺A和60g聚碳化二亚胺B装入带回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以150℃搅拌4小时后，冷却至约80℃，投入作为表面活性剂的十二烷基苯磺酸钠水溶液(有效成分16％)18.8g和水，得到固体成分43％的乳白色聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂A)。
碳化二亚胺当量(平均1摩尔碳化二亚胺基的化学式量；聚碳化二亚胺的分子量/一个分子中所含的碳化二亚胺基数)为301，通过GPC测定的数均分子量为1800。由碳化二亚胺当量和数均分子量算出的聚合度为5.98。
(2)聚碳化二亚胺溶液(交联剂B)的制造
将1572g二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和15.7g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)装入带回流管和搅拌机的5000ml反应容器中，在氮气气流下以185℃搅拌22小时，得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷聚碳化二亚胺(聚合度＝6)。
然后，将反应容器放置冷却至120℃，加入686g聚乙二醇单甲醚(平均分子量400)，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再次加热至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收已消失，冷却至约80℃，投入水而得到固体成分40％的淡黄色透明的聚碳化二亚胺溶液(交联剂B)。
碳化二亚胺当量为395，通过GPC测定的数均分子量为3700。由碳化二亚胺当量和数均分子量算出的聚合度为9.37。
(3)聚碳化二亚胺溶液(交联剂C)的制造
使1400g间四甲基亚二甲苯二异氰酸酯和28g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)以180℃反应58小时，得到异氰酸酯末端间四甲基亚二甲苯基聚碳化二亚胺(聚合度＝15)。
然后，将反应容器放置冷却至120℃，加入573g聚乙二醇单甲醚(平均分子量800)，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再次加热至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收已消失，冷却至约80℃，投入水而得到固体成分40％的黄色透明聚碳化二亚胺溶液(交联剂C)。
碳化二亚胺当量为323，通过GPC测定的数均分子量为2300。由碳化二亚胺当量和数均分子量算出的聚合度为7.12。
(4)聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂D)的调节
将90g聚碳化二亚胺A和10g聚碳化二亚胺B装入带回流管和搅拌机的反应容器中，在氮气气流下以150℃搅拌4小时后，冷却至约80℃，投入水，得到固体成分40％的乳白色聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂D)。
碳化二亚胺当量为407，通过GPC测定的数均分子量为3500。由碳化二亚胺当量和数均分子量算出的聚合度为8.60。
(5)聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂E)的制造
将1572g二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯和15.7g碳化二亚胺化催化剂(3-甲基-1-苯基-2-磷杂环戊烯-1-氧化物)装入带回流管和搅拌机的5000ml反应容器中，在氮气气流下以180℃搅拌15小时，得到异氰酸酯末端4,4’-二环己基甲烷聚碳化二亚胺(聚合度＝4)。
然后，将反应容器放置冷却至120℃，加入150g聚乙二醇单甲醚(平均分子量500)、283g N,N-二乙基异丙醇胺，进一步在相同温度下一边搅拌一边反应1小时，再次加热至150℃，进一步一边搅拌一边反应5小时后，通过红外吸收(IR)光谱测定确认到波长2200～2300cm-1的异氰酸酯基的吸收已消失，冷却至约80℃，投入水而得到固体成分40％的乳白色聚碳化二亚胺乳浊液(交联剂E)。
碳化二亚胺当量为327，通过GPC测定的数均分子量为1500。由碳化二亚胺当量和数均分子量算出的聚合度为4.59。
＜弹性体的制造＞
向带搅拌机的耐压聚合反应器中加入由离子交换水120份、丙烯腈30份、1,3-丁二烯64.2份、甲基丙烯酸5.8份、十二烷基苯磺酸钠3份、过硫酸钾0.3份、和乙二胺四乙酸钠0.05份构成的乳化液，保持为50℃并反应12～24小时。从所得到的共聚物胶乳中除去未反应单体后，调节共聚物胶乳的pH和浓度，得到XNBR-A的溶液。XNBR-A的门尼粘度和MEK不溶解成分如表1所示。
变更所使用的原料化合物的配合量，与上述XNBR-A同样地操作，制造表1所示的XNBR-B～XNBR-N的溶液。
＜手套用乳液组合物(胶乳)的制造＞
将表1所示的各XNBR溶液(固体成分45％)220g放入1L烧杯(AS ONE公司制，杯身直径105mm×高度150mm)中，加入200g水进行稀释，并开始搅拌。使用氨水将pH预先调节至约9.9后，以成为表1所示的量的方式加入表1所示的交联剂。进一步，添加0.4g抗氧化剂(Farben Technique(M)公司制，商品名“CVOX-50”)和1.5g氧化钛(Farben Technique(M)公司制，商品名“PW-601”)，使用氨将pH调节为10.5后，进一步加入水以使固体成分浓度成为22％，混合24小时。得到的手套用乳液组合物量为486g。需要说明的是，手套用乳液组合物在烧杯内继续搅拌直至使用为止。
表1所记载的各XNBR的特性如下操作进行测定。
＜丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量＞
将各弹性体干燥而制作膜。通过FT-IR测定该膜，求出源自丙烯腈基的吸收波数2237cm-1和源自羧酸基的吸收波长1699cm-1时的吸光度(Abs)，求出丙烯腈(AN)残基量和不饱和羧酸(MMA)残基量。
丙烯腈残基量(％)由预先制作的标准曲线求出。标准曲线为如下制作的曲线，即：由在各弹性体中加入有聚丙烯酸作为内部标准物质、且丙烯腈基量已知的试样所制作的曲线。不饱和羧酸残基量由下述式求出。
不饱和羧酸残基量(wt％)＝[Abs(1699cm-1)/Abs(2237cm-1)]/0.2661
上式中，系数0.2661为由不饱和羧酸基量和丙烯腈基量的比例已知的多种试样制作标准曲线而求出的换算值。
＜门尼粘度(ML(1+4))＞
在将硝酸钙与碳酸钙的4:1混合物的饱和水溶液200ml在室温下搅拌的状态下，使用移液管滴加各弹性体胶乳，使固体橡胶析出。取出所得到的固体橡胶，使用约1L离子交换水反复搅拌洗涤10次后，挤压固体橡胶进行脱水，并进行真空干燥(60℃、72小时)，调制测定用橡胶试样。将所得到的测定用橡胶在辊温度50℃、辊间隙约0.5mm的6英寸辊中通过数次直至橡胶稳定，使用所得的橡胶，依据JIS K6300-1：2001“未硫化橡胶-物理特性、第1部分：用门尼粘度计测定粘度和预硫化时间的方法”，在100℃使用大直径旋转体进行测定。
＜MEK不溶解成分量＞
MEK(甲基乙基酮)不溶解(凝胶)成分如下操作进行测定。将0.2g的XNBR胶乳干燥物试样放入已测定重量的网笼(80目)中，连同笼一起浸渍于100mL烧杯内的MEK溶剂80mL中，用封口膜将烧杯盖住，在通风橱内静置48小时。然后，将网笼从烧杯中取出，在通风橱内将其悬空并干燥1小时。将其在105℃减压干燥1小时后，测定重量，并减去笼的重量，作为XNBR胶乳干燥物的浸渍后重量。
MEK不溶解成分的含有率(不溶解成分量)由下式算出。
不溶解成分含有率(重量％)＝(浸渍后重量g/浸渍前重量g)×100
需要说明的是，XNBR胶乳干燥物试样如下操作而制作。即，在500mL的瓶中，以旋转速度500rpm将XNBR胶乳搅拌30分钟后，在180×115mm的不锈钢盘中量取14g的该胶乳，常温干燥一晚。使其在50℃干燥24小时而制成铸膜，将该膜切成5mm正方形，作为XNBR胶乳干燥物试样。
＜凝固液的调制＞
将0.67g亨斯迈公司(Huntsman Corporation)制的湿润剂“Teric 320”(商品名)溶解于36.9g水中而得到溶液，使用预先测量好的50g水的一部分将作为分散剂的CRESTAGEINDUSTRY公司制“S-9”(商品名，固体成分浓度25.46％)23.6g稀释至约2倍后逐渐加入以上得到的溶液中。一边用剩余的水冲洗容器内剩余的S-9一边将总量加入，并搅拌3～4小时。另外，在1L烧杯(AS ONE公司制，杯身直径105mm×高度150mm)中准备使143.9g硝酸钙四水合物溶解于114.5g水中而得到的溶液，一边搅拌一边将预先调制的S-9分散液加入硝酸钙水溶液中。使用5％氨水将pH调节至8.5～9.5，最后加入水以使硝酸钙以无水物计为20％、S-9为1.2％的固体成分浓度，得到500g的凝固液。得到的凝固液在1L烧杯内继续搅拌直至使用为止。
＜固化膜的制造＞
将上述得到的凝固液一边搅拌一边加热至50℃，使用200目的尼龙过滤器过滤后，装入浸渍用容器中，并将洗涤后加热至60℃的陶制的板(200×80×3mm，以下记为“陶板”。)浸渍于其中。具体地说，使陶板的前端与凝固液的液面接触后，将从陶板的前端至18cm的位置为止浸渍4秒，在浸渍的状态下保持4秒，用3秒取出。迅速地将附着于陶板表面的凝固液抖落，使陶板表面干燥。干燥后的陶板供于手套用乳液组合物(胶乳)浸渍，并再次加热至60℃。
在室温的状态下用200目尼龙过滤器将上述手套用乳液组合物(胶乳)过滤后，装入浸渍用容器中，并将附着有上述凝固液的60℃的陶板浸渍于其中。具体地说，用6秒浸渍陶板，并保持4秒，用3秒取出。在空中保持直至胶乳不悬垂，将附着于前端的胶乳滴轻轻抖落。
将胶乳浸渍后的陶板在室温(23℃)放置1分钟后，用50℃的温水进行5分钟沥滤。然后在70℃干燥1分钟，在120℃进行30分钟热固化。
将所得到的固化膜(厚度：平均0.07mm)从陶板上完全地剥下，在23℃±2℃、湿度50％±10％的环境中保管，直至供于物性试验。
＜固化膜的评价＞
(1)拉伸强度
由固化膜切出JIS K6251的5号哑铃试验片，使用A&D公司制的TENSILON万能拉伸试验机RTC-1310A，以试验速度500mm/分钟、卡盘间距离75mm、标线间距离25mm测定拉伸强度(MPa)。
(2)疲劳耐久性
由固化膜切出JIS K6251的1号哑铃试验片，将其浸渍于人造汗液(在1升中包含氯化钠20g、氯化铵17.5g、乳酸17.05g、乙酸5.01g，且使用氢氧化钠调节至pH4.7)中，使用上述耐久性试验装置评价疲劳耐久性。
即，使用图1所示的装置，用固定卡盘和可动卡盘夹持距离长度120mm的哑铃试验片的两个端部分别为15mm的部位，将从固定卡盘侧的试验片的下方至60mm为止浸渍于人造汗液中。将可动卡盘移动至147mm(123％)的最小位置(松弛状态)并保持11秒后，用1.5秒移动至试验片的长度为195mm(163％)的最大位置(伸长状态)并再次移动至最小位置(松弛状态)，将其作为1个循环而进行循环试验。1个循环的时间为12.5秒，乘以直至试验片破裂为止的循环数，得到疲劳耐久性的时间(分钟)。
将以上各实验例的详细情况和结果示于表1中。表中，实验例2和3是交联剂并非聚碳化二亚胺的本实施方式的比较例。实验例1、4～16使用了各种XNBR。
由实验例1、4～16的结果显示，即使在手套用乳液组合物中以3重量％的含量含有交联剂E作为交联剂，并使用了具有不同门尼粘度的XNBR的情况下，只要门尼粘度为80以上，就也能够得到充分的拉伸强度。
由实验例12和13的结果可知，在门尼粘度在160前后，疲劳耐久性会产生较大的差异。
实验例14～16是XNBR的门尼粘度小于80的本实施方式的比较例。XNBR的门尼粘度小于80的实验例14～16中，拉伸强度差。
另外，实验例17～23是变更了聚碳化二亚胺的种类或其浓度的实验例。
根据实验例17～20的结果，在使用除交联剂E以外的交联剂并使其含量为1重量％的情况下，也得到了充分的疲劳耐久性和拉伸强度。
由实验例21～23的结果可知，交联剂E的含量可以含有高达10重量％，但为了得到充分的疲劳耐久性，优选为3～7重量％程度。
[表1]
如上述实验例所示，根据使特定门尼粘度的XNBR与聚碳化二亚胺交联的本实施方式，能够提供拉伸强度和疲劳耐久性优异的手套。进一步，也能够提供具备20MPa以上的拉伸强度和400分钟以上的疲劳耐久性的手套。
作为实验例24，制作将聚碳化二亚胺的含量调节为0.5重量％的组合物。即使手套用乳液组合物中的聚碳化二亚胺的含量为0.5重量％，也得到了充分的疲劳耐久性和拉伸强度。
作为实验例25，制作使用氢氧化钾调节了手套用乳液组合物的pH的组合物。在使用氢氧化钾调节了pH的情况下，不能得到充分的拉伸强度，未进行疲劳耐久性的试验。
对于上述实验例1～25，在手套用乳液组合物中不含保湿剂的情况下进行。
对于以下的实验例26～28，为了观察有无保湿剂的效果，使用作为胶乳使用A，含有1重量％的D作为聚碳化二亚胺，不含保湿剂的手套用乳液组合物或含有保湿剂(甘油)的手套用乳液组合物，将沥滤前的胶凝条件设为在50℃3分钟，除此以外，通过与上述实验例1同样的步骤制作手套。
关于各手套，将原料的条件以及疲劳耐久性和拉伸强度的试验结果示于以下的表2。
根据表2的结果，即使在容易进行50℃3分钟这样相对干燥的条件下进行胶凝，对于含有保湿剂的实验例而言，也得到了充分的拉伸强度和疲劳耐久性。
[表2]
以下的实验例29～31显示在手套用乳液组合物中不含保湿剂，采用50℃20分钟作为胶凝工序的条件而得到的手套的性能。可知：在50℃进行20分钟胶凝的情况下，拉伸强度、疲劳耐久性均比在23℃进行1分钟胶凝工序的情况(实验例17、18、20)差。
[表3]
实验例32和33是为了确认在手套的制造工序中，胶凝工序的有无对所得到的手套的特性会产生怎样的影响而进行的。
实验例32遵循与上述实验例20相同的条件。具体地说，将含有1重量％胶乳A和聚碳化二亚胺B的手套用乳液组合物浸渍于陶板后，作为胶凝工序在室温(23℃)放置1分钟后，进行沥滤。
与此相对，实验例33中，将相同的手套用乳液组合物浸渍于陶板后，不进行胶凝工序(在室温(23℃)放置5秒)而进行沥滤。放置5秒是指实质上并没有进行胶凝工序。
沥滤后的操作基本上分别遵循上述实验例1等的条件来进行。
对于所得到的各手套，进行疲劳耐久性的试验，结果实验例32中得到了2430分钟，实验例33中得到了330分钟这样的结果。实验例33中，并未得到充分的疲劳耐久性。
由此显示，在手套的制造工序中包含胶凝工序也很重要。
产业上的可利用性
根据本发明的实施方式，能够提供拉伸特性和疲劳耐久性优异的手套。

Claims (11)

1.一种手套的制造方法，其为包含以下工序且使下述(3)～(8)的工序按照下述顺序进行的手套的制造方法，
(1)将手套成型模具浸入包含钙离子的凝固剂液中，使该凝固剂附着于手套成型模具的工序；
(2)使用铵化合物或胺化合物调节至pH9以上，将具有以下组成的手套用乳液组合物一边搅拌一边放置的工序；
(3)浸渍工序，将所述(1)的附着有凝固剂的手套成型模具浸渍于该手套用乳液组合物中；
(4)胶凝工序，将附着有所述手套用乳液组合物的手套成型模具以满足以下条件的温度和时间放置，
条件：凝固剂中所含的钙离子浸润于手套用乳液组合物所含的弹性体中而产生凝胶化，手套用乳液组合物所含的弹性体的铵盐不恢复为羧基，且聚碳化二亚胺的亲水性链段不打开的温度和时间；
(5)沥滤工序，从形成于手套成型模具上的固化膜前体中除去杂质；
(6)轧波纹工序，在所述沥滤工序之后在手套的袖口部分制作卷边；
(7)预固化工序，将经过轧波纹工序后的固化膜前体加热和干燥；
(8)固化工序，在弹性体的铵盐恢复为羧基，并且聚碳化二亚胺的碳化二亚胺基出现，且使弹性体的羧基与碳化二亚胺基反应的充分的温度和时间下将固化膜前体加热而得到固化膜；
手套用乳液组合物为至少包含弹性体、聚碳化二亚胺、水以及选自铵化合物和胺化合物的一种以上pH调节剂的手套用乳液组合物，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，
所述弹性体的门尼粘度、即ML(1+4)(100℃)为80以上，
在所述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
所述聚碳化二亚胺包含至少一种在分子结构内包含亲水性链段的聚碳化二亚胺。
2.根据权利要求1所述的手套的制造方法，在(2)的工序中，将手套用乳液组合物一边搅拌一边放置的操作进行5小时以上。
3.根据权利要求1或2所述的手套的制造方法，(2)中调制的手套用乳液组合物含有保湿剂，所述工序(4)的胶凝工序的条件为在50～70℃20秒以上且小于20分钟。
4.根据权利要求1或2所述的手套的制造方法，(2)中调制的手套用乳液组合物不含保湿剂，所述工序(4)的胶凝工序的条件为在15～25℃20秒～20分钟、或在50～70℃20秒以上且小于3分钟。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的手套的制造方法，在40～60％RH的条件下进行所述工序(3)的胶凝工序。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的手套的制造方法，手套用乳液组合物中的聚碳化二亚胺的含量相对于手套用乳液组合物总量为0.2重量％以上且5重量％以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的手套的制造方法，所述聚碳化二亚胺的聚合度为2以上，碳化二亚胺当量为260～500。
8.一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，且门尼粘度即ML(1+4)(100℃)为80以上，该固化膜包含由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构。
9.一种手套，其为由弹性体的固化膜构成的手套，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，该固化膜的通过下述试验方法获得的疲劳耐久性为400分钟以上，且该固化膜的拉伸强度为20MPa以上，
所述固化膜包含由聚碳化二亚胺和钙离子形成的交联结构，
在所述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
疲劳耐久性试验方法：由固化膜制作长度120mm、厚度0.07mm的JISK6251的1号哑铃试验片，在将试验片的下部固定并将长度60mm浸渍于人造汗液中的状态下拉伸试验片的上部，在长度方向上在最大195mm、最小147mm之间使其反复伸缩12.5秒，测定直至试验片破裂为止的时间。
10.一种手套用乳液组合物，其为至少包含弹性体、聚碳化二亚胺、水、以及选自铵化合物和胺化合物的一种以上pH调节剂的手套用乳液组合物，所述弹性体在聚合物主链上包含源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元、源自不饱和羧酸的结构单元、和源自丁二烯的结构单元，
所述弹性体的门尼粘度即ML(1+4)(100℃)为80以上，
在所述弹性体中，源自丙烯腈或甲基丙烯腈的结构单元为20～40重量％，源自不饱和羧酸的结构单元为1～10重量％，并且源自丁二烯的结构单元为50～75重量％，
所述聚碳化二亚胺包含至少一种在分子结构内包含亲水性链段的聚碳化二亚胺，
所述聚碳化二亚胺的聚合度为2以上，碳化二亚胺当量为260～500。
11.根据权利要求10所述的手套用乳液组合物，其进一步含有保湿剂。
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