CN105424735B

CN105424735B - 含硫高分子复合材料中交联密度的测定方法

Info

Publication number: CN105424735B
Application number: CN201510500386.7A
Authority: CN
Inventors: 金子房惠; 岸本浩通
Original assignee: Sumitomo Corp
Current assignee: Sumitomo Corp
Priority date: 2014-09-11
Filing date: 2015-08-14
Publication date: 2019-11-08
Anticipated expiration: 2035-08-14
Also published as: US20160077024A1; CN105424735A; EP2995946A1; EP2995946B1; US9874530B2

Abstract

本发明提供一种可以给出含硫高分子复合材料中交联密度的详细信息的评价方法。本发明涉及一种测定含硫高分子复合材料中交联密度的方法，该方法包括：使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱的测定步骤；通过反向蒙特卡罗方法，基于X射线吸收谱来确定含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构的可视化步骤；基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度的计算步骤。

Description

含硫高分子复合材料中交联密度的测定方法

技术领域

本发明涉及一种测定含硫高分子复合材料中交联密度的方法。

背景技术

一种用于分析使用含硫化合物如硫的硫化剂来交联的硫化橡胶中硫交联结构的已知方法是利用试剂例如，LiAlH₄或丙烷-2-硫醇选择性地断裂交联，并根据Flory-Rehner公式(例如，参考非专利文献1)基于断裂前后的膨胀量来计算硫化橡胶中一硫化物键(R-S₁-R)、二硫化物键(R-S₂-R)以及多硫化物键(R-S_n-R(n≥3))的交联密度(mol/cm³)。

引用文献

非专利文献1：Hideo Nakauchi,及其他四人,"NIPPON GOMU KYOKAISHI",1987,.60卷，第5期，267-272页。

发明内容

技术问题

通常认为如果可以控制含硫高分子复合材料例如使用含硫化合物交联的硫化橡胶中的硫交联结构，则可以精确地控制含硫高分子复合材料所需的性能，例如机械性能。因此，分析含硫高分子复合材料中的硫交联结构对于控制所需的性能来说是非常重要的。

虽然如上所述用于分析硫化橡胶中的硫交联结构的方法是公知的，但是该常规方法仅能计算硫化橡胶中三种硫化物键的交联密度，即一硫化物键(R-S₁-R)、二硫化物键(R-S₂-R)、多硫化物键(R-S_n-R(n≥3))的交联密度。此外，优先断裂多硫化物键(R-S_n-R(n≥3))的丙烷-2-硫醇，通常由于其气味强烈而无法使用。因此，经常通过计算如下两种硫化物键的交联密度：一硫化物键(R-S₁-R)、包括二硫化物键的多硫化物键(R-S_n-R(n≥2))，来分析硫交联结构。然而，这种方法无法揭示多硫化物键(R-S_n-R(n＝2,3,4,5,6,7,8))的细节，对于通过控制硫交联结构来控制所需的性能来说是不充足的。因此，对于更详细地分析硫交联结构来说依然存在改善的空间。

本发明旨在解决上述问题并提供一种可以给出含硫高分子复合材料中交联密度的详细信息的评价方法。

解决问题的方法

本发明涉及一种测定含硫高分子复合材料中交联密度的方法，该方法包括：

测定步骤：使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱；

可视化步骤：利用反向蒙特卡罗法，基于X射线吸收谱来确定含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构；以及

计算步骤：基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度。

该复合材料优选使用能量范围为2300至4000eV的X射线进行扫描以测定硫的靠近K壳层吸收端的X射线吸收谱。

X射线的光子数优选为10⁷光子/秒以上，其辉度优选为10¹⁰光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上。

发明效果

本发明的方法通过下述步骤测定含硫高分子复合材料中的交联密度：使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱；通过反向蒙特卡罗法，基于X射线吸收谱来确定含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构；基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度。因此，能够获得含硫高分子化合物中交联密度的详细信息。

附图说明

图1为显示实施例1中获得的在硫的靠近K壳层吸收端的X射线吸收谱的曲线图。

图2为显示从实施例1中得到的在硫的靠近K壳层吸收端的X射线吸收谱中提取的在K空间中的EXAFS振动光谱的曲线图。

图3为显示通过将实施例1中获取的EXAFS振动光谱与k³相乘获得的光谱的曲线图。

具体实施方式

本发明涉及一种测定含硫高分子复合材料中交联密度的方法，该方法包括：测定步骤，其使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱；可视化步骤，其通过反向蒙特卡罗法，基于X射线吸收谱来确定含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构；以及计算步骤，其基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度。本发明中，具有1～8个硫原子的每种不同的硫化物键(R-Sn-R(1≦n≦8))的硫化物键的数量可以通过使用反向蒙特卡罗法拟合在测定步骤中获得的X射线吸收谱来确定。基于获得的数据，可以计算硫的每种键合数的交联密度。因此，能够获得比现有技术更详细的含硫高分子复合材料中交联密度的信息。

本发明的测定方法可以在包括上述步骤的基础上包含其它步骤。

本发明的测定步骤包括使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料(以下，也简称为“样品”)并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱。在上述测定步骤中，例如，通过XAFS(X-ray absorption fine structure:靠近吸收端的X射线吸收的精细结构)光谱法来测定X射线吸收谱。

硫的靠近K壳层吸收端的XAFS可用于测定含硫高分子复合材料例如使用含硫化合物(例如，硫的硫化剂)形成的橡胶材料中的交联密度。

XAFS光谱法通过使用X射线照射测定目标原子所吸收的X射线的量，其利用X射线能量吸收因化学状态(键合)而改变的事实能详细地分析化学状态(键合)。然而，含硫高分子复合材料包含多种具有不同键长的硫交联，例如一硫化物键、二硫化物键、和多硫化物键。在光谱中检测出的这些键的能量峰彼此接近。此外，当加入氧化锌时，会生成硫化锌，其光谱也可被观察到。如上所述，由于含硫高分子复合材料中硫原子的化学状态很复杂，故从含硫高分子复合材料中获得的XAFS光谱倾向于比那些没有硫组分的高分子材料的光谱更宽。因此，需要更精确的测量方法以分析含硫高分子复合材料。为了通过XSFS光谱获得高度精确的测量，可以使用高强度的X射线。

此外，在XAFS分析中，靠近吸收端的X射线吸收结构(XANES)的区域涉及距吸收端在约50eV以内的峰(观察到吸收上升处的能量)出现的区域，延展的X射线吸收的精细结构(EXAFS)的区域涉及在更高的能量处缓慢震荡的区域。在XANES区域中，当使用在目标原子的靠近吸收端的X射线照射样品时，核心能级(core-level)电子被激发发生跃迁。因此，XANES区域提供了与目标原子键合的原子类型相关的信息(即化学状态)。另一方面，在EXFS区域中，核心电子脱离原子核的束缚，并作为光电子射出。由于射出的光电子可以被视作波，故如果附近存在其它原子，光电子波会被邻近原子散射回来造成干扰。因此，EXAFS区域可以提供围绕中心原子的原子数量、原子种类、原子间的距离等相关的信息。另外，在本发明中，在下述的可视化步骤中使用的X射线吸收谱，优选为通过硫的靠近K壳层吸收端的XAFS测量得到的EXAFS光谱(以下，也称为“EXAFS振动”)。

在本发明的测定方法中使用的含硫高分子复合材料可以是使用含硫化合物如硫的硫化剂交联的任何高分子复合材料，并且具有硫交联结构。其例子包括传统上已知的硫交联的橡胶组合物例如通过交联包含含硫化合物如硫的硫化剂、橡胶组分、和其它混合材料的橡胶组合物得到的硫化橡胶组合物。

含硫化合物的例子包括粉末硫、沉淀硫、胶态硫、不溶性硫、高分散性硫、和其它硫的硫化剂。

橡胶组分的例子包括二烯橡胶例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、和苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)。此外，该橡胶成分可以含有一种或多种改性基团如羟基或氨基。另外，各种弹性体可被用作橡胶组分。

此外，上文列出的橡胶的复合材料和一种或多种树脂也可以用作橡胶组分。所述树脂没有特别的限定，其例子包括橡胶工业领域中通常使用的种类，如C5脂肪族石油树脂、环戊二烯石油树脂、和其它石油树脂。

所述含硫高分子复合材料可以适当地包含在橡胶领域中已知的配合材料，其包括，例如，填料如炭黑或二氧化硅、硅烷偶联剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧化剂、蜡、油、除硫之外的硫化剂、硫化促进剂等。这种橡胶材料(橡胶组合物)可通过进行已知的捏合工序、硫化工序等来制备。橡胶材料的例子包括轮胎用硫化橡胶材料(轮胎用硫化橡胶组合物)。

具体来说，例如，下述的透射法、荧光法和电子产额法通常用作使用高强度X射线照射样品并在改变X射线的能量的同时测量X射线吸收谱的方法。

(透射法)

这是一种用于检测透过样品的X射线的强度的方法。例如，为了测定透射光的强度，可以使用光电二极管阵列检测器。

(荧光法)

这是一种用于检测使用X射线照射样品时产生的荧光X射线的方法。该检测中使用莱特尔探测器、半导体检测器等。在透射法中，如果测定少量包含在样品中的元素的X射线吸收，则获得具有较差的S/B比率的光谱，这是因为其信号较弱，同时大量包含在样品中的元素的X射线吸收所导致的背景较强。与此相反，在荧光法中(特别是使用能量色散检测器等时)，只能检测到来自目标元素的荧光X射线，而大量包含的元素具有较小的影响。基于这个理由，就测量少量包含的元素的X射线吸收谱来说，这种方法是有效的。另外，由于荧光X射线具有高穿透力(与物质的相互作用低)，故样品内部生成的荧光X射线可被检测。因此，该方法是继透射法之后第二个最适合获取整体信息的方法。

(电子产额法)

这是一种用于使用X射线照射样品时检测电流的方法。因此，样品必须是导电材料。该方法特征在于表面灵敏性(样品表面下约几纳米深的信息)。用X射线照射样品引发电子从元素中逃逸。由于电子与物质有很强的相互作用，故它们在物质中的平均自由路径较短。

因此，透射法作为通过检测入射光的强度和透过样品的X射线的强度来测定X射线吸收的基础的XAFS测定方法，提供了关于样品的整体信息。因此，该方法的特点是难以在化合物的测定中使用，除非化合物的浓度不低于一定的水平(例如，百分之几(重量)以上)。作为表面灵敏方法的电子产额法，可以提供在样品表面下约几十个纳米深度处的信息。另一方面，荧光法的特征在于与所述电子产额法相比，提供表面下更深深度处的信息，并且在低浓度下依然能够测定化合物。在本发明中，适于使用荧光法。

然后下文对荧光法进行更详细地说明。

荧光法包括监测使用X射线照射样品时产生的荧光X射线，其根据X射线吸收量和荧光X射线的强度之间的比例关系，由荧光X射线的强度间接地确定X射线吸收。荧光法通常使用电离室或半导体检测器，如硅漂移检测器(SDD)或硅条检测器(SSD)来进行。虽然使用电离室提供了相对容易的测量，但是它难以进行能量分离，并且还会增加背景，这是因为由样品散射的X射线或来自目标元素之外的元素的荧光X射线也可以进入电离室。因此，需要在样品和检测器之间放置太阳能狭缝或过滤器。另一方面，使用SDD或SSD可以实现高灵敏检测和能量分离，因此，它可以仅检测来自于目标元素的荧光X射线，从而提供具有良好的S/B比率的测量。

测定步骤中使用的X射线优选具有10⁷光子/秒以上的光子数。这样的X射线能够进行高精确的测定。X射线的光子数更优选为10⁹光子/秒以上。X射线的光子数的上限没有特别的限定，但所使用的X射线的强度优选足够低以致不会造成辐射损伤。

测定步骤中使用的X射线的辉度优选为10¹⁰光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上。

XAFS光谱，其包括扫描X射线能量，需要连续X射线生成器作为光源。另外，需要具有高S/N比率和S/B比率的X射线吸收谱对化学状态进行详细分析。因此，对于XAFS测定来说最合适的是同步加速器，其是连续的X射线源且发射辉度为10¹⁰光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上的X射线，其中“bw”是指从同步加速器中发射的X射线的频带宽度。X射线的辉度更优选为10¹¹光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上。X射线的辉度的上限没有特别的限定，但所使用的X射线的强度优选足够低以致不会造成辐射损伤。

在测定步骤中，优选使用能量范围为2300eV至4000eV的X射线扫描复合材料。通过在上述范围内的X射线的扫描可以测定硫的靠近K壳层吸收端的X射线吸收谱，并且可以获得样品中的硫原子的化学状态的信息。能量范围更优选为2350eV至3500eV。

本发明中的可视化步骤包括：通过反向蒙特卡罗方法，由在测定步骤中获得的X射线吸收谱来确定所述含硫高分子复合材料中的硫原子的三维结构。

反向蒙特卡罗方法评估与中子或X射线衍射数据一致的三维结构，并且还可以用于EXAFS光谱。通过硫的靠近K壳层吸收端的XAFS测定获得的EXAFS振动χ(k)由使用EXAFS振动χ₁(k，r)的下式(1)表示，EXAFS振动χ₁(k，r)对应于单个散射原子在距离r上的贡献。

(g_αβ(r)：径向分布函数，ρ：电子密度，k：波数

在反向蒙特卡罗法中，首先，将粒子预期的三维配置视作初始配置，由该三维配置计算EXAFS振动E_calc(k)，然后使用随机数等改变粒子的三维配置，接下来计算Ecalc(k)。重复该过程直到E_calc(k)是与实际的EXAFS振动E_exp(k)相一致。具体来说，通过重复该计算直到如下式(2)所示的X²收敛来确定结构(配置)。

可以基于全电子实空间相对论的Green函数方式如FEFF，使用从头自洽的实空间多散射计算程序，根据基于预先计算的每种三维配置计算E_calc(k)。

(：标准偏差)

以这种方式，含硫高分子复合材料中的硫原子的三维结构可以通过反向蒙特卡罗方法由测定步骤中获得的X射线吸收谱来确定。

本发明中的计算步骤包括根据可视化步骤中确定的硫原子的三维结构来计算硫原子的每种键合数的交联密度。具体来说，基于可视化步骤中确定的硫原子的三维结构来计算具有1～8个硫原子的每种不同的硫化物键(R-S_n-R(1≤n≤8))的硫化物键的数量，然后根据下式(3)可以计算出不同的硫化物键的交联密度。

式(3)中的BOX的尺寸自动由样品中的硫原子的数量密度和硫粒子的数量来确定。

样品中硫原子的数量密度可以通过样品中参与交联的硫原子的量和样品的密度来计算，如下文实施例所述。

硫粒子的数量可以任意设定。优选较大的数量，因为其导致结果(交联密度)更精确。然而，数量过大将导致复杂和庞大的计算，这是基本上不可能进行的。因此，需要在可以计算的范围内将硫粒子的数量设置得尽可能大。

例如，硫粒子的数量可以通过如下方法进行设定。

由于推定样品包含具有八个硫原子的多硫化物键，故BOX的尺寸需要可以容纳多硫化物键。然后，由于通过分子轨道计算确定的结构稳定的多硫化物键具有的S-S原子间距离，故BOX的一边的长度需要为至少因此，设定粒子的数量使得BOX的一边的尺寸在以上。

如上所述，本发明中用于测定含硫高分子复合材料中的交联密度的方法可以用于提供比现有技术更详细的与含硫高分子复合材料中的交联密度相关的信息。

实施例

本发明将参考实施例进行详细说明，然而，本发明的范围并不限于实施例。

[样品的制备]

按照下列配方，使用除了硫和硫化促进剂之外的材料将KOBE STEEL公司生产的1.7L班伯里密炼机填充至其体积的58％。以80rpm捏合上述材料至温度达到140℃(步骤1)。根据下列配方向步骤1中获得的混合后的物质中加入硫和硫化促进剂，并将它们在160℃下硫化20分钟以获得橡胶样品(步骤2)。

配方如下：50质量份天然橡胶、50质量份聚丁二烯橡胶、60质量份炭黑、5质量份油、2质量份的抗氧化剂、2.5质量份蜡、3质量份氧化锌、2质量份硬脂酸、1.2质量份硫粉、和1质量份的硫化促进剂。所使用的材料列举如下。

天然橡胶：TSR20

聚丁二烯橡胶：BR150B，由宇部兴产株式会社生产。

炭黑：SHOBLACK N351，由卡博特日本KK公司生产

油：操作油X-140，由日本能源株式会社生产

抗氧化剂：NOCRAC 6C(N-1,3-二甲基丁基-N'-苯基-对苯二胺)，由大内新兴化学工业株式会社生产

蜡：OZOACE 0355，由日本精蜡株式会社制造

氧化锌：Ginrei R，由东邦氧化锌株式会社制造

硬脂酸：Tsubki，由日油株式会社制造

硫粉(含5％油)：经5％油处理的硫粉(含有5质量％油的可溶性硫)，由鹤见化学工业株式会社制造

硫化促进剂：Nocceler CZ(N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)，由大内新兴化学工业株式会社生产

(实施例1)

(1)XAFS分析

所获得的橡胶样品经历在硫的靠近K壳层吸收端的XAFS测定以获得XAFS光谱。

图1所示为获得的XAFS光谱。在图1中，μ表示吸光度，μ⁰表示目标原子被孤立时的吸光度。

根据下述测定条件进行XAFS测定

(使用的设备)

XAFS：在SPring-8的BL27SU中B分支的XAFS光谱仪

(测定条件)

辉度：1×10¹⁶光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw

光子数：5×10¹⁰光子/秒

单色器：晶体单色器

检测器：SDD(硅漂移探测器)

测定方法：荧光法

能量范围：2360eV至3500eV

EXAFS振动从获得的XAFS光谱中获取。EXAFS振动χ(k)根据下式(4)从XAFS光谱中获取。

其中，μ(k)表示吸光度，μ⁰(k)表示目标原子被孤立时的吸光度。

图2所示为在k空间中获得的EXAFS振动。如图2所示，振动随着k值的增加而增大，其导致分析困难。因此，将χ(k)与k³相乘。图3所示为相乘后的光谱。

为了确定原子间的距离或配位数，k空间表示需要被转换成真实空间表示。如图3所示，噪声随着k值增加而增加。因此，在没有噪声部分的范围(即如图3中双头箭头所示的范围)内进行傅立叶变换，以为橡胶样品产生在真实空间中的径向分布函数。

然后，对经傅立叶变换后的光谱进行逆傅立叶变换以获得实际的EXAFS振动E_exp(k)。所得到的光谱与除去噪声的图3中的光谱相对应。

(2)反向蒙特卡罗(RMC)计算

橡胶样品中硫原子的三维结构是通过反向蒙特卡罗方法，根据实际的EXAFS振动E_exp(k)测得的。

反向蒙特卡罗计算在以下计算条件下进行。

程序：RMC_POT

初始配置：7400个粒子随机放置。

硫原子的数量密度：数量密度按照下述方法测得。

可以基于全电子实空间相对论的Green函数方式，使用从头自洽的实空间多散射计算程序(FEFF)，根据基于预先计算的每种三维配置计算用于反向蒙特卡罗计算中的E_calc(k)。

该计算在以下限制条件下进行。

(ⅰ)S-S原子间距离不短于

(ⅱ)硫的配位数为2。

(ⅲ)基于分子轨道计算的结果确定的硫-硫键角为120～145度。

(3)硫原子的数量密度

根据JIS K 6229标准，通过索氏提取法除去橡胶中没有参与成键的化学试剂，如游离硫(未参与交联的硫)、油、蜡、和抗氧化剂。具体地说，在索氏提取器的最下部处设置的提取烧瓶中装满丙酮，将20mg用剪刀精细切割后的橡胶样品放在纸上或放入烧结的玻璃容器中，将其放置在中央部，以及将冷凝器连接到最上部。然后提取24小时。

在通过提取除去橡胶中没有参与成键的化学试剂后，根据JIS K6222，“橡胶配合剂-硫-试验方法”测定参与交联的硫原子的量(质量％)。

另外，在通过提取除去橡胶中没有参与成键的化学试剂后，根据JIS Z8807，“测量固体的密度和比重的方法”测定橡胶样品的密度。

根据参与交联的硫原子的量与橡胶样品的密度确定橡胶样品中硫原子的数量密度[原子

(4)交联密度的计算

基于上述确定的橡胶样品中硫原子的三维结构，对于具有1～8个硫原子的每种不同的硫化物键(R-S_n-R(1≤n≤8))计算出硫化物键的数量，然后根据下式(3)计算出不同的硫化物键(R-S_n-R(1≤n≤8))的交联密度。硫化物键的交联密度表示在表1中。

由于发现通过分子轨道计算确定的结构稳定的多硫化物键的S-S原子间距离为2.0至故认为S-S原子间距离为2.0至的硫原子间形成了S-S键。

式(3)中的BOX的尺寸自动由橡胶样品中硫原子的数量密度和反向蒙特卡罗计算中设定的硫的粒子数确定。

(对照例1)

(1)测定样品的制备

将得到的橡胶样品的测试片(2cm×2cm，厚度为1mm)浸入四氢呋喃和甲苯(1：1)的溶液混合物中一天，以使试验片溶胀。将所得溶胀样品标记为样品(a)。

另外，将得到的橡胶样品的测试片(2cm×2cm，厚度为1mm)浸入溶解了过量的氢化铝锂(的LiAlH₄)的四氢呋喃和甲苯(1：1)的溶液混合物中一天，以使试验片溶胀。将所得的溶胀样品标记为样品(b)。

(2)热力学分析(TMA)

使用热力学分析仪(商品名“TMA-50”，由SHIMADZU CORPORATION公司制造)测定溶胀橡胶样品(a)和(b)的压缩性能。

(3)交联密度的计算

利用Flory-Rehner公式，由溶胀橡胶样品(a)的压缩性能计算包括全部交联的总交联密度νT，以及由溶胀橡胶样品(b)的压缩性能计算一硫化物键(R-S₁-R)的交联密度νM。然后求出νT和νM之间的差值，并将其用作包括二硫化物键的多硫化物键(R-S_n-R(2≦n≦8)的交联密度νP(νP＝νT-νM)。结果表示在表1中。

【表1】

由表1的结果可知，如下结果显示在使用测定含硫高分子复合材料的交联密度的方法的实施例1中：硫原子的每种键合数的交联密度根据通过反向蒙特卡罗方法确定的含硫高分子复合材料中的硫原子的三维结构计算，由此获得了比现有技术更详细的含硫高分子复合材料中交联密度的信息，实施例1中所用的方法包括：使用高强度X射线照射含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定该复合材料的X射线吸收谱的测定步骤；通过反向蒙特卡罗方法，基于X射线吸收谱来确定含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构的可视化步骤；以及基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度的计算步骤。

Claims

1.一种测定含硫高分子复合材料中交联密度的方法，该方法包括：

测定步骤：使用能量范围为2300～4000eV的X射线照射所述含硫高分子复合材料，并在改变X射线的能量的同时测定所述复合材料的X射线吸收谱；

可视化步骤：通过反向蒙特卡罗方法，基于X射线吸收谱来确定所述含硫高分子复合材料中硫原子的三维结构；以及

计算步骤：基于硫原子的三维结构计算硫原子的每种键合数的交联密度，

其中，基于可视化步骤中确定的硫原子的三维结构来计算具有1～8个硫原子的每种不同的硫化物键的硫化物键的数量，然后根据式(3)计算出不同的硫化物键的交联密度：

式中，盒子的尺寸自动由所述含硫高分子复合材料中的硫原子的数量密度和反向蒙特卡罗计算中设定的硫粒子的数量来确定，硫化物键的交联密度的单位为mol/cm³，盒子的边的单位为cm。

2.如权利要求1所述的方法，

其中，在测定步骤中，X射线的光子数为10⁷光子/秒以上，以及X射线的辉度为10¹⁰光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw以上。