KR20130113466A - 가황 촉진제 및 황을 이용하지 않는 엘라스토머 고무 및 엘라스토머 고무 제품 - Google Patents

가황 촉진제 및 황을 이용하지 않는 엘라스토머 고무 및 엘라스토머 고무 제품 Download PDF

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Abstract

아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)을 포함하는 엘라스토머로서, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기를 통한 결합에 의해 가교가 형성되며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 자유상태로 존재하고, 가교된 제품의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 상기 엘라스토머로 구성된 박막 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22 내지 35 MPa, 파단시의 연신율은 480 내지 620%이며, 연신율 500%에 있어서의 인장강도는 15 내지 35 MPa이다.

Description

가황 촉진제 및 황을 이용하지 않는 엘라스토머 고무 및 엘라스토머 고무 제품{ELASTOMER RUBBER AND ELASTOMER PRODUCT THAT DO NOT USE VULCANIZATION ACCELERATOR OR SULFUR}
본 발명은 불포화 카르복시산을 첨가한, 또는 첨가하지 않은 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산을 첨가함으로써 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산을 형성한 후, 산화 아연을 첨가하여 불포화 카르복시산 말단기 및 불포화 카르복시산과 산화 아연에 의한 가교를 형성시키고, 이를 포함하는 조성물을 몰드(mold) 또는 포머(former)의 표면에 부착시키며 가교에 의해 경화하는 것을 포함하는 방법에 의해 얻어지는 박막(thin film)의 고무 장갑에 관한 것이다.
고무제 의료용 장갑 등의 라텍스 제품의 제조에는 원료 물질로서 천연 고무 라텍스가 오랫동안 이용되어 왔다. 이와 같이 제조된 천연 고무 라텍스 재질의 의료용 장갑은 탁월한 신축성 및 혈액에 포함되는 병원체가 이동하는 것을 저지하는 장벽이 되는 것으로 알려져 있다. 천연 고무 장갑의 제조 방법에 있어서, 가교제 및 가교 촉진제로서 황을 첨가하는 것이 일반적으로 수행되었다. 구체적으로는 손의 형상인 몰드 또는 포머를, 가교제 및 촉진제가 첨가된 천연 고무 라텍스 혼합물 중에 1회 또는 몇차례 침지하고, 몰드 또는 포머 표면에 소망한(desired) 두께의 막(layer)을 적층시킨다. 소망한 두께가 된 고무 장갑은 건조시키고, 가열된 온도 조건하에서 가교하는 것이 수행되었다. 가교는 천연 고무 필름에 고도의 신축성을 부여하기 위한 기본적인 공정이다. 이와 같이 제조된 천연 고무 장갑은 뛰어난 장벽성(barrier abillity), 기계적 특성 및 물리 특성을 갖는다.
천연 고무 라텍스 중에는 단백질, 지방 또는 다른 미량의 성분(minor constituents)으로 이루어지는 5% 이하의 비고무 성분을 포함하고 있다. 천연 고무 라텍스 장갑을 병원 내에서 사용하는 것이 증가함에 따라, I형 과민증인 사용자들이 증가되고 있다. 천연 고무 라텍스의 장갑으로 사용자가 직접 접촉하는 것에 의해 일으켜지는 I형 과민증은 천연 고무중에 존재하는 추출 가능한 라텍스 단백질에 의해 일으켜지는 것이 판명되었다. 즉시 발병하는 과민증은 장갑에 접촉한 후 2시간 이내에 일어난다. 상기 원인 물질은 IgE(순환하고 있는 혈액 중의 항체)에 의하는 것으로, 이에 의해 알레르기성의 반응이 일어난다. 이때, 피부의 표면에는 라텍스와 접촉한 지점을 넘어서는 두드러기(hives) 증상이 나타난다. 전신에 일어나는 알레르기성 증상은 두눈의 가려움, 입술 및 혀의 부어오름, 숨을 헐떡임, 현기증, 복부의 고통, 구토, 극도의 긴장 상태 및 드물게는 과민증에 의한 쇼크 상태가 된다. 천연 고무 라텍스 단백질에 의해 일으켜지는 과민증의 증상이 악화된 사람에게는 천연 고무 라텍스 및 천연 고무 라텍스로 제조된 제품에 대해서 더 이상의 접촉하는 것을 피하는 것이 충고된다.
합성에 의해 얻을 수 있는 나이트릴 라텍스, 카르복실화 된 나이트릴 라텍스, 폴리 클로로프렌 라텍스 또는 폴리 부타디엔 라텍스 등의 합성 라텍스에는 상기의 단백질이 포함되지 않기 때문에, 이러한 라텍스들은 상기의 알레르기를 일으키지 않는다. 단백질 알레르기가 악화된 사람에게는 나이트릴 라텍스, 카르복실화 된 나이트릴 라텍스, 폴리 클로로프렌 라텍스 또는 폴리 부타디엔라텍스 등을 이용한 합성 라텍스에 의한 장갑을 사용하는 것이 권유된다. 이러한 합성고무 라텍스에 의해 제조되는 장갑은 천연 고무 라텍스에 의한 장갑과 비교하면, 물리적인 특성 면에서는 등가 또는 양호하다 라는 평가를 받고 있지만, 차단 특성면에서는 양호하지 않다고 말해지고 있다.
이러한 합성고무 라텍스로 의료용 장갑을 제조하는 방법은 천연 고무로 장갑을 제조하는 방법과 같은 방법이 채용된다.
천연 고무로 장갑을 제조하는 방법과 동일한 순서로, 합성고무의 엘라스토머 조성물을 손의 형태를 한 몰드 또는 포머의 표면에 부착시킨 후 건조하고, 가교 경화시킴으로서 소망한 두께인 박막의 장갑을 얻을 수 있다. 이와 같은 방법으로 얻을 수 있는 합성 엘라스토머 장갑은 소망한 기계적 및 물리적 특성을 가질 수 있다. 수많은 합성고무 엘라스토머에 의한 장갑이 개발되어 시장에 등장했다. 그 결과, 합성고무 장갑을 제조하기 위한 출발 물질로서는 카르복실화 된 나이트릴 고무가 가장 일반적으로 이용되고 있다.
합성고무 라텍스로부터 장갑을 제조하는 방법에서는 가교제로서 황, 및 가교 촉진제로서 황 함유 화합물이 이용된다. 구체적으로는 황 함유 화합물로서는 디티오카바메이트, 테트라메틸티우람디설파이드(TMTD) 및 머캅토벤조티아졸(MBT) 등을 들 수 있다. 이러한 황 함유 화합물은 가황(vulcanization) 속도를 촉진시킬 수 있다. 가황 촉진제를 이용하지 않는 경우에는 황만을 이용해 가황 반응을 실시하게 된다. 이 경우에는 140 ℃의 고온하에서 수시간의 처리가 필요로 하며, 반응은 천천히 진행되게 된다.
고무 장갑을 제조할 때 가황 촉진제를 적극적으로 이용한 결과, 건강과 관계되는 문제가 일어나게 되었다. 구체적으로는 이러한 가황 촉진제는 알레르기성의 증상인 접촉 피부염으로 지연형 IV형 과민증을 유발시킨다. 지연형 IV형 과민증은 접촉 후 24 내지 72시간 경과 후에 일어난다. 일어나는 증상은 일반적으로 손이나 팔 표면의 발진, 피부의 적화, 때로는 피부의 균열이나 물집이 관찰될 수 있다.
천연 고무 라텍스의 장갑을 대신하여 나이트릴 고무 라텍스의 장갑이 사용될 수 있다. 그러나, 상기 나이트릴 고무 라텍스 장갑을 검사하면, 나이트릴 고무 라텍스 중에는 과량의 가황 촉진제가 찌꺼기로서 남아 있다. 천연 고무 라텍스 장갑을 사용하는 것을 멈춤에 의해, I형 과민증을 피할 수 있지만, 나이트릴 고무 라텍스 장갑을 사용함에 의해 나이트릴 고무 라텍스에 의한 지연형에 의한 IV형 과민증을 발증시키는 결과가 된다. 그 결과, 황에 의한 가교제, 또는 가황 촉진제의 사용을 배제하여 합성고무 장갑을 제조하는 방법의 완성이 급선무로 여겨졌다. 황에 의한 가교제 및 황 함유 화합물에 의한 가황 촉진제를 사용하지 않고, 카르복실화 나이트릴 고무 라텍스를 가교하는 경우에는 황을 함유하지 않는 가교제에 의해 가교를 일으키게 하는 것이 필요하다. 이러한 방법으로는 2가 또는 3가의 금속 아연을 이용하여 이온 결합에 의한 가교 방법이 검토되고 있다. 이러한 방법은 황의 경우와 비교하여 결합을 형성하는 것은 같다고 생각할 수 있지만, 황에 의한 제품과 같이 강도 및 연신(elongation) 등의 물리적인 특성 면에서는 기대할 정도의 결과를 얻지 못하는 문제가 있다. 본 발명에서는 산화 아연 등의 2가 금속염을 이용하는 것이 필수적인 부분(essential point)이다.
미국 특허 제5,014,362호(특허 문헌 1)는 산화 아연 및 황을 이용하는 것에 의한 카르복실화 나이트릴 고무의 가교 방법에 관한 것이다. 전형적인 카르복실화 나이트릴 고무는 다양한 비율에 의해 형성되는 아크릴로나이트릴, 부타디엔 및 유기산으로부터 되는 세그먼트(segment)로부터 성립되고 있다. 황 및 가황 촉진제를 이용하는 것으로 부타디엔의 서브 세그먼트(sub segment) 중으로 공유결합에 의한 가교를 형성할 수 있다. 또한, 카르복실화 아크릴로나이트릴(유기산)의 부분에는 산화 아연 등의 금속 산화물 및 다른 금속염 등을 이용하여 이온 결합이 생기게 할 수 있다. 아연 이온에 의한 이온성의 가교를 실시하는 것과 동시에, 황에 의한 가교도 수행된다. 아연 이온에 의한 이온성 가교에 의한 필름과 비교하고, 장력, 파단력, 내마찰력 등의 물리적 특성을 향상할 수 있지만, 여전히 황을 이용하는 것에 의한 문제가 해결되지 않는다.
상기한 바와 같이, 가교의 메커니즘이 단지 이온 결합에 의존하는 경우에는 기름 및 화학제품에 대한 저항특성의 신뢰성이 낮은 고무 제품이 될 수밖에 없다.
장갑 등의 카르복실화 된 나이트릴 고무 제품에 있어서, 황 및 가황 촉진제 에 의한 공유결합과, 산화 아연 등의 금속 산화물 및 금속염에 의한 이온성 가교 처리를 조합하여 이용하여 효과적인 가교를 얻도록 하는 것이 일반적인 상식이 되고 있다.
가교 방법으로서 이러한 가황 촉진제를 이용하는 것은 지연형의 IV형 과민증에 대해 새로운 건강상의 문제를 야기하는 결과가 되었다. 유기화된 산화물(organized oxide)을 이용하여 중합 반응을 촉진시키는 것에 있어서, 고무의 강도(intensity)는 유기 디메타크릴레이트 아연 및/또는 알칼리성 메타크릴레이트 아연을 고무에 첨가함으로써 향상할 수 있는 것이 널리 알려지기에 이르렀다.
구체적으로는 하기와 같다.
폴리 부타디엔과 메타크릴산을 혼합하고, 그 다음에 산화 아연을 혼합하여 내마모성이 뛰어난 조성물을 얻을 수 있다(특허 문헌 2 JP53－125139호 공보, 특허 문헌 3 JP52－121653호 공보). 디엔(diene)계 고무, 메타크릴산, 산화 아연, 유기 과산화물의 혼합물에, 비중합성 카르복시산을 첨가함으로써, 천연 라텍스와 비교하여 특성이 양호한 합성 폴리머를 얻을 수 있다(특허 문헌 4 JP53－85842호 공보). 메타크릴산, 산화 아연 및 과산화물을 이용하는 것에 의해, 이온 결합을 존재시키지 않아도 NBR의 가교를 가능하게 한다.
특허 문헌 5(JP8－19264호 공보)는 (a) 에틸렌성 불포화 나이트릴 - 공액 디엔계 공중합 고무 100 중량%에 (b) 20μm이상의 조대 입자(coarser particle)의 함량이 5% 이하인 아연 화합물 10 내지 60 중량%, (c) 메타크릴산 20 내지 60 중량%, 및 (d) 유기 과산화물 0.2 내지 10 중량%를 배합한 가황성 고무 조성물이 개시된 바 있다. 강도 특성이 뛰어난 고무 가황물을 얻어질 수 있으며, 가황성 고무 조성물은 호스(hose)류, 롤(roll)류, 방진 고무 등의 제조에 유용하나, 장갑과 같이 얇은 시트를 대상으로 하지 않았다.
황 경화촉진제 또는 무산화 아연(2가의 아연을 포함하지 않는)의 존재하에 가교 하여 얻을 수 있는 강성이 높은 고무 조성물이며, 장력 및 내약품성을 가짐과 동시에 종래의 제품에 비해 연질인 연질 나이트릴 고무 제품이 얻어질 수 있다(특허 문헌 6 JP3517246호 공보). 가황 촉진제는 머캅토벤조티아졸(MBT)와 조합한 테트라메틸티우람디설파이드를 이용하고 있다. 이러한 반응 생성물인 연질 나이트릴 고무중에는 황을 함유하는 결과가 된다.
아크릴로나이트릴, 부타디엔, 불포화 카르복시산의 공중합체인 카르복실화 나이트릴 고무는 아연과 카르복실기의 존재 하에서 이온 결합을 형성할 수 있다. 그렇지만, 아연을 포함하는 화합물에 의한 공유결합을 형성하는 것이 어렵고, 이 때문에 적은 첨가량의 황을 이용한 아연의 가교에 의해 결함(defect)을 형성시키는 점이 중요한 포인트가 되었다. 구체적으로는 JP2002－527632호 공보(특허 문헌 7)는 아크릴로나이트릴과 부타디엔과 불포화 카르복시산과의 공중합체인 카르복실화 나이트릴 고무를 1 내지 3 phr의 황 및 0.5 phr의 다가 금속 산화물로 가교되는 장갑에 대해 기재되어 있다.
미국 특허 제 6673871호 공보(특허 문헌 8)에서는 장갑 등의 엘라스토머 제품에 있어서, 황을 포함한 가교제나, 가황 촉진제를 사용하지 않고, 산화 아연 등의 금속 산화물을 가교제로서 이용하는 것을 개시하고 있다. 대응되는 일본 특허인 JP2004－526063호 공보(특허 문헌 8)에서는 상기 합성 폴리머가 촉진제를 사용하지 않고 가교 된 것이 개시된 바 있으며, 본질적으로 금속 산화물, 및 황 치환(surfur substitution)을 수행하는 가교제로 이루어지는 가교제를 이용하고, 85 ℃ 미만의 온도로 상기 합성 폴리머를 가교 시키는 방법 및 경화된 합성 폴리머가 개시된 바 있다. 구체적으로는 BARRIERPRO　BP2000라고 하는 상표명으로 Reichhold Chemicals, Inc.에 의해서 시판되고 있는 공중합체 용액을 특정 농도의 물, 가교제인 산화 아연의 존재하에 가교를 실시하는 것이다. 상기 공중합체는 가교에 진행시어떠한 작용을 하는가는 분명하지 않고, 가교의 내용도 분명하지 않다. 황 치환을 수행하는 가교제에 있어서, 상기 합성 폴리머는 85 ℃ 미만의 온도에서 가교되어 경화되나, 온도가 너무 낮기 때문에 양호한 가교의 제품이 얻어지고 있다고는 말할 수 없다. 비록, 가교에 대하여 명시하는 부분이 없다 하더라도, 구체적인 반응으로서는 곤란함을 수반할 것이라고 생각할 수 있다.
JP2008－534754호 공보(특허 문헌 9)는 a) 51 내지 90 중량%의 베이스(base) 라텍스 폴리머 입자；및 b) 10 내지 49 중량%의 방향성 비닐 모노머 및 공액 디엔모노머의 구조 단위를 포함하는 강화 라텍스 폴리머 입자에 관한 것으로, 상기 강화 라텍스 폴리머 입자가 시차주사 열량 측정(DSC)에 의한 측정으로 -25 ℃ 내지 28 ℃의 단일 유리 전이 온도(Tg)를 가지는 입자를 포함하는 수성 강화 고무 분산액이며, 중량%는 고무 분산액 중의 폴리머 입자의 전체 중량을 기반으로 하고, 상기 베이스 라텍스 폴리머 입자가 DSC에 의한 측정으로, 상기 강화 라텍스 입자의 Tg보다 낮은 Tg를 가지는 고무 분산액, 라텍스 발포체(form)를 제조하기 위한 고무 분산액의 용도, 라텍스 발포체의 제조 방법, 및 본 발명의 고무 분산액에 의해 얻을 수 있는 라텍스 발포체에 관한 것이다. 또한, 라텍스 발포체를 목표로 하는 것은 아니다. 점탄성의 성질, 즉 압축된 발포체의 탄성력 및 회복 속도에 대해 라텍스 발포체의 불리한 점을 회피하는 것이어서, 본 발명과 같이 얇은 장갑의 재료에 대해서는 의도하고 있지 않다.
JP2008－545814호 공보(특허 문헌 10)는 (a) 건조 고무 100 부당 0.25 내지 1.5부의 산화 아연과, pH를 약 8.5 이상으로 하기 위한 알칼리물질과, 안정제와, 산성물질, 및 구아니딘, 디티오카바메이트 및 소망에 따라 티아졸 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 촉진제를 포함하는 카르복실화 나이트릴 부타디엔 배합 고무 조성물을 제조하는 단계, (b) 상기 카르복실화 나이트릴 부타디엔 배합 고무 조성물에 포머(former)를 침지하는 단계, 및 (c) 상기 카르복실화 나이트릴 부타디엔 배합 고무 조성물을 경화시켜, 상기 엘라스토머 물품을 형성하는 단계를 포함하는 엘라스토머 물품을 개시하고 있다.　상기 발명에서는 산화 아연에 의해 고무 조성물이 가교된다. 제품이 바람직한 정도의 내화학성을 보유하기 위해서, 가황 촉진제의 조합이 포함되어 있다. 가황 촉진제로서 디티오카바메이트를 이용한다. 보다 높게 내화학성을 향상시키기 위해서, 디티오카바메이트 가황 촉진제, 디페닐구아니딘 및 머캅토벤조티아졸 아연의 혼합물을 이용하여, 보다 고도의 효과를 얻을 수 있다. 이것은 고무의 가교에는 황 및 가황 촉진제를 이용하게 되어, 이와 같이 제조된 장갑은 IV형 과민증을 일으키는 문제를 가지게 된다.
USP7005478호 공보(특허 문헌 11)에서는 엘라스토머로 이루어지는 제품을 제조함에 있어서, 카르복실기를 가지는 엘라스토머를 (a) 카르복시산 또는 그 유도체, (b) 2가 또는 3가의 금속을 포함한 화합물 및 (c) 아민 또는 아미노 화합물, (d) 상기 베이스 폴리머 중 카르복시산기의 적어도 일부를 중화하는 중화제를 포함한 상태로 반응시키는 것을 개시하고 있다. 이때, 가황 촉진제, 티우람, 및 카바메이트를 사용하지 않는다. 베이스가 되는 폴리머에는 천연 라텍스 고무 및 합성 라텍스 폴리머(아크릴로나이트릴 등), 합성 부타디엔 고무 및 카르복실화 부타디엔 고무 등의 부타디엔 고무 등을 예시하지만 MMA 등을 함유하지 않는다. 또한, 카르복실화 된 아크릴로나이트릴을 이용하는 것도 아니다. 이러한 방법에서는 상기 (c) 아민 또는 아미노 화합물을 필수 성분으로 한다. 아민기 또는 아미노기와 카르복시산 유도체가 반응하여 2가 또는 3가의 금속과 착물(complex)을 형성한다. 착물 형성 반응을 이용하는 점으로 인하여, 안정화가 어려워지고, 결과적으로 안정된 제품을 얻기 어려운 것이 지적되고 있다.
JP2008－512526호 공보(인용 문헌 12)에서는 폴리머 라텍스로서, 연질 상(soft phase) 부분이, 공액 디엔；에틸렌형 불포화 모노카르복시산；에틸렌형 불포화 디카르복시산, 그 무수물, 모노 에스테르 및 모노 아미드；(메타)아크릴로나이트릴；스타이렌；치환된 스타이렌；α－메틸스타이렌；(메타) 아크릴산의 C1 내지 C10인 에스테르；(메타) 아크릴산의 아미드；N－메틸올 아미드기, 및 그 에스테르 및 에테르 유도체를 포함하는 에틸렌형 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 모노머로부터 유래하는 구조 단위를 서로 독립해 함유하는 폴리머라텍스이다. 전술한 것 중 어떠한 하나에 따르는 폴리머 라텍스에 있어서, 경질(hard phase) 부분은 에틸렌형 불포화 모노카르복시산；불포화 디카르복시산, 그 무수물, 모노 에스테르 및 모노 아미드；N－메틸올 아미드기, 및 그 에스테르 및 에테르 유도체를 포함한 에틸렌형 불포화 화합물；및 그러한 혼합물；(메타) 아크릴로나이트릴；스타이렌；치환된 스타이렌；α－메틸 스타이렌；(메타) 아크릴산의 C1 내지 C8인 에스테르；(메타) 아크릴산의 아미드；및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 모노머에 유래하는 구조 단위를 서로 독립적으로 함유한다. 또한, N－메틸올 아미드기에 의한 가교에 대하여 언급하고 있다. 　
JP2010－144163호 공보(인용 문헌 13)는 비닐기 또는 에폭시기에 의한 가교를 개시하고 있다.
JP2002－523164(인용 문헌 14)에는 가교 결합 수용 관능기 및 가교제의 조합이 개시되고 있다.
JP2009－525411호 공보(인용 문헌 15)에는 폴리비닐 알코올의 자기 가교(self crosslinking)를 개시하고 있다.
국제공보2005－049725호(인용 문헌 16)는 유기 과산화물을 특정 조건하에 사용하고 있다.
USPA2006/0057320호 공보(특허 문헌 17)는 가교를 위하여 알콕시 알킬 멜라민 및 산화 아연을 이용한다. 　
USPA2004/0132886호 공보(특허 문헌 18)는 산화 아연과 과산화물의 조합을 가교에 따라 이용한다. 　
USPA2003/0017286호 공보(특허 문헌 19)는 산화 아연과 카르복시산, 아민 또는 아미노 화합물을 가교제에 따라 이용한다.
비특허 문헌 1(Andrew Kells and Bob Grobes “Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped film” LATEX 24-25, January 2006 Frankfurt, Germany)에는 얼마 안되는 량의 황과 함께, 황 함유 가황 촉진제인 테트라 메틸 티우람(TMTD), 2, 2'－디티오-비스(벤조티아졸)(MBTS), N－사이클로헥실벤조티아졸-설피닉아미드(CBS), 아연 디에틸티오카바메이트(ZDEC) 및 필요시 산화 아연으로 이루어지는 첨가물을 이용하여 얻어지는, 인장강도가 향상된 라텍스가 개시되고 있다. 이는 반대로 황 또는 황을 베이스로 한 가황 촉진제를 이용하지 않고는 내구성이 있는 카르복실화 나이트릴 라텍스 장갑을 얻을 수 없다고 나타내고 있다. 자기 가교성의 물질로부터 장갑을 제조하는 방법이 시도되고 있는 한편, 의도하는 장갑을 제조하기 위해서 필요한 방법인 자기 가교성의 작용에 대해서는 상기 문헌 중에 기술적인 설명이 이루어지지 않았다. 이는 자기 가교성 라텍스의 기술 설명에 대해서는 충분한 성과를 얻지 못하고 있는 것으로 이해되었다.
비특허 문헌 2(Dr.SorenBuzs 「Tailored　synthetic　dipping　latices：New　approach　for　thin　soft　and　strong　gloｖes　and　for　accelerator－free　dipping」LATEX23－24, January2008, Madrid, Spain)에는 NBR 라텍스를 종래의 황 가교를 대체하는 기능성 반응기(R)에 의한 직접 가교 방법, 및 NBR 라텍스의 카르복실기 사이에 산화 아연에 의해 형성되는 이온 결합에 의한 가교 방법의 두 가지 방법이 개시된 바 있다. 그리고, 향후의 기술의 방향으로서 상기 방법은 유망한 방법인 것을 나타내고 있다. 불행하게도, 공유결합에 대해 작용하는 작용기에 대한구체적인 설명은 이루어지지 않았다. 또한, 구체적인 형성 방법을 제안하여 명확하게 제시하는 데에는 성공하지 못했다. 　
Nichias technical information (Vol 5, 2000, No.321)(비특허 문헌 3)에서는 자기 가교를 위하여 에폭시화 천연 고무와 카르복실화 NBR를 조합하여 이용한다.
특허 문헌 1 : USP5014362호 공보 특허 문헌 2 : JPA53－125139호 공보 특허 문헌 3 : JPA52－121653호 공보 특허 문헌 4 : JPA53－85842호 공보 특허 문헌 5 : JP8－19264호 공보 특허 문헌 6 : JP3517246호 공보, JPA2000－503292호 공보 특허 문헌 7 : JPA2002－527632호 공보 특허 문헌 8 : UPS6673871호 명세서, JPA2004－526063호 공보 특허 문헌 9 : JPA2008－534754호 공보 특허 문헌 10 : JPA2008－545814호 공보 특허 문헌 11 : USP7005478호 명세서 특허 문헌 12 : JPA2008－512526호 공보 특허 문헌 13 : JPA2010－144163호 공보 특허 문헌 14 : JPA2002－532164호 공보 특허 문헌 15 : JPA2009－525411호 공보 특허 문헌 16 : WO2005－049725호 공보 특허 문헌 17 : USPA2006/0057320호 공보 특허 문헌 18 : USPA2004/0132886호 공보 특허 문헌 19 : USPA2003/0017286호 공보
비특허 문헌 1 : Andrew Kells and Bob Grobes "Cross-linking in carboxylated nitrile rubber dipped film" LATEX 24-25, January 2006 Frankfurt, Germany 비특허 문헌 2 : Dr. SorenBuzs "Tailored synthetic dipping lattices: New approach for thin soft and strong gloves and for accelerator-free dipping" LATEX 23-24, January 2008, Madrid, Spain 비특허 문헌 3 : Nichias technical information (Vol 5, 2000, No.321)
부타디엔, 아크릴로나이트릴 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 라텍스를 황 및 황 함유 가황 촉진제(황 함유 가교 촉진제라고도 한다)에 있어서, 상기 황의 일부를 산화 아연으로 바꾸고, 산화 아연 및 황과 황 함유 가황촉진제를 이용하는 경우에는 산화 아연만의 경우와 비교하여 강도 등의 면에서는 문제가 없다. 가교 하여 얻을 수 있는 의료용 장갑 중에는 미량이어도 황 함유 가황촉진제가 포함된다. 상기 의료용 장갑은 천연 고무를 이용하지 않았다. 종래부터 문제로 여겨져 온 천연 고무에 의해 일으켜지는 I형 과민증을 방지할 수 있지만, 황 함유 가황촉진제가 포함되는 경우에 일으켜지는 지연형의 IV형 과민증에 대해서는 충분한 대책이 없다. 이러한 사태에 대응할 수 있는 장갑이 요구되고 있다.
상기한 바와 같이, 가교제에 따라 황을 이용하지 않고 가교하기 위해서, 산화 아연을 중심으로 한 금속 산화물을 이용하는 것이 연구되었다. 가교제로서 산화 아연을 이용될 시에는, 가교된 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머는 강도의 면에서 충분한 특성을 얻을 수 없다고 여겨진다. 상기한 바와 같이, 가교제로서 산화 아연을 이용하는 경우에는 강도 등의 면에서 충분하지 않고, 다른 가교제 및 가교 촉진제를 조합하여 이용하는 것이 필요하다. 소량이더라도 황으로 이루어지는 가교제 및 황 함유 가교 촉진제를 병용하는 경우에는 지연형의 IV형 과민증을 일으키게 될 수도 있다. 황으로 이루어지는 가교제 및 황 함유 가교 촉진제를 사용할 수 없다. 지연형의 IV형 과민증을 일으키는 것이 없는 가교 수단이 요구되고 있다.
본　발명이 해결하려고 하는 제1의 과제는 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기를 결합시킴으로써 충분한 강도를 갖는 가교를 형성하는 엘라스토머 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 제2의 과제는 상기의 과제로부터 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기를 결합시킴으로써 충분한 강도를 갖는 가교와는 별도로, 프리(free)의 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기와, 프리(free)의 다른 아크릴로나이트릴, 부타디엔, 및 불포화 카르복시산 엘라스토머의 불포화 카르복시산의 말단기를 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 이용하지 않고, 2가 금속 이온을 통한 이온 결합에 의한 가교를 형성하며, 이러한 두 개의 가교 수단에 의해 가교된 동적 점탄성 물성이 우수한 엘라스토머 조성물을 제공하는 데 있다.
본 발명이 해결하려고 하는 제３과제는 상기 제2의 과제로부터 얻을 수 있는 제1 단계의 가교 및 제2 단계의 가교를 거쳐 얻을 수 있는, 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 이용하는 일 없이 제조되고, 동적 점탄성 물성이 우수한 엘라스토머 조성물을 이용하여 장갑을 제공하는 것으로서, 지연형의 IV형 과민증을 일으키는 것이 없고, 얇고, 인장강도 및 파단강도, 연신율 및 파단시의 인장강도가 우수한 특성의 장갑을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 하기와 같이 새로운 해결 수단을 찾아내 본 발명을 완성시켰다.
아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기를 반응시킴으로서 불포화 카르복시산의 말단기를 결합시켜 제1단계의 가교를 수행할 수 있다(제1단계의 가교).
단지 상기 결합에 의하여 가교가 수행될 수 있지만, 상기 결합은 모든 문제를 해결할 수 있는 것은 아니다.
아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가한 불포화 카르복시산의 말단기는, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가한 불포화 카르복시산의 말단기와 결합하지 않는 잔여 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 의해 자유상태(free state)가 되며, 상기 자유상태의 말단기를 통해 금속염에 의한 이온 결합을 형성할 수 있다(제2 단계의 가교). 　
제1단계의 가교에 있어서, 상기 불포화 카르복시산의 말단기는 카르복실기, 메틸올 아미드기, 카르복실기와 디아민의 반응 생성물 및 카르복실기와 알킬 디아민과의 반응 생성물 및 카르복실기와 알킬 알코올과의 반응 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결합을 이용할 수 있다.
(1) 제1단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 엘라스토머 조성물은 하기와 같다.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량% (전체 100 중량%)를 포함하며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교가 형성되고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 자유상태인 에멀젼이며, 가교 생성물의 무니 점도(Mooney viscosity, (ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율(film weight swelling ratio)은 200 내지 400%인 엘라스토머 조성물이다.
가교는 다음과 같다.
아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기를 반응시키는 것으로 결합을 형성시킴에 의해 제1단계의 가교가 수행된 조성물의 특성은 하기와 같다. 　
특성은 하기와 같다.
본 발명의 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 있어서, 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 비교적으로 고분자량의 상태이고, 장갑으로서의 가공 특성이 우수하고, 얻을 수 있는 장갑은 두께도 충분하며, 물질의 차단 특성, 및 충분한 강도와 인장 강도를 가지고 있다. 또한, 필름 중량 팽윤율(40 ℃로 가열 처리하여 균일한 막으로서 측정)은 200 내지 400%이다. 가교제인 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 사용되지 않기 때문에, 지연형의 타입 IV형 과민증이 일어나지 않는다. 분산제로서 음이온 계면활성제를 이용하는 경우, 가교제인 황 및 가황 촉진제로서의 이용하는 것이 아니며, 이에 따라 지연형의 타입 IV형 과민증이 일으나지 않는다. 　
(2) 제2단계의 가교에 의해 얻을 수 있던 엘라스토머 조성물은 하기와 같다.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 공유결합이 형성되고, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 2가 금속 이온을 통한 이온 결합이 형성됨에 의해 가교되며, 가교 생성물의 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 엘라스토머 조성물이다.
제2단계의 가교에 있어서, 상기 제1단계 가교 후의 엘라스토머 조성물에 대하여 가교 되어 있지 않은 부분은 이온 결합에 의해 가교된다. 이온결합에 의한 가교반응은 하기와 같이 수행된다.
제1단계 가교가 수행된 엘라스토머 조성물 100 phr, 2가 금속 이온으로 이루어지는 가교제 0.5 내지 4.0 phr, pH를 9 내지 10으로 조정하기 위한 pH조정제 0.1 내지 2.0 phr, 분산제 0.5 내지 2.0 phr 및 물이 혼합된다. 상기 물은 전체 고상 물질(TSC)의 농도가 18 내지 30 중량%가 되도록 첨가하여 처리된다. 상기 처리에 의해, 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 자유상태 말단기와, 역시 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 자유상태 말단기를 2가 금속 이온, 구체적으로는 아연 금속 이온을 사용하여 제2 단계의 가교인 2가 금속 이온에 의한 가교를 수행한다. 　
제2 단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 가교 생성물의 특징은 하기와 같다.
제1단계에서는 가교제 및 가황 촉진제로서 황 및 황 함유 물질을 사용하고 있지 않다. 종래의 가교 생성물로서 여겨지는 황 및 황 함유 물질을 포함하지 않은 상태에서, 적어도 일부의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 일부의 불포화 카르복시산의 말단기가 결합하여 가교된다. 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가시킨 것 외의 잔여 불포화 카르복시산의 적어도 일부의 말단기는, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 적어도 일부의 불포화 카르복시산의 말단기와 결합하여 가교를 형성하고 있는 것이 아니라, 자유상태의 말단기로서 남아 있다. 자유상태의 말단기는 앞에서 개시한 조건하에서 처리할 때에 있어서, 자유상태에 있는 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가시킨 적어도 일부의 불포화 카르복시산의 말단기와 결합하여 가교가 형성된다. 　
상기 가교 형성이 에멀젼 상태로 진행하기 위해서, 분산제가 사용된다. 양호한 분산 상태를 얻기 위하여, 음이온 계면활성제인 알킬 벤젠 설포네이트 등의 계면활성제의 사용이 필요해진다. 상기 알킬 벤젠 설포네이트은 가교제 및 가황 촉진제가 아닌 분산제이며, 상기 황 화합물이 존재하는 것에 의한 가황 촉진제의 알레르기성의 증상인 접촉 피부염인 지연형의 IV형 과민증을 발증시키지 않는다.
특성으로서는 동적 점탄성 거동을 조사한 결과, 하기의 내용을 확인하였다.
제2 단계의 가교가 종료된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 유리전이온도(Tg)는 -10.1 ℃이다. 한편, 다른 원료 물질인 6322는 12.2 ℃, Nipol 550은 -11.8 ℃이다. 상기 제2 단계의 가교가 종료된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산은 이들과 비교하여 유리전이온도가 높은 것을 알 수 있다.
또한, 고무상 영역(rubber state region)의 평탄부(flat part)의 길이에 있어서, 자기 가교 되지 않다고 여겨지는 Nipol 550에서는 극단적으로 짧은 상태가 되고 있으나, 본 발명에서는 극단적으로 짧지는 않다.
본 발명의 제2 단계의 가교 후 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산과, 통상의 황 가교 된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 동적 점탄성의 결과를 비교하면, 아연 가교된 제2 단계의 가교 후 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 가교 밀도가 증가되고, 탄성률은 황에 의해 가교 된 것보다 크다. 이는, 본 발명의 2가 금속염인 아연에 의한 것이다고 생각할 수 있다.
본 발명의 제2 단계의 가교 후 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 유리전이온도(Tg　: －11.0 내지 1.5 ℃)는 황에 의해 가교 된 고무의 유리전이온도(－14.5 ℃ 내지 -15.9 ℃) 보다 높다. 이는 아연 가교에 의한 가교 밀도의 증대와 함께, 이로 인한 탄성률의 저하 및 고온 방향으로의 시프트(sifts), 전이 온도 영역의 폭도 넓어지고, 저장 탄성률은 천천히 저하하며, 평탄부의 탄성률은 높아지는 것을 알 수 있다.
하기에 기재한 바와 같이, 동적 점탄성 물성의 결과로부터 상기 제1단계의 가교 및 제2 단계 가교에 의한 가교를 실시한 결과, 본 발명의 제품은 하기의 특성을 얻을 수 있었다. 　
(A) tanδ로 나타나는 손실 탄젠트(loss tangent, 저장 탄성률/손실 탄성률의 비)가 최대값을 나타내는 온도는 고무가 동결 상태의 낮은 온도로부터 마이크로 브라운 운동(Micro Brownian motion)을 개시하는 전이 온도 영역에서의 유리 전이온도(Tg)에 대응된다. 유리 전위 온도는 기본 분자 운동이 억제(움직이기 어려운)될때, 예를 들면 강한 분자 체인(chain)이나 가교 밀도가 커지는 만큼 높아진다.
본 발명의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산(SXL로 표기)의 유리전이온도는 -10.1 ℃로 측정되었다. 종래 제품인 6322에서는 유리전이온도는 - 12.2 ℃이며, Nipol 550은 -11.6 ℃로 측정되었다.　본 발명의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산(SXL)은 다른 경우와 비교하여 높은 결과를 얻고 있다.따라서, 얽힌 상태(enmesh state), 어쩌면 자기 가교에 의한 가교 밀도는 높을 것으로 추측된다. 또한, Nipol 550은 극단적으로 짧을 것으로 예측된다.
상기 유리전이온도 이후의 높은 온도 영역인 평탄한 고무상 영역에서의 저장 탄성률은 뒤엉킴(enmeshing)에 의한 가교 밀도가 높아질수록, 또는 가교 체인 간의 분자량(Mc)이 짧아질수록, 그 탄성률은 커지는 경향이 있다. 고무상 영역의 평탄부의 길이(온도 영역)는 하나의 분자당 뒤엉킴수(enmeshing number)와 상관성을 나타내는 것으로 알려져 있다.
도 9에 의하면, 아연 첨가 가황에 의한 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산계 장갑의 고무상 영역 평탄부에 있어서 탄성률의 증대는 가황 제품보다 크다. 이는 아연 첨가에 의한 탄성률의 증가폭이 크고, 아연 첨가에 의한 가교 밀도의 증대를 반영하고 있는 것이다. 　
도 7에 의하면, 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산계 장갑의 Tg온도(-11.0 내지 1.5 ℃)는 가황 고무(－14.5~－15.9℃)보다 높고, 이러한 경향은 하기와 같은 현상에 의해 야기된다. 즉, 아연 첨가에 의한 가교 밀도의 증대로 인하여 유리전이온도가 고온 방향으로 이동함과 동시에, 탄성률의 저하, 전이온도 영역의 폭이 넓어지고, 저장 탄성률은 천천히 저하하며, 평탄부의 탄성률이 높아지는 것에 의한 것이다.
제1단계 및 제2 단계의 가교가 수행된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머 에멀젼 조성물의 특징은 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않는 상태의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산을 얻는 결과로서, 그 특성이 양호한 것은 상기의 내용으로부터 확인할 수 있다. 제1단계 및 제2 단계의 가교가 수행된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머 에멀젼 조성물로부터 하기의 특성의 장갑을 제조할 수 있다.
(3) 제1단계의 가교 및 제2 단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 엘라스토머 조성물에 있어서, 통상의 장갑 형성 수단인 몰드 또는 포머의 표면에 부착시켜 가교에 의해 경화시키는 것으로 하기의 특성의 장갑을 제조하였다.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 공유결합이 형성되고, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 2가 금속 이온을 의해 가교되는 엘라스토머로부터 형성되는 장갑으로서, 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의한 공유결합이 형성되어 가교된 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 장갑의 특성으로서 엘라스토머 박막의 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22 내지 35 MPa, 파단시의 연신율은 480 내지 620%이며, 500% 연신율에 있어서의 인장강도는 15~35 MPa인 엘라스토머로 제조되는 장갑을 얻을 수 있다.
(4) 상기(3)로부터 얻을 수 있는 특성의 장갑을 제조하는 공정의 설명은 하기와 같다.
(3)의 공정으로부터 얻을 수 있는 엘라스토머 조성물을 가교 경화시키고 장갑을 얻으려는 것이다. 제조 공정은 하기와 같다.
(a) 몰드 또는 포머를 세척액으로 세척하고 건조하는 공정,
(b) 몰드 또는 포머를 응고제(coagulant) 용액 중에 담그는 공정,
(c) 응고제를 부착시킨 몰드 또는 포머를 건조시키는 공정,
(d) 응고제를 부착시켜 건조시킨 몰드 또는 포머를 상기 (3)의 엘라스토머 조성물 중으로 1 내지 20초간, 30 ℃의 온도 조건하에서 담그는 공정,
(e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 80 내지 120 ℃의 온도로 건조시키는 공정,
(f) 상기 (e) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머 표면의 상기 (3) 기재의 아크로나이트릴 부타디엔 엘라스토머에, 불포화 카르복시산을 부가한 엘라스토머를 120 내지 150 ℃에서 20 내지 30분간 처리하고 가교 경화시키는 공정.
본 발명에서는 하기의 효과를 달성할 수 있다.
(1) 제1단계의 가교를 수행한 엘라스토머 조성물은 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 이를 필름으로 형성시, 상기 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%의 물성의 조성물이다.
제조 공정은 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기를 반응시켜 결합시킴으로써 제1단계의 가교를 수행할 수 있다.
(2) 제2 단계의 가교를 수행한 엘라스토머 조성물은 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환 기에 의해 공유결합이 형성되고, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 2가 금속 이온을 통한 이온 결합 형성에 의해 가교되며, 가교 생성물은 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 엘라스토머 조성물의 에멀젼이다. 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기가 존재하지 않는 경우에는 결합을 형성하지 않는 상태가 되어, 말단기는 자유상태가 된다. 　
구체적인 처리 조건은 하기와 같다.
상기 엘라스토머 조성물 100 phr, 2가 금속 산화물로 이루어지는 가교제 0.5 내지 4.0 phr, pH를 9 내지 10으로 하기 위한 pH조정제 0.1 내지 2.0 phr, 분산제 0.5 내지 2.0 phr 및 물이 혼합되고 처리된다. 상기 물의 수량은 이들을 혼합했을 때에 발생하는 전고상 물질(TSC)의 농도가 18 내지 30 중량%의 조건이 되도록 하는 양으로 첨가된다. 따라서, 2가 금속 이온인 아연 이온에 의해, 이온 가교가 형성된다(이상이 제2 단계 가교). 　
제1단계 및 제2 단계의 가교를 결합하는 것에 의해, 본 발명이 새로운 가교 생성물을 얻을 수 있다. 상기 가교에 의한 저장 탄성률을 조사하면, 본 발명의 경우에는 Tg가 높고, 가교 밀도가 증가하고 있는 것, 또한 아연에 의해 가교 했을 경우에는 아연 가교 밀도가 증가되며, 유리전이온도가 증가되는 것을 알 수 있다.
(3) 장갑의 특성은 하기와 같다.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교 되며, 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 2가 금속에 의해 가교 되는 엘라스토머로부터 형성되는 장갑으로서, 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의해 가교된 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 장갑의 특성으로서 엘라스토머의 박막의 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22~35 MPa, 파단시의 연신율은 480~620%이며, 연신율 500%에서의 인장강도는 15~35 MPa인 엘라스토머로부터 되는 장갑.
도 1은 본 발명의 원료 조성물을 가교 하는 상태를 나타내는 그림이다.
도 2는 본 발명의 가교를 실시하는 상태와, 종래의 가교를 실시하는 상태를 설명하는 그림이다.
도 3은 본 발명과, 종래 제품에 포함되는 휘발성의 미반응 MMA 모노머량을 나타내는 그림으로, 도 3의 하단 그림(본 발명의 경우)은 746 SXL의 휘발성 미반응 MMA 모노머량을 나타내고, 도 3의 상단 그림(종래 제품의 경우)은 휘발성 미반응 MMA 모노머량을 나타내는 그림이다.
도 4의 상단 그림은 본 발명의 746 SXL의 라텍스 입자 지름의 측정 결과이ㅁ며, 도 4의 하단 그림은 종래 제품의 6322의 라텍스 입자 지름의 측정 결과이다.
도 5는 본 발명의 장갑 시료(에멀젼 수용액을 캐스팅하여, 40 ℃로 72시간 감압 건조한 에멀젼 필름을 사용)에 의한, 동적 점탄성 물성인 저장 탄성률 E', 손실 탄성율 E", 손실 탄젠트 tanδ를 인장모드로 측정한 결과로부터 동적 점탄성의 마스터 커브(master curve)를 계산한 결과를 나타내는 그림이다.
도 6은 종래 제품 VERTE710 시료에 의해(도 5에 나타낸 바와 같이), 동적 점탄성 물성인 저장 탄성률 E', 손실 탄성율 E", 손실 탄젠트 tanδ를 인장모드로 측정한 결과로부터 동적 점탄성의 마스터 커브(master curve)를 계산한 결과를 나타내는 그림이다.
도 7은 SXL(본 발명, 유리전이온도 : -10.1 ℃), 6322(유리전이온도 : -12.2℃ ), Nipol 550에 있어서, 손실 탄젠트 tanδ를 비교한 그림이다.
도 8은 CHM계 원료 에멀젼(본 발명의 원료 에멀젼)과, 제품인 장갑의 손실 탄젠트 tanδ를 비교한 그림이다.
도 9는 가황계 원료 에멀젼과, 제품인 장갑의 손실 탄젠트 tanδ를 비교한 그림이다.
도 10은 CHM계 원료 에멀젼(본 발명의 원료 에멀젼)과, 가황계 원료 에멀젼의 손실 탄젠트 tanδ를 비교한 그림이다.
도 11은 장갑 제품에 대한 미가황 고무량과 중량 팽윤 비율의 관계를 조사한 그림이다.
도 12는 장갑의 표면 저항율의 측정 장치를 나타낸 그림이다.
도 13은 장갑 장착시 저항값의 측정 장치를 나타낸 그림이다.
도 14는 장갑의 전하 감쇠 측정 장치를 나타낸 그림이다.
본 발명은 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 있어서, (1) 제1단계의 가교가 형성된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 에멀젼의 엘라스토머 조성물, (2) 제1단계의 가교가 형성되어 후에, 제2 단계의 가교가 형성된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 에멀젼의 엘라스토머 조성물을 얻는다. (3) 얻을 수 있는 상기 (2)의 제2 단계의 가교가 형성된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 에멀젼의 엘라스토머 조성물을 이용하여 새로운 특성의 장갑을 얻는다. 상기 (1) 내지 (3)으로부터 얻을 수 있는 생성물은 특유의 물성을 가지는 것이다.
(1) 제1단계의 가교가 형성된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 에멀젼의 엘라스토머 조성물은 하기와 같다.
아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기를 반응시켜 결합되는 제1단계의 가교를 형성한 것으로, 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머로 이루어지는 에멀젼이다. 　
생성물의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산은 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 각 성분량 비에 의해 특정된다. 가교가 형성된다고 생각할 수 있는 부분은 62 내지 71 중량%의 부타디엔 대부분에 의해 형성된다. 가교에 이용되는 불포화 카르복시산은 3 성분 속에서는 가장 적다.
제1단계의 가교를 형성한 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머로 이루어지는 에멀젼의 특성은 하기와 같다. 　
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 공유결합에 의해 가교가 형성되고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 자유상태인 에멀젼이며, 가교 생성물은 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하는 원료 조성물은 분산제의 존재하에 원료 조성물을 혼합하여 얻을 수 있다. 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 메타크릴산을 첨가한 혼합물은 하기의 혼합물을 구입하여 이용할 수 있다.
카르복실화 아크릴로나이트릴 폴리 부타디엔 라텍스(Sintomer Co,m Ltd. SXL－XNRR 및 746 SXL)를 이용할 수 있다. 또한, Polymer　Latex사의 Pure　Protect 및 Shin　Foong　Co., LTD.의 Polyac560로부터 선택하여 사용할 수 있다.
아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 메타크릴산을 첨가하고 있는 불포화 카르복시산에는 말단기가 형성되고 있지만, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 메타크릴산을 첨가하고 있는 불포화 카르복시산에는 말단기 사이의 결합은 형성되어 있지 않은 것이다고 생각할 수 있다.
가교에 이용되는 불포화 카르복시산의 말단기는 다른 불포화 카르복시산의 말단기와 결합을 형성할 수 있는 것이면, 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 결합에 이용되는 불포화 카르복시산의 말단기는 카르복실기, 메틸올 아미드기, 카르복실기와 디아민의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 디아민과의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 알코올과의 반응 생성물로부터 선택되는 결합이다. 이러한 말단기는 불포화 카르복시산에 직접 도입할 수 있고, 치환 등의 수단 등에 의해 적절히 도입할 수 있다. 가교는 40 ℃정도의 가열에 의해 수행한다. 물과 계면활성제의 존재하에 실시한다.
가교의 형성 반응은 하기와 같다. 　
아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 첨가시킨 불포화 카르복시산의 말단기를 반응시키는 것으로 결합시켜, 제1단계의 가교를 형성한 아크릴로나이트릴 부타디엔, 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머를 제조한다.
상기 방법은 하기의 반응 방법과 동일하다. 　
최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하거나 또는 첨가하지 않고, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가함으로써, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 아크릴로나이트릴 부타디엔 엘라스토머로 형성한 후,
또는, 아크릴로나이트릴 부타디엔 공중합체에 대해서, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가함으로써, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)에 아크릴로나이트릴 부타디엔의 아크릴로나이트릴 부타디엔 부분의 중간(middle) 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 부분으로, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산) 공중합체를 첨가하고 있는 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)에 아크릴로나이트릴 부타디엔 또는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 부가한 엘라스토머이다.
앞에서 본 모양으로서는 아크릴로나이트릴과 부타디엔을 유화 중합시키고, 아크릴로나이트릴과 부타디엔 공중합체를 제조한다. 최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가함으로써, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)과 아크릴로나이트릴 부타디엔의 공중합체를 얻는다(케이스 1). 다른 경우로서, 최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하지 않는 경우에는 아크릴로나이트릴과 부타디엔 공중합체 그 자체를 이용한다(케이스 2). 　
이상이 최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)이 첨가 또는 첨가되지 않는 아크릴로나이트릴 부타디엔의 의미이다. 케이스 1의 경우의 불포화 카르복시산(메타크릴산) 량은 미량을 첨가하는 것을 의미한다.
최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하여 불포화 카르복시산, 메타크릴산과 아크릴로나이트릴 부타디엔의 공중합체를 얻은 것에 대해서, 더욱 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하고, 상기 동일 또는 다른 공중합체의 부타디엔 부분에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 존재시키는 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)과 아크릴로나이트릴 부타디엔 공중합체를 얻는다(케이스 3). 　
최초 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하지 않은 아크릴로나이트릴과 부타디엔 공중합체에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하고, 상기 동일 또는 다른 공중합체의 부타디엔 부분에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 존재시키는 불포화 카르복시산(메타크릴산)과 아크릴로나이트릴 부타디엔 공중합체를 얻는다(케이스 4).
케이스 3 및 케이스 4에 있어서 발생하는 반응은 하기와 같다. 　
아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분은 활성(active)이다. 이러한 부분에는 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)이 부가되고, 브랜치되거나(branched) 또는 그라프트 중합됨에 의해 연신되거나 하는 것이 일어난다. 경우에 따라서, 상기 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)이 부가됨으로서, 인접하는 한편의 부타디엔 부분의 활성 부분 사이에 브랜치가 생기거나, 또는 그라프트 중합이 발생한다.
상기의 말단기 중 일부를 통해 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 엘라스토머 불포화 카르복시산의 말단기와 결합하고, 적어도 일부의 잔여부분은 결합하지 않는 상태로서 남겨진 상태인 엘라스토머 조성물이 제1단계의 가교이다.
제1단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산 엘라스토머의 특성은 실측에 의해 하기 상태인 것을 확인했다. 　
무니 점도(ML(1＋4)(100℃))의 범위는 100 내지 220 미만이다. 220을 넘는 경우에는 분자량이 너무 높고, 가공성이 좋지 않은 결과가 된다. 100 미만의 경우에는 강도를 유지하고, 필름을 형성하는 것 자체가 곤란해진다. 유사 제품의 무니 점도를 비교해 보면, Shintomer 746 SXL는 128 정도, 종래 제품인 6322가 122, Nipol 550이 94 정도이다. 또한, 일반적으로 NBR의 무니 점도는 30 내지 130이다.
상기 단계의 가교에서는 무니 점도를 이용하여, 종래 제품과 비교하여 고분자량(중량 평균)인 것을 알 수 있다. 가교에 의해 제조되는 에멀젼 조성물을 제조할 때에 소량의 황이어도 함유하고 있지 않고, 또한 가황 촉진제도 이용하지 않기 때문에, 가황 촉진제가 포함되는 경우에 일으켜지는 지연형의 IV형 과민증의 걱정은 없다.
제1단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 에멀젼 조성물은 40 ℃ 정도의 온도로 필름상으로 가공하여 필름 중량 팽윤율을 측정할 수 있다. 그 결과, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 특성을 나타내고 있는 것을 알 수 있었다.
필름 중량 팽윤율은 이하와 같이 정의된다. 　
필름 중량 팽윤율(%) = 팽윤 후의 중량(g)×100/팽윤 전의 중량(g)－100
필름 중량 팽윤율이 200 내지 400%인 특성은 40 ℃의 건조 처리만으로도, 가교 처리를 하지 않아도 어느 정도 가교된 필름을 얻을 수 있는 것을 나타낸다. 이는 제1단계의 가교에 의하는 것으로, 이로 인하여 본 발명에 있어서 황 가교를 실시하지 않아도 충분한 물성(인장 강도, 파단 강도 등)의 장갑을 얻을 수 있다고 생각할 수 있다. 또한, 필름 중량 팽윤율이 200 내지 400%인 특성이란, 제품이 유연성을 갖는 것을 나타낸다.
제1단계의 가교에 의해 얻을 수 있는 에멀젼 조성물은 상기 고유의 무니 점도의 범위와, 필름 중량 팽윤율의 범위가 조합된 결과가 제1단계의 가교가 종료한 단계에서의 특성이다. 그 결과, 비교적 고 분자량임에도 불구하고, 유연성이 있다는 양호한 특성을 가지고 있는 것이 분명해졌다.
실측 결과 중, 하기와 같이, 무니 점도 151, 필름 중량 팽윤율 287% 및 무니 점도 180, 필름 중량 팽윤율 336%의 결과가 얻어질 수 있다.
(2) 제1단계 및 제2 단계의 가교된 에멀젼 엘라스토머 조성물은 하기와 같다.
아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 공유결합이 형성되며, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 2가 금속 이온을 이용하여 이온 결합이 형성되는 것으로서, 가교된 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 에멀젼 엘라스토머 조성물이다. 무니 점도는 2가 금속 이온에 의한 가교이기 때문에 측정할 수 없었다.
제2 단계의 가교를 실시하는 경우에는 상기 제1단계의 가교 후의 엘라스토머 조성물에 금속 이온을 통한 이온 결합에 의한 가교를 실시한다. 엘라스토머 조성물 100 phr, 2가 금속 산화물을 포함하는 가교제 0.5 내지 4.0 phr를 포함하고, pH를 9 내지 10으로 하기 위한 pH조정제 0.1 내지 2.0 phr, 분산제 0.5 내지 2.0 phr 및 물을 포함하며, 수량은 이들을 혼합했을 때에 발생하는 전고상 물질(TSC)의 농도가 18 내지 30 중량%가 되도록 첨가하여 에멀젼 조성물을 제조한다. 　
상기의 엘라스토머 조성물은 제1단계에서 생성된 에멀젼 엘라스토머이다. 구체적으로는, 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교가 형성되며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 자유상태인 에멀젼이며, 가교 생성물의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 에멀젼 엘라스토머 조성물이다. 　
상기 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)는 불포화 카르복시산을 가지거나, 또는 가지지 않은 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있다. 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기에 의한 결합에 이용되는 불포화 카르복시산의 말단기는 카르복실기, 메틸올 아미드기, 카르복실기와 디아민의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 디아민과의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 알코올과의 반응 생성물로부터 선택되는 결합을 형성한다. 이러한 일부의 말단기를 개입시켜 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 엘라스토머 불포화 카르복시산의 말단기와 결합하고 있어, 적어도 다른 일부는 결합하고 있지 않는 상태인 엘라스토머 조성물이다.
상기 처리에 의해, 자유 상태의 말단기이며 아크릴로나이트릴 부타디엔 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기와, 자유 상태의 말단기이며 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산에 첨가된 불포화 카르복시산의 말단기는 2가 금속 이온, 구체적으로는 아연 금속 이온에 의한 이온 결합을 형성하여 2가 금속 이온에 의한 가교를 수행할 수 있다.
　
말단기를 형성하는 반응에 의해 브랜치가 형성되거나 또는 그라프트 중합한 후, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)에 의한 반응에 의해 카르복실화 되는 부분과, 또 다른 부타디엔 부분 또는 한층 더 다른 부타디엔 부분과의 반응에 의하여불포화 카르복시산 모노머(또는 메타크릴산)가 2가 금속 이온에 의해 결합 된다. 이는 도 1의 좌하의 그림 및 도 2의 우측 그림에 의해 나타내었다. 　
단지 상기 반응에 의해 브랜치가 형성되거나, 또는 그라프트 중합한 후, 상기 반응이 정지한 상태를 유지하는 부분도 있다. 상기 부분 사이에 있어서, 2가 금속 이온이 결합에 의한 이온 결합이 형성되기도 한다.
상기의 가교 처리는 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔에 대해서 하기의 반응을 발생하고 있는 것이라고 생각할 수 있다. 생각할 수 있는 가교 반응은 하기와 같다. 　
(A) 메타크릴산 모노머가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분의 이중 결합 탄소에 그라프트 중합한다. 메타크릴산의 카르복실기가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 카르복실기와 아연 이온을 통한 이온 결합에 의해 가교를 형성한다.
(B) 2량체 이상의 메타크릴산 공중합체가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분의 이중 결합 탄소에 그라프트 중합한다. 메타크릴산의 카르복실기가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 카르복실기와 아연 이온을 통한 이온결합에 의해 가교를 형성한다.
(C) 메타크릴산 모노머가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분의 이중 결합 탄소 사이를 가교 한다. 메타크릴산의 카르복실기는 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 카르복실기와 아연 이온을 통한 이온결합에 의해 결합한다.
(D) 2량체 이상의 메타크릴산 공중합체가 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분의 이중 결합 탄소 사이를 가교 한다. 메타크릴산의 카르복실기는 카르복실화된 아크릴로나이트릴 부타디엔의 카르복실기와 아연 이온을 통해 이온결합한다.
종래의 황에 의한 가황 반응 및 금속 이온에 의한 이온 가교를 이용해 왔을 경우(도 2의 좌측)와, 본 발명의 경우, 즉 반응성 비닐 화합물에 의한 사전 가교(beforehand crosslnking) 및 금속 이온에 의한 이온 가교(도 2의 우측)는 비교된다. 전자의 경우, 알킬기가 서로 다른 공중합체의 부타디엔 부분 사이에 존재하고, 단순한 구조로 가교가 형성되고 있는 반면, 후자는 브랜치가 생기거나 또는 그라프트 중합을 수행하거나, 또는 이러한 상태를 개입시키는 일 없이, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)에 의한 내부 가교 및 카르복실기가 산화 아연을 통한 이온 결합에 의해 가교된다. 후자의 경우, 보다 복잡하고 다방면에 걸치는 가교 반응을 이용하고 있다. 후자의 경우, 가교에 즈음하여 가교 하기 쉬운 상태를 만들어 내고, 이를 이용할 수 있다. 후자의 경우, 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)이 상기 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 첨가하고 있는 공중합체 중, 미반응물로서 잔존하는 것을 볼 수 있는 것을 이해할 수 있다. 　
실제로 GCMAS를 이용해 측정한 결과(도 3)에 있어서, 후자(본 발명의 경우, 도 3의 하단 그림)에게는 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산) 모노머의 피크 1이 관측된다. 황 및 황 화합물을 이용하여 가교한 엘라스토머를 이용하는 도 3에 나타낸 상단 그림의 경우에는 불포화 카르복시산 모노머의 피크 1은 관측되지 않는다.
에멀젼 상태에 의해 진행되는 상기 가교 형성에 있어서, 분산제가 사용된다.양호한 분산 상태를 얻기 위해서, 음이온 계면활성제인 알킬 벤젠 설포네이트 등의 계면활성제의 사용이 필수적이다. 상기 알킬 벤젠 설포네이트는 가교제 및 가황 촉진제가 아니고, 분산제이다. 제2 단계의 가교가 종료된 에멀젼 중에는 분산제인 음이온 계면활성제인 알킬 벤젠 설포네이트를 포함한 상태가 된다. 상기 물질을 포함함에 의해 황은 측정 가능하다. 가교제로서의 황 및 황 화합물은 존재하지 않는다.상기 황 화합물이 존재하는 가황 촉진제는 알레르기성의 증상인 접촉 피부염인 지연형의 IV형 과민증을 발증시킬 것은 없다.
pH조정제로서 수산화 칼륨을 이용한다. 이것은 가교 하는 조건으로서 pH를 9 내지 10으로 조정하기 위해서 이용하는 것으로, 그 사용량은 혼합물 100 phr에 대해서 0.1 내지 2.0 phr이다. 0.1 미만의 경우 및 2.0 phr를 넘는 경우에는 상기 pH를 유지하기에 충분하지 않다.
분산제로서 음이온 계면활성제를 이용한다. 구체적으로는 분산제로서 나프타렌 설포네이트 폴리 응축물(poly aggregate)의 나트륨염, 알킬 벤젠 설포네이트 등을 이용할 수 있다. 이것들은 황 화합물이지만, 분산제로서 이용하는 것이어서, 분석시에 검출된다. 이것은 가교제 또는 가황 촉진제로서 이용하는 것이 아니고, 알레르기를 일으킬 것도 없다. 　
이는 시판품을 구입해 사용할 수 있다. 예를 들면, TamolNN9104 등을 이용할 수 있다. 그 사용량은 0.5 내지 2.0 phr이다. 상기 분산제는 계면중합을 실시하는 것에 도움이 된다. 또한, 온도 조건하에 처리하는 것으로써 충분히 배출할 수 있다.
산화 티타늄을 백색화제(whitening agent) 또는 색 증진제(color promoting agent)로서 첨가할 수 있다. 필요에 따라, 혼합물에 색재(coloring material)를 첨가할 수 있다. 색재에는 유기 염료를 이용할 수 있다.
산화 방지제로서, 구체적으로는 폴리머성 힌더드 페놀의 비오염성 타입의 것, 예를 들면, Wingstay L을 이용할 수 있다.
상기 엘라스토머를 제조하는 조성물을 이용하는 경우, 각 성분을 혼합했을 때에 발생하는 전고상 물질(TSC)의 농도가 18 내지 30 중량%가 되도록 하기 위해서, 물의 량(수량)을 조정한다.
제1단계 가교가 수행된 후, 제2 단계 가교된 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산의 특성에 있어서, 동적 점탄성 거동을 조사한 결과, 하기의 특성을 확인했다.
본 발명에 있어서, 제1단계에서는 가교제 및 가황 촉진제로서 황 및 황 함유 물질을 사용하고 있지 않다. 종래의 가교 생성물로 보여지는 황 및 황 함유 물질을 포함하지 않은 상태이며, 본 발명은 지연형의 IV형 과민증을 일으키지 않는 가교를 형성할 수 있다(분산제로서 음이온 계면활성제를 이용하는 경우에도, 그 양이 적고, 지연형의 IV형 과민증을 일으킬 것은 없다).
이하에 기재하는 동적 점탄성 물성의 결과를 통해, 본 발명의 제품은 상기 제1단계의 가교 및 제2 단계 가교에 의한 가교처리를 통한 가교의 효과를 나타낼 수 있다.
특히 아연을 이용한 효과는 하기와 같다. 　
(1) Tanδ로 나타나는 손실 탄젠트(저장 탄성률/손실 탄성률의 비)의 최대값을 나타내는 온도는 고무가 저온도의 동결 상태로부터 마이크로 브라운 운동을 개시하는 전이 온도 영역에서의 유리전이온도(Tg)에 대응된다. 유리전이온도는 기본 분자 운동이 억제(움직이기 어렵다), 예를 들면 강직한 분자 체인이나, 가교 밀도가 커지는 만큼 높아진다(도 7). 　
본 발명의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산(SXL와 표시)에서는-10.1 ℃이라고 측정되었다. 종래 제품인 6322에서는 유리전이온도가 －12.2 ℃이며, Nipol 550에서는 -11.6 ℃이라고 측정되었다. 　
본 발명의 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산(SXL와 표시)은 다른 제품과 비교할 때 더욱 높은 결과를 나타낸다. 이러한 이유로 얽혀있는 정도(degree of enmesh), 즉 자기 가교에 의한 가교 밀도는 높을 것으로 추측된다.또또한, Nipol 550이 극단적으로 짧은 것으로 관측된다. 　
(2) 유리전이온도 이후의 높은 온도 영역인 평탄한 고무상 영역의 저장 탄성률은 뒤엉킴에 의한 가교 밀도가 높아질수록, 또는 가교 체인 간의 분자량(Mc)이 짧아질수록, 그 탄성률은 커지는 경향이 있다. 고무상 영역의 평탄부의 길이(온도 영역)는 1 분자 근처의 뒤엉킴 수(enmesh number)와 상관성을 나타내는 것이 알려져 있다. 　
도 7에 의하면, 아연 첨가 가황에 의한 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산계 장갑의 고무상 영역 평탄부에 있어서의 탄성률의 증대는 황계 가황 제품보다 크고, 아연 첨가에 의한 탄성률의 증가폭은 크고, 이것은 아연 첨가에 의한 가교 밀도의 증대를 반영하고 있는 것을 의미한다. 　
도 8에 의하면, 아크릴로나이트릴 부타디엔 불포화 카르복시산계 장갑의 유리전이온도(-11.0 내지 1.5℃)는 가황 고무(-14.5 내지 -15.9℃)보다 높고, 이것은 아연 첨가에 의한 가교 밀도의 증대에 의하여 유리전이온도가 고온 측으로 시프트 함과 동시에, 이로 인하여 탄성률이 저하되고, 전이온도 영역의 폭이 넓어지고, 저장 탄성률은 천천히 저하하며, 평탄부의 탄성률이 높아진다. 　
본 발명의 경우는 도 7이나 도 8로부터 첨가 효과를 확인할 수 있다. 　
제1단계의 가교의 처리를 실시한 후, 제2 단계의 가교의 처리를 실시하는 처방을 표 1에 나타내었다.
물질명 Phr
제1단계의 가교가 수행된 불포화 카르복시산 및 아크릴로나이트릴 부타디엔을 포함하는 엘라스토머 에멀전 100
KOH (알칼리 화합물) 0.1-0.2
산화아연 (가교제) 0.5-4.0
이산화티타늄 (백색) 0.2-3.0
분산제 0.5-2.0
산화방지제 0.1-1.5
색재 임의의 양
(voluntarily)
전고상 물질(TSC)이 18 내지 30 중량%가 되도록 하는 물 임의의 양
(voluntarily)
하기의 공정을 포함하는 공정을 거쳐 형성되는 것을 특징으로 하는 엘라스토머의 박막으로 제조되는 장갑.
하기의 공정을 포함한 공정을 거치고, 형성되는 것을 특징으로 하는 장갑으로, 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의해 가교 되며, 불포화 카르복시산을 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 2가 금속에 의해 가교 되는 엘라스토머로부터 형성되는 장갑이며, 가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의해 가교된 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 장갑의 특성으로서 엘라스토머의 박막의 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22 내지 35 MPa, 파단시의 연신율은 480 내지 620%이며, 연신율 500%에 있어서의 인장강도는 15 내지 35 MPa인 것을 특징으로 하는 엘라스토머로부터 되는 장갑.
(a) 몰드 또는 포머를 세척액으로 세척해 건조하는 공정,
(b) 몰드 또는 포머를 응고제 용액 중에 담그는 공정,
(c) 응고제를 부착시킨 몰드 또는 포머를 건조시키는 공정,
(d) 응고제를 부착시켜 건조시킨 몰드 또는 포머를 청구항 제4항 또는 제5항에 기재된 엘라스토머 조성물 중에 1 내지 20초간, 30 ℃의 온도 조건하에 담그는 공정,
(e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 80 내지 120 ℃로 건조시키는 공정,
(f) 상기 (e) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머의 표면에 청구항 제4항에 기재된 아크로나이트릴 부타디엔 엘라스토머에 불포화 카르복시산을 부가한 엘라스토머가 가교 되고 있는 조성물.
본 발명에서는 이하의 공정을 거치고, 엘라스토머의 박막인 장갑이 형성된다. 　
(a) 몰드 또는 포머를 세척액으로 세척하여 오염을 제거하고, 냉수로 세척하여 건조하는 공정 　
(b) 몰드 또는 포머를 Ca2 ＋이온을 8 내지 17 중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담그는 공정
응고제는 초산칼슘을 수중에 첨가하여 8 내지 17 중량%의 Ca2 ＋, 바람직하게는 8.0 내지 17.0 중량%의 Ca2 ＋를 포함하는 수용액으로서 제조된다. 이 안에 몰드 또는 포머를 침지한다. 그 결과, 몰드 또는 포머의 표면에 응고제를 부착시킨다. 시간은 적절히 정할 수 있다. 일반적으로는 10 내지 20초간이다. 습윤제 및 항점착제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘이다.
(c) 응고제가 부착된 몰드 또는 포머를 50 내지 70 ℃로 건조시키고, 표면 전체 또는 그 부분을 건조하는 공정 　
응고제가 부착한 몰드 또는 포머를 50 내지 70 ℃로 건조시켜, 표면 또는 부분적으로 건조한다. 　
(d) 상기 (c) 공정으로부터 얻은 응고제가 부착된 몰드 또는 포머를 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 조성물 중에 1 내지 20초간, 30 ℃의 온도 조건하에 담그는 공정 　
응고제가 부착한 몰드 또는 포머를 엘라스토머를 제조하는 조성물 중에 1 내지 20초간, 25 ℃ 내지 35 ℃의 온도 조건하에 담그는 것으로서, 엘라스토머를 제조하는 조성물을 부착시킨다. 담그는 공정은 몇 차례에 걸쳐 실시한다. 통상 2회 이상으로 수차례 실시한다. 　
(e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 세척하고 약제(agent)를 제거하는(침출, leeching) 공정
건조된 라텍스에 의해 부분적으로 코팅된 포머는 뜨거운 물(30 내지 70 ℃)을 함유하는 침출 탱크에 90 내지 140초 동안 침출한다.
(f) 상기 (e) 공정으로 얻은 몰드 또는 포머를 비딩(beading) 하는 공정(슬리브 권취 공정, sleeve winding process)
침출 공정이 종료된 후, 비딩(슬리브 권취 공정)을 실시한다.
(g) 상기 (f) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 로(furnace) 내에서 건조하는 공정 　
장갑 포머를 80 내지 120 ℃로 250 내지 300초 동안 건조한다. 　
(h) 상기 (g) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 가교 하는 공정
건조된 라텍스로 코팅된 장갑 포머를 120 내지 150℃, 20 내지 30 분의 조건하에 가교 한다. 　
(i) 상기 (h) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머의 표면의 가교된 엘라스토머를 후속 침출(post leaching, 물로 세척함에 의해 포함된 약제(agent)를 제거) 한 후, 건조하는 공정 　
후속 침출은 30 내지 80℃, 60 초 내지 80초간 수행한다. 　
이상의 일련의 공정을 거쳐 엘라스토머의 박막으로부터 되는 장갑을 제조할 수 있다.
이하의 공정을 부가할 수도 있다. 　
(j) 상기 (i) 공정의 후속 침출을 수행한 후, 건조 공정을 거친 엘라스토머의 필름의 표면을 염소 처리하고, 엘라스토머 필름의 표면의 접착물질(점착성)을 제거한 후, 중화 처리하고 세척하는 공정
염소 처리는 몰드 또는 포머 상의 건조 상태로 가교 되어 있는 엘라스토머 필름을 처리조 중의 염소 용액에 담근다. 그 결과, 엘라스토머의 장갑의 형태를 한 필름의 표면이 반응하여 표면의 두께가 약간 감소한다. 　
(k) 상기 (j)로부터 얻은 표면을 염소 처리한 몰드 또는 포머 상의 엘라스토머의 필름을 세척하고, 건조시킨다.
상기 단계에서 표면의 접착물질(점착성)이 제거된다. 　
(l) 몰드 또는 포머 상의 염소 처리된 엘라스토머의 필름을 떼어내고, 반대로 하는 공정
상기 공정 중의 주된 공정은 하기와 같다. 　
(a) 몰드 또는 포머를 Ca2 ＋이온을 8~17 중량% 포함하는 응고제 용액 중에 담그는 공정, 　
(b) 응고제가 부착된 몰드 또는 포머를 50 내지 70 ℃로 건조시키고, 표면 전체 또는 그 부분을 건조하는 공정, 　
(c) 상기 (b) 공정으로부터 얻은 응고제가 부착한 몰드 또는 포머를 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 조성물 중에 1 내지 20초간, 30 ℃의 온도 조건하에 담그는 공정, 　
(d) 상기 (c) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 80 내지 120 ℃로 건조시키는 공정, 　
(e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머의 표면의 엘라스토머를 120 내지 150 ℃로, 20 내지 30분간 처리하고, 가교시켜 경화시키는 공정.
본 발명에서 얻을 수 있는 장갑의 성질과 상태는 하기와 같다. 　
본 발명의 장갑은 황 및 황을 포함한 가교재 및 황을 포함한 가황 촉진제를 포함하지 않는 것은 하기 실시예에 나타내었다. 　
고무 장갑 시험편의 성분 분석(11가지 성분：C, H, N, O, S, Zn, Ca, Cl, Na, K 및 Ti)을 실시했다.
ICP 발광 분석 장치를 이용해 정량 분석을 실시한 결과에서 황은 0.31 중량%검출되었다. 상기 황은 분산제로서 사용된 음이온성 계면활성제의 술포기로부터 유래하는 것이라고 생각할 수 있다. 전체의 결과에 대해서는 실시예 4의 표 5 및 실시예 5의 표 6에 나타내었다. 본 발명의 특성에 있어서, 무니 점도, 장갑 팽윤 비율, Zn, 파단시 연신율, 연신율 500%에 있어서의 인장강도의 관계를 나타내면, 표 2와 같다.
무니 점도 ML(1+4)(100℃) 장갑 팽윤 비율
(%)		 ICP
분석결과		 파단시
연신율
(%)		 500% 연신율에서의 인장강도
(MPa)
Zn
110 290 0.8 560 24
110 280 0.9 580 28
140 280 0.8 540 26
140 240 1.0 520 31
180 300 0.8 530 25
180 270 0.9 510 32
220 320 0.7 600 17
220 270 0.9 530 24
다른 장갑과의 비교를 나타낸 것은 표 3과 같다.
746 SXL 6322 Highpore
550
1 고상 성분(중량%) 45.1 45.6 44.9
2 용매에 용해가능한 성분 (중량%)
①아세톤에 용해가능한 성분 30.0 30.1 50.6
②THF에 용해가능한 성분 33.1 32.0 98.6
2 고상 성분 중의 원소
C (중량%) 78.2 78.8 79.0
H (중량%) 9.8 10.0 9.9
N (중량%) 7.53, 7.48 7.5, 7.52 6.51, 6.62
S (중량%) 0.3 0.5 0.5
기타 (중량%)
3 고상 성분 중의 물 함량 - - -
4 아크릴로나이트릴 (중량%) 28 28 25
7
 에멀젼 필름의 휘발성분 (ppm) 370 13 188
8

 카르복시산 (중량%)

평균		 4.07
4.15		 4.01
4.36		 3.76
3.73
4.1 4.2 3.7
8 무니 점도 ML(1+4)(100 ℃) 151 122 94
ML(1+4)(140 ℃) - - -
9 용액의 점도 (mPa·s) 26 - -
9 입자 크기 분포
①평균입자크기 (nm) 176 178 141
②평균편차 (nm) 19 30 24
10 동적 점탄성
유리전이온도 (Tg) (℃) -10.1 -12.2 -11.6
고무영역의 길이 (℃) Tg~150 Tg~150 Tg~50
고무영역의 탄성율 (MPa at 150 ℃) 0.52 0.44 0.09
고상부분: 45.6%
실시예 7에서는 피부 감수성의 테스트 결과를 나타냈다(표 12). 본 발명의 제품에서는 IV형 과민증의 발증을 일으키는 경우는 없고, 건강상의 피해가 되는 문제는 없는 것을 알 수 있었다. 종래 제품과 비교하여 Zn, Ca, Na, K 모두 낮은 결과를 나타내고 있다.
본 발명의 엘라스토머 박막 장갑의 두께의 측정 결과는 측정부위에 따라 상이한 부분이 있지만, 0.05 내지 0.15 mm이다. 본 발명의 엘라스토머 박막 장갑의 인장강도(강도)의 측정 결과는 22 내지 35 MPa 및 파괴시의 연신율은 480 내지 620%이다. 본 발명의 엘라스토머 박막 장갑은 10 내지 15 MPa의 사이의 연신율이 500%이다. 이는 실시예 6에 나타내었다. 결과는 표 7에 나타냈다.
이러한 데이터는 황 및 황 함유물을 이용한 종래 제품(표 8)과 비교하여 손색 없는 것을 나타내 보이고 있다.
<실시예 1>
상기 최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하는 일 없이 아크릴로나이트릴 부타디엔에 더욱 메타크릴산을 첨가하여 제조되는 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가하고 있는 혼합물(Synthomer, 제품명 Synthomer 746－SXL)은 수산화 칼륨, 산화 아연, 산화 티탄, 분산제, 산화방지제, 착색제 및 물과 혼합되어, 표 2에 나타낸 농도의 조성물이 제조되었다.
상기 조성의 것을 이용하여 가교제로서 황 및 가황 촉진제를 포함하지 않는 엘라스토머의 박막을 제조하였다.
물질 phr
제1단계 가교 처리가 수행된 746SXL 엘라스토머 에멀젼(Syntomer Co., Ltd.) 100
KOH 1.35
산화아연 1.2
이산화티타늄 0.75
분산제 1.5
산화방지제 0.25
색재 0.05
전고상 물질(TSC)이 18 내지 30 중량%가 되도록 하는 물 임의의 양
(voluntarily)
<실시예 2>
표 4에 따라서 얻을 수 있는 혼합물을 포함하는 조성물을 이용하여, 이하에 나타낸 침지법(dipping method)에 의해 엘라스토머의 박막 장갑을 제조하였다.
(a) 몰드 또는 포머를 세척액으로 세척하여 오염을 제거하고, 냉수로 세척해 건조하는 공정
건조된 몰드 또는 포머를 직접 침지법 또는 응집제 침지법에 의해 처리된다.이러한 방법의 선택은 제품에 따라서 정해진다. 직접 침지법은 본 발명의 처방에 의해 준비되는 혼합물 중으로 제품의 건조한 몰드 또는 포머를 직접 침지한다.
(b) 몰드 또는 포머를 Ca2 ＋이온을 8 내지 17 중량% 포함하는 응고제 용액 중에 15초간 담그는 공정 　
응고제는 초산칼슘을 수중에 첨가하여 Ca2 ＋을 10 중량% 포함한 수용액으로서 조정되고 있다. 이러한 수용액에 몰드 또는 포머를 침지한다. 그 결과, 몰드 또는 포머의 표면에 응고제를 부착시킨다. 시간은 10 내지 20초간이다. 습윤제 및 항점착제를 첨가할 수도 있다. 구체적으로는 스테아린산 아연 및 스테아린산 칼슘이다.
(c) 응고제가 부착된 몰드 또는 포머를 60 ℃로 건조시키고, 표면 또는 부분적으로 건조하는 공정 　
(d) 상기 (c) 공정으로부터 얻은 응고제를 부착시켜 건조시킨 몰드 또는 포머를 본 발명의 엘라스토머를 제조하는 조성물 중에 1 내지 20초간 30 ℃의 온도 조건하에 담그는 공정 　
응고제가 부착한 몰드 또는 포머를 엘라스토머를 제조하는 조성물 중에 15초간, 30 ℃의 온도 조건하에 담그는 것으로, 엘라스토머를 제조하는 조성물을 부착시킨다. 담그는 공정은 수차례에 걸쳐 실시한다. 통상 2회 이상 여러 차례 실시한다. 　
(e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 물로 처리하고, 약제를 분리하는(침출) 공정 　
건조된 라텍스에 의해 부분적으로 코팅된 포머를 열수(30 내지 70 ℃) 중에서 90 내지 140초 동안, 침출탱크 중에서 침출된다. 　
(f) 상기 (e) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 비딩(슬리브 권취 공정, sleeve winding process) 하는 공정 　
침출 공정이 종료한 후, 비딩(슬리브 권취 공정, sleeve winding process) 하는 공정을 실시한다.
(g) 상기 (f) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 로(furnace) 내에서 건조하는 공정
장갑 포머를 80 내지 120 ℃로 250 내지 300초 동안 건조한다. 　
(h) 상기 (g) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 가교 하는 공정 　
건조된 라텍스로 코팅된 장갑 포머는 120 내지 150 ℃, 20 내지 30분의 조건하에 가교 한다. 　
(i) 상기 (h) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머 표면의 가교된 엘라스토머 필름 표면을 후속 침출(물로 세척함에 의해 포함된 약제(agent)를 제거)한 후, 건조하는 공정 　
후속 침출은 30 내지 80 ℃에서, 60 내지 80초 동안 수행하였으며, 2회로 나누어 실시하였다. 　
(j) 바람직한 공정으로서 장갑의 표면을 염소 처리하였다. 　
상기 일련의 공정을 거쳐 엘라스토머의 박막 장갑을 제조할 수 있다.
<실시예 3>
아울러 비교예도 나타내었다.
상기 최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하지 않은 아크릴로나이트릴 부타디엔에 더욱 메타크릴산을 첨가함으로써, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가하고 있는 혼합물 라텍스(SynthomerCo., LTD. 제품명 : Synthomer　SCL－XNBR746SXL)를 이용하여 표 2의 처방에 따라서 장갑을 제조하였다.
비교예에서는 통상 이용되고 있는 카르복실화 아크릴로나이트릴 부타디엔 라텍스(SynthomerCo., LTD. 제품명 : Synthomer6322)에 산화아연(1.5 중량%) 및 황(1.0 중량%)를 포함하는 조성물을 이용하여 장갑을 제조하였으며, 양자의 장갑을 비교했다.
산화 아연, 분산제, pH조정제 및 산화방지제 및 이들의 함유량에 대해서는 실시예에 나타낸 바와 같다. 고상의 중량은 30 중량%였다. 실시예 2에 나타낸 공정에 따라 장갑 제품(제품명, Verte 710 N)을 상기 조성물로 제조하였다.
<실시예 4>
본 발명에 의한 제품과, 비교예의 제품(Verte 710 N)에 대한 성분 분석의 비교 결과를 표 5에 나타냈다. 고무 장갑 중 시험편의 성분 분석(11가지 성분：C, H, N, O, S, Zn, Ca, Cl, Na, K 및 Ti)에 대해 CHNO 분석기(CE　Instruments, EA1110) 및 ICP－AES 시스템을 이용하여 수행하였다. 원소 중 황의 정량분석은 하기와 같이 수행하였다. 　
Zn와 Ca의 정량 분석은 각각의 증발 잔류물 시료 약 0.1 g를 칭량한 후, 백금 도가니에 넣어 혼합 플럭스(Na2CO3：Na2B4O7 = 2：1)로서 용융되었으며, 염산(HCl：H2O=1：1)　30 ml에 의해 추출된 후, 100 ml로 희석한 후 흡광 분석 장치를 이용해 정량 분석을 실시하였다. Cl은 각 증발 잔류물 시료 약 1 g를 칭량한 후, 백금 도가니에 넣어 에슈카(Eschka) 혼합물로 용융되었으며, 순수한 물 100 ml로 추출한 수용액을 흡광도 분석 장치를 이용해 정량 분석했다.
한편, 황은 동일한 수용액을 ICP 발광 분석 장치를 이용하여 정량 분석을 실시했다.
황의 함유량 　
본 발명에 의하면 황의 함유량은 0.31 중량%였다. 　
Verte 710 N에서는 1.10 중량%였다.
아연의 함유량 　
본 발명에 의하면, 아연의 함유량은 0.76 중량%으로 소량이었다.
종래 제품에서는 1.15 중량%였다.
본 발명품의 아연 함유량은 종래 제품과 비교하여 적다.
성분 C H N O S Zn
본 발명 77.9 9.8 7.1 3.0 0.31 0.76
종래기술 73.1 9.2 6.6 4.9 1.1 1.15
성분 Ca Cl Na K Ti
본 발명 0.76 0.19 0.01 0.01 0.36
종래기술 0.62 0.16 0.02 0.02 1.1
<실시예 5>
아세톤에 용해가능한 성분의 비교
고무 장갑 제품 중의 경질성분(미반응율, 미가황 NBR)량：JISK6299(고무의 용제 추출물의 정량분석을 위한 방법) 방법에 기반하여, 아세톤 용매로 24시간 속슬렛(Soxhlet) 추출하여 계산하였다. 아세톤 추출물의 정성 분석은 적외선 흡수(FT－IR) 분광 분석 장치를 이용하여 수행하였다. FT－IR 측정 장치는 Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.,의 IRP　Prestage－21/FTIR－8400 S형을 이용하였다. 측정 방법은 투과법(다이아몬드 셀을 사용), 적산(integration) 회수는 40회 였다. 　
고무 장갑으로부터 얻은 시료의 팽윤 시험은 톨루엔 용매 중에 침지하여, 상온에서 72시간 경과 후 고무 시료의 중량 증가(일반적으로 가황 상태를 간편하게 평가하는 방법으로서, 가황 고무에 적합한 용매에 시료를 침지하면, 가황 고무와 같은 가교 폴리머에서는 네트워크 구조의 탄성에 의해 시료가 억제되어 팽윤 평형에 이른다 가황 고무의 가황 밀도는 용매 중의 평형 팽윤 비율과 역비례의 관계에 있다)를 측정하였고, 각각의 상기 시료의 중량 팽윤 비율(팽윤 후의 시료 중량×100/팽윤전의 시료 중량, 단위：％)을 계산하여 가황 고무의 가교 밀도를 계산하였다. 　
본 발명의 제품 중 아세톤에 용해가능한 성분은 11.3 중량%, 12.0 중량%, 10.5 내지 15 중량%이며, 종래 제품 Verte 710 N의 아세톤에 용해가능한 성분은 7.7 중량%였다. 본 발명의 제품은 중량 팽윤 비율이 340%, 종래 제품인 Verte 710 N(KLT－C)의 중량 팽윤 비율은 374%였다(표 6). 아세톤에 용해가능한 성분의 적외선 분석 결과로부터 미반응의 나이트릴부타디엔이 검출되었다. 본 발명의 경우에는 1700 cm－1 부근에서 카르복시산기의 흡수 피크가 있었다. 　
표 6에는 장갑의 세번째 손가락의 표면 및 이면의 금속의 원소 분석치를 맞추어 기재되어 있다.
Figure pct00001
* : 아세톤에 용해가능한 성분
A : 장갑의 외면
B : 장갑의 내면
C : 장갑 전체
<실시예 6>
본 발명의 상기 최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하지 않은 아크릴로나이트릴 부타디엔에, 더욱 메타크릴산을 첨가함으로써, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가하고 있는 혼합물의 라텍스 장갑, 및 종래 제품의 종래의 황 및 촉진제를 이용한 가교 방법에 의해 제조한 장갑 카르복실화 나이트릴 라텍스의 인장 시험을 ASTM－6319－00 시험법에 의해 측정했다.
각각은 150 ℃로 경화시켰다. 이후 시료가 되는 장갑을 24시간 동안, 습도 50% 및 온도 23 ℃의 조건하에 숙성 보관 유지했다. 장갑에 대해서는 70 ℃의 조건하에서 7일간 숙성 보관 유지했다. 본 발명의 장갑으로서, 경화시킨 장갑 및 숙성시킨 장갑의 물리적 시험의 결과를 표 7에 나타냈다.
동일한 종래 제품의 장갑에 대해 각각은 150℃로 경화시켰다. 이후 시료가 되는 장갑을 24시간, 습도 50% 및 온도 23℃의 조건하에 숙성 보관 유지했다. 장갑에 대해서는 70 ℃의 조건하에 7일간 숙성 보관 유지하였고, 장갑의 물리적 시험의 결과를 표 8에 나타냈다.
경화온도 150 ℃ 150 ℃
70 ℃로 7일간 숙성
장력 (MPa) 26 34
연신율 (%) 620 590
탄성계수 500% (MPa) 9.8 12.6
경화온도 150 ℃ 150 ℃
70 ℃로 7일간 숙성
장력 (MPa) 26 26
연신율 (%) 600 620
탄성계수 500% (MPa) 12.3 10.6
본 발명에 의해 제조된 장갑의 장력은 종래의 산화아연(1.5 중량%) 및 황(1.0 중량%)를 이용한 가교 방법에 따른 장갑의 장력과 필적한다. 본 발명에 의해 제조된 장갑의 연신율은 종래 제품의 장갑의 연신율보다 높다. 전체적으로는 본 발명에 의해 제조된 장갑은 종래의 방법에 의해 제조된 장갑과 비교하고 숙성을 실시했을 때의 특성은 양호하다.
다음으로 라텍스의 조성에 대해 다시 설명한다. 　
최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하지않은 아크릴로나이트릴 부타디엔에 더욱 메타크릴산을 첨가함으로써, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가하고 있는 혼합물의 라텍스 조성물에 있어서, pH를 9에서 10으로 조정하고, 고체상의 함유량이 18 중량%로부터 30 중량%가 되도록 물에 의해 조정한다. 　
표 1의 조성물의 처방을 이용하여 상기한 바와 같은 본 발명의 공정에 따라서 제조한 장갑은 하기의 면에서 양호하다.
유리한 점 1 ： 순간에 일어나는 I형 과민증에 대한 방어의 점
본 발명에 따라서 제조된 제조품은 라텍스 중의 단백질의 존재에 의해서 일으켜지는 I형 과민증을 일으키는 것에 대응하는 천연 고무를 사용하지 않는 점이다. 　
유리한 점 2 ： 지연되어 일어나는 IV형 과민증에 대한 방어의 점
IV형 과민증은 장갑을 제조할 때에 티우람, 디티오카바메이트 및 머캅토벤조티아졸를 포함한 가황 촉진제를 이용하는 것으로부터 일어난다. 본 발명에서는 이용 후 지연되어 일어나는 IV형 과민증을 발병하는 가황 촉진제를 이용하지 않는다.
유리한 점 3 ： 물리적 및 화학적 특성의 점으로 양호한 점 　
표 1에 따른 라텍스의 처방은 양호한 필름 특성을 가지는 라텍스의 시스템을 공급하고 있다. 이에 의해, 매우 얇은 박막 및 뛰어난 차단 특성을 가능하게 하고 있다. 장갑의 치수는 이하에 나타내었다. 제조된 장갑은 종래 있던 장갑과 비교해 얇은 것이 분명하다(표 9). 　
물리적 특성은 이하의 표 10에 나타내었다. 본 발명의 장갑의 파단시 장력 및 연신율은 종래의 장갑의 장력 및 연신율과 동등 또는 높은 결과를 나타내고 있다.
단위 두께 (단일막의 벽) (mm) 장갑의 길이 (mm)
엄지 손바닥 커프스(cuff)
4.5 gm 0.12-0.13 0.08-0.09 0.06-0.07 245-250
3.5 gm 0.10-0.11 0.07-0.08 0.05-0.06 245-250
장갑의 질량 4.5 gm 3.5 gm
장력 (MPa) 제조직후 20-35 20-35
제조직후 3주 경과 21-35 21-35
연신율 (%) 제조직후 585-620 580-620
제조직후 3주 경과 585-620 580-620
파단강도 제조직후 9.1-10.0 6.0-6.5
제조직후 3주 경과 9.0-9.8 5.8-6.2
<실시예 7>
실시예 1에서는 가교제 별로 황 및 촉진제를 이용하지 않았지만, 본 발명의 제품이 피부와 접촉했을 때 지연형 IV형 과민증에 대한 면역 응답성을 나타내지 않는 것에 대한 잠재 능력을 평가하는 피부민감성(dermal sensitization) 테스트를 실시했다. 지연형의 IV형 과민증은 종래의 가교 방법으로 이용되는 촉진제 등의 화학물질에 의해 주로 일어난다. 상기 테스트는 CFR 타이틀 21, 50, 56 및 312 중에서 채용되었다. 상기 테스트의 목적은 패치 테스트의 반복 수행에 의한 사람의 피부에 일어나는 상태 변화 및/또는 감수성을 결정하는 것이다. 남성 35명 및 여성 185명, 합계 220명에 대한 결과이다.
테스트는 두 개의 국면(phase)에 의해 수행되었다. 도입시의 테스트 국면에 있어서, 대략 사방 1 인치의 장갑의 필름을 3 M사 제품인 폐색성(occlusive) 의료용 테이프의 표면에 위치시켰다. 패치를 어깨과 허리의 사이에 뒤로하여 배치했다.테스트는 매월 월요일, 수요일 및 금요일에 9항목의 시험을 행해질 때까지 수행되었다. 테스트 후, 24 시간 경과 후에 패치는 제거되었다. 24시간의 휴식이 화요일 및 목요일에게 주어지고, 토요일에 패치가 제거된 후에는 48시간의 휴식이 주어졌다. 다음번의 패치 테스트 전에는 훈련을 받은 테스트를 실시하는 사람에 의해, 물품을 돌려받아 항목이 기록되었다. 도입시의 테스트가 종료시, 테스트에 이용한 물품을 떼어내 이후 2주간은 테스트를 실시하지 않았다. 재시도 테스트는 상기 휴식의 뒤에 시작했다. 재시도 테스트는 새로운 시험 부위에 대해서 수행하였다. 제거 후 시험의 적용 부위는 24시간 및 72시간에서 기록되었다. 재시도 테스트의 최종의 단계가 종료된 시점에서 피부에 일어난 모든 변화 및 지연된 변화에 대해서, 모든 항목을 보고하도록 지시하였다.
이하의 기록 기준에 따라서, 피부에 대한 상태가 기록되었다(표 11).
표시 의견
0 영향받은 흔적 없음
+ 겨우 관찰됨 (최소, 조금, 불균일, 점 형태의 홍반(dotted erythema))
1 보통 (핑크, 접촉된 부분의 거의 대부분을 덮는 불균일한 홍반)
2 중간 (핑크 또는 붉은색인 접촉된 부분의 거의 대부분을 덮는 불균일한 홍반)
3 주목할만한 변화 (점상출혈(petechia) 또는 구진(papule)을 수반하는 붉은색 홍반)
4 심각 (수포(vesiculation) 또는 액상의 체액유출(defluxion)을 수반하는 진홍색 홍반)
표 12는 220명의 피험자로부터 도출된 시험의 결과를 집약한 것이다. 어느 항목에 대해서도 병을 의미하는 것은 없다. 몇가지의 항목(합계 6항목)에 있어서 시험의 종료까지는 연속된 것은 없다. 실시예 1에 따라서 제조한 장갑에서는 의료상의 문제가 되는 피부 질환 또는 사람과의 접촉에 의해 일으켜지는 알레르기성의 질환을 나타내는 증거는 없다. 이것들은 FDA가 낮은 피부 질환을 나타내는 잠재적인 주의의 주장과 합치하고 있는 결과이다.
주입단계 추정수(numbers of estimation) 최종단계
추정수
1 2 3 4 5 6 7 8 9 24hr 72hr
0 220 220 220 220 220 218 216 216 216 214 214
1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
3 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
4 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
<실시예 8>
피부 감작성 시험(Maximization　test)의 실시
시험은 "Basic view about biological safety test necessary for petition of recognition of production (import) of medical device” (13.02.2003, Consideration of Medicine No.0213001" 및 "Reference materials regarding basic view of biological safety test"(19.03.2003, Examination of medical device No.36)에 기반하고, 재단법인인 "Food and Medicine Safety Center" (Hatano-shi, Kanagawa)에서 수행되었다.
1. 피험물질
Verte Kimax 7th Sense(약칭 7th Sense, 물질: 나이트릴 고무, 로트 번호 : PB30061114103022)는 파란색의 장갑 형상으로, Midori Anzen Co., Ltd.,에서 제공된 것으로 사용시까지, 직사 광선이나 고온의 장소를 피해 실온하에서 보관했다.
2.비교 대조 물질 　비교 대조 물질인 Verte 710 N(약칭：710 N, 재질：나이트릴 고무, 로트 번호：0104170)는 파란색의 장갑 형상으로, Midori Anzen Co., Ltd.,에서 제공된 것으로 사용시까지, 직사 광선이나 고온의 장소를 피해 실온하에서 보관했다.
3.실험의 내용
Verte Kimax 7th Sense의 메탄올 추출액을 이용하여 본 발명의 장갑의 생물학적 안전성 평가의 정보를 얻는 것 및 Verte 710 N과의 비교를 목적으로 하고,
Verte Kimax 7th Sense의 메탄올 추출액을 이용해 몰모트에 있어서의 피부 감작성 시험(Maximization　test)를 실시했다.
투여 검사대상 물체의 제조에 있어서, Verte Kimax 7th Sense의 메탄올 추출물(이하, 7th　Sense-M라고 기재) 또는 Verte 710 N의 메탄올 추출물(이하, 710 N-M라고 기재)을 추출에 이용한 피험물질 1 g로부터 얻을 수 있던 추출물에 대하여 1 mL의 비율로 에탄올에 현탁되었다. 이를 100ｖ/ｖ％　7th　Sense－M에탄올 현탁액 또는 100ｖ/ｖ％　710N－M에탄올 현탁액으로 하였다.
또한, 메탄올만으로부터 얻을 수 있던 음성 대조물(BLANK)을 7th Sense-M 또는 710 N-M를 현탁한 양과 동일한 량의 에탄올에 용해한 액을 100ｖ/ｖ％에 상당하는 양으로 BLANK 에탄올 용액으로 하여 음성 대조하였다. 일차 감작에서는 10ｖ/ｖ％　7th　Sense-M에탄올 현탁액 또는 10ｖ/ｖ％　710N-M에탄올 현탁액을 동일한 량의 올리브유에 옮겨놓고, 10ｖ/ｖ％　7th　Sense-M올리브유 현탁액 또는 10ｖ/ｖ％ 710N-M올리브유 현탁액을 제조하여 이용하였다. 2차 감작에서는 100ｖ/ｖ％ 7th　Sense-M에탄올 현탁액 또는 100ｖ/ｖ％ 710N-M에탄올 현탁액을 동일한 량의 올리브유에 옮겨놓고, 100ｖ/ｖ％ 7th Sense-M올리브유 현탁액 또는 100ｖ/ｖ％710N-M올리브유 현탁액을 제조하여 이용하였다. 야기함에 있어서, 100ｖ/ｖ％ 7th　Sense-M에탄올 현탁액 또는 100ｖ/ｖ％ 710N-M에탄올 현탁액은 에탄올을 이용하여 단계적으로 희석하여 제조하였다. 또한, 100ｖ/ｖ％에 상당하는 양의 BLANK 에탄올 용액은 그대로 이용하였다.
일차 감작(처치 제1일)에서는 10ｖ/ｖ％ 7th Sense-M올리브유 현탁액 또는 10ｖ/ｖ％ 710N-M올리브유 현탁액과, 완전보조제(Freund's complete　adjuｖant)를 몰모트의 어깨 상부로 혈액내로 투여했다. 처치 제7일에 혈액 내 투여 부위를 포함하는 영역에 있어서, 10 w/w% 라우릴 황산나트륨을 개방 도포해 둔 후, 다음날(처치 제8일), 같은 부위에 2차 감작으로서 100ｖ/v％　7th Sense-M올리브유 현탁액 또는 100ｖ/ｖ％ 710N-M올리브유 현탁액을 48시간 폐색 부착하였다. 야기(처치 제22일)에 있어어, 7th Sense-M 또는 710 N-M의 100, 20, 4, 0.8, 0.16 ｖ/ｖ％에탄올 현탁액 및 100ｖ/ｖ％에 상당하는 양인 BLANK 에탄올 용액을 24시간 폐색 부착하였다. 　
실험의 결론
판정은 부착물의 제거 후 24시간 및 48시간에 드레이즈법(Draize method)의 판정 기준에 준거해 수행하였다. 그 결과, 7th　Sense-M 투여군의 100 및 20 ｖ/ｖ％ 및 710 N-M 투여군의 100, 20, 4 및 0.8ｖ/ｖ％의 농도에서 양성 반응(붉은 반점)이 인정되었다. 　
이상의 결과와 같이, 7th　Sense-M 및 710 N-M이 양성 반응을 나타낸 것으로부터, 상기 시험 조건하에서는 Verte Kimax 7th Sense 및 Verte 710 N는 몰모트에 대해서 피부 감작성을 나타내며, 최저 야기 농도는 추출액으로서 Verte Kimax 7th Sense는 20ｖ/ｖ％ 및 Verte 710 N는 0.8ｖ/ｖ％으로 결론내었다. 　
본 발명의 장갑에 있어서, Verte Kimax 7th Sense는 20ｖ/ｖ％의 고농도에서양성 반응이 일어나고,　Verte 710 N는 0.8ｖ/ｖ％에서 양성 반응을 나타내었다. 생물학적 안전성 평가의 정보를 얻는 것 및 Verte 710 N과의 비교를 목적으로 하고, Verte Kimax 7th Sense의 메탄올 추출액을 이용하여 몰모트에 있어서의 피부 감작성 시험(Maximization　test)를 실시하였다. 결과를 표들에 나타냈다.
Figure pct00002
그룹별 결과
그룹차이
(group dis-
crimination)		 반응물질
(sensitize
substance)		 야기물질 부착물 제거 후 판정
물질 농도
(v/v%)		 물질 농도 24 hrs. 48 hrs.
1st 2nd (v/v%) 양성비 평균평가 양성비 평균평가
Ⅰ
7th Sense-M		 7th Sense- M 10 100 7th Sense M

 100 100 1.7 90 1.6
20 80 0.9 80 0.9
4 0 0.0 0 0.0
0.8 0 0.0 0 0.0
0.16 0 0.0 0 0.0
blank 0* 0 0.0 0 0.0
Ⅱ
비교
(710N-M)		 710N
-M		 10 100 710N
-M


 100 100 1.6 100 1.7
20 100 1.4 90 1.4
4 50 0.5 50 0.5
0.8 20 0.2 20 0.2
0.16 0 0.0 0 0.0
blank 0* 0 0.0 0 0.0
Ⅲ
음성비교
(BLANK)		 blank 10 100 7th Sense
M		 100 40 0.4 40 0.4
20 0 0.0 0 0.0
4 0 0.0 0 0.0
blank 0* 0 0.0 0 0.0
710N
-M		 100 60 0.6 60 0.6
20 0 0.0 0 0.0
4 0 0.0 0 0.0
Ⅳ
양성비교
(DNCB) 		DNCB
w/v%		 0.1 0.1 DNCB
w/v%		 0.1 100 4.8 100 5.2
0.01 100 3.8 100 4.0
- 0 0.0 0 0.0
양성비 : 그룹 중양성인 동물수/그룹 전체 동물수
평균평가 : 평가지점의 평균(average of evaluation point),
: 그룹의 전체 평가지점/그룹의 동물 수
DNCB : 1-클로로-2,4-디나이트로벤젠
매질 (반응물질, sensitize substance) : 올리브유 (7th Sense-M, 710N-M, Blank, DNCB)
매질 (야기물질, causing substance): 에탄올 (7th Sense-M, 710N-M, Blank, DNCB)
* : 100ｖ/ｖ％에 상당하는 양인 BLANK 에탄올 용액
부착물 제거 후의 결과
그룹 판정
시간		 동물수

 야기물질
7th Sense-M blank
100
v/v%		 20
v/v%		 4
v/v%		 0.8
v/v%		 0.16
v/v%		 100
v/v%
① ② ① ② ① ② ① ② ① ② ① ②











Ⅰ
7th Sense
-M		 24 hrs. Ⅰ-1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-2 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-3 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-4 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-5 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-6 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-7 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-8 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-9 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-10 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
양성비 100 80 0 0 0 0
평균평가 1.7 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0
48 hrs. Ⅰ-1 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-2 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-3 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-4 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-5 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-6 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-7 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-8 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-9 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅰ-10 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
양성비 90 80 0 0 0 0
평균평가 1.5 0.9 0.0 0.0 0.0 0.0
① : 홍반(erythema)
② : 부종(edema)
판정 표준(Standard for judgment)
홍반 및 딱지(crust)의 형성 평가 포인트
홍반이 관찰되지 않음 0
매우 가벼운 홍반(겨우 관찰됨) 1
구별되는 홍반 2
중간 또는 주목할만한 홍반 3
주목할만한 홍반에서 작은 딱지 형성 4
부종의 형성 평가 포인트
형성안됨 0
매우 가벼운 부종(겨우 관찰됨) 1
가벼운 부종(명확한 융기에 의한 구별되는 엣지) 2
중간 부종(1 mm 정도의 융기(torus))　 3
주목할만함
(1 mm 초과 융기 및 노출영역을 넘어서도록 연장) 4
양성비 : (그룹 중 양성인 동물의 수/그룹의 동물의 수)×100
평균평가 : 평가지점 평균(averaged evaluated point),
: 그룹의 전체 평가지점/그룹의 동물 수
부착물 제거 후의 개체별 평가
그룹 판정시간 동물의 수

 야기물질
710N-M blank
100
v/v%		 20
v/v%		 4
v/v%		 0.8
v/v%		 0.16
v/v%		 100
v/v%
① ② ① ② ① ② ① ② ① ② ① ②












Ⅱ
비교
710N-M		 24 hrs. Ⅱ-1 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-2 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-3 2 0 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0
Ⅱ-4 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-5 2 0 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-6 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-7 2 0 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0
Ⅱ-8 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-9 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-10 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
양성비 100 100 50 20 0 0
평균평가 1.6 1.4 0.5 0.2 0.0 0.0
48 hrs. Ⅱ-1 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-2 1 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-3 2 0 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0
Ⅱ-4 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-5 2 0 2 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-6 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-7 2 0 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0
Ⅱ-8 2 0 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-9 2 0 2 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅱ-10 1 0 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0
양성비 100 90 50 20 0 0
평균평가 1,7 1.4 0.5 0.2 0.0 0.0
① : 홍반(erythema)
② : 부종(edema)
부착물 제거 후의 개체별 평가 (2)
그룹 판정시간 동물의 수 야기물질
7th Sense-M blank 710N-M
100
v/v%		 20
v/v%		 4
v/v%		 100
v/v%		 100
v/v%		 20
v/v%		 4
v/v%
① ② ① ② ① ② ① ② ① ② ① ② ① ②






Ⅲ
음성비교
(blank) 		24 hrs. Ⅲ-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅲ-2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
Ⅲ-3 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
Ⅲ-4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅲ-5 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
양성비 40 0 0 0 60 0 0
평균평가 0.4 0.0 0.0 0.0 0.6 0.0 0.0
48
hrs.		 Ⅲ-1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅲ-2 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
Ⅲ-3 1 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
Ⅲ-4 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0
Ⅲ-5 0 0 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0
양성비 40 0 0 0 60 0 0
평균평가 0.4 0.0 0.0 0.0 0.6 0.0 0.0
① : 홍반(erythema)
② : 부종(edema)
평가기준 : 표 3에 나타냄
부착물 제거 후의 개체별 평가 (3)
그룹 판정시간 동물의 수 야기물지
0.1w/v%DNCB 0.01w/v%DNCB ethanol
① ② ① ② ① ②







Ⅳ
양성비교
(DNCB)		 24 hrs. Ⅳ-1 4 1 3 0 0 0
Ⅳ-2 3 1 3 1 0 0
Ⅳ-3 4 1 3 1 0 0
Ⅳ-4 4 1 3 0 0 0
Ⅳ-5 4 1 4 1 0 0
양성비 100 100 0
평균평가 4.8 3.8 0.0
48
hrs.		 Ⅳ-1 4 2 3 0 0 0
Ⅳ-2 4 1 4 1 0 0
Ⅳ-3 4 1 3 1 0 0
Ⅳ-4 4 1 3 0 0 0
Ⅳ-5 4 1 4 1 0 0
양성비 100 100 0
평균평가 5.2 4.0 0.0
① : 홍반(erythema)
② : 부종(edema)
평가기준 : 표 3에 나타냄
DNCB : 1-클로로-2,4-디나이트로벤젠
<실시예 9>
점탄성 물성 계측 시험 장치를 이용하여, 본 발명의 장갑의 시료 및 종래 제품 VERTE710의 시료의 동적 점탄성 물성인 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", 손실 탄젠트 tanδ를 인장모드로 측정하고, 결과를 표 11에 나타냈다. 그 결과로부터 동적 점탄성의 마스터 커브를 구해 나타내 보였다(도 5, 도 6). 　종래 제품의 데이터와 비교해도 본 발명의 경우에는 양호한 결과가 되고 있다.
점탄성 물성 계측 시험 장치를 이용하여, 본 발명의 장갑의 시료 및 종래 제품 VERTE710의 시료에 의해 동적 점탄성 물성인 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", 손실 탄젠트 tanδ를 인장모드로 계측한 결과로부터 동적 점탄성의 마스터 커브를 구해 나타내 보였다(도 5). 본 발명의 장갑의 시료의 결과를 나타내고 있다.
도 6은 종래 제품 VERTE710의 결과를 나타내고 있다. 본 발명의 경우에는 동적 점탄성 물성인 저장 탄성률 E', 손실 탄성률 E", 손실 탄젠트 tanδ를 인장모드로 계측한 결과는 양호했다.
<실시예 10> 원료 에멀젼의 분석 결과 　
원료 에멀젼에 있어서, 본 발명의 746 SXL, 종래 제품 6322, 종래 제품 Nipol 550의 분석 결과를 감압하에서 80 ℃으로 8시간 가열 건조한 후, 수지상 잔류물을 칭량하고 라텍스 중 고형분의 량을 산출했다.
(1) 감압하, 80 ℃로 수분을 제거했을 때, 각 라텍스 시료 중의 NBR 고무 고형분은 어느 경우도 45 내지 46% 전후에 있었다. 　
(2) 각 라텍스 시료 중의 고형분 원소 분석치(C, H)는 거의 같다(C : 78~79%, H : 9.8~10.0 중량%)에 있었다. Nipol 550의 질소량(아크릴로나이트릴 유래)은 타시료보다 아크릴로나이트릴 기준으로 3% 정도 상대적으로 낮은 상태에 있었다. 모든 시료는 나이트릴(AN량 25~30%)의 범위에 있었다. 한편, 계면활성제 유래의 황(S) 량은 0.3~0.5 중량%였다. 　
(3) 6322의 휘발성의 미반응 MMA 모노머량은 13 ppm였다(도 3의 상단 그림은 종래 제품의 휘발성 미반응 MMA 모노머량을 나타내는 그림이다.).
본 발명의 746 SXL의 휘발성 미반응 MMA 모노머량은 370 ppm였다(도 3의 하단 그림은 본 발명의 휘발성의 미반응 MMA 모노머량을 나타내는 그림이다.).
<실시예 11> 무니 점도의 측정법 　
상기 최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하지않고 아크릴로나이트릴 부타디엔에 더욱 메타크릴산을 첨가함으로써, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가한 제1단계가 종료된 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이다. 무니 점도의 측정은 JISK6300, ASTM　D1646에 규정되고 있다. 　
무니 가소계(Mooney plasticity meter, 점도계)에 의해서 측정된 미가황 고무의 점도이며, 미터의 눈금은 무니 단위로 새겨지고 있어 직접 무니 점도를 나타내게 되어 있다. 일반적으로, 100 ℃의 큰 로터를 이용하여 예열을 1분 동안 수행한 후, 로터 가동하기 시작하고, 4 분 후의 수치를 읽어 ML(1＋4)(100℃))로 표시한다. 　
(a) 무니 점도의 측정시, 초산칼슘과 탄산칼슘 혼합 포화 수용액 200 ml에 아크릴로나이트릴 부타디엔과 메타크릴산이 첨가된다. 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)을 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분 및 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔의 부타디엔 부분에 반응시킨다. 부타디엔 부분으로 브랜치(branch)가 많은 상태인 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)이 부가되어 있는 상태, 또는 불포화 카르복시산(또는 메타크릴산)의 일부가 그라프트 중합의 형태로 부가되어 있는 상태를 형성하는 라텍스를 피펫에 의해 물방울 내려지고, 10 분간 교반하며(23℃, 교반 속도 900 rpm), 적하 후에 고형 고무의 석출을 확인했다. 　
얻을 수 있던 고형 고무를 꺼내, 이온 교환수 약 1000 ml로 교반하여 세척(온도 23℃, 교반 속도 500 rpm)을 10회 반복했다. 세척 후의 고형 고무를 짜 탈수하고, 60 ℃으로 72시간 동안 더욱 진공 건조를 실시했다.
이러한 상태에 있어서, 하기의 장갑 포머를 응집제 중에 담그어 코팅하고, 50 ~ 70 ℃의 범위의 온도로 건조 또는 부분적으로 건조하였으며, 본 발명의 처방에 의해 혼합된 라텍스 중으로 침지하였다. 장갑 포머는 특정 시간의 사이에 걸쳐, 담그어 장갑 포머에 확실히 코팅하고, 건조시킨 상태이며, 아직 가교 되어 있지 않은 상태의 무니 점도를 측정고지 하는 것이다. 장갑 포머의 두께가 너무 두꺼워 지지 않게 한다. 장갑 포머의 라텍스 중의 침지 시간은 혼합된 라텍스의 전고상 물질(TSC)의 함유량 및 필요로 하는 코팅의 두께에 의해서 정해진다. 상기 시간은 1에서 20초, 바람직하게는 12에서 17초이다. 　
상기의 조건하에서, 최초 메타크릴산을 첨가하거나, 또는 첨가하지 않고 아크릴로나이트릴 부타디엔에 더욱 메타크릴산을 첨가함으로써, 아크릴로나이트릴 부타디엔에 메타크릴산을 첨가하고 있는 혼합물을 포함하는 폴리머의 가교 되어 있지 않은 상태에서 측정된 무니 점도이다. 　
(b) JIS　K6300－1：2001(미가황 고무-물리 특성-제 1 항목 ： 무니 점도계에 의한 점도 및 스코치 시간(scorching time)을 결정하는 방법)에 근거하여,
각 라텍스로부터 회수한 건조 고형 고무분을 롤 간격 1.00 mm의 8 인치 롤에 10회 통과시킨 것을 시험에 제공되었다. 　
(c) 본 발명의 746 SXL의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 151이었으며, 종래 제품인 6322의 무니 점도는 122였다. 앞서의 측정에서는 각각 180, 128이었다. 일반적으로 NBR(아크릴로나이트릴부타디엔) 라텍스는 일부 메타크릴산과 같은 불포화 카르복시산을 공중합한 고분자 공중합체이다. 이의 중합도는 여러가지 방법으로 측정할 수 있지만, 유기용매에 녹지 않는 경우에는 무니 점도가 유효한 지표가 된다.
본 발명에 사용되는 NBR(아크릴로나이트릴부타디엔) 라텍스는 황에 의한 부타디엔의 2개의 이중결합부와 공유결합 할 수 있기 위하여, NBR(아크릴로나이트릴부타디엔) 라텍스가 고차원적으로(highly) 가교된 고무 탄성체가 된다. 또한 아연은 2가의 금속 이온으로서 2개의 불포화 카르복시산을 가교하는 것으로써, 가교 구조는 보다 강고한 것이 된다. 그러나, 본 발명에서는 황에 의한 가교 구조가 없기 때문에, NBR 라텍스의 분자량(중합도)을 높여 NBR 라텍스 끼리의 뒤엉킴이나, 상호 침입(invading)에 의해, 고무 탄성체의 강도 발현을 보조하고 있다.
따라서, 종래의 NBR 라텍스의 무니 점도는 30에서 80 정도인 반면, 본 발명에 제공하는 NBR 라텍스는 100에서 220이며, 종래 제품보다 고분자(고중합도)이다.
이 때문에, 보다 고분자인 NBR 라텍스끼리 얽히거나, 또는 상호 침입하면 강도에 크게 기여한다. 또한 얽히거나, 또는 상호 침입한 NBR 라텍스 사이에 일부 공중합한 불포화 카르복시산이 2가의 금속 이온인 아연에 의해 가교되면, 그 강도는 더욱 강고한 것이 된다. 　
무니 점도가 100 미만인 NBR 라텍스에서는 분자 체인이 작기 때문에 상기 뒤엉킴이나 상호 침입의 효과가 작다. 또한, 무니 점도가 220 이상이 되면 NBR 라텍스 스스로 얽혀, 다른 NBR 라텍스와의 뒤엉킴이 작아지며, NBR 라텍스 끼리의 상호 침입의 정도도 작아진다. 또한, 아연에 의해 가교도, 동일한 NBR 라텍스 고분자 내의 불포화 카르복시산에서 일어나는 확률이 높아져, 복수의 NBR 라텍스를 아연에 의해 가교시키는 현상이 극단적으로 작아지져 강도가 저하하며, 절단하기 쉬워진다. 발명자의 여러가지 실험에서는 이 최적치는 100에서 220의 범위이다.
<실시예 12> 라텍스의 입경 분포 측정법 　
각 라텍스 용액을 이온 교환수로 0.002% 전후로 희석하고, 초음파 분산을 1분 정도 실시한 후, 하기와 같은 서브 마이크로 입자 크기 측정 장치로 입경 분포 측정을 실시했다. 　
(입경 측정 조건) 　
측정 기기：COULTER　N4　PLUS, 액체점도 ： 0.9333cp, 온도 : 23℃, 오토매틱 SDP：10 nm - 1000 m, 선택된 각도 ： 90° 　
앞서 측정한 본 발명의 746 SXL의 라텍스 입자의 평균 입자 크기 = 168 nm, 표준 편차 28.9 nm였다(도 4의 상단 그림). 이번에 측정한 본 발명의 746 SXL의 라텍스 입자 지름은 평균 입자 크기 = 170 nm, 표준 편차 16 nm였다.
앞서 측정한 종래 제품의 6322의 라텍스 입자 크기는 178 nm, 표준 편차 30.0 nm였다(도 4의 하단 그림). 이번에 측정한 종래 제품 6322의 라텍스 입자 크기는 평균 입자 크기 184 nm, 표준 편차 53 nm였다.
이번에 측정한 종래 제품 Nipol 550의 입도 분포는 평균 입자 크기 141 nm, 표준 편차 24 nm였다.
<실시예 13> 라텍스 원료의 반응성 평가 분석
(a) ZnO 첨가의 시작 시험법
각 라텍스 중의 고형분에 산화 아연(ZnO) 슬러리액을 산화 고형분 환산으로 1.2 중량부가 되도록 첨가한 후, 밀폐 용기중에서 실온으로 24시간 교반한 후, 평탄한 하부면을 가지는 유리제 용기로 옮겨(액면의 높이 : 2 mm), 40 ℃로 건조해 필름화한 후, 소정 온도(150 ℃)로 1시간 가열 처리를 했다. 　
(b) ZnO 미첨가의 시작 시험법 　
각 라텍스를 직접 평탄한 하부면을 가지는 유리 용기로 옮겨(액면의 높이 : 2 mm), 40 ℃로 건조 후, 소정 온도(150 ℃)로 1시간 가열 처리했다. 　
(c) 카르복시산의 정량 방법 　
각 온도로 건조 처리한 라텍스 고형분(수지 필름)을 적외선 스펙트럼을 이용하여, MMA 유래의 카르복시산기와, 아크릴로나이트릴기 유래의 흡수 피크 강도비 (1699 cm－1의 COOH기의 피크 강도/2235 cm－1의 CN기의 피크 강도)를 측정하였으며,
검량선(746 SXL 라텍스에 고형분 기준으로 1~3중량% 폴리아크릴산(PAA)을 첨가한 수지 필름으로부터 작성한 검량선)을 이용하여 고형분 중의 미반응 카르복시산량(PAA 환산치)을 산출했다. 　
(d) 경질성분(미반응 NBR)의 분석 　
라텍스 원료 필름 중의 경질성분(미반응율, 미가황 NBR)량 ： JIS　K6229(고무-용제 추출물의 정량 방법)에 근거하여, 아세톤 용매로 24시간 속슬렛 추출하여 측정하였다..
(e) 중량 팽윤율의 측정 방법 　
텍스 원료 필름의 팽윤 시험은 필름을 톨루엔 용매 중에 침지하고, 상온에서 27시간 후의 중량 증가량(일반적으로, 가황 고무의 가황 상태를 간편하게 평가하는 방법으로서 가황 고무를 양호한 용매 중에 침지하면, 양호한 용매는 폴리머 체인을 녹여 확장(expand)시키나, 가황 고무와 같은 가교 폴리머에서는 이것이 네트워크의 탄력으로 억제되어 팽윤 평형에 이르며, 가황 밀도는 양호한 용매 중의 평형 팽윤율과 역비례의 관계에 있다)을 측정하였으며, 각 라텍스 원료 필름 자료의 중량 팽윤율을 산출하여, 가황 고무의 가교 상태 기준으로 하였다. 　
본 발명과 같은 가교 폴리머에서는 팽윤이 네트워크의 탄력으로 억제되어 팽윤 평형에 이르므로, 가교 밀도는 양호한 용매 중의 평형 팽윤율과 역비례의 관계에 있다. 이상의 분석 결과를 40 ℃ 건조된 제품에 대하여 표 19에 나타내었으며, 150 ℃에서 1시간 가열 처리된 제품에 대하여 표 20에 나타내었다.
40 ℃건조 746 SXL 6322 Nipol 550
746
SXL		 746
SXL
+ZnO		 6322 6322
+ZnO		 550 550
+ZnO
카르복시산
(중량%)		 Lot 1 4.07 － 4.01 － 3.76 －
Lot 2 4.15 － 4.36 － 3.73 －
평균 4.1 － 4.2 － 3.7 －
아세톤에 용해가능한 성분
(중량%)		 Lot 1 33.7 32.4 32.6 31.8 89.9 98.7
Lot 2 27.4 － 33.2 － － －
중량팽윤율 (%) Lot 1 287 275 293 281 501 529
Lot 2 338 － 345 － － －
ZnO 첨가량 :고형분에 대하여 1.2 중량부
150 ℃에서 1시간 동안 열처리 746 SXL 6322 Nipol 550
746
SXL		 746
SXL
+ZnO		 6322 6322
+ZnO		 550 550
+ZnO
카르복시산
(중량%)		 Lot 1 5.07 0.41 4.17 0.24 3.29 0.0
Lot 2 4.54 0.22 4.33 0.19 3.01 0.0
평균 4.8 0.4 4.3 0.2 3.2 0.0
아세톤에 용해가능한 성분
(중량%)		 Lot 1 26.9 14.2 22.8 7.6 52.1 47.7
Lot 2 － 13.4 － 13.8 － －
중량팽윤율 (%) Lot 1 256 222 251 232 562 539
Lot 2 － 261 － 270 － －
반응율 (%) Lot 1 0.0
(-17%)		 92 0.0
(-2%)		 95 14 100
Lot 2 0.0 93 8 84 － －
1) ZnO 첨가량 :고형분에 대하여 1.2 중량부
2) 반응율 (%) = 100 × [(40 ℃ 건조제품의 카르복시산 량(중량%) - 150 ℃에서 1시간 열처리된 카르복시산 량(중량%))/40 ℃ 건조제품의 카르복시산 량(중량%)]
본 발명의 746 SXL 및 종래 제품 6322는 기본적으로 ZnO 비존재하에서는 가열 건조한 것 보다 카르복시산기의 량 감소가 관찰되지 않았다. Nipol 550에서는 1 ~ 2할 정도의 카르복시산기 량 감소가 관측되었다. 　
다음으로, 본 발명의 746 SXL 및 종래 제품의 6322 양자 모두 ZnO를 첨가하면, 150 ℃가열 처리에 의해 카르복시산량이 현저하게 감소하는 것이 관측되었으며, 그 감소 경향(반응율의 증가)은 746 SXL에 대해 현저하다. 가교가 촉진되고 있는 것에 의하는 것이라고 판단된다. 　
746 SXL의 아세톤에 용해가능한 성분(미반응 NBR 고무)량은 ZnO 미첨가시, Lot 2의 측정 결과는 33.7 중량% 및 27.4 중량%이며, Lot 1에서는 150 ℃ 1시간 가열 처리에 의해 26.9% 감소했다.
ZnO 첨가 시에는 150 ℃ 1시간 가열에 의해 32.4%로부터 14.2%로 현저하게 감소하여, 아연에 의한 가교 효과가 인정되었다. ZnO 미첨가시 746 SXL의 40 ℃ 건조 제품의 중량 팽윤율은 Lot 2의 측정으로 287%와 336%로, 가교 밀도가 비교적 높은 것으로 나타났다. ZnO 첨가 제품도 거의 같았다. 　
6322의 아세톤에 용해가능한 성분량과 중량 팽윤율은 전반적으로 746 SXL와 같은 수준에 위치했다. 　
한편, Nipol 550의 경우, 상기 시료와는 달리, 40 ℃ 건조 제품의 중량 팽윤율이 ZnO 미첨가시 501%, 첨가시 529%로 크고, 150 ℃ 1시간 처리 시에는 ZnO를 첨가해도 오히려 증대했다. 이는 Nipol 550에서는 가교 처리가 수행되지 않아 가교 밀도가 높은 필름을 얻지 못하였고, ZnO 첨가 시서도 가교 밀도를 높일 수 없는 것을 나타내고 있다. 이는 746 SXL의 무니 점도(ML(1＋4) 100℃))가 Lot 2의 측정에서 151 및 180으로 큰데 반하여, Nipol 550에서는 94로 작은 것과, Nipol 550에서는 분자 체인이 작기 때문에 뒤엉킴이나 상호 침입의 효과가 작아지고 있다고 생각할 수 있다.
<실시예 14>
본 발명의 장갑에 대해서, 전기 특성의 측정을 실시했다. 　
(a) 표면 저항율 　
측정 방법은 하기와 같다. 측정 장치는 도 12에 나타냈다. 　
IEC 규격 61340－2－1　A.5.4에 근거
측정 환경：20 ℃, 40 %RH 　
시험 기기：표면 저항계 MODEL152(Treck 제품) 　
인가 전압：100V 　
측정 결과는 2.65×1012Ω／sq였다. 　
(b) 장갑 장착시 저항값 　
측정 방법은 하기와 같다. 측정 장치는 도 13에 나타냈다. 　
IEC 규격 61340－2－1　A.5.4에 근거 　
측정 환경：20 ℃, 40 %RH 　
사용 기기：표면 저항계 MODEL152(Treck 제품) 　
인가 전압：100V 　
규격치：7.5×105≤Rg≤1×1012 　
측정 결과는 1.22×108Ω이었다. 　
(c) 전하 감쇠 측정 　
측정 방법은 하기와 같다. 측정 장치는 도 14에 나타냈다. 　
IEC 규격 61340－2－1 부속서 A　A2.2에 근거 　
측정 환경：20 ℃, 40 %RH 　
사용 기기：　대전 플레이트 모니터(Charged plate monitor) MODEL158 charge(Treck 제품) 　
규격치：　2초 미만 　
±1000 V로 대전시킨 플레이트 상의 리스트 스트랩(list strap)에 의해 설치된 피험자의 장갑을 착용한 손에서 플레이트가 ±100 V까지 감쇠하는 시간을 측정한다. 　
측정 결과, 1000 V에서 100 V까지의 감쇠에 걸리는 시간은 극성(-)로 0.48초, 극성(＋)로 0.35초였다.
이상과 같이, 본 발명의 장갑은 양호한 전기 특성을 나타냈다.
본 발명에 의하면, 지연형의 IV형 과민증을 발병하지 않는 엘라스토머를 제공할 수 있다. 이를 각종 제품에 이용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 나타내고 있는 가교 방법의 이용을 생각할 수 있다.

Claims (16)

  1. 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)을 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교가 형성되며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 자유상태인 에멀젼이며, 가교 생성물의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)는,
    불포화 카르복시산을 가지거나, 또는 가지지 않는 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 결합에 이용되는 불포화 카르복시산의 말단기는 카르복실기, 메틸올 아미드기, 카르복실기와 디아민의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 디아민과의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 알코올과의 반응 생성물로부터 선택되며,
    상기 말단기 일부와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 엘라스토머 불포화 카르복시산의 말단기를 통해 결합되고, 잔여의 적어도 다른 일부는 결합하고 있지 않는 상태인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  4. 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)을 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 공유결합이 형성되며, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 2가 금속 이온에 의한 이온 결합이 형성되어 가교 되고, 가교 생성물의 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 에멀젼인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 2가 금속 이온은 아연 이온, 마그네슘 이온 및 바륨 이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 2가 금속 이온인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  6. 제4항에 있어서, 상기 2가 금속 이온은 아연 이온인 것을 특징으로 하는 엘라스토머가 조성물.
  7. 제4항에 있어서, 상기 엘라스토머 조성물의 상기 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)는 불포화 카르복시산을 가지거나, 또는 가지지 않는 아크릴로나이트릴 부타디엔에 불포화 카르복시산을 첨가하여 얻을 수 있는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  8. 제4항에 있어서, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 결합에 이용되는 불포화 카르복시산의 말단기는 카르복실기, 메틸올 아미드기, 카르복실기와 디아민의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 디아민과의 반응 생성물, 및 카르복실기와 알킬 알코올과의 반응 생성물로부터 선택되며,
    상기 말단기 일부와, 다른 아크릴로나이트릴 부타디엔 엘라스토머 불포화 카르복시산의 말단기를 통해 결합되고, 잔여의 적어도 다른 일부는 결합하고 있지 않는 상태인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  9. 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량%및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교가 형성되며, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 자유상태인 에멀젼이고,
    가교 생성물의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃)는 100 내지 220이며, 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 에멀젼 엘라스토머 조성물 100 phr,
    2가 금속 산화물을 포함하는 가교제 0.5 내지 4.0 phr를 포함하고,
    pH를 9 내지 10으로 조정하기 위한 pH조정제 0.1 내지 2.0 phr,
    분산제 0.5 내지 2.0 phr 및
    물을 포함하며,
    물의 량은 이들을 혼합했을 때에 발생하는 전고상 물질(TSC)의 농도가 18 내지 30 중량%가 되도록 첨가하여 처리함으로서 얻을 수 있고,
    상기기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 공유결합이 형성되며, 또한 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여 치환기는 2가 금속 이온을 이용하여 이온 결합이 형성되고, 가교 생성물의 필름 중량 팽윤율은 200 내지 400%인 에멀젼인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 상기 pH조정제는 수산화 칼륨인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  11. 제9항에 있어서, 산화 티타늄을 착색제로서 더 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  12. 제9항에 있어서, 산화 방지제로서 힌더드(hindered) 페놀성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  13. 제9항에 있어서, 상기 분산제는 음이온 계면활성제인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  14. 제13항에 있어서, 상기 음이온 계면활성제는 소디움 알킬 벤젠 설포네이트인 것을 특징으로 하는 엘라스토머 조성물.
  15. 아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)를 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교 되고, 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 2가 금속에 의해 가교 되고 있는 엘라스토머로부터 형성되는 장갑이며,
    가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의해 가교된 상기 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 장갑의 특성으로서 엘라스토머의 박막의 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22 내지 35 MPa, 파단시의 연신율은 480 내지 620%이며, 연신율 500%에 있어서의 인장강도는 15 내지 35 MPa인 것을 특징으로 하는 엘라스토머로부터 제조되는 장갑.
  16. 하기의 공정을 포함하는 공정을 거쳐 형성되는 것으로서,
    아크릴로나이트릴 25 내지 30 중량%, 부타디엔 62 내지 71 중량% 및 불포화 카르복시산 4 내지 8 중량%(전체 100 중량%)을 포함하고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기는 결합에 의해 가교 되며, 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기 중 잔여의 치환기는 2가 금속에 의해 가교 되는 엘라스토머로부터 형성되는 장갑이며,
    가교제인 황 및 가황 촉진제인 황 화합물을 포함하지 않고, 상기 불포화 카르복시산이 가지는 적어도 일부의 치환기가 결합에 의해 가교된 엘라스토머의 무니 점도(ML(1＋4)(100℃))는 100 내지 220이며, 장갑의 특성으로서 엘라스토머의 박막의 장갑은 가교제로서 황 및 가황 촉진제로서의 황 화합물을 포함하지 않고, 두께가 0.05 내지 0.15 mm이며, 장갑 형성시의 장갑 팽윤 비율은 240 내지 320이며, 인장강도가 22 내지 35 MPa, 파단시의 연신율은 480 내지 620%이며, 연신율 500%에 있어서의 인장강도는 15 내지 35 MPa인 것을 특징으로 하는 엘라스토머로부터 되는 장갑;

    (a) 몰드 또는 포머를 세척액으로 세척해 건조하는 단계,
    (b) 몰드 또는 포머를 응고제 용액 중에 담그는 단계,
    (c) 응고제를 부착시킨 몰드 또는 포머를 건조시키는 단계,
    (d) 응고제를 부착시켜 건조시킨 몰드 또는 포머를 청구항 제4항 또는 제9항에 기재된 엘라스토머 조성물 중에 담그는 단계,
    (e) 상기 (d) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머를 80 내지 120 ℃로 건조시키는 단계,
    (f) 상기 (e) 공정으로부터 얻은 몰드 또는 포머 표면의 청구항 제4항에 기재된 아크로나이트릴 부타디엔 엘라스토머에 불포화 카르복시산을 첨가한 엘라스토머를 120 내지 150 ℃에서, 20 내지 30분간 처리하여 가교 경화시키는 단계.
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