CN103890572A - 模拟橡胶材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种方法，该方法可用于精确地设定用于模拟实际橡胶材料的橡胶材料模型、并且获得高精度的计算结果。一种用于模拟含有填料的橡胶材料的方法，包括：用于测量与橡胶材料中X-射线和/或中子有关的散射数据的测量步骤(S1)；用于由散射数据通过反向蒙特卡罗法规定的橡胶材料中填料三维结构的可视化步骤(S2)；基于填料三维结构来设定橡胶材料模型的模型设定步骤(S3至S6)；以及基于橡胶材料模型进行变形模拟的步骤。其中，在测量步骤中，用在10^-4nm^-1至10nm^-1范围内的散射矢量(q)获得散射数据。

Description

模拟橡胶材料的方法

技术领域

本发明涉及一种模拟橡胶材料的方法。尤其涉及一种方法，其包括精确地设定用于模拟实际橡胶材料的橡胶材料模型、从而可用于获得精确计算结果。

背景技术

考虑到补强，可在用于轮胎等的橡胶材料中混入填料比如炭黑和二氧化硅。已经大致发现，填料在橡胶材料中的分散能力相当程度地影响橡胶强度等。然而，其细节尚不是太清楚。因此重要的是，精确地观察填料在橡胶材料中的三维分散状态(团聚结构)，以便使用基于分散状态的模型进行模拟。

随着近来的技术发展，人们已经建议用3D-TEM(透射电子显微镜)获得橡胶材料的电子束传送图像，然后用层析成象方法由该图像成形为橡胶材料的三维结构，从而设定以三维结构为基础的橡胶材料模型。

令人遗憾的是，所有可用3D-TEM获得的信息都是关于橡胶整体当中局部的结构信息，因而存在统计特性不足以用于进行模拟的问题。这导致模拟精确度的降低。

发明内容

[发明要解决的问题]

针对上述问题，本发明的目的在于提供一种模拟橡胶材料的方法，以便能够解决上述问题。该方法基本上包括：通过使用特定散射矢量范围内的散射数据(scatteringdata)，用反向蒙特卡罗法(reverse Monte Carlo method)确定具有高统计特性的橡胶材料的三维结构，所述散射数据是通过使用橡胶材料的X射线和/或中子而获得的；以及基于三维结构来设定橡胶材料模型。

[解决问题的方法]

本发明是一种用于模拟含有填料的橡胶材料的方法。该方法包括：测量橡胶材料的X射线和/或中子的散射数据的测量步骤；通过使用散射数据用反向蒙特卡罗法确定橡胶材料中填料的三维结构的可视化步骤，基于填料的三维结构来设定橡胶材料模型的模型设定步骤；以及基于所述橡胶材料模型进行变形模拟的步骤。所述测量步骤包括获得在一定范围内的散射数据，在所述范围内由方程式(1)表示的散射矢量(q)大于10^-4nm^-1且小于10nm^-1，q＝4π·sinθ/λ…(1)其中λ是电磁波或粒子束的波长，θ是散射角的一半。

在测量步骤中，进入样品的X射线和/或中子射线的光束大小优选等于或大于60μm、并且等于或小于30mm。

在测量步骤中，待用X射线散射方法测量的入射的X射线强度等于或大于10¹⁰(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)、并且等于或小于10²³(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)。

[发明效果]

根据本发明用于模拟橡胶材料的方法包括：测量橡胶材料的X射线和/或中子的散射数据的测量步骤；通过使用散射数据用反向蒙特卡罗法确定橡胶材料中填料的三维结构的可视化步骤；基于填料的三维结构来设定橡胶材料模型的模型设定步骤；以及基于橡胶材料模型进行变形模拟的步骤。所述测量步骤包括获得在一定范围内的散射数据，在所述范围内由下述方程式表示的散射矢量(q)大于10^-4nm^-1且小于10nm^-1，q＝4π·sinθ/λ，其中λ是电磁波或粒子束的波长，θ是散射角的一半

一般来讲，用于橡胶的填料(补强填料)比如二氧化硅具有大约10-100nm的一次颗粒尺寸。填料聚集物的多数颗粒的一次聚集体通常具有大约500nm以下的尺寸。另一方面，散射矢量涉及通过用反向蒙特卡罗法计算获得的空间解析(space dissolution)。因此，在采用相对于填料中一次颗粒尺寸或者其一次聚集体尺寸而言大散射矢量的情况下，该情况会导致具有不必要的空间解析的计算，从而导致低效率。相反，在使用小散射矢量的情况下，尽管该情况容许甚至使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜进行观察，但该情况是不实用的，因为要求很高的计算成本。通过使用本发明，散射矢量(q)被限定于上述范围，从而确保有效地并且精确地测定一次聚集体的形状和填料中一次颗粒的布局。

因此，根据上述步骤，确保了精确地测定实际橡胶材料实际上具有的三维结构，从而获得更精确的以三维结构为基础的橡胶材料模型。因此，本发明确保了精确的模拟结果。

附图说明

图1是示意的根据本发明的一种实施方式的橡胶材料的局部放大横剖视图。

图2是描述该实施方式所述的程序的流程图。

图3是使用该实施方式所述的方法由样品获得的橡胶材料的三维图像。

图4(a)是二维橡胶材料模型的局部放大图；图4(b)是其主体部分的放大图。

图5(a)是另一种二维橡胶材料模型的局部放大图；图5(b)是其主体部分的放大图。

图6是三维橡胶材料模型一部分的示意放大图。

图7是描述正六面体要素的子要素的正六面体要素的放大图。

具体实施方式

下面参照附图对本发明实施方式进行描述。在本实施方式中，如图1所示，分析对象是具有填料的橡胶材料(c)，其含有作为基质橡胶的橡胶成分(a)、以及作为填料(b)的二氧化硅。用计算机(未显示)模拟橡胶材料(c)的变形计算。

橡胶成分(a)的例子包括：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁基橡胶(IIR)、丁二烯橡胶(BR)、丁苯橡胶(SBR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、氯丁橡胶(CR)、以及丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)。

填料(b)的例子包括，但不限于：二氧化硅、炭黑、粘土、滑石粉、碳酸镁、以及氢氧化镁。橡胶材料(c)可以适当地混有多种在橡胶工业中常用的材料比如硫、以及硫化促进剂。

图2显示了用于进行本实施方式所述的模拟方法的流程图。在本实施方式中，首先，进行测量橡胶材料(c)的X射线和/或中子的散射数据的测量步骤(步骤S1)。

使用例如小角散射法进行测量步骤。通过使用小角散射法，X射线或者中子被辐射至橡胶材料。入射的X射线反映了有关材料内电子密度分布(在本实施方式中为填料的分布)的信息，并且散射X射线(或者散射中子)发生在入射的X射线(或者中子射线)周围。即，在橡胶材料中存在颗粒和密度的不均匀区的条件下，不论是否是结晶的还是无定形的，散射发生在入射的X射线周围。散射X射线例如曝光于检测器，从而在检测器内部形成对应于散射数据的X射线潜像。X射线潜像被显像，得到有关填料的三维结构信息。

在辐射光研究设备比如SPring-8、以及PF中进行测量步骤。在本实施方式中，通过使用SPring-8中的两种束线BL20XU和BL40B2用小角度X射线散射法进行测量。而检测器，使用X线图像增强器加CCD检测器(浜松光子株式会社制造)、以及固态半导体探测器PILATUS100K(DECTRIS有限公司制造)。这两个束线的使用可确保获得在一定范围内的散射数据，在所述范围内由下述方程式(1)表示的散射矢量大于10^-4nm^-1且小于10nm^-1。借助本实施方式，得到了就散射矢量(q)而言在1.2×10^-3nm^-1＜q＜2nm^-1范围内的二维小角X射线散射数据。

q＝4π·sinθ/λ…(1)，其中λ是电磁波或粒子束的波长，θ是散射角的一半。

用于橡胶的填料(补强填料)优选具有大约10-100nm的一次颗粒尺寸。填料聚集物的多个颗粒的一次聚集体优选通常具有大约500nm或以下的尺寸。另一方面，散射矢量(q)涉及通过用反向蒙特卡罗法计算获得的空间解析。因此，在采用相对于填料的一次颗粒尺寸或者其一次聚集体尺寸而言大散射矢量的情况下，该情况会导致具有不必要的空间解析的计算，从而导致低效率。相反，在使用小散射矢量的情况下，尽管该情况容许甚至使用扫描电子显微镜(SEM)和光学显微镜进行观察，但该情况是不实用的，因为要求很高的计算成本。借助本实施方式，散射矢量(q)的范围被限定于上述范围，从而产生确保有效地并且精确地测定一次聚集体的形状和填料中一次颗粒的布局的优点。散射矢量(q)的范围更优选是10^-4nm^-1＜q＜1nm^-1，更优选10^-3nm^-1＜q＜0.7nm^-1。

在测量步骤中，进入橡胶材料(样品)的X射线和/或中子射线的光束大小优选是在60μm以上和30mm以下的范围内。至于由X射线或者中子射线的散射得到的结构信息，可获得进入样品的X射线或者中子的光束尺寸的平均信息，因此确保数据具有比3D-TEM更高的统计量。

在(随后描述的)反向蒙特卡罗法中，60μm或以上的光束尺寸优选被辐射至样品，以便计算10^-4nm^-1＜q＜10nm^-1的散射矢量(q)的散射数据。当光束尺寸小于60μm时，散射数据的统计相对于预期结构尺寸是较小的，导致不能精确地测定填料的空间布局的风险。另外，在使用同步辐射X射线作为入射X射线光源的情况下，使用小于60μm的光束尺寸由于X射线空间相干的影响会引起斑点形状的散射图样。斑点形状的散射图样构成噪音成分，因此不适用于进行反向蒙特卡罗法。另一方面，当光束尺寸大于30mm时，难以形成最佳的光学系统，导致模糊(图像模糊)散射图样的风险。

在测量步骤中，用X射线散射方法测量的入射的X射线强度优选是在10¹⁰(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)或以上和10²³(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)或以下的范围内。入射的X射线亮度相当地涉及X射线散射数据的S/N比率。当入射的X射线亮度小于10¹⁰(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)时，有信号强度弱于X射线统计误差的趋势。即使用更长的测量时间，也难以获得足以令人满意的S/N比率的数据。另一方面，当入射的X射线亮度大于10²³(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)时，有样品遭受辐射损伤、不能进行测量的风险。考虑到上述问题，入射的X射线强度更优选是10²¹(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)或以下，更优选10²⁰(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)或以下。

接着，借助本实施方式，通过使用在测量步骤中获得的散射数据，用反向蒙特卡罗法进行测定橡胶材料中填料的三维结构的可视化步骤(步骤S2)。

反向蒙特卡罗法是一种方法，其研究已经发展为用于测定非结晶材料比如液态金属的原子和分子结构的技术。一般来讲，由X射线和/或中子射线得到的散射强度I(q)由下述方程式(2)表示。

I(q)＝S(q)·F(q)  …(2)

这里，F(q)是显示材料中散射体的形状的函数。在本实施方式中，橡胶中填料的一次颗粒用F(q)表示。当F(q)是填料的一次颗粒的形状因数时，S(q)变成与一次颗粒的空间布局有关的一个因数。这里，用于球体的散射因数被用作F(q)。散射因数由下述方程式(3)表示。在方程式(3)中，R是球体的半径，Δρ是电子密度差异，V是球体的体积，并且(q)是散射矢量。

[方程式1]

$F\left(q\right)={\left(\mathrm{\Δ\ρV}\right)}^2\frac{{(3\sin \left(\mathrm{qR}\right)-\mathrm{qR}\cos \left(\mathrm{qR}\right))}^2}{{\left(\mathrm{qR}\right)}^6}...\left(3\right)$

使用反向蒙特卡罗法的技术，在计算机中对多个颗粒进行初始的排列，在通过使用随机数等来改变颗粒排列的同时进行重复计算，直至由初始排列的傅里叶变换经计算(computationally)获得的S_cal(q)符合实际测量值S_exp(q)。实际上，通过重复计算直至在方程式(4)中显示的χ²的计算集中于一点确定结构。在方程式(4)中，σ² _std是标准偏差。

[方程式2]

${\mathrm{\χ}}^2=\frac{{\mathrm{\Σ}}_q{(S_{\exp }\left(q\right)-S_{\mathrm{cal}}\left(q\right))}^2}{{\mathrm{\σ}}_{\mathrm{std}}^2}...\left(4\right)$

图3显示了用如上所述反向蒙特卡罗法测定的橡胶中填料的三维结构。三维结构作为数字数据被储存在计算机上。

接着，借助本实施方式，进行由三维结构获得橡胶材料(c)的切片图像的步骤(步骤S3)。因为已经得到了与橡胶材料(c)中的填料有关的三维结构，所以通过指定截面位置，能够容易地从计算机输出切片图像。

接着，借助本实施方式，进行由橡胶材料(c)的切片图像设定初始橡胶材料模型的步骤(步骤S4)。该步骤包括：通过进行切片图像的图像处理，将切片图像的整个区域分割成橡胶成分和填料的至少两个区域。该类型的图像处理已经是众所周知的。计算机通过对于信息比如图像的光度和亮度预先设定阈值而自动地将切片图像的各个区域分类成橡胶部分和填料部分。

然后，在通过图像处理将切片图像区分为橡胶部分和填料部分后，通过由规则网格限定的相同形状的基本要素来分别分割切片图像，设定初始橡胶材料模型。

图4(a)显示了本实施方式的初始橡胶材料模型5a的显像部分。图4(b)显示了其局部放大图。规则格子是由格子GD形成的，格子GD由图4(b)中以放大尺寸显示的在X轴和Y轴上以相同的间距P排列的纵线L1和横线L2限定。由纵线L1和横线L2分别限定的方格构成各个基本要素(eb)。更具体地讲，每一个基本要素(eb)都是正方形要素(矩形要素)，其四个角对应于排列在纵线L1和横线L2的各个交叉点的节点(n)。

本实施方式的初始橡胶材料模型5a包括模拟橡胶成分(a)的橡胶模型21、以及模拟填料(b)的填料模型22。

填料模型22被着色，并且以容易理解的方式显示于4(a)中。通过使用限定数量的基本要素(eb)使填料(b)离散化，设定填料模型22。

通过使用限定数量的基本要素(eb)使橡胶材料(c)的橡胶成分(a)离散化，设定橡胶模型21。

在例如上述使用计算机进行要素区分中，在进行图像处理后，规则格子被设定在切片图像上，并且对于每一个基本要素(eb)进行计算橡胶成分(a)或填料(b)是否占据较大的面积。然后，基于计算结果确定各个要素(eb)是否属于橡胶模型21或者填料模型22。因此，通过仅使用规则格子限定的基本要素(eb)，短时间内就能够产生初始分析模型。归因于精确摄取的橡胶材料5的三维结构的切片图像的应用，初始分析模型也被设定得极其相似于分析对象。

归因于模拟的数值分析所必需的信息被限定在基本要素(eb)上。数值分析代表例如数值分析方法比如有限元法。该分析需要的信息至少包括构成各个基本要素(eb)的节点(n)的数目、以及节点(n)的坐标值。另外，由每一个基本要素(eb)表示的部分的材料性能(物理性能数值)等被限定在基本要素(eb)上。即，根据填料和橡胶的物理特性的材料常数被限定在橡胶模型21和填料模型22的每一个基本要素(eb)上。然后，所有这些信息单元被输入并储存在计算机中。

接着，借助本实施方式，在一部分初始橡胶材料模型5a中设定用于进一步分割基本要素(eb)的细分区域23(步骤S5)。

细分区域23是被做成小于基本要素(eb)的要素的橡胶材料模型5a的部分。因此，细分区域23确保其形变特性的更详细研究，并且还确保高计算精度。因而，细分区域23优选被设定为满足这些要求的部分。

就混合填料的橡胶材料(c)而言，如图1所示，在彼此相邻的填料(b)和(b)之间的橡胶部分(a1)易受较大应变和应力的影响。因此，借助本实施方式，布置在填料模型22和22之间的橡胶部分被设定为细分区域23，以便至少部分地包括橡胶部分(a1)。

细分区域23的范围可以被使用者用输入手段比如键盘、以及鼠标指定。然后，将预定信息加至在称为细分区域23的区域中的要素，并且将结果输入计算机。

可以用不同的方法确定细分区域23。例如，首先，使用初始橡胶材料模型5a、并且以预定变形条件为基础进行变形模拟。根据变形模拟的结果，可以确定包括经受了最大应力或应变的初始橡胶材料模型5a一部分的大变形区域，并且可以将至少部分地包括大变形区域的区域确定为细分区域23。

接着，借助本实施方式，进行用于将细分区域5的各个基本要素分割成两个以上要素的细分(步骤S6)。

通过例如减小对应于规则格子的穿过细分区域23的纵线L1和/或横线L2的间距P，以便减小基本要素(eb)，可完成用于细分的步骤S6。借助本实施方式，仅有限定规则格子并且穿过细分区域23的横线L2的间距被减小至间距P的一半，间距P已经被确定用于初始橡胶材料模型5a，如同作为其局部放大图的图5(a)和图5(b)所示。因而，布置在填料模型22和22之间的橡胶部分的基本要素(eb)沿Y轴方向分别被分成两个相等的部分。即，细分区域23的各个基本要素(eb)分别被分成长方形的小要素(es)，当与原始的基本要素(eb)相比时，要素(es)具有相同的x方向尺寸和一半的y方向尺寸。

因此，在进行用于细分的步骤S6后，通过使用分析模型5b进行变形模拟，确保了增强在填料模型22和22之间的橡胶部分(细分区域23)的计算精度，并且也可确保详细地研究橡胶部分的变形性状。当进行细分时间距的改变不限于降低一半，而是间距可被设定为不同的值。用于细分的步骤S3可以被重复多次，直到获得必需的要素分辨率。

虽然上述实施方式已经显示并描述了二维橡胶材料模型5a，但本发明当然可使用类似的程序被应用于三维橡胶材料模型5c，如图6所示。在该情况下，可直接地由橡胶材料(c)的三维结构完成建模，无需使用切片图像。就三维模型5c而言，规则格子限定的基本要素(eb)分别由长方体要素做成。

例如，在细分三维橡胶材料模型5c的步骤中，正六面体的小要素(es)具有与基本要素(eb)类似的形状并且小于基本要素(eb)，要素(es)被设定在已做成立方体的基本要素(eb)的内部，以使得它们各自的重心彼此重合，如图7中上面图解所示。然后，小要素(eb)的各个节点(ns)经由一侧被分别地连接于基本要素(eb)的节点(nb)，如图7中下面图解所示。从而，基本要素(eb)能够被分成单个正六面体的小要素(es)和六个围绕所述小要素(es)的六面体要素(ea)。

虽然已经详细描述了本发明，但本发明不局限于上述实施方式，而是能够当然在多个方面进行修改。例如，能够使用中子射线代替X射线进行类似的测量步骤。

实施例

进行下面的测试来证实本发明的效果。然而，本发明不局限于下述实施例。

在如下测试中使用多种化合物和装置。即，根据下述混合方法，在排料温度是160℃的条件下用班伯里混炼机混合除硫和硫化促进剂之外的材料4分钟，从而获得混合物。然后，加入硫和硫化促进剂，获得混合物。在100℃条件下用开炼机(open role)捏合该混合物2分钟，从而获得生胶组合物。得到的生胶组合物在175℃下硫化30分钟，从而获得硫化橡胶。

[橡胶混合](单位：质量份)

[化合物]

SBR：住友化学株式会社生产的“SBR1502”

二氧化硅：罗地亚日本有限公司生产的“115Gr”

硅烷偶联剂：德固赛公司生产的“Si69”

硫：鹤见化学工业株式会社生产的粉末硫

硫化促进剂A：大内新兴化学工业株式会社生产的“Nocceler NS”。

然后，从作为样品的硫化橡胶中切割出1mm厚的平片。当样品厚度大于1mm时，在橡胶材料内有发生多次散射的风险，不能进行精确测量。

接着，通过使用SPring-8中的束线BL20XU和BL40B2，采用根据表1中说明的小角度X射线散射法，得到所获得的样品的散射数据测量值。而检测器，按如上所述使用X线图像增强器加CCD检测器(浜松光子株式会社制造)、以及固态半导体探测器“PILATUS100K”(DECTRIS有限公司制造)。通过使用上述两个束线，获得在大于10^-4nm^-1且小于1nm^-1范围内的散射数据。通过所获得的散射数据，用反向蒙特卡罗法确定二氧化硅的三维结构。基于二氧化硅的三维结构，设定其中一侧为700nm的橡胶材料模型，并且进行其中模型用有限元法经受100％拉伸的变形模拟。然后，计算橡胶材料的100％模数作为评价值。为了进行对比，实际的硫化橡胶也在相同的条件下经受10％模数拉力试验(比较例)。试验结果等显示在表1中。表1中10％模数的数值是把比较例数值作为100时的数值，其中数值越接近100，就表明越接近实际测量值。

这些实施例与实际的硫化橡胶具有高度相关性。相反，使用小于二氧化硅粒度的散射矢量(q)的比较例1，在使用反向蒙特卡罗法的计算中不能获得收敛解。在比较例2中，散射矢量(q)落入小于本发明范围的范围内，因此计算度量也由于过大而不能进行用反向蒙特卡罗法计算。

附图标记说明

5a、5b、5c  橡胶材料模型

21  橡胶模型

22  填料模型。

Claims (3)

1.一种用于模拟含有填料的橡胶材料的方法，该方法包括下述步骤：

测量橡胶材料的X射线和/或中子的散射数据的测量步骤；

通过使用所述散射数据用反向蒙特卡罗法确定橡胶材料中填料三维结构的可视化步骤；

基于填料的三维结构来设定橡胶材料模型的模型设定步骤；以及

基于所述橡胶材料模型进行变形模拟的步骤，

其中所述测量步骤包括：获得在一定范围内的散射数据，在所述范围内由方程式(1)表示的散射矢量(q)大于10^-4nm^-1且小于10nm^-1，

q＝4π·sinθ/λ  (1)，

其中λ是电磁波或粒子束的波长，θ是散射角的一半。

2.如权利要求1所述的用于模拟橡胶材料的方法，其特征在于，

在所述测量步骤中，进入样品的X射线和/或中子的光束尺寸等于或大于60μm、并且等于或小于30mm。

3.如权利要求1或2所述的用于模拟橡胶材料的方法，其特征在于，

在所述测量步骤中，待用X射线散射方法测量的入射X射线强度等于或大于10¹⁰(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)、并且等于或小于10²³(光子/s/mrad²/mm²/0.1％bw)。

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