CN105388081A - 一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供的基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，通过对交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式中的溶胀后的发泡材料的质量M₂进行修正，即，使M₂为实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_修正，且所述M_修正由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到，从而使得采用平衡溶胀法测试得到的发泡材料的交联密度值的准确度有了很大的提高。

Description

一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法

技术领域

本发明涉及材料交联密度的测试方法领域，尤其涉及一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法。

背景技术

目前，用于测试材料的交联密度的方法主要有：平衡溶胀法、应力-应变法、动态机械热分析法、流变法和核磁共振法。其中，平衡溶胀法测试交联密度的基本原理是根据交联材料在溶胀平衡状态下，溶剂挤出的弹性收缩力与溶剂渗入橡胶的压力相等，橡胶溶胀体积达到平衡，此时体系的吉布斯自由能为零，然后应用橡胶弹性统计论和Flory&Huggins理论就可以得出橡胶的交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式，通过该公式即可测出材料的交联密度，其中，Flory–Rehner公式以及公式中各个符号的含义如下：

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{\ln (1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)$

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶

V₁＝M₃/ρ

其中：υ_e待测材料的交联密度mol/cm³，

υ₂待测材料相在溶胀的待测材料中的体积分数(待测材料的总体积不计填料体积)，

χ待测材料与溶剂的相互作用参数，

υ溶剂的摩尔体积，

V_溶待测材料溶胀后溶剂所占的体积(溶胀后的材料中溶剂的体积)

V₁待测材料基体相的体积，

ρ溶试剂密度，

ρ未填充待测材料的密度，

M₁溶胀前待测材料的质量，

M₂溶胀后待测材料的质量，

M₃待测材料相的质量。

但是，采用该法测量发泡材料时，得到的交联密度值与核磁共振法相比，差距很大，其交联密度值根本就不对，但是，采用核磁共振法测试交联密度，成本较高。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，本发明提供的方法测试结果准确。

本发明提供了一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，其特征在于，所述交联密度计算公式中溶胀后的发泡材料的质量M₂由实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_修正得到；

所述M_修正由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到。

优选的，所述发泡材料为有机发泡材料。

优选的，所述发泡材料为发泡乙丙橡胶，发泡聚氯乙烯，发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯、发泡乙烯醋酸乙烯共聚物、发泡聚氨酯或发泡聚乙烯。

优选的，所述M_实按照以下方法测量得到：

将待测发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的发泡材料的质量为M_实。

优选的，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或几种。

与现有技术相比，本发明提供的基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，通过对交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式中的溶胀后的发泡材料的质量M₂进行修正，即，使M₂为实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_修正，且所述M_修正由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到，从而使得采用平衡溶胀法测试得到的发泡材料的交联密度值的准确度有了很大的提高，实验结果表明，采用本发明的方法通过平衡溶胀法测试得到的发泡材料的交联密度值与固体核磁测量得到的交联密度值相近。

具体实施方式

本发明提供了一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，其特征在于，所述交联密度计算公式中溶胀后的发泡材料的质量M₂的取值为实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_修正；

所述M_修正的取值由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到。

按照本发明，本发明对待测试的发泡材料的种类没有特殊要求，本领域公知的发泡材料均可，所述发泡材料优选为发泡乙丙橡胶，发泡聚氯乙烯，发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯、发泡乙烯醋酸乙烯共聚物、发泡聚氨酯或发泡聚乙烯。

按照本发明，实际溶胀后的发泡材料的质量M_实优选按照以下方法测量得到：将待测发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的发泡材料的质量为M_实。

按照本发明，本发明将待测发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔5h测定一次发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，即达到溶胀平衡，此时测得的质量即为M_实，其中，所述溶剂优选为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或几种；所述恒温溶胀的温度优选为40～60℃；对于溶胀过程中发泡材料的质量的称量方法没有特殊要求，本领域公知的称量方法即可。

本发明中，所述M_修正的取值由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到。其中，本发明对发泡材料发泡前的体积以及发泡后的体积的测量方法没有特殊要求，本领域公知的测量方法均可，如发泡材料发泡前的体积可以通过排水法测得或通过发泡前材料的质量与发泡前材料的密度相除得到，同样发泡后的发泡材料的体积可以通过排水法测得或通过发泡后的发泡材料的质量除以发泡后发泡材料的密度得到。

本发明提供的基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，通过对交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式中的溶胀后的发泡材料的质量M₂的取值进行修正，即使M₂的取值为实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_{修 正}，且所述M_修正的取值由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到，从而使得采用平衡溶胀法测试得到的发泡材料的交联密度值的准确度有了很大的提高。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1)在未发泡的三元乙丙橡胶(日本合成橡胶公司生产的三元乙丙橡胶EP35)上取样，将取得的样品通过排水法测试得到V_前，将该样品发泡，然后通过排水法测得体积V_后。

2)在分析天平上先将空称量瓶称重，然后往称量瓶中放入步骤1)的发泡的三元乙丙橡胶(日本合成橡胶公司生产的三元乙丙橡胶EP35)，再称重，求出发泡的天然橡胶的质量M₁。将称量后的发泡的天然橡胶放入大试管中内，加入环己烷(溶剂量约为试管的三分之一处)，盖紧试管塞，然后将试管放入恒温水浴槽中溶胀。

(3)每隔5h测定一次样品的质量，每次都要轻轻地取出溶胀体，迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂，立即放入称量瓶中，盖紧瓶塞后称重，然后再放回溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质量之差不超过0.01g，即认为溶胀过程达到平衡，此时得到的溶胀后的发泡材料的质量即为M_实.

4)根据Flory–Rehner公式计算得到发泡橡胶的交联密度。

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{\ln (1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)$

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶

M₂＝M_实-ρ_溶×(V_后-V_前)

V₁＝M₃/ρ

具体计算过程为：

通过测试步骤可以直接得到的数据：M₁＝0.1225g，M₂＝0.7496，M₃＝0.08832201，V_前＝0.1135，V_后＝0.403479693，

通过查资料可以确定的数据：ρ＝0.962，ρ_溶＝0.7785，χ＝0.340353021，υ＝109cm³/mol

计算数据：

泡孔的体积V_泡孔＝V_后-V_前＝0.289978099

泡孔中溶剂的质量＝V_泡孔×ρ_溶＝0.22574795。

M₂′＝M₂-泡孔中溶剂的质量＝0.523852，

V_溶＝(M₂′-M₁)/ρ_溶＝0.515545344

V₁＝M₃/ρ＝0.091811

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)＝0.15116471

υ_e＝0.852170647×10^-4mol/cm³

5)重复在未发泡的三元乙丙橡胶上取样，按照步骤1～4的方法重复测试发泡橡胶的交联密度，同样，采用固体核磁法对该发泡橡胶的交联密度进行测定，测试结果见表1，表1为本发明提供的方法以及原测试方法测试的发泡橡胶的交联密度值与采用固体核磁法测试得到的发泡橡胶的交联密度值。

其中，所述固体核磁测试交联密度的测试过程为：

从厚2mm的试片上直接裁取长约8mm、宽约5mm的试样放到玻璃管的顶端，插入磁场中稳定2～3min，设定测试参数并进行测试。磁感应强度3.5T、频率15MHz，采用90°和180°脉冲的持续时间分别为2μs和4μs，时域为64，信号的衰减包括512个数据点，每个点的处理时间为20μs，总处理时间为10.24ms，得到的数据用HC数据分析软件处理。通过测定混炼胶的NMR衰减，得到材料的物理交联密度；通过测定发泡材料的NMR衰减，得到发泡材料的总交联密度；通过程序计算，可以得到发泡材料的化学交联密度。

测试温度为：80℃。

仪器型号：VTMR20-010V-T型核磁共振交联密度分析仪，上海纽迈电子科技有限公司；

表1为本发明提供的方法以及原测试方法测试的发泡橡胶的交联密度值与采用固体核磁法测试得到的发泡橡胶的交联密度值

结果表明，采用本发明所述的平衡溶胀法测试得到的交联密度的结果更加稳定，且接近实际值。

实施例2

1)在未发泡的聚苯乙烯上取样，将取的样品通过排水法测试得到V_前，将该样品发泡，然后通过排水法测得体积V_后。

2)在分析天平上先将空称量瓶称重，然后往称量瓶中放入步骤1)的发泡的聚苯乙烯，再称重，求出发泡的聚苯乙烯的质量M₁。将称量后的发泡的聚苯乙烯放入大试管中内，加入甲苯(溶剂量约为试管的三分之一处)，盖紧试管塞，然后将试管放入恒温水浴槽中溶胀。

(3)每隔5h测定一次样品的质量，每次都要轻轻地取出溶胀体，迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂，立即放入称量瓶中，盖紧瓶塞后称重，然后再放回溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质量之差不超过0.01g，即认为溶胀过程达到平衡，此时得到的溶胀后的发泡材料的质量即为M_实.

4)根据Flory–Rehner公式计算得到发泡橡胶的交联密度。

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{\ln (1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)$

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶

M₂＝M_实-ρ_溶×(V_后-V_前)

V₁＝M₃/ρ

5)重复在未发泡的聚苯乙烯上取样，按照步骤1～4的方法重复测试发泡聚苯乙烯的交联密度，同样，采用固体核磁法对该发泡聚苯乙烯的交联密度进行测定，测试结果见表2，表2为本发明提供的方法测试的发泡聚苯乙烯的交联密度值与采用固体核磁法测试得到的发泡聚苯乙烯的交联密度值。

表2为本发明提供的方法测试的发泡聚苯乙烯的交联密度值与采用固体核磁法测试得到的发泡聚苯乙烯的交联密度值

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (5)

1.一种基于平衡溶胀法测试发泡材料交联密度的方法，其特征在于，所述交联密度计算公式中溶胀后的发泡材料的质量M₂由实际溶胀后的发泡材料的质量M_实减去M_修正得到；

所述M_修正由发泡材料发泡后的体积与发泡前的体积的差值乘以平衡溶胀中所用溶剂的溶剂密度得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述发泡材料为有机发泡材料。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述有机发泡材料为发泡乙丙橡胶，发泡聚氯乙烯，发泡聚苯乙烯、发泡聚丙烯、发泡乙烯醋酸乙烯共聚物、发泡聚氨酯或发泡聚乙烯。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M_实按照以下方法测量得到：

将待测发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的发泡材料的质量为M_实。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或几种。