CN108333211A - 一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法 - Google Patents

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承齐明
陈波宇
杨煜
顾瑛
王菲菲
任福君
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    • G01N25/02—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating changes of state or changes of phase; by investigating sintering
    • G01N25/04—Investigating or analyzing materials by the use of thermal means by investigating changes of state or changes of phase; by investigating sintering of melting point; of freezing point; of softening point
    • G01N25/06—Analysis by measuring change of freezing point

Abstract

本发明属于轮胎、橡胶制品等行业的应用领域，尤其涉及一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法。一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，该方法通过DSC测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，根据下降值的大小来评价橡胶与填充材料的交联网络。它是用于表征纳米复合材料结构的众所周知的技术的合适的补充。本发明的检测方法操作简单，重现性强，判断准确。

Description

一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法
技术领域
本发明属于轮胎、橡胶制品等行业的应用领域，尤其涉及一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法。
背景技术
在轮胎、橡胶制品等行业，填充橡胶材料是由纳米粒子增强的复合多相材料。由于橡胶交联网络和填充粒子所形成的二级网络并存，填充橡胶呈现出复杂的力学行为，如大变形黏超弹性、动态应力软化效应，自生热效应等。如何构建合理的评价方法来准确描述橡胶与填充材料交联网络一直是橡胶材料研究的难点。
橡胶与填充材料混合后的胶料，可以认为是一种聚合物纳米复合材料，而纳米复合材料的结构通常通过X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)技术表征。以胶体中溶剂凝固点降低为依据，是用来评价聚合物纳米复合材料交联网络的一种新的实验方法。凝固点主要依赖于晶核形成所需的条件，并且晶核形成所需条件受弹性网络与聚合物分子链运动的限制，因此凝固点降低可以是联系聚合物复合材料宏观特性与微观参数的关键。
交联橡胶中溶剂凝固点降低，普遍认为是溶剂分子的化学势较低造成的。理论上在已交联的橡胶与填料网络中，只有吸收在交联网络中的溶剂凝固点降低。因为大量溶剂被具有三维空间的网状分子链划分，限制了有利于成核的溶剂分子，且胶体交联度越高，成核的溶剂分子占的比例越小，溶剂凝固点降低幅度越大。图1为不同交联密度的橡胶与填料交联网络中溶剂分子的成核过程。
发明内容
为了解决上述的技术问题，本发明的目的是提供一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，通过DSC测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，根据下降值的大小来评价橡胶与填充材料的交联网络，检测方法操作简单，重现性强，判断准确。
为了实现上述的目的，本发明采用了以下的技术方案：
一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，该方法包括如下步骤：
1)将硫化胶样品放入非极性溶剂中进行溶胀，时间为48-120h；
2)取出经过溶胀的胶料，采用DSC方法测试，以1-5℃/min的降温速度，将测试温度从30℃降至-50℃，测试溶剂的凝固点；
3)溶剂的凝固点数据处理方法如下：
△T＝T游离溶剂凝固点–T溶胀溶剂凝固点；
T游离溶剂凝固点指的是未溶胀入胶体中溶剂的凝固点；T溶胀溶剂凝固点是指溶胀入胶体中的溶剂凝固点；
4)通过测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，来评价硫化胶样品橡胶与填充材料的交联网络；△T越大，硫化胶样品的交联密度越大。
作为优选，所述的非极性溶剂选用环己烷或苯。
作为优选，所述的溶胀时间为64-96h。
作为优选，所述的硫化胶样品的尺寸为1cm×1.5cm×1～3mm。
作为优选，所述的溶胀操作步骤为：
1)用直尺和笔在1-3mm的厚试片上量出一定尺寸的范围，用剪子将量好的硫化胶样品剪下；
2)在天平上称量试片的质量并记录，用直尺测量硫化胶样品的尺寸并记录；
3)在称量瓶中倒入适量的非极性溶剂，将硫化胶样品放入，按顺序摆放；溶剂要没过硫化胶样品，盖好盖子，放置48-120h时间。
作为优选，所述的DSC方法测试要求为：调节气流控制阀，以恒定流速通入氮气。
本发明由于采用了上述的技术方案，通过DSC测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，根据下降值的大小来评价橡胶与填充材料的交联网络。它是用于表征纳米复合材料结构的众所周知的技术的合适的补充。本发明的检测方法操作简单，重现性强，判断准确。
附图说明
图1为不同交联密度的橡胶与填料交联网络中溶剂分子的成核过程。
图2为溶胀后的胶料B放入DSC测试溶剂凝固点的曲线。
图3为以交联密度为横坐标，凝固点下降值为纵坐标的线性曲线。
具体实施方式
本实验选取了以硫化胶为胶体，根据配方设计不同，使其交联密度不同，进行凝固点下降实验。
按照设计的配方，密炼机上进行母胶混炼，开炼机上加入硫磺、促进剂，然后放入平板硫化机进行硫化。
平板硫化机硫化条件：温度为145-160℃，时间为10-30min；。
将准备好的硫化胶料分成两部分A、B，全部放入特定溶剂中进行溶胀。
特定溶剂指环己烷、苯等非极性溶剂。
本实验选取的溶剂为环己烷。
溶胀后的胶料A进行真空干燥，根据Flory公式计算交联密度。
交联密度按照以下公式计算。
上述公式1中Ve指硫化胶的交联密度，单位为mol/cm3；v2指橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数；X指橡胶与溶剂的相互作用系数，与温度有关；v指溶剂的摩尔体积。
橡胶相在溶胀硫化胶中的体积分数v2按照下述公式计算。
v2＝v1/(v1+v溶) (公式2)
v溶＝(m2-m1)/ρ溶 (公式3)
v1＝m3/ρ (公式4)
上述公式2中v1指橡胶相体积，v溶指溶胀后橡胶中溶剂所占体积。
上述公式3中m1指溶胀前橡胶的质量，m2指溶胀后橡胶的质量，ρ溶指溶胀用试剂的密度。
上述公式4中m3指橡胶相的质量，ρ指橡胶的密度。
溶胀后的胶料B放入DSC，测试溶剂凝固点，如下图2所示：
DSC测试所得的溶剂凝固点按照以下公式处理。
△T＝T游离溶剂凝固点–T溶胀溶剂凝固点 (公式5)
上述公式5中T游离溶剂凝固点指的是未溶胀入胶体中溶剂的凝固点；T溶胀溶剂凝固点是指溶胀入胶体中的溶剂凝固点。
本发明所指的橡胶包括天然橡胶以及丁苯橡胶、顺丁橡胶等合成橡胶。
本发明所指的填充材料包括陶土、高岭土、炭黑和白炭黑等。
实施例1
设计不同实验配方，在密炼机中进行母胶混炼，开炼机上加入硫磺、促进剂。
将加完促进剂、硫磺的胶料安排在平板硫化机按照一定温度、时间硫化。
平板硫化机的硫化条件：温度为160℃，时间15min。
将硫化后胶料分成两部分A、B，制成2mm的厚试片，用直尺和笔在2mm厚试片上量出1cm×1.5cm的范围，用剪子将量好的试片剪下。
在天平上称量试片的质量并记录，用直尺测量试片的尺寸并记录。
在称量瓶中倒入适量的环己烷，将试片放入，按顺序摆放。溶剂要没过试片，盖好盖子，放置72h。
72h后用镊子将试片取出，迅速用直尺量出溶胀后试片的尺寸，记录。试片迅速放入另一已知质量的称量瓶中，在天平上称量溶胀后试片的质量并记录。
称完重量后，立即放入真空干燥器，50℃干燥至质量恒定后，称其质量并记录。
胶体质量记录结果如下：
将溶胀后的胶料B放入DSC，测试溶剂的凝固点。
DSC测试要求为：调节气流控制阀，以60ml/min通入氮气。
DSC测试方法：以5℃/min的降温速度，将测试腔内温度从30℃降至-50℃。
对DSC所测的溶剂凝固点进行数据记录，结果如下：
样品名 游离环己烷凝固点/℃ 溶胀环己烷凝固点/℃
硫化橡胶1 5.54 -7.87
硫化橡胶2 5.20 -9.49
硫化橡胶3 5.16 -11.46
硫化橡胶4 5.06 -11.64
硫化橡胶5 4.99 -12.00
硫化橡胶6 5.33 -11.75
硫化橡胶7 5.65 -11.72
硫化橡胶8 5.22 -12.96
硫化橡胶9 5.40 -13.10
根据△T＝T游离环己烷凝固点–T溶胀环己烷凝固点进行计算。
综合上述结果，硫化胶的交联密度及凝固点下降值为：
根据上述结果，胶体的交联密度越大，其溶剂凝固点下降值越大。以交联密度为横坐标，凝固点下降值为纵坐标，作图如下图3。可发现两者基本呈线性相关，其线性回归系数R2可达0.937。
通过DSC测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，可以用来评价橡胶与填充材料的的交联网络。且溶剂凝固点下降值越大，胶体的交联密度越大。
以上为对本发明实施例的描述，通过对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的。本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施列，而是要符合与本文所公开的原理和新颖点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
1)将硫化胶样品放入非极性溶剂中进行溶胀，时间为48-120h；
2)取出经过溶胀的胶料，采用DSC方法测试，以1-5℃/min的降温速度，将测试温度从30℃降至-50℃，测试溶剂的凝固点；
3)溶剂的凝固点数据处理方法如下：
△T＝T游离溶剂凝固点–T溶胀溶剂凝固点；
T游离溶剂凝固点指的是未溶胀入胶体中溶剂的凝固点；T溶胀溶剂凝固点是指溶胀入胶体中的溶剂凝固点；
4)通过测量溶胀后胶体中溶剂的凝固点下降，来评价硫化胶样品橡胶与填充材料的交联网络；△T越大，硫化胶样品的交联密度越大。
2.根据权利要求1所述的一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，非极性溶剂选用环己烷或苯。
3.根据权利要求1所述的一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，溶胀时间为64-96h。
4.根据权利要求1所述的一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，硫化胶样品的尺寸为1cm×1.5cm×1～3mm。
5.根据权利要求1所述的一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，溶胀操作步骤为：
1)用直尺和笔在1-3mm的厚试片上量出一定尺寸的范围，用剪子将量好的硫化胶样品剪下；
2)在天平上称量试片的质量并记录，用直尺测量硫化胶样品的尺寸并记录；
3)在称量瓶中倒入适量的非极性溶剂，将硫化胶样品放入，按顺序摆放；溶剂要没过硫化胶样品，盖好盖子，放置48-120h时间。
6.根据权利要求1所述的一种评价橡胶与填充材料交联网络的方法，其特征在于，DSC方法测试要求为：调节气流控制阀，以恒定流速通入氮气。
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