CN103250048A - 劣化剖析方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种劣化剖析方法，该方法可对高分子材料的劣化状态特别是表面状态的劣化状态进行详细剖析。涉及一种劣化剖析方法，该方法向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态。

Description

劣化剖析方法
技术领域
本发明涉及一种剖析高分子材料劣化状态的劣化剖析方法。
背景技术
为了评价由含1种以上二烯系橡胶的高分子材料的劣化而产生的化学状态变化，一般使用红外分光光度法(FT-IR)、核磁共振法(NMR)、X射线光电子能谱分析(XPS)等方法。FT-IR和NMR等虽然可以考察详细的化学状态，但由于得到的信息是块状物(bulk)信息，因此难以考察从试料表面开始发展的劣化的详细化学状态。
与此相对，XPS是表面敏感的方法，因此认为对考察由劣化而产生的化学状态变化是有效的。作为用XPS测定进行劣化分析评价的一个例子，图1中展示了丁二烯橡胶(BR)新品、臭氧劣化品、氧劣化品的碳1s轨道处的XPS测定结果(BR碳原子的K壳层吸收端)。
根据图1，XPS测定中，由于C＝C键(双键)的峰与C-C键(单键)的峰在285eV附近重合，因此不能分离出这些化学状态的不同。因此，难以定量因劣化而减少的C＝C(双键)。此外，图2中展示了BR的氧原子K壳层吸收端的XPS测定结果，但却看不到臭氧劣化品与氧劣化品光谱中的不同之处。因此，难以用XPS进行详细的劣化状态的剖析。
另一方面，如非专利文献1～3等中公开的那样，迄今为止也测定了聚合物的X射线吸收光谱。然而，包括上述文献在内，还没有可通过X射线吸收光谱进行劣化原因分离的报道。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：O.Dhez，H.Ade，S.G.Urquhart.电子光谱学及相关现象杂志(J.ElectronSpectrosc.Relat.Phenom.)，2003，128，85-96
非专利文献2：Robert J.Klein，Daniel A.Fischer，and Joseph L.Lenhart.郎格茂(Langmuir.)，2008，24，8187-8197
非专利文献3：冈岛敏浩，表面科学，2002卷23，No.6，356-366
发明内容
本发明的目的在于：解决上述技术问题，提供一种能够对高分子材料的劣化状态特别是表面状态的劣化状态进行详细剖析的劣化剖析方法。
本发明涉及一种劣化剖析方法，该方法向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态。
作为上述高分子材料，优选使用含有1种以上的二烯系橡胶的橡胶材料、或者上述橡胶材料与1种以上的树脂复合而成的复合材料。
此外，优选上述高亮度X射线的光子数在107光子/s以上，亮度在1010光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw以上。进一步，使用上述高亮度X射线扫描的能量范围优选4000eV以下。
上述劣化剖析方法优选如下：基于将上述高亮度X射线的能量在260～400eV范围对碳原子K壳层吸收端的必要范围进行扫描而得到的X射线吸收光谱，由下述式1计算归一化常数α及β，对用该归一化常数α及β校正的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，用得到的285eV附近归属于π*跃迁的峰面积，由下述式2求得劣化程度。
式1
[劣化前试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×α＝1
[劣化后试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×β＝1
式2
[1-[(劣化后π*的峰面积)×β]/[(劣化前π*的峰面积)×α]]×100＝劣化程度(％)
上述劣化率分析方法中，也可以用峰强度代替上述峰面积。
上述劣化剖析方法优选如下：对在500～600eV范围扫描上述高亮度X射线的能量而得到的氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，将峰顶能量在532～532.7eV范围的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV范围的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由下述式3计算氧劣化与臭氧劣化的贡献率。
式3
[氧化劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝氧劣化贡献率(％)
[臭氧劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝臭氧劣化贡献率(％)
上述劣化贡献率分析方法中，也可以用峰强度代替上述峰面积。
上述劣化剖析方法优选如下：基于劣化后的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱，由下述式4求得归一化常数γ，用该归一化常数γ校正氧原子K壳层吸收端的总峰面积，由此求得氧及臭氧在高分子材料上的结合量(指数)。
式4
[碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱的总面积]×γ＝1
[氧原子K壳层吸收端的峰面积]×γ＝氧及臭氧的结合量
由于本发明是一种通过向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量而对高分子的劣化状态进行剖析的劣化剖析方法，因此可以详细地分析高分子材料的劣化状态特别是表面状态的劣化状态。因此，对高分子材料的劣化，可以测定劣化程度(％)、氧劣化与臭氧劣化的贡献率、结合在高分子材料上的氧及臭氧的量(劣化指标)。
附图说明
图1是展示丁二烯橡胶新品、臭氧劣化品及氧劣化品的碳1s轨道处XPS测定结果的图表。
图2是展示丁二烯橡胶臭氧劣化品及氧劣化品的氧原子K壳层吸收端XPS测定结果的图表。
图3是展示丁二烯橡胶新品、实施了7小时臭氧劣化后的试料及实施了1周氧劣化后的试料的碳原子K壳层吸收端NEXAFS测定结果的图表(归一化前)。
图4是展示丁二烯橡胶新品、实施了7小时臭氧劣化后的试料及实施了1周氧劣化后的试料的碳原子K壳层吸收端NEXAFS测定结果的图表(归一化后)。
图5是展示对丁二烯橡胶实施了7小时臭氧劣化后的试料及实施了1周氧劣化后的试料的氧原子K壳层吸收端附近NEXAFS测定结果的图表。
图6是展示对丁二烯橡胶实施了复合劣化(氧劣化和臭氧劣化)后的试料的氧原子K壳层吸收端附近NEXAFS测定结果的图表。
图7是展示实施了1小时及7小时臭氧劣化后的丁二烯橡胶试料的NEXAFS测定结果的图表(归一化后)。
具体实施方式
本发明的劣化剖析方法是一种向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态的方法。作为橡胶等高分子材料的劣化原因，已知的有因紫外线、氧、臭氧、热等而产生的聚合物分子链的劣化、交联结构的劣化等。为了改善耐劣化性，重要的是知晓因为什么原因聚合物分子链、交联结构发生怎样的变化。
关于这一点，为了与FT-IR、NMR、拉曼光谱法、XPS等现有方法相比考察更详细的化学状态，上述劣化剖析方法着眼于使用高亮度X射线，分别对新品及劣化后的高分子材料在改变能量的同时照射高亮度X射线并测定X射线吸收量，比较得到的各光谱，由此就可以剖析劣化后的高分子材料的劣化状态。
具体而言，可以采用：使用高亮度X射线，测定关注的特定元素吸收端附近的X射线吸收光谱(NEXAFS(X射线近边吸收精细结构)：Near Edge X-ray Absorption Fine Structure)的方法，由于软X射线具有轻元素吸收，因此可以详细剖析软物质(Soft material)的化学状态。
由于NEXAFS法中用X射线能量进行扫描，因此光源中需要连续X射线发生装置，为了剖析详细的化学状态，需要测定高S/N比及S/B比的X射线吸收光谱。由于从同步加速器放射的X射线至少具有1010光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw以上的亮度且为连续X射线源，因此最适于NEXAFS测定。此外，bw表示从同步加速器放射的X射线的带宽(band width)。
上述高亮度X射线的亮度(光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw)优选在1010以上，更优选在1012以上。对上限没有特别限定，但优选使用无射线损伤程度以下的X射线强度。
此外，上述高亮度X射线的光子数(光子/s)优选在107以上，更优选在109以上。对上限没有特别限定，但优选使用无射线损伤程度以下的X射线强度。
使用上述高亮度X射线进行扫描的能量范围优选在4000eV以下，更优选在1500eV以下，进一步优选在1000eV以下。如果超过4000eV，有可能不能剖析目标高分子复合材料中的劣化状态。对下限没有特别限定。
测定可通过如下方法实施：通过向设置在超高真空中的试料照射软X射线，光电子逸出，为了补偿光电子的逸出，电子从接地装置(ground)流入，测定该试料电流。因此，虽然表面敏感，但由于作为可测定的试料条件列举有真空中不放出气体和导电性，因此迄今为止以结晶和分子吸附的研究为主，对易放出气体且为绝缘体的橡胶试料的研究基本没有。
然而，由于作为同样表面敏感方法的ESCA观察的是原子内层，因此难以详细分离出高分子的劣化状态。与此相对，由于NEXAFS观察的是原子与原子相互影响的外层，因此与ESCA相比，受到所考察的元素上结合的元素的影响较大，因此认为可以分离出各个的分子状态，可以分离出劣化原因，从而完成了本发明。
具体而言，可用下述方法实施。
将试料安装在样品架上后，设置在实施X射线吸收测定的真空室中。之后，用分光器将从同步加速器放射的连续X射线进行单色化，照射试料。此时，二次电子·光电子从试料表面逸出到真空中，为了补偿失掉的电子，电子从接地装置被补充进来。此处，将从接地装置流入的电流计作X射线吸收强度I，将设置在光束线的光学系统中的金网电流计作入射X射线强度I0，由下述式5求得X射线吸收量μL(电子产额法)。此外，本方法虽然可适用朗伯-比尔(Lanbert-Beer)公式，但电子产额法的情形下，可以认为式5近似成立。
式5
I 0 ( E ) / I ( E ) = exp ( μL ) ≅ μL (E：X射线的能量，L：试料厚度，μ：吸收系数)
NEXAFS的测定方法中，可以代表性地使用下面3个方法。本发明的实施例中，虽然采用电子产额法进行实施，但并不限定于此，可以使用各种检测方法，也可以组合起来同时测定。
(穿透法)
是检测穿透试料的X射线强度的方法。穿透光强度测定中，可以使用光电二极管阵列检测器等。
(荧光法)
是检测在试料上照射X射线之际产生的荧光X射线的方法。上述穿透法的情形下，不但对试料中含量少的元素进行X射线吸收测定时信号较小，而且含量多的元素的X射线吸收引起背景变强，因此成为S/B比(信背比)不好的光谱。与此相对，荧光法(特别是使用能量分散型检测器等的情形下)中，由于可仅测定从目标元素发射的荧光X射线，因此受含量多的元素影响小。因此，在对含量少的元素进行X射线吸收光谱测定的情形下是有效的。此外，由于荧光X射线穿透力强(与物质的相互作用小)，因此可以检测试料内部产生的荧光X射线。因此，本方法是继穿透法之后作为获得块状物信息的方法最为合适的方法。
(电子产额法)
是检测向试料照射X射线之际流出的电流的方法。因此需要试料是导电物质。由于高分子材料是绝缘物，因此至今为止高分子材料的X射线吸收测定绝大部分使用通过蒸镀和旋涂等将试料承载在非常薄的基板上而成的物质。本发明中，通过用薄片切片机将高分子材料加工(切割)成100μm以下，优选10μm以下，更优选1μm以下，进一步优选500nm以下，就可实现高S/B比及S/N比(信噪比)的测定。
此外，作为电子产额法的特征，可以列举表面敏感(试料表面数nm左右的信息)这一点。向试料照射X射线，电子就会从元素中逸出，但由于电子与物质之间的相互作用强，因此在物质中的平均自由程短。
通过使用上述电子产额法进行高分子材料的X射线吸收光谱测定并剖析，可以分析劣化程度(％)、氧劣化及臭氧劣化的贡献率(％)、氧·臭氧的结合量(劣化指标)。下面，分别对此进行说明。
作为上述劣化剖析方法，例如可以列举如下方法：基于将上述高亮度X射线的能量在260～400eV范围对碳原子K壳层吸收端的必要范围进行扫描而得到的X射线吸收光谱，由下述式1计算归一化常数α及β，对用该归一化常数α及β校正的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，用得到的285eV附近归属于π*跃迁的峰面积，由下述式2求得劣化程度。
式1
[劣化前试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×α＝1
[劣化后试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×β＝1
式2
[1-[(劣化后π*的峰面积)×β]/[(劣化前π*的峰面积)×α]]×100＝劣化程度(％)
由此，就可以得到劣化后的高分子劣化程度(％)而分析劣化率。此处，在求得上述劣化程度的方法中，优选将上述高亮度X射线的能量设置在260～350eV的范围。此外，在求得上述劣化程度的方法中，进行上述式1的操作前，从吸收端前的斜率进行评价减去背景。
在求得上述劣化程度的方法中，上述式1中X射线吸收光谱的总面积是对测定范围内的光谱进行积分得到的，可根据测定条件等改变能量范围。
使用例子对求得上述劣化程度的方法进行具体说明，该例子使用BR新品、实施了7小时臭氧劣化后的试料、实施了1周氧劣化后的试料。
这些试料的碳原子K壳层吸收端的NEXAFS测定结果如图3所示。如图3所示的那样，虽然劣化试料285eV附近的π*峰与新品相比变小，但NEXAFS法难以测定绝对值。其理由如下：从光源到试料的距离等微妙的变化对X射线吸收光谱的大小产生影响。由于上述理由，对碳原子K壳层吸收端的NEXAFS测定结果，不能进行试料间单纯的比较。
因此，为了比较测定的试料间的X射线吸收光谱，如下所示的那样，进行了归一化(为了能够直接比较，对各试料的X射线吸收光谱进行校正)。由于劣化前后碳壳层的X射线吸收量不发生变化，因此使用上述式1进行归一化，使碳原子K壳层吸收端的峰面积为1。也就是说，首先对归一化前的X射线吸收光谱，在上述式1的基础上计算归一化常数α、β，然后校正(归一化)为在归一化前的X射线吸收光谱上乘以α、β的光谱，就可以直接比较试料间的π*峰。
如此得到的归一化后的碳原子K壳层吸收端光谱如图4所示。使用上述式2，从归一化的光谱确定劣化程度。上述劣化程度是从劣化前到劣化后的π*峰减少率，展示了试料的劣化率(％)。
此外，在求得上述劣化程度的方法中，也可以使用峰强度代替上述式2中的峰面积，同样地求得劣化程度。
此外，作为上述劣化剖析方法，还可以列举如下方法：对在500～600eV范围扫描上述高亮度X射线的能量而得到的氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，将峰顶能量在532～532.7eV范围的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV范围的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由下述式3计算氧劣化与臭氧劣化的贡献率。
式3
[氧化劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝氧劣化贡献率(％)
[臭氧劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝臭氧劣化贡献率(％)
由此，就可以得到劣化后的高分子材料中氧劣化及臭氧劣化的贡献率(％)，分析各种劣化原因的贡献率。此外，在计算上述贡献率的方法中，在进行上述式3的操作前，从吸收端前的斜率进行评价减去背景。
使用例子对计算上述贡献率的方法进行具体说明，该例子使用BR新品、实施了7小时臭氧劣化后的试料、实施了1周氧劣化后的试料。
首先，对图1所示的BR新品、实施了7小时臭氧劣化后的试料、实施了1周氧劣化后的试料进行氧原子K壳层吸收端附近的NEXAFS测定，其结果如图5所示。如此，臭氧劣化的试料在532.7～534eV处有峰，氧劣化的试料在532～532.7eV处有峰，可以判断出2个峰中高能量侧的峰归属为臭氧劣化，低能量侧的峰归属为氧劣化。
进一步，图6中展示了复合劣化(氧劣化与臭氧劣化)试料的NEXAFS测定结果。如图6所示的那样，在532～534eV处检测出有2个肩的峰。可以认为这是起因于氧劣化的低能量侧的峰(532～532.7eV)与起因于臭氧劣化的高能量侧的峰(532.7～534eV)重合在了一起。因此进行峰分离后，使用上述式3就可确定氧劣化及臭氧劣化的贡献率。由此，对同时发生氧及臭氧劣化的试料，就可分析两劣化原因中氧劣化比例及臭氧劣化比例。
此外，在计算上述贡献率的方法中，也可以使用峰强度代替上述式3中的峰面积，同样地求得氧劣化与臭氧劣化的劣化贡献率。
更进一步，作为上述劣化剖析方法，还可列举如下方法：基于劣化后的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱，由下述式4求得归一化常数γ，用该归一化常数γ校正氧原子K壳层吸收端的总峰面积，由此求得氧及臭氧在高分子材料上的结合量。
式4
[碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱的总面积]×γ＝1
[氧原子K壳层吸收端的峰面积]×γ＝氧及臭氧的结合量(指数)
由此，就可测定因劣化而在高分子材料上结合的氧·臭氧量，作为劣化指标。
在求得上述结合量的方法中，总峰面积是对测定范围内的光谱进行积分得到的，可根据测定条件等改变能量范围。
使用例子对求得上述结合量的方法进行具体说明，该例子使用1小时及7小时臭氧劣化的BR试料。
图7展示了对这些试料进行NEXAFS测定的结果。该结果是在碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱的基础上使用上述式4求得归一化常数γ，与上述同样地进行归一化得到的。可以认为归一化的氧原子K壳层吸收端的峰面积为氧·臭氧的结合量。如图所示的那样，由于7小时劣化的试料比1小时劣化的试料面积大，因此可以以该值作为劣化的指数。该劣化指数的数字越大，表示因劣化而在高分子材料上结合的氧量就越多。由此，就可通过氧原子K壳层吸收端的峰面积增加率测定由高分子材料上结合氧和臭氧等而产生的劣化率。
上述本发明的方法例如可用佐贺县立九州同步加速器光研究中心的BL12光束线进行实施。
此外，对作为能够适用于本发明的上述高分子材料没有特别限定，可以列举已有公知的高分子材料，但优选使用例如含有1种以上的二烯系橡胶的橡胶材料、该橡胶材料与1种以上的树脂复合而成的复合材料。作为上述二烯系橡胶，可以列举：天然橡胶(NR)、异戊橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)、氯丁橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、卤化丁基橡胶(X-IIR)、苯乙烯异戊二烯丁二烯橡胶(SIBR)等具有双键的聚合物。
作为上述树脂没有特别限定，例如可以列举橡胶工业领域中通用的树脂，例如可以列举C5系脂肪族石油树脂、环戊二烯系石油树脂等石油树脂。可以将这些材料适用于本发明的劣化剖析方法。
实施例
根据实施例具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
(实施例及比较例)
用于实施例及比较例的劣化后的试料通过以下的橡胶材料、劣化条件制作。此外，为了用NEXAFS法测定，将试料用薄片切片机加工成100μm以下的厚度。之后，为了避免劣化以外的氧的影响出现，试料制作后保存在真空干燥器内。
(橡胶材料)
IR：NIPOL IR 2200日本瑞翁株式会社制
BR：UBEPOL BR 130B宇部兴产株式会社制
SBR：NIPOL 1502日本瑞翁株式会社制
SIBS：SIBSTAR 102T钟渊株式会社制
美国行车品：在美国行车用过的轮胎
日本行车品：在日本行车用过的轮胎
(劣化条件)
臭氧劣化：40℃ 50pphm(1小时或7小时)
氧劣化：80℃ 氧∶氮＝5∶1(168小时)
(使用装置)
NEXAFS：带有佐贺县立九州同步加速器光研究中心的BL12光束线的NEXAFS测定装置
XPS：Kratos公司制AXIS Ultra
使用NEXAFS，通过实施下面的劣化率分析，测定各试料的劣化程度(％)。此外，通过实施下面的劣化贡献率分析，测定氧及臭氧劣化的贡献率(％)。进一步，通过实施下面的劣化指标测定，测定劣化指标(指数)。
此外，NEXAFS的测定条件如下。
亮度：5×1012光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw
光子数：2×109光子/s
(劣化率分析)
在260～400eV范围扫描高亮度X射线的能量，得到碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱。以该光谱中必要范围260～350eV范围为基础，由式1计算归一化常数α、β，使用该常数对光谱进行归一化(校正)。对归一化后的光谱进行波形分离，以285eV附近归属于π*跃迁的峰面积为基础，由式2求得劣化程度(％)。
(劣化贡献率分析)
在500～600eV范围扫描高亮度X射线的能量，得到氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱。对该光谱进行波形分离，将峰顶在532～532.7eV的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由式3计算氧劣化及臭氧劣化的贡献率。
(劣化指标测定)
以上述劣化率分析中得到的劣化后的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱为基础，从式4求得归一化常数γ。使用该常数对氧原子K壳层吸收端的总峰面积进行校正(归一化)，由式4求得氧及臭氧在高分子材料上结合的量(劣化指标)。
此外，比较例1～4使用XPS对劣化后的试料进行评价。
以上分析得到的结果如表1所示。
表1
比较例1 实施例1 实施例2 实施例3
测定方法 XPS NEXAFS NEXAFS NEXAFS
材料名 IR IR IR IR
劣化时间(h)/臭氧 1 1 7 -
劣化时间(h)/热氧 - - - 168
臭氧劣化贡献率(％) 不能计算 100 100 0
氧劣化贡献率(％) 不能计算 0 0 100
劣化程度(％) 不能计算 78 100 23
劣化指标 不能计算 0.43 0.56 0.22
比较例2 实施例4 实施例5 实施例6
测定方法 XPS NEXAFS NEXAFS NEXAFS
材料名 BR BR BR BR
劣化时间(h)/臭氧 1 1 7 -
劣化时间(h)/热氧 - - - 168
臭氧劣化贡献率(％) 不能计算 100 100 0
氧劣化贡献率(％) 不能计算 0 0 100
劣化程度(％) 不能计算 57 88 19
劣化指标 不能计算 0.22 0.43 0.40
比较例3 实施例7 实施例8 实施例9
测定方法 XPS NEXAFS NEXAFS NEXAFS
材料名 SBR SBR SBR SBR
劣化时间(h)/臭氧 1 1 7 -
劣化时间(h)/热氧 - - - 168
臭氧劣化贡献率(％) 不能计算 100 100 0
氧劣化贡献率(％) 不能计算 0 0 100
劣化程度(％) 不能计算 12 37 5
劣化指标 不能计算 0.18 0.25 0.10
比较例4 实施例10 实施例11
测定方法 XPS NEXAFS NEXAFS
材料名 IR/SIBS IR/SIBS IR/SIBS
劣化时间(h)/臭氧 1 - 7
劣化时间(h)/热氧 - 168 -
臭氧劣化贡献率(％) 不能计算 0 100
氧劣化贡献率(％) 不能计算 100 0
劣化程度(％) 不能计算 16 85
劣化指标 不能计算 0.13 0.51
实施例12 实施例13
测定方法 NEXAFS NEXAFS
材料名 美国行车品 日本行车品
劣化时间(h)/臭氧 - -
劣化时间(h)/热氧 - -
臭氧劣化贡献率(％) 55 10
氧劣化贡献率(％) 45 90
劣化程度(％) 45 25
劣化指标 0.63 0.21
在使用了XPS的比较例1～4中，不能对劣化后试料的臭氧及氧劣化的贡献率、劣化程度、劣化指标(指数)中的任何一个进行分析。与此相对，使用了NEXAFS的实施例中，任何一个都可分析。仅进行了臭氧劣化的实施例1、2、4、5、7、8及11中臭氧劣化的贡献率为100％，仅进行了氧劣化的实施例3、6、9及10中氧劣化为100％，在得到这些结果的同时，对劣化程度、劣化指标也得到了相关性优异的结果。而且，在使用进行了臭氧及氧劣化二者的试料的实施例12～13中，还可以分析双方的劣化贡献率，从而验证了本发明评价法的有效性。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.（补正后）一种劣化剖析方法，该方法向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态，
作为所述高分子材料，使用含有1种以上的二烯系橡胶的橡胶材料或者所述橡胶材料与1种以上的树脂复合而成的复合材料，
使用所述高亮度X射线进行扫描的能量范围在4000eV以下。
2.（删除）
3.（补正后）如权利要求1所述的劣化剖析方法，其中，高亮度X射线的光子数在107光子/s以上，亮度在1010光子/s/mrad2/mm2/0.1%bw以上。
4.（删除）
5.（补正后）如权利要求1或3所述的劣化剖析方法，其中，基于将高亮度X射线的能量在260～400eV范围对碳原子K壳层吸收端的必要范围进行扫描而得到的X射线吸收光谱，由下述式1计算归一化常数α及β，对用该归一化常数α及β校正的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，用得到的285eV附近归属于π*跃迁的峰面积，由下述式2求得劣化程度，
式1
［劣化前试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积］×α=1
［劣化后试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积］×β=1
式2
［1-［（劣化后π*的峰面积）×β］/［（劣化前π*的峰面积）×α］］×100=劣化程度（%）。
6.如权利要求5所述的劣化剖析方法，其中，使用峰强度代替峰面积。
7.（补正后）如权利要求1或3所述的劣化剖析方法，其中，对在500～600eV范围扫描高亮度X射线的能量而得到的氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，将峰顶能量在532～532.7eV范围的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV范围的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由下述式3计算氧劣化与臭氧劣化的贡献率，
式3
［氧化劣化的峰面积］/［（臭氧劣化的峰面积）+（氧化劣化的峰面积）］×100=氧劣化贡献率（%）
［臭氧劣化的峰面积］/［（臭氧劣化的峰面积）+（氧化劣化的峰面积）］×100=臭氧劣化贡献率（%）。
8.如权利要求7所述的劣化剖析方法，其中，使用峰强度代替峰面积。
9.（补正后）如权利要求1或3所述的劣化剖析方法，其中，基于劣化后的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱，由下述式4求得归一化常数γ，用该归一化常数γ由下述式5校正氧原子K壳层吸收端的总峰面积，由此求得氧及臭氧在高分子材料上的结合量（指数），
式4
［碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱的总面积］×γ=1
式5
［氧原子K壳层吸收端的峰面积］×γ=氧及臭氧的结合量

Claims (9)

1.一种劣化剖析方法，该方法向高分子材料照射高亮度X射线，在改变X射线能量的同时测定X射线吸收量，由此剖析高分子的劣化状态。
2.如权利要求1所述的劣化剖析方法，其中，作为高分子材料，使用含有1种以上的二烯系橡胶的橡胶材料或者上述橡胶材料与1种以上的树脂复合而成的复合材料。
3.如权利要求1或2所述的劣化剖析方法，其中，高亮度X射线的光子数在107光子/s以上，亮度在1010光子/s/mrad2/mm2/0.1％bw以上。
4.如权利要求1～3中任意一项所述的劣化剖析方法，其中，使用高亮度X射线进行扫描的能量范围在4000eV以下。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的劣化剖析方法，其中，基于将高亮度X射线的能量在260～400eV范围对碳原子K壳层吸收端的必要范围进行扫描而得到的X射线吸收光谱，由下述式1计算归一化常数α及β，对用该归一化常数α及β校正的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，用得到的285eV附近归属于π*跃迁的峰面积，由下述式2求得劣化程度，
式1
[劣化前试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×α＝1
[劣化后试料测定范围的X射线吸收光谱的总面积]×β＝1
式2
[1-[(劣化后π*的峰面积)×β]/[(劣化前π*的峰面积)×α]]×100＝劣化程度(％)。
6.如权利要求5所述的劣化剖析方法，其中，使用峰强度代替峰面积。
7.如权利要求1～4中任意一项所述的劣化剖析方法，其中，对在500～600eV范围扫描高亮度X射线的能量而得到的氧原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱进行波形分离，将峰顶能量在532～532.7eV范围的低能量侧的峰计作氧劣化，在532.7～534eV范围的高能量侧的峰计作臭氧劣化，由下述式3计算氧劣化与臭氧劣化的贡献率，
式3
[氧化劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝氧劣化贡献率(％)
[臭氧劣化的峰面积]/[(臭氧劣化的峰面积)+(氧化劣化的峰面积)]×100＝臭氧劣化贡献率(％)。
8.如权利要求7所述的劣化剖析方法，其中，使用峰强度代替峰面积。
9.如权利要求1～4中任意一项所述的劣化剖析方法，其中，基于劣化后的碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱，由下述式4求得归一化常数γ，用该归一化常数γ校正氧原子K壳层吸收端的总峰面积，由此求得氧及臭氧在高分子材料上的结合量(指数)，
式4
[碳原子K壳层吸收端的X射线吸收光谱的总面积]×γ＝1
[氧原子K壳层吸收端的峰面积]×γ＝氧及臭氧的结合量。
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