CN105547896A - 一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及材料交联密度的测试方法领域，尤其涉及一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法。本发明提供的方法包括以下步骤：采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，得到待测橡胶发泡材料的交联密度值；所述交联密度测试过程中使用的交联密度计算公式中的溶胀后待测橡胶材料质量M₂根据式(I)计算得到：式(I)；式(I)中，M_实为溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量，ρ_溶为溶剂密度，A为统计面积，n为统计面积中的泡孔数量，M为扫描电镜放大倍数，V_单为统计面积中的单个泡孔平均体积，V_后为溶胀后待测橡胶发泡材料体积；所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到。

Description

一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法

技术领域

本发明涉及材料交联密度的测试方法领域，尤其涉及一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法。

背景技术

目前，用于测试橡胶材料相交联密度的方法主要有：平衡溶胀法、应力-应变法、动态机械热分析法、流变法和核磁共振法。其中，平衡溶胀法测试交联密度的基本原理是根据橡胶材料在溶胀平衡状态下，溶剂挤出的弹性收缩力与溶剂渗入橡胶材料的压力相等，橡胶材料溶胀体积达到平衡，此时体系的吉布斯自由能为零，然后应用橡胶弹性统计论和Flory&Huggins理论就可以得出橡胶材料的交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式，通过该公式即可测出橡胶材料的交联密度，其中，Flory–Rehner公式以及公式中各个符号的含义如下：

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{ln(1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)$

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶

V₁＝M₃/ρ

其中：υ_e是待测橡胶材料交联密度mol/cm³，

υ₂是待测橡胶材料中橡胶相在溶胀的待测橡胶材料中体积分数，

χ是待测橡胶材料与溶剂相互作用参数，

υ是溶剂摩尔体积，

V_溶是待测橡胶材料溶胀后溶剂所占体积，

V₁是待测橡胶材料中橡胶相体积，

ρ_溶是溶剂密度，

ρ是待测橡胶材料中橡胶相密度，

M₁是溶胀前待测橡胶材料质量，

M₂是溶胀后待测橡胶材料质量，这里所说的M₂是指溶胀后待测橡胶材料的实际质量，也可用M_实表示。

M₃是待测橡胶材料中橡胶相质量。

平衡溶胀法测试交联密度具有操作简单，测试仪器价廉，测试成本低等优点，但目前平衡溶胀法仅能用于测试非发泡材料的交联密度，其在测试发泡材料的交联密度时的测试值与真实值差距较大。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法，本发明提供的测试方法基于平衡溶胀法，可准确测试橡胶发泡材料的交联密度。

本发明提供了一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法，包括以下步骤：

采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，得到待测橡胶发泡材料的交联密度值；

所述交联密度测试过程中使用的交联密度计算公式中的溶胀后待测橡胶材料质量M₂根据式(I)计算得到：

式(I)；

式(I)中，M_实为溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量，ρ_溶为溶剂密度，A为统计面积，n为统计面积中的泡孔数量，M为扫描电镜放大倍数，V_单为统计面积中的单个泡孔平均体积，V_后为溶胀后待测橡胶发泡材料体积；

所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到。

优选的，所述M_实按照以下方法测量得到：

将待测橡胶发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次橡胶发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的橡胶发泡材料的质量为M_实。

优选的，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法。本发明提供的方法包括以下步骤：采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，得到待测橡胶发泡材料的交联密度值；所述交联密度测试过程中使用的交联密度计算公式中的溶胀后待测橡胶材料质量M₂根据式(I)计算得到：式(I)；式(I)中，M_实为溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量，ρ_溶为溶剂密度，A为统计面积，n为统计面积中的泡孔数量，M为扫描电镜放大倍数，V_单为统计面积中的单个泡孔平均体积，V_后为溶胀后待测橡胶发泡材料体积；所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到。本发明通过对交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式中的溶胀后待测橡胶材料的质量M₂进行修正，从而使得采用平衡溶胀法测试得到的橡胶发泡材料的交联密度值的准确度有了很大的提高，实验结果表明，采用本发明的方法通过平衡溶胀法测试得到的橡胶发泡材料的交联密度值与固体核磁测量得到的交联密度值相近。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1是本发明实施例1提供的待测橡胶发泡材料的扫描电镜图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法，包括以下步骤：

采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，得到待测橡胶发泡材料的交联密度值；

所述交联密度测试过程中使用的交联密度计算公式中的溶胀后待测橡胶材料的质量M₂根据式(I)计算得到：

式(I)；

式(I)中，M_实为溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量，ρ_溶为溶剂密度，A为统计面积，n为统计面积中的泡孔数量，M为扫描电镜的放大倍数，V_单为统计面积中的单个泡孔平均体积，V_后为溶胀后发泡材料体积；

所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到。

在本发明中，采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，该过程具体为：

首先，在所述待测橡胶发泡材料进行溶胀处理之前，获得其与计算交联密度相关的参数数据，所述参数数据包括：溶胀前待测橡胶发泡材料质量M₁、待测橡胶发泡材料中橡胶相密度ρ、待测橡胶发泡材料中橡胶相质量M₃、统计面积A、统计面积中的泡孔数量n、扫描电镜的放大倍数M、统计面积中的单个泡孔平均体积V_单和溶胀后待测橡胶发泡材料体积V_后。

在本发明中，对所述待测橡胶发泡材料没有特别限定，任何橡胶发泡材料都可采用本发明提供的方法测试其交联密度。在本发明提供的一个实施例中，所述待测橡胶发泡材料为三元乙丙橡胶发泡材料。在本发明提供的一个实施例中，所述三元乙丙橡胶发泡材料由三元乙丙橡胶发泡制成，所述三元乙丙橡胶的可选择为日本合成橡胶公司生产的EP-35三元乙丙橡胶。在本发明提供的一个实施例中，所述三元乙丙橡胶发泡材料具体按照以下方法制备得到：

首先，将三元乙丙橡胶与助剂混炼，得到混炼胶。所述助剂包括氧化锌、氧化镁、硬脂酸、炭黑、防老剂、硫磺、促进剂和发泡剂中的一种或多种。其中，所述碳炭黑的型号优选为N330；所述防老剂的型号优选为4010NA；所述促进剂优选为促进剂DM和/或促进剂TMTD；所述发泡剂优选为发泡剂AC。在本发明中，所述三元乙丙橡胶与助剂的质量比优选为100：(50～60)。在本发明中，所述氧化锌、氧化镁、硬脂酸、炭黑、防老剂、硫磺、促进剂DM、促进剂TMTD和发泡剂的质量比优选为(10～15)：(4～6)：(6～8)：(20～30)：(1～2)：(1～2)：(1～2)：(4～6):(9～10)。之后，对所述混炼胶进行硫化发泡成型，得到三元乙丙橡胶发泡材料。在本发明中，所述硫化发泡成型的温度优选为170～190℃；所述硫化发泡成型的压力优选为10～12MPa；所述硫化发泡成型的时间优选为10～15min。

在本发明中，对获得所述M₁、ρ、M₃和V_后的数据的方式没有特别限定，本领域技术人员根据本领域熟知的平衡溶胀法测试交联密度时获得上述参数数据的方式获得上述参数的数据即可。

在本发明中，所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到，该过程具体为：首先，用扫描电子显微镜(SEM)对所述待测橡胶发泡材料的微观结构进行拍照，得到扫描电镜图，并获得扫描电镜的放大倍数M；之后用测绘软件对扫描电镜图进行分析，确定选择的统计面积A，并在确定统计面积A之后获得统计面积中的泡孔数量n和统计面积中的单个泡孔平均体积V_单。在本发明中优选使用Imageproplus测绘软件对所述扫描电镜图进行分析。

在获得上述与计算交联密度相关的参数数据后，将所述待测橡胶发泡材料与溶剂混合，进行恒温溶胀，获得与计算交联密度相关的待测橡胶发泡材料溶胀后的参数数据，所述参数数据包括：溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量M_实、溶剂密度ρ_溶、溶剂摩尔体积υ和待测橡胶材料与溶剂的相互作用参数χ。

在本发明中，对获得所述M_实、ρ_溶、υ和χ的数据的方式没有特别限定，本领域技术人员根据本领域熟知的平衡溶胀法测试交联密度时获得上述参数数据的方式获得上述参数的数据即可。在本发明提供的一个实施例中，所述M_实按照以下方法测量得到：

将待测橡胶发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次橡胶发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的橡胶发泡材料的质量为M_实。其中，所述溶剂优选为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或多种；所述恒温溶胀的温度优选为40～60℃；对于溶胀过程中发泡材料的质量的称量方法没有特殊要求，本领域公知的称量方法即可。

在获得了M₁、ρ、M₃、V_后、A、n、M、V_单、M_实、ρ_溶、υ和χ的数据之后，根据交联密度计算公式计算得到待测橡胶发泡材料的交联密度。其中，所述交联密度计算公式如下：

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{ln(1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)$

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶

V₁＝M₃/ρ

其中：υ_e是待测橡胶发泡材料交联密度mol/cm³，

υ₂是待测橡胶发泡材料中橡胶相在溶胀的待测橡胶材料中的体积分数，

χ是待测橡胶发泡材料与溶剂的相互作用参数，

υ是溶剂的摩尔体积，

V是_溶待测橡胶发泡材料溶胀后溶剂所占体积，

V₁是待测橡胶发泡材料中橡胶相体积，

ρ是_溶溶剂密度，

ρ是待测橡胶发泡材料中橡胶相密度，

M₁是溶胀前待测橡胶发泡材料质量，

M₂是溶胀后待测橡胶发泡材料质量，

M₃是待测橡胶发泡材料中橡胶相质量。

本发明通过对交联密度计算公式，即Flory–Rehner公式中的溶胀后的发泡材料的质量M₂进行修正，从而使得采用平衡溶胀法测试得到的橡胶发泡材料的交联密度值的准确度有了很大的提高。在本发明中，M₂的修正公式为公式中，M_实和V_后通过本领域技术人员熟知的方式测量得到，A、n、M和V_单均通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到，上述各参数数据的获取均不受待测橡胶发泡材料的材质及其物化参数影响，因此本发明提供的测试方法可以对不同种类橡胶发泡材料的交联密度进行测试。实验结果表明，采用本发明的方法通过平衡溶胀法测试得到的橡胶发泡材料的交联密度值与固体核磁测量得到的交联密度值相近。

下面将结合本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

制备待测橡胶发泡材料：对三元乙丙橡胶(厂家：日本合成橡胶公司，型号：EP-35)进行发泡处理，该过程具体为：

a)设计配方：

100重量份EP-35，10重量份氧化锌，4重量份氧化镁，6重量份硬脂酸，20重量份炭黑N330，1重量份防老剂4010NA，1.4重量份硫磺，1.2重量份促进剂DM，4重量份促进剂TMTD，9重量份发泡剂AC。

b)发泡工艺：

(b1)在密闭式炼胶机中，制备三元乙丙橡胶母炼胶。加料顺序为：依次加入EP-35、硬脂酸、氧化锌、氧化镁、炭黑N330和防老剂4010NA；温度：≤110℃；混炼时间：5～10min；混炼结束后，得到三元乙丙橡胶母炼胶。

(b2)在开放式炼胶机上，制备EPDM混炼胶。加料顺序为：依次加入三元乙丙橡胶母炼胶、促进剂DM、促进剂TMTD、硫磺和发泡剂AC；温度：≤70℃；混炼时间：5～10min；混炼结束后，得到混炼胶。

(b3)将所述混炼胶在平板硫化机上硫化发泡成型。其条件为：温度180±5℃，压力10～12MPa，时间10～15min。然后在室温(25℃)下冷却15～20min定形，制成橡胶发泡材料。

1)、对待测橡胶发泡材料进行取样，得到圆柱型样品(直径12.15mm，厚度3.48mm)，对圆柱型样品进行检测，获得溶胀前待测橡胶发泡材料的质量M₁、待测橡胶发泡材料中橡胶相的密度ρ、待测橡胶发泡材料中橡胶相的质量M₃和溶胀后待测橡胶发泡材料的体积V_后，结果为：M₁＝0.1225g，ρ＝0.9620g/cm³，M₃＝0.0883g，V_后＝0.4035cm³。

2)、用扫描电子显微镜(SEM)对待测橡胶发泡材料的微观结构进行拍照，得到扫描电镜图如图1所示。图1是本发明实施例1提供的待测橡胶发泡材料的扫描电镜图。之后用Imageproplus测绘软件对扫描电镜图进行分析测试，确定选择的统计面积A、统计面积中的泡孔数量n以及所拍摄的形貌图的电镜放大倍数M和单个泡孔平均体积V_单，并根据计算式计算得到

3)、将待测橡胶发泡材料放入大试管中内，加入环己烷(环己烷约为试管的体积的三分之一处)，盖紧试管塞，然后将试管放入50℃恒温水浴槽中溶胀，之后每隔5h测定一次溶胀体的质量，每次都要轻轻地取出溶胀体，迅速用滤纸吸干样品表面附着的溶剂，立即放入称量瓶中，盖紧瓶塞后称重，然后再放会溶胀管中继续溶胀。直至两次称出的质量之差不超过0.01g，即认为溶胀过程达到平衡。在溶胀处理过程中，获得溶胀后待测橡胶发泡材料的实际质量M_实，并根据化学手册查到待测橡胶材料与溶剂的相互作用参数χ、溶剂密度ρ_溶和溶剂的摩尔体积υ数据，结果为：M_实＝0.7496g、ρ_溶＝0.7785g/cm³、υ＝1090cm³/mol、χ＝0.3404。

4)、数据计算：

V_溶＝(M₂-M₁)/ρ_溶＝(0.5239-0.1225)/0.7785＝0.5155cm³；

V₁＝M₃/ρ＝0.0883/0.9620＝0.0918cm³；

υ₂＝V₁/(V₁+V_溶)＝0.0918/(0.0918+0.5155)＝0.1512；

${\mathrm{\υ}}_e=-\frac{1}{\mathrm{\υ}}\left(\frac{ln(1-{\mathrm{\υ}}_2)+{\mathrm{\υ}}_2+{{\mathrm{\χ\υ}}_2}^2}{{{\mathrm{\υ}}_2}^{1/3}}\right)=0.8522\×{10}^{-4}mol/{\mathrm{cm}}^3;$

按照步骤1)～4)的方法重复测试发泡橡胶的交联密度，测试结果见表1：

表1本发明提供的方法测得的发泡橡胶材料交联密度值

编号	1	2	3	4	5
							0.8522	0.8532	0.8527	0.8542	0.8543

通过表1可以看出，采用本发明所述的平衡溶胀法测试得到的交联密度的结果较为稳定。

实施例2

本实施例旨在对实施例1测试得到的交联密度的准确性进行评价：

分别采用原交联密度测试方法和固体核磁法测试对待测发泡橡胶的交联密度进行测试，重复测试5次。其中，在原交联密度测试方法中，M₂的取值与实施例1中的M_实相同；固体核磁法测试按照以下方式进行：，

1)固体核磁测试过程：

从待测样品上直接裁取长约8mm、宽约5mm的试样放到玻璃管的顶端，插入磁场中稳定2～3min，设定测试参数并进行测试。磁感应强度3.5T、频率15MHz，采用90°和180°脉冲的持续时间分别为2μs和4μs，时域为64，信号的衰减包括512个数据点，每个点的处理时间为20μs，总处理时间为10.24ms，得到的数据用HC数据分析软件处理。通过测定混炼胶的NMR衰减，得到橡胶的物理交联密度；通过测定硫化胶的NMR衰减，得到硫化胶的总交联密度；通过程序计算，可以得到硫化胶的化学交联密度。

2)固体核磁测试条件：测试温度为：80℃；仪器型号：VTMR20-010V-T型核磁共振交联密度分析仪，上海纽迈电子科技有限公司。

测试结果见表2：

表2原测试方法与采用固体核磁法测得的发泡橡胶材料交联密度值

编号	1	2	3	4	56 -->
						原测量方法测试得到的交联密度(10-4g/mol)	1.851	1.879	2.044	1.987	1.321
用固体核磁测算的交联密度(10-4g/mol)	0.9252	0.9252	0.9253	0.9258	0.9257

通过表1和表2的对比可知，采用本发明的方法通过平衡溶胀法测试得到的橡胶发泡材料的交联密度值与固体核磁测量得到的交联密度值相近，说明相比于原测试方法，本发明提供的方法测得的交联密度值更接近实际值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种橡胶发泡材料交联密度的测试方法，包括以下步骤：

采用平衡溶胀法对待测橡胶发泡材料的交联密度进行测试，得到待测橡胶发泡材料的交联密度值；

所述交联密度测试过程中使用的交联密度计算公式中的溶胀后待测橡胶材料质量M₂根据式(I)计算得到：

式(I)；

式(I)中，M_实为溶胀后待测橡胶发泡材料实际质量，ρ_溶为溶剂密度，A为统计面积，n为统计面积中的泡孔数量，M为扫描电镜放大倍数，V_单为统计面积中的单个泡孔平均体积，V_后为溶胀后待测橡胶发泡材料体积；

所述A、n、M和V_单通过对所述待测橡胶发泡材料进行扫描电子显微镜检测得到。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述M_实按照以下方法测量得到：

将待测橡胶发泡材料与溶剂混合恒温溶胀，每隔3～5h测定一次橡胶发泡材料的质量，当相邻两次测得的质量差小于等于0.01时，测得的溶胀的橡胶发泡材料的质量为M_实。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述溶剂为苯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、乙酸乙酯、乙醚和石油醚中的一种或多种。