WO2023219063A1 - ディップ成形用組成物及び手袋、並びにディップ成形用組成物及び手袋の製造方法 - Google Patents

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佳祐 池田
沙也華 星野
航 金森
正裕 松井
大和 武内
有悟 窪野
憲秀 榎本
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ミドリ安全株式会社
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Definitions

  • the present disclosure relates to a dip-molding composition and a glove, and a method for manufacturing the dip-molding composition and glove.
  • Rubber gloves are widely used in various industrial and medical fields.
  • the elastomers used in rubber gloves include natural latex and synthetic latex. These include diene rubbers such as natural rubber rubber (NR), polyisoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), nitrile butadiene rubber (NBR), and carboxylated acrylonitrile butadiene rubber (XNBR).
  • the most commonly used gloves are those in which the double bonds of XNBR butadiene are vulcanized with sulfur and the carboxyl groups are crosslinked with zinc oxide.
  • antioxidants have been used in consideration of the type of gloves, safety to the human body, deterioration environment, and manufacturing method.
  • phenolic primary antioxidants that are less contaminating, particularly hindered phenolic primary antioxidants such as Wingstay (registered trademark).
  • Aminic antioxidants were not used from the standpoint of staining.
  • Patent Document 1 discloses an example of using Wingstay (registered trademark) hindered phenolic antioxidant with sulfur crosslinking.
  • Patent Document 2 discloses that an accelerator-free latex composition containing carboxyl group-containing conjugated diene rubber latex, an aluminum cross-linking agent, and a hindered phenol anti-aging agent is dip-molded and irradiated with radiation. A method of manufacturing gloves for the process is presented. Patent Document 2 proposes that the content of the hindered phenol anti-aging agent is 0.5% by weight or more and 7.0% by weight or less.
  • Patent Document 3 discloses accelerator-free gloves in which carboxylated acrylonitrile butadiene is crosslinked with polycarbodiimide.
  • a butylated reaction product of p-cresol and cyclopentadiene (BPC) and a phenolic antioxidant such as 2,2'-methylene-bis-(4-methyl-6-butylphenol) (MBPC) are It is used.
  • Patent Document 4 discloses accelerator-free gloves in which carboxylated acrylonitrile butadiene is crosslinked with an epoxy crosslinking agent.
  • Patent Document 4 states that a hindered phenol type antioxidant, for example, Wingstay (registered trademark) L, can be used as the antioxidant.
  • Non-Patent Document 1 describes a conventional manufacturing method of carboxylated diene rubber gloves by sulfur vulcanization, and states that non-staining phenolic compounds are often used as anti-aging agents. . (See 3.2.4 on page 2)
  • Non-Patent Document 2 describes the development status of nitrile gloves that do not use vulcanization accelerators.
  • the rubber gloves are subjected to an aging test in accordance with ASTM D6319 (standard specifications for medical nitrile test gloves) to ensure quality against rubber deterioration.
  • the specific criteria are that the temperature conditions are 70°C for 168 hours, the tensile strength after aging is 14 MPa or more, and the elongation is 400% or more. (Refer to ASTM D6319 p.2, 7.5.2 Accelerated Aging)
  • rubber gloves have generally been powdered gloves with powder applied to the inside of the gloves to make them easier to put on.
  • powder is particularly harmful to medical gloves
  • the surface of the gloves is treated with chlorine in an online process after the gloves are molded onto the hand shape to remove the slimy feel. Then, when the glove is pulled out from the hand mold and turned inside out, the chlorinated side will be located on the inside of the glove.
  • clean room gloves are subjected to off-line chlorine treatment to further smoothen the glove surface, reduce dust generation, and prevent metals from eluting and transferring from the glove surface to the products being handled.
  • the present disclosure has been made in view of the problems that such non-sulfur crosslinked gloves have.
  • the object of the present disclosure is to provide a glove capable of suppressing at least one of the deterioration of mechanical properties such as tensile strength and elongation and occurrence of yellowing over time, and a method for manufacturing the glove.
  • An object of the present invention is to provide a dip-molding composition and a method for producing the dip-molding composition and gloves.
  • a non-sulfur crosslinked dip molding composition includes a carboxylated diene rubber elastomer, a crosslinking agent containing at least one of an organic crosslinking agent and a divalent or higher metal crosslinking agent, a phenol structure, and sulfur.
  • the composition contains an antioxidant containing at least one compound having an atom, and water, and the content of the at least one compound is 0.05 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may be an elastomer containing a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • the above-mentioned at least one compound may include at least one compound having a phenol structure and at least one selected from the group consisting of a thioether structure, a polysulfide structure, and a thiol structure.
  • the above-mentioned at least one compound may include at least one compound having a phenol structure and a thioether structure or a polysulfide structure.
  • the above-mentioned at least one type of compound may include a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule.
  • the above-mentioned at least one type of compound may include two or more types of compounds: a compound having a phenol structure and a compound having a sulfur atom.
  • the organic crosslinking agent may contain at least one of polycarbodiimide and an epoxy compound.
  • the divalent or higher-valent metal crosslinking agent may contain at least one of a zinc compound and an aluminum compound.
  • a method for producing a non-sulfur crosslinked dip molding composition includes a carboxylated diene rubber elastomer, a crosslinking agent containing at least one of an organic crosslinking agent and a divalent or higher metal crosslinking agent. , a step of mixing an antioxidant containing at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom, the content of the at least one compound being 0.05 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer. At least one compound is added to the elastomer in the form of a dispersion in an aqueous solvent.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may be an elastomer containing a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • a glove according to another aspect of the present disclosure includes a non-sulfur cross-linked elastomer that is a carboxylated diene rubber elastomer, a cross-linking agent containing at least one of an organic cross-linking agent and a divalent or higher metal cross-linking agent, and a non-sulfur cross-linked elastomer.
  • an antioxidant containing at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom dispersed therein, and the content of the at least one compound is from 0.05 parts by weight to 100 parts by weight of the non-sulfur crosslinked elastomer. 4 parts by weight.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may be a non-sulfur crosslinked elastomer containing a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • a method for manufacturing a glove according to another aspect of the present disclosure includes a step of dip-molding a glove with a dip-molding composition.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of a typical yellowing mechanism caused by the antioxidant dibutylhydroxytoluene (BHT).
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between heating time and color difference of test pieces in Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between heating time and color difference of test pieces according to Examples 5 to 10 and Comparative Example 6.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between heating time and elongation at cutting of test pieces according to Examples 5 to 10 and Comparative Example 6.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the chlorination time and the tensile strength at cutting of gloves in Example 11 and Comparative Example 7.
  • non-sulfur cross-linked gloves yellow more than sulfur-cross-linked gloves over time, we found that non-sulfur cross-linked gloves are more susceptible to oxidation and deterioration than sulfur cross-linked gloves.
  • One reason for this is thought to be that in sulfur-crosslinked gloves, the polysulfide moiety used for crosslinking is oxidized instead of the main chain, suppressing oxidative deterioration of the rubber glove itself.
  • Another reason for the sulfur-crosslinked gloves is that the vulcanization accelerator itself has an effect as an antioxidant.
  • non-sulfur crosslinked gloves do not contain polysulfide moieties for crosslinking and do not have a vulcanization accelerator added, so they do not have the above-mentioned antioxidant function.
  • oxidative deterioration of rubber progresses as radicals are generated by oxygen in the air, the radicals cause a chain reaction, and peroxides are produced.
  • radical chain reactions and decompose peroxides In order to prevent this rubber oxidation deterioration, it is necessary to suppress radical chain reactions and decompose peroxides.
  • Compounds containing a phenol structure can form stable radicals and suppress chain reactions.
  • compounds containing sulfur atoms can decompose peroxides.
  • sulfur crosslinking using a sulfur-containing compound or a vulcanization accelerator containing sulfur atoms is used for crosslinking treatment, the above two types of oxidative deterioration can be suppressed by adding an antioxidant with a phenol structure. .
  • Figure 1 shows an example of a typical yellowing mechanism that occurs with dibutylhydroxytoluene (BHT), a typical antioxidant. If only a compound with a phenol structure that suppresses radical chain reactions is used, there is no compound that decomposes peroxides, so oxidative deterioration and discoloration of rubber cannot be effectively prevented.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • Chlorine treatment is particularly important when using rubber gloves in environments where dust and dirt components are averse, such as in clean rooms. Chlorine dissolves in water, and hypochlorous acid (HClO) and hydrochloric acid (HCl) are produced as shown by the reaction formula: Cl 2 +H 2 O ⁇ HClO+HCl. Hypochlorous acid partially oxidizes nitrile rubber, reducing its stickiness. On the other hand, hydrochloric acid changes poorly soluble metal salts and metal oxides on the glove surface into metal chlorides. Generally, metal chlorides are soluble in water, and residual metals can be removed from the glove surface by washing with water such as ion-exchanged water. In addition, online chlorination of rubber gloves reduces the stickiness of the inside of the gloves and makes them harder, thereby increasing the slipperiness and improving the wearability of the gloves.
  • Off-line chlorination treatment reduces the stickiness of the outside of the gloves and adjusts the grip, since the gloves are turned inside out when they are put on and taken off from the former, and also converts metal compounds into water-soluble metal chlorides using HCl. This facilitates cleaning of the glove surface with deionized water in the subsequent process.
  • chlorine is reduced and neutralized using a reducing agent, sodium thiosulfate, and an alkaline agent, such as KOH or sodium carbonate.
  • Chlorine radicals generated from derivatives such as chlorine and hypochlorous acid extract allyl hydrogen from nitrile rubber and generate allyl radical species in the main chain of latex.
  • peroxide radicals R-OO.
  • these peroxide radicals cause a radical chain reaction, which progresses the aging of rubber gloves.
  • the generation of radicals by chlorine species remaining in gloves during chlorination has the effect of aging rubber gloves, similar to oxygen in the air.
  • the dip molding composition according to this embodiment is used as a dipping liquid that is a raw material for gloves.
  • the dip molding composition contains an elastomer, a crosslinking agent, an antioxidant, and water. Each component will be explained in detail below.
  • the elastomer according to the present disclosure is directed to a carboxylated diene rubber elastomer.
  • Carboxylated diene rubber is a synthetic latex that is carboxylated and modified at least one selected from the group consisting of polyisoprene rubber (IR), chloroprene rubber (CR), styrene butadiene rubber (SBR), and nitrile butadiene rubber (NBR). Those who have done so are eligible. All of these gloves have conventionally been manufactured by dip molding with sulfur and a vulcanization accelerator.
  • Carboxylated diene rubber elastomers can be produced by polymerizing and carboxylating conjugated diene monomers.
  • conjugated diene monomer examples include conjugated diene monomers having 4 to 6 carbon atoms such as 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, and chloroprene. is preferred, 1,3-butadiene and isoprene are more preferred, and 1,3-butadiene is particularly preferred.
  • the conjugated diene monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxylated acrylonitrile butadiene rubber which is most commonly used in gloves, will be specifically explained as an example of the carboxylated diene rubber elastomer.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may include, for example, a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • (meth)acrylonitrile is a concept that includes both acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the structural unit derived from (meth)acrylonitrile may be 20% to 40% by weight. That is, in the elastomer, the (meth)acrylonitrile residue may be 20% to 40% by weight.
  • the structural unit derived from (meth)acrylonitrile may be 20% by weight or more.
  • the structural unit derived from (meth)acrylonitrile may be 25% by weight or more, or 30% by weight or more.
  • the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid may be 1% to 10% by weight. That is, in the elastomer, the unsaturated carboxylic acid residue may be 1% to 10% by weight.
  • the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid may be 4% by weight or more.
  • the structural unit derived from unsaturated carboxylic acid may be 6% by weight or less.
  • the unsaturated carboxylic acid is not particularly limited and may be a monocarboxylic acid or a polycarboxylic acid.
  • the unsaturated carboxylic acid may be acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, or fumaric acid. Among these, acrylic acid or methacrylic acid is preferred.
  • the structural unit derived from butadiene may be 50% to 75% by weight. That is, in the elastomer, the butadiene residue may be 50% to 75% by weight.
  • the structural unit derived from butadiene may be 60% by weight or more.
  • the structural unit derived from butadiene may be a structural unit derived from 1,3-butadiene.
  • the polymer main chain may contain structural units derived from other polymerizable monomers.
  • the amount of structural units derived from other polymerizable monomers may be 30% by weight or less, 20% by weight or less, or 15% by weight or less.
  • the ratio of the above structural units can be simply determined from the weight ratio (solid content ratio) of the raw materials used to manufacture the elastomer.
  • polymerizable monomers may include at least one of a self-crosslinking compound and a non-self-crosslinking compound.
  • a self-crosslinking compound is a polymerizable compound contained in the polymer chain of an elastomer, and is a monomer having a functional group capable of forming intramolecular crosslinks or intermolecular crosslinks (hereinafter also simply referred to as "crosslinks"). means. That is, the self-crosslinking compound is a compound (polymerizable monomer) having a polymerizable unsaturated bond (polymerizable unsaturated bond) and one or more functional groups capable of forming a crosslinking bond.
  • This polymerizable monomer may be a monofunctional monomer containing one of these specific functional groups, or a polyfunctional monomer containing two or more functional groups. In the case of a polyfunctional monomer, the plurality of functional groups may be the same or different.
  • the crosslinking bonds formed are between the carboxyl group of an unsaturated carboxylic acid and the functional group of a polymerizable monomer, such as an ester bond, amide bond, imide bond, vinyl bond, etc., or between a functional group of a polymerizable monomer. In between, a bond is formed by an elimination reaction or a substitution reaction.
  • self-crosslinking compounds include 2-hydroxyalkyl (meth)acrylate, n-methylol acrylamide, 4-hydroxybutyl acrylate glycidyl ether, 2-isocyanatoethyl methacrylate, 3-glycidoxypropylmethoxysilane, 2-(3, 4-Epoxycyclohexyl)ethylmethoxysilane, vinylmethoxysilane, vinylethoxysilane, vinyltris(2-methoxyethoxy)silane, N-allylacrylamide, glycerin triacrylate, trimethylpropane triacrylate, N-(1,1-dimethyl-3 -oxobutyl)acrylamide (diacetone acrylamide), N-(isobutoxymethyl)acrylamide, N-hydroxymethyldiacetoneacrylamide, N-formyl-N'-acryloylmethylenediamine, 2-carboxylethyl (meth)acrylate, monosuccinic acid (2-(2-
  • a non-self-crosslinking compound is a compound that has polymerizability but does not have crosslinkability.
  • the non-self-crosslinking compound include aromatic vinyl monomers, ethylenically unsaturated carboxylic acid amides, ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers, and vinyl acetate.
  • the aromatic vinyl monomer include styrene, ⁇ -methylstyrene, dimethylstyrene, and the like.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid amide include (meth)acrylamide and N,N-dimethylacrylamide.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, and 2-ethylhexyl (meth)acrylate. These may be used alone or in combination.
  • (meth)acrylic is a concept that includes acrylic and methacryl.
  • the elastomer may contain a polyfunctional organic compound that does not contain a polymerizable functional group but contains two or more functional groups in the molecule, thereby crosslinking the polymer chains.
  • This method involves incorporating an organic crosslinking agent into the elastomer in advance during polymerization, and there are no particular limitations as long as the organic crosslinking agent is a non-polymerizable (that is, does not have polymerizable unsaturated bonds) polyfunctional organic compound. Not done.
  • the elastomer is produced by emulsion polymerization using a polymerizable monomer containing (meth)acrylonitrile, an unsaturated carboxylic acid, and butadiene, and using a polymerization solution containing an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, water, etc. according to a standard method. can be obtained by.
  • the solid content of the polymerization liquid is preferably 30% to 60% by weight, more preferably 35% to 55% by weight.
  • the emulsion polymerization solution after elastomer synthesis can be used directly as an elastomer component of a dipping composition.
  • the emulsifier has a hydrophobic group and a hydrophilic group as a surfactant.
  • the emulsifier include anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonate and aliphatic sulfonate; nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ether and polyethylene glycol alkyl ester. Among these, it is preferable that the emulsifier contains an anionic surfactant.
  • the polymerization initiator is not particularly limited as long as it is a radical initiator, but inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium perphosphate; t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, t- - Organic peroxides such as butylcumyl peroxide, benzoyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, t-butyl peroxyisobutyrate; azobisisobutyronitrile, azobis-2,4- Examples include azo compounds such as dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanecarbonitrile, and methyl azobisisobutyrate.
  • inorganic peroxides such as ammonium persulfate and potassium perphosphate
  • t-butyl peroxide cumene hydroperoxide
  • p-menthane hydroperoxide t- - - Organic
  • the molecular weight regulator examples include mercaptans such as t-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan, and halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride, methylene chloride, and methylene bromide.
  • the molecular weight regulator preferably contains mercaptans such as t-dodecylmercaptan and n-dodecylmercaptan.
  • Latex contains water and an elastomer as a solid content.
  • Latex is an emulsion containing dispersed elastomer particles surrounded by a film of emulsifier.
  • the outside of the membrane is hydrophilic, and the inside of the membrane is hydrophobic. Within the particles, the carboxy groups are oriented on the inside of the membrane.
  • the elastomer may be particles.
  • the average particle diameter of the elastomer may be about 50 nm to 250 nm.
  • the value of "average particle diameter” refers to a field of view of several to several tens of fields using an observation means such as a scanning electron microscope (SEM) or a transmission electron microscope (TEM). The value calculated as the average value of the particle diameter of the particles observed in the sample is adopted.
  • the content of the elastomer in the dip molding composition may be 15% by weight or more, or may be 18% by weight or more. Moreover, the content of the elastomer in the dip molding composition may be 35% by weight or less, or may be 30% by weight or less.
  • the crosslinking agent consists essentially of a non-sulfur crosslinking agent. That is, the dip molding composition does not substantially contain a sulfur crosslinking agent and a sulfur compound that is a vulcanization accelerator.
  • the content of each of the sulfur crosslinking agent and the vulcanization accelerator contained in the dip molding composition is, for example, less than 1% by weight, and may be less than 0.1% by weight.
  • examples of the sulfur crosslinking agent include polysulfide.
  • crosslinking accelerators examples include dithiocarbamate vulcanization accelerators such as dithiocarbamate, thiuram vulcanization accelerators such as tetramethylthiuram disulfide (TMTD), and thiazole crosslinking accelerators such as mercaptobenzothiazole (MBT).
  • TMTD tetramethylthiuram disulfide
  • MBT thiazole crosslinking accelerators
  • sulfur-containing compounds such as accelerators, sulfenamide crosslinking promoters, guanidine crosslinking promoters, and thiourea crosslinking promoters.
  • non-sulfur crosslinked structure examples include crosslinks between carboxy groups crosslinked with a non-sulfur crosslinking agent.
  • the non-sulfur crosslinking agent may include at least one of an organic crosslinking agent and a metal crosslinking agent.
  • Such a crosslinking agent can crosslink carboxy groups with each other by reacting with the carboxy groups.
  • the organic crosslinking agent may contain at least one of polycarbodiimide and polyepoxy compound. The metal crosslinking agent will be described later.
  • the diisocyanate used in polycarbodiimide synthesis may contain at least one selected from the group consisting of aromatic diisocyanates, aliphatic diisocyanates, and alicyclic diisocyanates. From the viewpoint of weather resistance, the diisocyanate is preferably an aliphatic diisocyanate or an alicyclic diisocyanate.
  • Diisocyanates include 1,5-naphthylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, 4,4-diphenyldimethylmethane diisocyanate, 1,3-phenylene diisocyanate, 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2 , 6-tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, methylcyclohexane diisocyanate, and tetramethylxylylene diisocyanate. It may contain at least one selected type.
  • Polycarbodiimide may be a compound obtained by decarboxylation condensation of diisocyanate and having isocyanate residues at both ends.
  • a hydrophilic segment represented by R 1 -O-(CH 2 -CHR 2 -O-) n -H is added to at least a part of the terminal isocyanate residue.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom or a methyl group
  • n is an integer of 5 to 30.
  • the hydrophilic segment may be added to both ends of the polycarbodiimide, or may be added to only one end.
  • the polycarbodiimide may be a mixture of polycarbodiimide having a hydrophilic segment and polycarbodiimide not having a hydrophilic segment.
  • Polycarbodiimide having an effective hydrophilic segment forms micelles in water, and since the highly reactive polycarbodiimide portion is located within the micelles, reaction with water is suppressed.
  • the end of the polycarbodiimide to which the hydrophilic segment is not added may be sealed with a sealing agent represented by (R 3 ) 2 NR 4 -OH (where R 3 is the number of carbon atoms is an alkyl group of 6 or less, and R 4 is alkylene or polyoxyalkylene having 1 to 10 carbon atoms). Note that from the viewpoint of availability, R 3 is preferably an alkyl group having 4 or less carbon atoms.
  • the content of polycarbodiimide may be more than 0.2% by weight and 4.0% by weight or less based on the solid content in the dip-molding composition.
  • the gloves can have high fatigue durability exceeding that of sulfur-crosslinked gloves. Profitability is good when the content of polycarbodiimide is 4.0% by weight or less.
  • the content of polycarbodiimide may be 0.3% by weight or more.
  • the content of polycarbodiimide may be 2.5% by weight or less, or may be 2.0% by weight or less.
  • the average particle diameter of polycarbodiimide micelles is preferably 5 to 30 nm.
  • the average particle diameter of micelles of polycarbodiimide is the average value of the particle diameters of individual micelles formed by polycarbodiimide, as measured by a dynamic light scattering method using the following conditions.
  • Measuring device Zetasizer Nano ZS (manufactured by Malvern)
  • Light source He-Ne (40mW) 633nm
  • Dispersion medium refractive index 1.33 (uses water value)
  • Sample preparation 100-fold dilution using ion-exchanged water
  • the degree of polymerization of the polycarbodiimide may be 5 or more, and the average particle diameter of the micelles may be 30 nm or less. In this case, it is expected that a cured film with high fatigue durability can be produced even if a certain amount of time has passed since the preparation of the dip-molding composition.
  • the polyepoxy crosslinking agent contains an epoxy compound having an epoxy group.
  • a polyepoxy compound has two or more epoxy groups in one molecule. Further, the polyepoxy compound may have three or more epoxy groups in one molecule.
  • the epoxy compound has three or more epoxy groups, the number of crosslinks between elastomer molecules increases, and fatigue durability can be improved. Further, even if one of the epoxy groups is deactivated, the remaining epoxy group can perform crosslinking, so that the elastomer can be efficiently crosslinked. This makes it possible to reduce the amount of polyepoxy compound added.
  • the upper limit of the number of epoxy groups that the polyepoxy compound has is not particularly limited, the number of epoxy groups may be 8 or less.
  • the epoxy compound may have an aromatic ring or may not have an aromatic ring.
  • the average number of epoxy groups in the polyepoxy crosslinking agent is preferably greater than 2.0, more preferably 2.3 or more, and even more preferably 2.5 or more.
  • the average number of epoxy groups is determined by determining each epoxy compound contained in the epoxy crosslinking agent by GPC (gel permeation chromatography). Then, the number of epoxy groups in one molecule of each polyepoxy compound is multiplied by the number of moles of the epoxy compound to obtain the number of epoxy groups for each polyepoxy compound, and the total value is added to the polyepoxy crosslinking agent. It is obtained by dividing by the total number of moles of all polyepoxy compounds contained.
  • the polyepoxy compound may contain at least one selected from the group consisting of polyglycidyl ether, polyglycidyl amine, polyglycidyl ester, epoxidized polybutadiene, and epoxidized soybean oil.
  • the polyglycidyl ether may be at least one selected from the group consisting of diglycidyl ether, triglycidyl ether, tetraglycidyl ether, pentaglycidyl ether, hexaglycidyl ether, heptaglycidyl ether, and octaglycidyl ether.
  • the triglycidyl ether may include at least one selected from the group consisting of glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, sorbitol triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, and diglycerol triglycidyl ether.
  • the tetraglycidyl ether may contain at least one selected from the group consisting of sorbitol tetraglycidyl ether and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • the polyepoxy compound contains at least one selected from the group consisting of glycerol triglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether, pentaerythritol triglycidyl ether, diglycerol triglycidyl ether, and pentaerythritol tetraglycidyl ether.
  • glycerol triglycidyl ether trimethylolpropane triglycidyl ether
  • pentaerythritol triglycidyl ether diglycerol triglycidyl ether
  • pentaerythritol tetraglycidyl ether e.glycerol triglycidyl ether
  • trimethylolpropane triglycidyl ether pentaerythritol triglycidyl ether
  • the amount of polyepoxy crosslinking agent added depends on the number and purity of epoxy groups in one molecule of the epoxy compound, from the viewpoint of introducing a sufficient crosslinked structure between elastomers to ensure fatigue durability, The amount may be 0.1 part by weight or more, 0.4 part by weight or more, or 0.5 part by weight or more. Further, from the viewpoint of improving the properties of the elastomer, the amount of the polyepoxy crosslinking agent added to the dip molding composition may be 5 parts by weight or less, and 1.0 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the elastomer. The amount may be 0.7 parts by weight or less.
  • the amount of the polyepoxy compound added depends on the number and purity of epoxy groups in one molecule of the polyepoxy compound, from the viewpoint of introducing a sufficient crosslinked structure between the elastomers to ensure fatigue durability, but it depends on the amount of 100 weight of the elastomer.
  • the amount may be 0.05 part by weight or more, 0.2 part by weight or more, or 0.25 part by weight or more.
  • the upper limit of the amount of the polyepoxy crosslinking agent added to the dip molding composition may be 2.5 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the elastomer, and 0.
  • the amount may be 5 parts by weight or less, or 0.35 parts by weight or less.
  • the water solubility of the polyepoxy crosslinking agent may be 10 to 70%.
  • the water solubility is 10% or more, the solubility in water and XNBR becomes high, and productivity becomes good. It is possible to obtain a dip molding composition that is mass-producible and has an excellent pot life.
  • the water solubility is 70% or less, it is possible to obtain a dip molding composition that is suitable for mass production and has a pot life.
  • the MIBK (methyl isobutyl ketone)/water partition ratio of the polyepoxy crosslinking agent may be 27% or more.
  • the MIBK/water partition ratio is preferably 30% or more, more preferably 50% or more, and even more preferably 70% or more.
  • the polyepoxy crosslinking agent in the case of a polyepoxy crosslinking agent having an MIBK/water distribution ratio of 27% or more and less than 30%, it is also preferable that the polyepoxy crosslinking agent is 1.0 parts by weight or more based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the MIBK/water partition ratio can be measured as follows. First, approximately 5.0 g of water, approximately 5.0 g of MIBK, and approximately 0.5 g of polyepoxy crosslinking agent are accurately weighed and added to a test tube. Let the weight of MIBK be M (g) and the weight of the polyepoxy crosslinking agent be E (g). This mixture is stirred and mixed at a temperature of 23° C. ⁇ 2° C. for 3 minutes, and then centrifuged at 1.0 ⁇ 10 3 G for 10 minutes to separate into an aqueous layer and a MIBK layer. Next, the weight of the MIBK layer is measured, and this is defined as ML (g).
  • MIBK/water partition ratio (%) (ML (g) - M (g)) / E (g) ⁇ 100
  • MIBK/water partition ratio (%) (ML (g) - M (g)) / E (g) ⁇ 100
  • MIBK slightly dissolves water
  • the experimental value will be negative %, but it can be measured based on the same standard. Since it has been measured, we thought it could be adopted as a standard.
  • the dip molding composition may contain a polyepoxy crosslinking agent and a dispersant.
  • the dispersant is preferably one or more selected from the group consisting of monohydric lower alcohols, glycols, ethers, and esters.
  • monohydric lower alcohols include methanol and ethanol.
  • glycol include HO-(CH 2 CHR 1 -O) n1 -H (R 1 represents hydrogen or a methyl group, and n1 represents an integer from 1 to 3).
  • Specific examples of the glycol include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, and tripropylene glycol.
  • the ethers include diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoisopropyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoisobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, etc.
  • Examples include glycol ethers.
  • Examples of the ester include diethylene glycol monoethyl ether acetate and diethylene glycol monobutyl ether acetate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the dispersant may be used without being mixed with water beforehand.
  • the dispersant is preferably a monohydric lower alcohol. Moreover, it is also preferable to use methanol, ethanol, and diethylene glycol as the dispersant.
  • diethylene glycol is presumed to be suitable because it has a highly hydrophilic glycol group and an ether structure, contains a lipophilic hydrocarbon structure, and is easily soluble in both water and elastomer.
  • the metal crosslinking agent forms a crosslink with the carboxy group of XNBR through an ionic bond.
  • the metal crosslinking agent may include a polyvalent metal compound having a divalent or higher valence metal. Examples of divalent or higher-valent metals include magnesium, aluminum, calcium, titanium, chromium, iron, cobalt, zinc, zirconium, tin, and lead.
  • the metal crosslinking agent may contain at least one of a zinc compound and an aluminum compound.
  • Examples of zinc compounds include zinc oxide and zinc hydroxide. Among these, zinc oxide is often used.
  • the amount of zinc oxide added may be 0.2 parts by weight to 4.0 parts by weight based on the total solid content of the dip molding composition. Thereby, the tensile strength of the glove can be improved.
  • the amount of zinc oxide added may be 0.8 parts by weight or more. Further, the amount of zinc oxide added may be 1.5 parts by weight or less.
  • the aluminum compound may include an aluminum hydroxy acid or an aluminate salt.
  • aluminum hydroxy acids include aluminum citrate and aluminum lactate.
  • aluminate include sodium aluminate and potassium aluminate.
  • the dip-molding composition may contain a stabilizer.
  • stabilizers alcohol compounds, hydroxycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acid salts can be used.
  • alcohol compounds include sugar alcohols such as sorbitol, sugars such as glucose, and polyhydric alcohols such as glycerin and ethylene glycol.
  • hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, citric acid, malic acid, and lactic acid.
  • the hydroxycarboxylic acid salts include metal salts of the above-mentioned hydroxycarboxylic acids.
  • the aluminum compound may be present in the form of an aluminum complex ion, such as a tetrahydroxyaluminate ion ([Al(OH) 4 ] ⁇ ).
  • an aluminum complex ion such as a tetrahydroxyaluminate ion ([Al(OH) 4 ] ⁇ ).
  • the aluminum complex ion changes to Al(OH) 3 in a leaching step S5 described later, and becomes Al 3+ in a curing step S8, and forms a crosslink by ionically bonding with a carboxyl group.
  • the amount of the aluminum compound added is preferably 0.2 parts by weight to 1.5 parts by weight in terms of aluminum oxide (Al 2 O 3 ) based on the total solid content of the dip molding composition.
  • the metal crosslinking agent may include a zinc compound and an aluminum compound. Thereby, it is possible to reduce the hardening of the glove and obtain a glove with excellent extensibility.
  • the total amount of the zinc compound and aluminum compound added is preferably 0.7 parts by weight to 2.3 parts by weight based on the total solid content of the dip molding composition.
  • the dip molding composition contains an antioxidant containing at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom.
  • the at least one compound may include at least one compound having a phenol structure and at least one selected from the group consisting of a thioether structure, a polysulfide structure, and a thiol structure.
  • the at least one compound may include at least one compound having a phenol structure and a thioether structure or polysulfide structure.
  • the at least one compound may include a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule, or may include two or more compounds, a compound having a phenol structure and a compound having a sulfur atom.
  • the at least one compound may include a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule, and may also include at least one of a compound having a phenol structure and a compound having a sulfur atom. At least one type of compound may have only one phenol structure, or may have multiple phenol structures. Moreover, at least one type of compound may have only one sulfur atom or may have multiple sulfur atoms.
  • the content of at least one compound is 0.05 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer. By setting the content of the above compound to 0.05 parts by weight or more, at least one of deterioration of mechanical properties and yellowing over time can be suppressed. Further, by controlling the content of the above compound to 4 parts by weight or less, gloves with a flexible texture can be obtained.
  • the content of at least one compound may be 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule or a compound having a phenol structure is a compound containing a phenol compound.
  • the compound having a phenol structure may include at least one phenol compound selected from the group consisting of hindered phenol compounds, semi-hindered phenol compounds, and unhindered phenol compounds.
  • Hindered phenolic compounds are phenolic compounds that have bulky substituents at two ortho positions to the hydroxy group of the phenol structure.
  • a semi-hindered phenol compound is a phenol compound having a bulky substituent at one position ortho to the hydroxy group of the phenol structure and a non-bulky substituent at the other ortho position.
  • the unhindered phenol compound is a unhindered phenol compound having a bulky substituent at one position ortho to the hydroxyl group of the phenol structure and hydrogen at the other ortho position.
  • the bulky substituent include substituents having a tertiary carbon, such as a t-butyl group.
  • substituents that are not bulky include substituents having a primary carbon, typified by a methyl group.
  • a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule may be a compound having a phenol structure and at least one selected from the group consisting of a thioether structure, a polysulfide structure, and a thiol structure.
  • the above compound may have only one phenol structure in the same molecule, or may have multiple phenol structures.
  • Compounds having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule include, for example, 2-methyl-4,6-bis[(octylthio)methyl]phenol (CAS number: 110553-27-0), 2,4-bis (n-octylthio)-6-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylanilino)-1,3,5-triazine (CAS number: 991-84-4), 2,2'-thiodiethylbis [3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] (CAS number: 41484-35-9), 4,4'-thiobis(3-methyl-6-t-butyl-phenol) ) (CAS number: 96-69-5).
  • the content of the compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule may be 0.05 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the content of the compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule may be 0.1 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • Compounds with a phenolic structure include butylation reaction products of p-cresol with dicyclopentadiene and isobutylene (CAS number: 68610-51-5), tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxy benzyl) isocyanurate (CAS number: 27676-62-6), 4,4'-butylidenebis(6-t-butyl-3-methylphenol) (CAS number: 85-60-9), n-octadecyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (CAS number: 2082-79-3), pentaerythritol tetrakis [3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (CAS number: 6683-19-8), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol (CAS number: 128-37-0), 2,6-di-t-butylphenol (CAS number
  • a compound having a phenol structure does not need to contain a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule. Note that the compound having a phenol structure may have only one phenol structure in the same molecule, or may have a plurality of phenol structures.
  • the content of the compound having a phenol structure may be 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the content of the compound having a phenol structure may be 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the compound having a sulfur atom may be a compound having at least one selected from the group consisting of a thioether structure, a polysulfide structure, and a thiol structure.
  • the compound having a sulfur atom may be a compound having a thioether structure or a polysulfide structure.
  • Compounds having a sulfur atom include dilauryl 3,3'-thiodipropionate (CAS number: 123-28-4), dimyristyl 3,3'-thiodipropionate (CAS number: 16545-54-3), 3 -Laurylthiopropionic acid (CAS number: 1462-52-8), distearyl 3,3'-thiodipropionate (CAS number: 693-36-7), 3,3'-thiodipropionic acid (CAS number :111-17-1), ditridecyl-3,3'-thiodipropionate (CAS number: 10595-72-9), tetrakis[methylene-3-(dodecylthio)propionate]methane (CAS number: 29598-76- 3), at least one member selected from the group consisting of thiobis(2-tert-butyl-5-methyl-4,1-phenylene)bis(3-(dodecylthio)propionate) (CAS number
  • the compound having a sulfur atom does not need to include a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule. Note that the compound having a sulfur atom may have only one sulfur atom or a plurality of sulfur atoms in the same molecule.
  • the content of the compound having a sulfur atom may be 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the content of the compound having a sulfur atom may be 0.01 parts by weight to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • the content of the compound having a sulfur atom may be greater than the content of the compound having a phenol structure in terms of weight ratio. Further, the content of the compound having a sulfur atom may be less than the content of the compound having a phenol structure in terms of weight ratio. Further, the content of the compound having a sulfur atom may be the same as the content of the compound having a phenol structure in terms of weight ratio. Note that the content of the compound having a sulfur atom is preferably 2 times or more and 4 times or less by weight relative to the content of the compound having a phenol structure.
  • At least one compound includes a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule.
  • Compounds having a phenol structure generally react with radicals to generate phenoxy radicals.
  • This phenoxy radical is stabilized by the presence of a bulky substituent such as a t-butyl group at the adjacent ortho position, thereby inhibiting radical chain reactions that cause rubber deterioration.
  • further reaction of this phenoxy radical produces a quinone compound.
  • the color of the composition may change from yellow to brown, even though the compound having a phenol structure itself is usually colorless.
  • the compound having a phenol structure itself changes color as oxidative deterioration progresses.
  • the sulfur atom can decompose the peroxide compound and inhibit further reaction of the phenoxy radical. Since it is possible to prevent its own modification by suppressing oxidative deterioration, it is thought that the effect of suppressing yellowing can be obtained even more.
  • the dip molding composition may contain other optional components such as a pH adjuster, a humectant, a dispersant, a pigment, and a chelating agent.
  • Potassium hydroxide is usually used as the pH adjuster.
  • the amount of potassium hydroxide used is usually 0.1 to 2.0 parts by weight per 100 parts by weight of the dip molding composition.
  • humectants include polyols, among which it is preferable to use divalent or trivalent compounds.
  • the amount of humectant used may be about 1.0 to 5.0 parts by weight per 100 parts by weight of the elastomer.
  • anionic surfactants are preferred, such as carboxylates, sulfonates, phosphates, polyphosphate esters, polymerized alkylaryl sulfonates, polymerized sulfonated naphthalenes, and polymerized naphthalene/formaldehyde. Examples include condensation polymers, and sulfonate salts are preferably used.
  • the amount of the dispersant is preferably about 0.5 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer in the dip molding composition. Titanium dioxide or the like is used as the pigment.
  • the chelating agent sodium ethylenediaminetetraacetate and the like can be used.
  • the non-sulfur crosslinked dip molding composition according to the present embodiment contains a carboxylated diene rubber elastomer, a crosslinking agent containing at least one of an organic crosslinking agent and a divalent or higher metal crosslinking agent. , an antioxidant, and water.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may include a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • the antioxidant contains at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom.
  • the content of at least one compound is 0.05 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer. According to the dip-molding composition according to the present embodiment, it is possible to form a glove that can suppress at least one of deterioration of mechanical properties and yellowing over time.
  • the method for producing a dip-molding composition includes the step of mixing the above-mentioned carboxylated diene rubber elastomer, a crosslinking agent, and an antioxidant.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may include a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • the crosslinking agent includes at least one of an organic crosslinking agent and a divalent or higher metal crosslinking agent.
  • the antioxidant contains at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom.
  • the content of at least one compound is 0.05 to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the elastomer.
  • At least one compound having a phenol structure and a sulfur atom may be added to the elastomer in the form of a dispersion dispersed in an aqueous solvent. That is, the antioxidant may be a dispersion.
  • the dispersibility of at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom can be improved.
  • the content of at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom in the dispersion may be 25% to 75% by weight, or 40% to 60% by weight.
  • the glove according to this embodiment includes a non-sulfur crosslinked elastomer that is a carboxylated diene rubber, a crosslinking agent, and an antioxidant.
  • the carboxylated diene rubber elastomer may include a structural unit derived from (meth)acrylonitrile, a structural unit derived from an unsaturated carboxylic acid, and a structural unit derived from butadiene in the polymer main chain.
  • the crosslinking agent includes at least one of an organic crosslinking agent and a divalent or higher metal crosslinking agent.
  • the antioxidant is dispersed within the non-sulfur crosslinked elastomer.
  • the antioxidant contains at least one compound having a phenol structure and a sulfur atom.
  • the content of at least one compound is 0.05 parts by weight to 4 parts by weight based on 100 parts by weight of the non-sulfur crosslinked elastomer. According to the glove according to the present embodiment, at least one of deterioration of mechanical properties and yellowing over time can be suppressed.
  • the glove is made of a cured film formed by curing the dip-molding composition described above.
  • the composition of the carboxylated diene rubber elastomer (for example, XNBR) included in the cured film may be the same as that added to the above dip molding composition.
  • the elastomer in the dip molding composition is crosslinked with a crosslinking agent that is substantially made of a non-sulfur crosslinking agent, and becomes a non-sulfur crosslinked elastomer.
  • the carboxy groups of the carboxylated diene rubber elastomer are crosslinked to form a non-sulfur crosslinked elastomer.
  • polycarbodiimide is used as a crosslinking agent
  • the non-sulfur crosslinked elastomer has a polycarbodiimide crosslinked structure.
  • a zinc compound is used as a crosslinking agent
  • the non-sulfur crosslinked elastomer has a zinc crosslinked structure.
  • an aluminum compound is used as a crosslinking agent, the non-sulfur crosslinked elastomer has an aluminum crosslinked structure.
  • the thickness of the gloves can be adjusted, for example, in the range of 50 to 100 ⁇ m, depending on the purpose, and can be used as accelerator-free disposable gloves for medical, food, and clean room applications.
  • the method for manufacturing a glove includes the step of dip-molding the glove with a dip-molding composition. According to the glove manufacturing method according to the present embodiment, the above-mentioned gloves can be manufactured.
  • the dip molding process includes a coagulation liquid adhesion process S1, a stirring process S2, a dipping process S3, a gelling process S4, a leaching process S5, a beading process S6, a precuring process S7, and a curing process S8. , and an online chlorination step S9. Furthermore, when manufacturing clean room gloves, an off-line chlorination step S10 may be included after the gloves are removed from the hand mold.
  • a mold or a former In the coagulation liquid application step S1, a mold or a former (glove mold) is usually immersed in a coagulation liquid.
  • the mold or former to which the coagulating liquid is attached may be dried at 50° C. to 70° C. to dry the entire surface or a portion thereof.
  • the time for adhering the coagulating liquid to the surface of the mold or former is determined as appropriate, and may be about 10 to 20 seconds.
  • the coagulating liquid preferably contains a coagulant such as calcium nitrate or calcium chloride, or a coagulant such as an inorganic salt having the effect of precipitating the elastomer, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 35% by weight.
  • the coagulating liquid preferably contains about 0.5 to 2% by weight, for example about 1% by weight, of potassium stearate, calcium stearate, mineral oil, ester oil, etc. as a mold release agent.
  • the coagulating liquid plays the role of coagulating the elastomer in the dipping step S3 described below, and the calcium ions contained in the coagulating liquid form calcium crosslinks in the cured film.
  • Stirring step S2 is a step of stirring the dip molding composition.
  • the stirring step S2 is also called aging, following the aging step in sulfur vulcanization, but in non-sulfur crosslinked gloves, it is a step in which the composition for dip molding is stirred, dispersed and mixed as uniformly as possible, and defoamed. be. In actual mass production, it takes about 1 to 2 days.
  • the pot life (pot life) of the crosslinking agent in the dipping tank in the stirring step S2 and the dipping step S3 is practically about 3 to 5 days.
  • the dipping step S3 is a step in which the dip molding composition is applied to the mold or former to which the coagulation liquid has been applied.
  • the mold or former that has been dried in the coagulating liquid application step S1 is immersed in the dip molding composition for, for example, 10 to 30 seconds under the temperature condition of the dipping liquid of 25 to 40°C. Good too.
  • calcium ions contained in the coagulation liquid may cause the elastomer in the dip molding composition to aggregate on the surface of the mold or former to form a film.
  • the gelling step S4 is a step in which the film pulled up from the dip molding composition is gelled, and a certain amount of film is formed so that the elastomer will not be eluted in the leaching step S5.
  • the film at this point is called a cured film precursor.
  • gelling is usually a process of heating and drying at 100°C to 120°C for about 30 seconds to 4 minutes, but for non-sulfur crosslinked gloves, the optimum conditions are set for each crosslinking agent.
  • polycarbodiimide crosslinked gloves when a volatile base is used as the pH adjuster, room temperature is best, but even if a humectant is added, the crosslinking agent will be deactivated if raised to the above temperature.
  • a humectant is added, the crosslinking agent will be deactivated if raised to the above temperature.
  • an alkali metal hydroxide used as the pH adjuster, it can be heated to the above temperature, but in either case, the cured film precursor is gelled so as not to dry.
  • the leaching step S5 is a step in which the cured film precursor adhering to the glove mold is washed with water to remove excess water-soluble substances after the gelling step S4 described above.
  • the pH adjuster is a volatile base in polycarbodiimide cross-linked gloves
  • the beading step S6 is a step in which the cuff portion of the glove is rolled up after the leeching step S5 is completed.
  • Pre-curing process S7 In the precuring step S7, after the beading step S6 and before the curing step S8, the mold or former is heated at 60 to 90°C, more preferably 65 to 80°C, for example, for 30 seconds to 10 minutes. , a process of drying in an oven. The presence of the precuring step S7 can prevent partial expansion of the glove that may occur due to a sudden decrease in moisture in the curing step S8. This process and the next process are sometimes collectively referred to as the curing process.
  • the curing step S8 is a step of heating and drying the cured film precursor, crosslinking the elastomer with a crosslinking agent, and obtaining gloves formed from the cured film. Generally, it is heated and dried at a temperature of 100° C. to 140° C. for 15 minutes to 30 minutes.
  • the online chlorination step S9 is a step in which the cured film on the hand mold produced in the curing step S8 is chlorinated as it is, neutralized and washed, and then dried. This process is performed in the following steps. - Rinse the surface of the cured film with water to remove chemicals, etc., and dry. The conditions for washing with water are usually 30 to 80°C and 60 to 80 seconds. - The cured film is immersed in a treatment bath containing an aqueous solution with a chlorine concentration of 600 ppm to 1200 ppm for 5 to 10 seconds to remove stickiness (stickiness) from the surface of the cured film. At this time, the surface thickness of the cured film decreases slightly.
  • the cured film is chlorinated, it is reduced and neutralized using a reducing agent such as sodium thiosulfate or an alkaline agent such as KOH or sodium carbonate. Note that even after the above treatment, chlorine remains in the rubber gloves. - Rinse the cured film with water and dry.
  • a reducing agent such as sodium thiosulfate or an alkaline agent such as KOH or sodium carbonate.
  • the cured film is removed from the hand mold while being turned over to obtain gloves.
  • the chlorinated side becomes the inside when wearing gloves, and the inside of the glove can be made into a non-stick surface, making the part that touches the hand inside the glove smooth, making it easier for the hand to slip inside the glove. You can get the gloves.
  • Offline chlorination process S10 is an offline process for converting ordinary gloves into clean room gloves. In the clean room, the surfaces of gloves are smoothed and metal impurities are removed in order to reduce dust generation from gloves and prevent metals from leaching or transferring to products.
  • the offline chlorination step S10 is performed by the following procedure.
  • the glove mold is immersed in the dip molding composition only once has been described, but it is also possible to manufacture gloves by performing the immersion multiple times (two or three times). be. Such a method is effective in suppressing the occurrence of pinholes, which is a concern when attempting to reduce the thickness of gloves to about 50 ⁇ m. It is also an effective method for making thick gloves.
  • the dipping step S3 and the gelling step S4 may be repeated.
  • Test pieces of Examples 1 to 4 and Comparative Examples 1 to 5 were prepared as follows.
  • Antioxidant (Phe1+Sul)1 Dispersion in which Phe1 and Sul are dispersed in an aqueous solvent Solid content (total content of Phe1 and Sul) 52.8% by weight Phe1: See above Sul: Ditridecyl-3,3'-thiodipropionate: CAS number 10595-72-9 (compound having a sulfur atom) Product name "ADEKASTAB AO-503" manufactured by ADEKA (chemical formula (3) below) reference) The content of Sul with respect to the total of Phe1 and Sul is 75% by weight.
  • the coagulated liquid obtained as described above was heated to about 50° C. while stirring, filtered through a 200 mesh nylon filter, and then placed in an immersion container. Then, a ceramic plate (200 x 80 x 3 mm, hereinafter referred to as "ceramic plate") that had been washed and warmed to 70°C was immersed in the coagulation liquid (coagulation liquid adhesion step). Specifically, after the tip of the ceramic plate came into contact with the surface of the coagulation liquid, the ceramic plate was immersed for 6 seconds up to a position 18 cm from the tip, kept immersed for 6 seconds, and then pulled out for 6 seconds. . The coagulating liquid adhering to the surface of the ceramic plate was quickly shaken off, and the surface of the ceramic plate was dried. The dried ceramic plate was warmed to 70° C. again in preparation for immersion in the dip molding composition.
  • the above dip molding composition was filtered through a 200 mesh nylon filter at room temperature, and then placed in a dipping container, and the 70°C ceramic plate to which the above coagulating liquid was attached was immersed in the dip molding composition. Specifically, the ceramic plate was immersed for 6 seconds, held for 6 seconds, and pulled out for 6 seconds. The dip molding composition was held in the air until it stopped dripping, and droplets of the dip molding composition adhering to the tip were gently shaken off.
  • the ceramic plate immersed in the dip molding composition was dried at 23°C ⁇ 2°C for 30 seconds (gelling process) and washed with 50°C warm water for 5 minutes (leaching process). Thereafter, it was dried at 70° C. for 5 minutes (precuring step), and then thermally cured at 130° C. for 30 minutes (curing step).
  • the obtained cured film (thickness: average 0.08 mm) was peeled off cleanly from the ceramic plate and stored in an environment of 23°C ⁇ 2°C and humidity of 50% ⁇ 10% until it was subjected to physical property tests.
  • test pieces of Examples 1 to 4 have smaller color differences before and after aging compared to the test pieces of Comparative Examples 1 to 5. From these results, test pieces using an antioxidant containing at least one type of compound having a phenol structure and a sulfur atom showed that the test piece used had a phenolic structure and a sulfur atom. It can be seen that the discoloration due to aging is smaller compared to the test piece using a phytocompound in combination. Furthermore, it can be seen that the test pieces of Examples 3 and 4 have smaller discoloration due to aging than the test pieces of Examples 1 and 2, respectively.
  • an antioxidant containing a compound having both a phenol structure and a sulfur atom in the same molecule is more effective than an antioxidant containing two types of compounds: a compound having a phenol structure and a compound having a sulfur atom. I know it's excellent.
  • test pieces of Examples 5 to 10 and Comparative Example 6 were prepared with the formulations shown in Table 2.
  • the organic crosslinking agent is a polycarbodiimide crosslinking agent (manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name "V-02-L2": solid content (containing polycarbodiimide), instead of a polyepoxy crosslinking agent (EX-321: solid content 50%).
  • Amount 40.0% Number of carbodiimide functional groups per molecule: 9.4) was used.
  • antioxidants used were antioxidant (Phe2), the above antioxidant (Phe1+Sul) 1, the above antioxidant (Phe1+Sul) 2, and the above antioxidant (Phe/Sul).
  • Table 2 shows the blending amount in terms of solid content.
  • Phe2 Antioxidant (Phe2) Dispersion in which Phe2 is dispersed in an aqueous solvent Solid content (Phe2 content) 50% by weight Phe2: Wingstay (registered trademark) L (butylation reaction product of p-cresol with dicyclopentadiene and isobutylene: CAS number 68610-51-5) (compound with phenol structure)
  • Antioxidant (Phe1+Sul)2 Dispersion in which Phe1 and Sul are dispersed in an aqueous solvent Solid content (total content of Phe1 and Sul) 52.8% by weight) Phe1: See above Sul: See above The content of Sul with respect to the total of Phe1 and Sul is 50% by weight.
  • test pieces of Examples 5 to 10 had smaller color differences before and after aging and had better elongation at cutting after aging than the test pieces of Comparative Example 6.
  • test pieces using an antioxidant containing at least one compound with a phenol structure and a sulfur atom have less discoloration due to aging and physical It can be seen that the decrease in physical properties is small.
  • the test pieces of Examples 9 and 10 had smaller discoloration due to aging than the test pieces of Examples 5 and 6, and Examples 7 and 8, respectively, and had better elongation at cutting after aging. I know that there is.
  • test pieces of Example 11 and Comparative Example 7 were prepared as follows and subjected to chlorine treatment.
  • polyepoxy crosslinking agent (Denacol EX-321: solid content (epoxy compound content) 50% by weight), aluminum crosslinking agent (polygonal lactate aluminum compound: solid content (aluminum compound content) 3.6%), white pigment titanium oxide (trade name "PW-601" manufactured by Kon Technique (M): solid content (titanium oxide content) 71.4% by weight), antioxidant (Phe3) and the above-mentioned antioxidant (Phe1+Sul ) 1 was added as shown in Table 3, water was added so that the solid content concentration was 30%, and the mixture was stirred and mixed overnight to produce a composition for dip molding. The dip molding composition was kept stirring in the beaker until use. Note that Table 3 shows the blending amount in terms of solid content.
  • Phe3 Product name “CVOX-50” manufactured by Kon
  • M Dispersion in which Phe3 is dispersed in an aqueous solvent
  • Phe3 Butylation reaction product of p-cresol with dicyclopentadiene and isobutylene: CAS number 68610-51-5 (compound with phenol structure)
  • the coagulated liquid obtained as described above was heated to about 50° C. while stirring, filtered through a 200 mesh nylon filter, and then placed in an immersion container. Then, a ceramic plate (200 x 80 x 3 mm, hereinafter referred to as "ceramic plate") that had been washed and warmed to 60°C was immersed in the coagulation liquid (coagulation liquid adhesion step). Specifically, after the tip of the ceramic plate came into contact with the liquid level of the coagulation liquid, it was immersed for 10 seconds up to a position 18 cm from the tip of the ceramic plate, kept immersed for 5 seconds, and then pulled out for 5 seconds. . The coagulating liquid adhering to the surface of the ceramic plate was quickly shaken off, and the surface of the ceramic plate was dried. The dried ceramic plate was warmed to 60° C. again in preparation for immersion in the dip molding composition.
  • the above dip molding composition was filtered through a 200 mesh nylon filter at room temperature, and then placed in a dipping container, and the 60°C ceramic plate to which the above coagulating liquid was attached was immersed in the dip molding composition. Specifically, the ceramic plate was immersed for 10 seconds, held for 5 seconds, and pulled out for 5 seconds. The dip molding composition was held in the air until it stopped dripping, and droplets of the dip molding composition adhering to the tip were gently shaken off.
  • the ceramic plate immersed in the dip molding composition was dried at 50°C for 2 minutes (gelling process) and washed with 50°C warm water for 2 minutes (leaching process). Thereafter, it was dried at 70° C. for 5 minutes (precuring step), and then thermally cured at 130° C. for 30 minutes (curing step). After the curing process, it was washed with warm water at 50°C for 2 minutes (post-leaching process).
  • chlorine treatment After the post-leaching process, the sample was immersed in chlorine water adjusted to 800 ppm for 20 seconds as online chlorine treatment. Thereafter, it was neutralized with an aqueous solution prepared with sodium carbonate, sodium thiosulfate, and hypochlorous acid, washed three times with water, and dried in an oven at 70° C. for 15 minutes. The gloves were then removed from the hand molds and stored at a temperature of approximately 20 to 35°C for one week. Thereafter, the gloves were immersed in chlorine water prepared at a concentration shown in Table 4 for a predetermined period of time to perform offline chlorination treatment.
  • a glove capable of suppressing deterioration of mechanical properties such as tensile strength, elongation, and softness and yellowing over time due to aging caused by heat and chlorine treatment of accelerator-free gloves, and the glove.
  • a dip-molding composition used for producing gloves, and a method for producing the dip-molding composition and the glove can be provided.

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Abstract

非硫黄架橋のディップ成形用組成物は、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤と、水とを含み、少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。

Description

ディップ成形用組成物及び手袋、並びにディップ成形用組成物及び手袋の製造方法
　本開示は、ディップ成形用組成物及び手袋、並びにディップ成形用組成物及び手袋の製造方法に関する。
　ゴム手袋は、種々の工業分野及び医療分野等において幅広く使用されている。ゴム手袋のエラストマーには、天然ラテックスと合成ラテックスが使用される。これらには天然ゴムラバー（ＮＲ）、ポリイソプレンラバー（ＩＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、ニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラバー（ＸＮＢＲ）などのジエンゴムがあり、これらのエラストマーを硫黄及び加硫促進剤で架橋するディップ成形で製造した手袋が一般的であった。中でも通常の手袋にはＸＮＢＲのブタジエンの二重結合を硫黄加硫し、カルボキシル基を酸化亜鉛で架橋した手袋が最も多く使用されている。
　しかし、これらの硫黄架橋手袋は、天然ゴムであれば含有するたんぱくによるＩ型アレルギー、合成ゴムでも硫黄加硫に伴う加硫促進剤によるＩＶ型アレルギーを起こすという問題があった。
　このため、カルボキシル化ジエンゴムラバーを非硫黄系の架橋を用いて加硫促進剤不含のいわゆるアクセラレーターフリー手袋が開発されている。これにはカルボキシル化ジエンゴムラバーのカルボキシル基を有機架橋剤又は金属架橋剤で架橋する方法や、重合中に架橋性有機化合物を組み込み、いわゆるラテックスを自己架橋させる方法がある。実際に実用化された手袋としては、ポリカルボジイミド架橋手袋、エポキシ架橋手袋、アルミ架橋手袋や数種の自己架橋手袋がある。これらはアノード凝着浸漬法、いわゆるディップ成形法によって製造している。なお、従来、非硫黄系の架橋には過酸化物架橋など種々あったが、いずれもディップ成形による手袋製造には不向きなものであった。
　これらのゴム手袋の老化防止には、その種類や人体に対する安全性、劣化環境、製造方法を考えて酸化防止剤が使用されていた。ゴム手袋においては、汚染性の少ないフェノール系、特にＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）等のヒンダードフェノール系の一次酸化防止剤が使用されるのが一般的であった。アミン系酸化防止剤は、汚染性の観点から使用されなかった。
　特許文献１には、硫黄架橋でＷｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）のヒンダードフェノール系酸化防止剤を使用する例が開示されている。
　特許文献２には、カルボキシル基含有共役ジエン系ゴムのラテックスと、アルミ架橋剤と、ヒンダードフェノール系老化防止剤とを含有するアクセラレーターフリーのラテックス組成物をディップ成形することで、放射線を照射する工程に備える手袋の製造方法が提示されている。特許文献２では、ヒンダードフェノール系老化防止剤の含有量を０．５重量％以上、７．０重量％以下とすることが提示されている。
　特許文献３には、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを、ポリカルボジイミドで架橋したアクセラレーターフリー手袋が開示されている。特許文献３では、ｐ－クレゾールとシクロペンタジエンのブチル化反応生成物（ＢＰＣ）や、２，２′－メチレン－ビス－（４－メチル－６－ブチルフェノール）（ＭＢＰＣ）のフェノール系酸化防止剤が使用されている。
　特許文献４には、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンを、エポキシ架橋剤で架橋したアクセラレーターフリー手袋が開示されている。特許文献４では、酸化防止剤としてヒンダードフェノールタイプの酸化防止剤、例えば、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌを用いることができるとしている。
　非特許文献１は、従来のカルボキシル化ジエンゴム手袋の硫黄加硫による製造方法が記載されており、その中で老化防止剤としては、非汚染性のフェノール系化合物が多用されると記載されている。（２ページ３．２．４参照）
　非特許文献２には、加硫促進剤不使用のニトリル手袋の開発状況が記載されている。
特表平１１－５０９８７３号公報 国際公開第２０２０／０６６８３５号 特開２０１７－２１３９１４号公報 国際公開第２０１９／１０２９８５号
赤羽徹也，「ゴム手袋の製造方法と市場動向」，２０１５年，日本ゴム協会誌，第８８巻第９号 榎本憲秀，「加硫促進剤不使用のニトリル手袋の開発」，２０１６年，生産と技術，第６８巻第４号
　ゴム手袋は、ＡＳＴＭ　Ｄ６３１９（医療用ニトリル試験手袋の標準仕様書）に準拠し、エージング試験を行い、ゴムの劣化に対する品質保証を行っている。具体的な基準は、温度条件としては７０℃１６８時間、エージング後の引張強度１４ＭＰａ以上、 伸び４００％以上を基準としている。（ＡＳＴＭ　Ｄ６３１９のｐ．２、７．５．２　Ａｃｃｅｌａｒａｔｅｄ　Ａｇｉｎｇの項目参照）
　この基準をクリアすることで、ゴム手袋の品質を三年程度は維持できると考えていた。現在、実用化されているアクセラレーターフリー手袋もこの基準を満たした上で販売されてきた。
　従来、ゴム手袋は、手袋をはめやすいようにするため、手袋の内側にパウダーをつけた粉付き手袋が一般的であった。しかし、パウダーは、特に医療用手袋において有害であるため、手袋を手型上に成形した後のオンライン工程で手袋表面を塩素処理し、ぬめり感を取る処理を行っている。その上で手型から手袋を引抜き、手袋を裏返しにすると塩素処理した面が、手袋の内側に位置することになる。
　またクリーンルーム用手袋は、手袋表面をさらに平滑化し、発塵を少なくし、手袋表面から金属が、扱う製品に溶出転写しないようにオフラインで塩素処理することが行われている。
　本開示に係る開発は、アクセラレーターフリー手袋のクリーンルーム用アルミ架橋手袋が製造後数か月で褐色化した問題の解決を検討することから始まった。また、これと同様の問題が、エポキシ架橋手袋でも、ポリカルボジイミド架橋手袋でも発生することがわかった。
　本開示は、このような非硫黄架橋手袋が有する課題に鑑みてなされたものである。そして本開示の目的は、継時的な引張強度及び伸びのような機械特性の低下並びに黄変の発生の少なくともいずれか一方を抑制することが可能な手袋、及び当該手袋を製造するために用いられるディップ成形用組成物、並びに、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法を提供することにある。
　本開示の態様に係る非硫黄架橋のディップ成形用組成物は、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤と、水とを含み、少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。
　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含むエラストマーであってもよい。
　上記少なくとも一種の化合物は、フェノール構造と、チオエーテル構造、ポリスルフィド構造及びチオール構造からなる群より選択される少なくとも１つとを有する少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。
　上記少なくとも一種の化合物は、フェノール構造と、チオエーテル構造又はポリスルフィド構造とを有する少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。
　上記少なくとも一種の化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含んでいてもよい。
　上記少なくとも一種の化合物は、フェノール構造を有する化合物と硫黄原子を有する化合物の二種以上の化合物を含んでいてもよい。
　有機架橋剤はポリカルボジイミド及びエポキシ化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
　二価以上の金属架橋剤は亜鉛化合物及びアルミニウム化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。
　本開示の他の態様に係る非硫黄架橋のディップ成形用組成物の製造方法は、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤とを混合する工程を含み、少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部であり、少なくとも一種の化合物は水性溶媒に分散されたディスパージョンの状態でエラストマーに添加される。
　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含むエラストマーであってもよい。
　本開示の他の態様に係る手袋は、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーである非硫黄架橋エラストマーと、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、非硫黄架橋エラストマー内に分散されたフェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤とを備え、少なくとも一種の化合物の含有量は非硫黄架橋エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。
　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含む非硫黄架橋エラストマーであってもよい。
　本開示の他の態様に係る手袋の製造方法は、ディップ成形用組成物で手袋をディップ成形する工程を含む。
図１は、酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で起きる代表的な黄変機構の例を示す図である。 図２は、実施例１～実施例４及び比較例１～比較例５における試験片の加熱時間と色差との関係を示すグラフである。 図３は、実施例５～実施例１０及び比較例６に係る試験片の加熱時間と色差との関係を示すグラフである。 図４は、実施例５～実施例１０及び比較例６に係る試験片の加熱時間と切断時伸びとの関係を示すグラフである。 図５は、実施例１１及び比較例７における手袋の塩素処理時間と切断時引張強さとの関係を示すグラフである。
　上述のように、本開示に係る開発は、アクセラレーターフリー手袋のクリーンルーム用アルミ架橋手袋が製造後数か月で褐色化した問題の解決を検討することから始まった。更にポリカルボジイミド架橋手袋をクリーンルーム用にするため、オフラインの塩素処理をしたところ、処理中に手袋フィルムにクラックが生じる問題も発生した。この問題を解決するため、手袋のオンライン、オフライン塩素処理後の処理条件、特に水洗、中和、還元剤等の条件を試行錯誤した。またこのような問題は硫黄加硫手袋においては、あまり起きないこともわかった。この結果、これらの現象が主に非硫黄架橋手袋（アクセラレータフリー手袋）に共通する課題であることがわかった。
　非硫黄架橋手袋は硫黄架橋手袋よりも継時的な黄変が大きい理由を調査したところ、非硫黄架橋手袋は硫黄架橋手袋よりも酸化され劣化しやすいことが分かってきた。これは、硫黄架橋手袋では、架橋に使用されているポリスルフィド部が主鎖の代わりに酸化され、ゴム手袋自体の酸化劣化を抑えることが一因と考えられる。また、硫黄架橋手袋では、加硫促進剤自体が、酸化防止剤としての効能を有することも一因と考えられる。一方、非硫黄架橋手袋は架橋のためのポリスルフィド部を含まず、かつ加硫促進剤を添加していないため、上記のような酸化防止機能を持たない。
　一般に、ゴムの酸化劣化は空気中の酸素によりラジカルが発生し、そのラジカルが連鎖反応を引き起こし、また過酸化物を生成することで進行する。このゴム酸化劣化を防ぐには、ラジカル連鎖反応を抑制し、かつ過酸化物を分解することが必要である。フェノール構造を含む化合物は、安定なラジカルを形成して連鎖反応を抑えることができる。また、硫黄原子を含む化合物は、過酸化物を分解することができる。架橋処理に硫黄を含む化合物を用いる硫黄架橋や硫黄原子を含む加硫促進剤を用いる場合は、フェノール構造を持つ酸化防止剤を添加することで、上記の二つの酸化劣化を抑制することができる。しかし、架橋処理に硫黄原子を含む化合物を用いない場合、ラジカル連鎖反応を抑えることができても、過酸化物を分解することができない。代表的な酸化防止剤であるジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）で起きる代表的な黄変機構の例を図１に示す。ラジカル連鎖反応を抑えるフェノール構造を有する化合物のみを使用した場合、過酸化物を分解する化合物が存在しないため、ゴムの酸化劣化や変色を効果的に防ぐことはできない。
　そこで、ラジカル連鎖反応抑制機能と過酸化物分解機能を持つ酸化防止剤を、所定の割合で使用することにより、手袋の継時的な黄変が抑制されることを見出した。ラジカル連鎖反応の抑制と過酸化物の分解を発現させることは、例えば、図１に示す逐次反応を止めることに効果的であり、ゴムの酸化劣化や変色を防ぐには特に有効である。上記同様のメカニズムにより、上記酸化防止剤を使用することにより、継時的な機械特性の低下も抑制されると考えられる。
　ところで、ゴム手袋は、必要に応じてオンライン、及びオフラインで塩素処理される。特に、クリーンルームなどの粉塵やゴミ成分を嫌う環境下でゴム手袋を使用するには、塩素処理は重要である。塩素は水に溶解し、Ｃｌ２＋Ｈ２Ｏ→ＨＣｌＯ＋ＨＣｌの反応式で示されるように、次亜塩素酸（ＨＣｌＯ）と塩酸（ＨＣｌ）が生成する。次亜塩素酸は、ニトリルゴムを部分的に酸化させ、粘着性を低減させる。一方、塩酸は手袋表面の難溶性の金属塩や金属酸化物を金属塩化物に変化させる。一般的に金属塩化物は水に可溶であり、イオン交換水等の水で洗浄することで手袋表面から残存金属を除去することができる。また、ゴム手袋のオンライン塩素処理では、手袋内側の粘着性を低減すると共に固くすることで、滑り性を高め手袋の装着性を向上させることができる。
　オフラインの塩素処理は、手袋はフォーマから脱着時に裏表が反転するため、手袋外側の粘着性を下げグリップ性を調整すると共に、ＨＣｌにより、金属化合物を水に可溶な金属塩化物に変換することで、後工程の脱イオン水による手袋表面の洗浄を促す。この処理後、塩素は還元剤であるチオ硫酸ナトリウムとアルカリ剤であるＫＯＨや炭酸ナトリウムによって還元と中和を行う。
　前述の塩素処理に用いた塩素成分は、最後に行う還元と中和処理後でもゴム手袋中に一部残存し、ゴム手袋の老化の原因となる。塩素や次亜塩素酸等の誘導体から発生する塩素ラジカルはニトリルゴム中のアリル水素を引き抜き、ラテックスの主鎖にアリルラジカル種を生成させる。このラジカルが酸素と反応することにより、酸素による酸化老化と同様にペルオキシドラジカル（Ｒ－ＯＯ・）が発生し、このペルオキシドラジカルがラジカル連鎖反応を引き起こすことで、ゴム手袋の老化が進む。このように、塩素処理で手袋中に残留した塩素種によるラジカル発生は、空気中の酸素と同様にゴム手袋を老化させる効果を持つ。したがって、残留塩素によるゴム手袋の老化や劣化の抑止には、酸素による老化の場合と同様に、ラジカル連鎖反応と付随する過酸化物による酸化反応の双方を防止することが重要となる。以下、本実施形態に係るディップ成形用組成物及びその製造方法、並びに、手袋及びその製造方法について詳細に説明する。
　［ディップ成形用組成物］
　本実施形態に係るディップ成形用組成物は、手袋の原料となるディッピング液として用いられる。ディップ成形用組成物は、エラストマーと、架橋剤と、酸化防止剤と、水とを含んでいる。以下、各構成要素について詳細に説明する。
　＜エラストマー＞
　本開示に係るエラストマーは、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーを対象とする。カルボキシル化ジエンゴムは、合成ラテックスである、ポリイソプレンラバー（ＩＲ）、クロロプレンラバー（ＣＲ）、スチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）、及びニトリルブタジエンラバー（ＮＢＲ）からなる群より選択される少なくとも一種をカルボキシル化変性したものが対象となる。これらはいずれも従来、硫黄及び加硫促進剤でディップ成形して手袋を製造していたものである。カルボキシル化ジエンゴムエラストマーは、共役ジエン単量体を重合してカルボキシル化変性することによって生成することができる。共役ジエン単量体としては、たとえば、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、クロロプレンなどの炭素数４～６の共役ジエン単量体が好ましく、１，３－ブタジエン及びイソプレンがより好ましく、１，３－ブタジエンが特に好ましい。共役ジエン単量体は１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　本実施形態においては、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーとして、手袋で最も多く使用されているカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラバー（ＸＮＢＲ）を例に挙げて具体的に説明する。カルボキシル化ジエンゴムエラストマーは、例えば、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含んでいてもよい。なお、（メタ）アクリロニトリルは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルの両方を含む概念である。
　エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は２０重量％～４０重量％であってもよい。すなわち、エラストマーにおいて、（メタ）アクリロニトリル残基は２０重量％～４０重量％であってもよい。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を２０重量％以上とすることにより、手袋の強度及び耐薬品性を向上させることができる。また、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位を４０重量％以下とすることにより、手袋を柔軟にすることができる。（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位は２５重量％以上であってもよく、３０重量％以上であってもよい。
　エラストマーにおいて、不飽和カルボン酸由来の構造単位は１重量％～１０重量％であってもよい。すなわち、エラストマーにおいて、不飽和カルボン酸残基は１重量％～１０重量％であってもよい。不飽和カルボン酸由来の構造単位を１重量％～１０重量％とすることにより、適度な架橋構造を形成し、手袋の物性を良好に保つことができる。不飽和カルボン酸由来の構造単位は４重量％以上であってもよい。また、不飽和カルボン酸由来の構造単位は６重量％以下であってもよい。不飽和カルボン酸は、特に限定はされず、モノカルボン酸であってもよく、ポリカルボン酸であってもよい。不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、又は、フマル酸であってもよい。これらのなかでも、アクリル酸又はメタクリル酸が好ましい。
　エラストマーにおいて、ブタジエン由来の構造単位は５０重量％～７５重量％であってもよい。すなわち、エラストマーにおいて、ブタジエン残基が５０重量％～７５重量％であってもよい。ブタジエン由来の構造単位を５０重量％以上とすることにより、手袋の柔軟性を向上させることができる。ブタジエン由来の構造単位は６０重量％以上であってもよい。ブタジエン由来の構造単位は、１，３－ブタジエン由来の構造単位であってもよい。
　ポリマー主鎖は、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位、不飽和カルボン酸由来の構造単位、及びブタジエン由来の構造単位に加え、その他の重合性モノマー由来の構造単位を含んでいてもよい。エラストマーにおいて、その他の重合性モノマー由来の構造単位は、３０重量％以下であってもよく、２０重量％以下であってもよく、１５重量％以下であってもよい。
　なお、上記構造単位の比率は、簡便には、エラストマーを製造するための使用原料の重量比率（固形分比率）から求めることができる。
　その他の重合性モノマーとしては、自己架橋性化合物及び非自己架橋性化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。自己架橋性化合物は、エラストマーのポリマー鎖に含まれる重合性化合物であって、分子内架橋又は分子間架橋（以下、まとめて単に「架橋」とも記す。）を形成しうる官能基を有するモノマーを意味する。すなわち、自己架橋性化合物は、重合性不飽和結合（重合可能な不飽和結合）と、架橋結合を形成可能な１以上の官能基とを有する化合物（重合性モノマー）である。この重合性モノマーは、これらの特定の官能基を１つ含む単官能モノマーであってもよいし、官能基を２以上含む多官能モノマーであってもよい。多官能モノマーの場合、複数の官能基は同一のものであってもよいし、互いに異なるものであってもよい。形成される架橋結合としては、エステル結合、アミド結合、イミド結合、ビニル結合等のように、不飽和カルボン酸のカルボキシル基と重合性モノマーの官能基との間、又は、重合性モノマーの官能基間において脱離反応又は置換反応により生じる結合を生ずる。
　自己架橋性化合物としては、２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ｎ－メチロールアクリルアミド、４－ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル、２－イソシアナートエチルメタクリレート、３－グリシドキシプロピルメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルメトキシシラン、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－アリルアクリルアミド、グリセリントリアクリレート、トリメチルプロパントリアクリレート、Ｎ－（１，１－ジメチル－３－オキソブチル）アクリルアミド（ジアセトンアクリルアミド）、Ｎ－（イソブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシメチルジアセトンアクリルアミド、Ｎ－ホルミル－Ｎ’－アクリロイルメチレンジアミン、２－カルボキシルエチル（メタ）アクリレート、コハク酸モノ（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）等が挙げられる。２－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　非自己架橋性化合物は、重合性を有するが、架橋性を有しない化合物である。非自己架橋性化合物としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸アミド、エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；及び酢酸ビニルなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α－メチルスチレン、ジメチルスチレンなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸アミドとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。エチレン性不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、アクリル及びメタクリルを含む概念である。
　また、エラストマーは、重合可能な官能基を含まず、分子内に２以上の官能基を含み、これによりポリマー鎖の架橋を行う多官能有機化合物を含んでいてもよい。これは、有機架橋剤を重合時にエラストマーにあらかじめ組み込んでおくもので、有機架橋剤は、非重合性の（つまり、重合性不飽和結合を持たない）多官能有機化合物であれば、特に限定はされない。
　エラストマーは、（メタ）アクリロニトリルと、不飽和カルボン酸と、ブタジエンとを含む重合性モノマーを用い、定法に従い、乳化剤、重合開始剤、分子量調整剤、及び水等を含む重合液を使用した乳化重合によって、得ることができる。重合液の固形分は３０重量％～６０重量％であることが好ましく、３５重量％～５５重量％であることがより好ましい。エラストマー合成後の乳化重合液は、ディップ用組成物のエラストマー成分として直接用いることができる。
　乳化剤は、界面活性剤として疎水基と親水基を有している。乳化剤としては、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルエステル等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、乳化剤は、アニオン界面活性剤を含むことが好ましい。
　重合開始剤としては、ラジカル開始剤であれば特に限定されないが、過硫酸アンモニウム、過リン酸カリウム等の無機過酸化物；ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル、アゾビスイソ酪酸メチル等のアゾ化合物等が挙げられる。
　分子量調整剤としては、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、四塩化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。分子量調整剤は、ｔ－ドデシルメルカプタン及びｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類を含むことが好ましい。
　ラテックスは、水と、固形分としてのエラストマーとを含む。ラテックスは、エラストマー粒子の周りが、乳化剤の膜で囲まれた粒子が分散したエマルションである。膜の外側は親水性、膜の内側は疎水性となっている。粒子内でカルボキシ基は膜の内側に配向している。
　ディップ成形用組成物において、エラストマーは粒子であってもよい。エラストマーの平均粒子径は、５０ｎｍ～２５０ｎｍ程度であってもよい。平均粒子径を５０ｎｍ以上とすることにより、比表面積が大きくなり、粒子間架橋が強くなる。また、平均粒子径を２５０ｎｍ以下とすることにより、離漿を少なくすることができる。なお、本明細書において、「平均粒子径」の値としては、特に言及のない限り、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数～数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用する。
　ディップ成形用組成物中のエラストマーの含有量は、１５重量％以上であってもよく、１８重量％以上であってもよい。また、ディップ成形用組成物中のエラストマーの含有量は、３５重量％以下であってもよく、３０重量％以下であってもよい。
　＜架橋剤＞
　架橋剤は、実質的に非硫黄系架橋剤からなる。すなわち、ディップ成形用組成物は、硫黄架橋剤及び加硫促進剤である硫黄化合物を実質的に含んでいない。ディップ成形用組成物に含まれる硫黄架橋剤及び加硫促進剤のそれぞれの含有量は、例えば１重量％未満であり、０．１重量％未満であってもよい。なお、硫黄架橋剤としては、ポリスルフィドなどが挙げられる。架橋促進剤としては、ジチオカルバメートのようなジチオカルバメート系加硫促進剤、テトラメチルチウラムジサルファイド（ＴＭＴＤ）のようなチウラム系加硫促進剤、メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）などのようなチアゾール系架橋促進剤、スルフェンアミド系架橋促進剤、グアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤などの硫黄含有化合物が挙げられる。
　非硫黄架橋構造としては、例えば、非硫黄系架橋剤によって架橋されたカルボキシ基間の架橋などが挙げられる。非硫黄系架橋剤は有機架橋剤及び金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。このような架橋剤は、カルボキシ基と反応することにより、カルボキシ基同士を架橋させることができる。有機架橋剤はポリカルボジイミド及びポリエポキシ化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。金属架橋剤については、後述する。
　（ポリカルボジイミド）
　ポリカルボジイミドは、複数のカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－）を有する化合物である。カルボジイミド基がエラストマーのカルボキシ基と反応することにより、カルボキシ基同士を架橋させることができる。ポリカルボジイミドは、ジイソシアネートの脱炭酸縮合によって得ることができる。ポリカルボジイミドの１分子あたりのカルボジイミド官能基数（重合度）は、４～２０であってもよい。重合度を４以上とすることにより、エラストマーのカルボキシ基間を多点架橋することができ、２点架橋の場合に比べ、疲労耐久性の向上が期待できる。重合度は５以上であってもよく、９以上であってもよい。
　ポリカルボジイミド合成に使用されるジイソシアネートは、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。耐候性の観点からは、ジイソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートであることが好ましい。ジイソシアネートは、１，５－ナフチレンジイソシアネート、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン－４，４’－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、及びテトラメチルキシリレンジイソシアネートからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　ポリカルボジイミドは、ジイソシアネートの脱炭酸縮合によって得られ、両末端にイソシアネート残基を有する化合物であってもよい。また、カルボジイミド基が水と反応するのを抑制するため、末端のイソシアネート残基の少なくとも一部にＲ１－Ｏ－（ＣＨ２－ＣＨＲ２－Ｏ－）ｎ－Ｈで表される親水性セグメントが付加されていてもよい（ここで、Ｒ１は炭素数１～４のアルキル基、Ｒ２は水素原子又はメチル基であり、ｎは５～３０の整数である）。親水性セグメントは、ポリカルボジイミドの両端に付加されていてもよく、一端のみに付加されていてもよい。ポリカルボジイミドは、親水性セグメントを有するポリカルボジイミドと、親水性セグメントを有しないポリカルボジイミドの混合物でもよい。有効な親水性セグメントを有するポリカルボジイミドにおいては、水中においてミセルを形成し、反応性の高いポリカルボジイミド部は当該ミセル内に位置するため、水との反応が抑制される。
　ポリカルボジイミドの親水性セグメントが付加されていない端部は、（Ｒ３）２Ｎ－Ｒ４－ＯＨで表される封止剤で封止されていてもよい（ここで、Ｒ３は炭素数が６以下のアルキル基であり、Ｒ４は炭素数１～１０のアルキレン又はポリオキシアルキレンである）。なお、入手性の観点から、Ｒ３は炭素数が４以下のアルキル基であることが好ましい。
　ディップ成形用組成物において、ポリカルボジイミドの含有量は、ディップ成形用組成物中の固形分に対して、０．２重量％を超えて４．０重量％以下であってもよい。ポリカルボジイミドの含有量が０．２重量％を超えると、硫黄架橋手袋を超える高い疲労耐久性を持たせることができる。ポリカルボジイミドの含有量が４．０重量％以下であると、採算性が良好である。ポリカルボジイミドの含有量は、０．３重量％以上であってもよい。また、ポリカルボジイミドの含有量は、２．５重量％以下であってもよく、２．０重量％以下であってもよい。
　ポリカルボジイミドのミセルの平均粒子径は、５～３０ｎｍであることが好ましい。
　ポリカルボジイミドのミセルの平均粒子径とは、以下の条件を用い、動的光散乱法により測定される、ポリカルボジイミドが形成する個々のミセルの粒子径の平均値のことである。
　測定装置：　Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ　Ｎａｎｏ　ＺＳ　（Ｍａｌｖｅｒｎ製）
　光源：Ｈｅ－Ｎｅ　（４０ｍＷ）　６３３ｎｍ
　測定温度：２５℃
　分散媒粘度：０．８８７ｃＰ（水の値を使用）
　分散媒屈折率：１．３３（水の値を使用）
　試料調製：イオン交換水を用いて１００倍希釈
　ポリカルボジイミドの重合度は５以上であり、かつ、ミセルの平均粒子径は３０ｎｍ以下であってもよい。この場合には、ディップ成形用組成物の調製から一定以上の時間が経過した場合でも、高い疲労耐久性を有する硬化フィルムを作製できることが見込まれる。
　（ポリエポキシ架橋剤）
　ポリエポキシ架橋剤はエポキシ基を有するエポキシ化合物を含んでいる。ポリエポキシ化合物は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有している。また、ポリエポキシ化合物は、１分子中に３個以上のエポキシ基を有していてもよい。エポキシ化合物が３個以上のエポキシ基を有することで、エラストマー分子間の架橋が多くなって、疲労耐久性を向上させることができる。また、エポキシ基の１つが失活した場合であっても、残存するエポキシ基によって架橋を行うことができるため、効率的にエラストマーを架橋することができる。これにより、ポリエポキシ化合物の添加量を低減することができる。ポリエポキシ化合物が有するエポキシ基の数の上限は特に限定されないが、エポキシ基の数は８以下であってもよい。エポキシ化合物は、芳香族環を有していてもよく、芳香族環を有していなくてもよい。
　ポリエポキシ架橋剤の平均エポキシ基数は、疲労耐久性の観点から、２．０を超えていることが好ましく、２．３以上であることがより好ましく、２．５以上がよりさらに好ましい。平均エポキシ基数は、エポキシ架橋剤に含まれる各エポキシ化合物をＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により特定する。そして、それぞれのポリエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数に、該エポキシ化合物のモル数を乗じて得たエポキシ基数を、各ポリエポキシ化合物について求め、それらの合計値をポリエポキシ架橋剤に含まれる全てのポリエポキシ化合物の合計モル数で割って得られる。
　ポリエポキシ化合物は、ポリグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルエステル、エポキシ化ポリブタジエン、及びエポキシ化大豆油からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　ポリグリシジルエーテルは、ジグリシジルエーテル、トリグリシジルエーテル、テトラグリシジルエーテル、ペンタグリシジルエーテル、ヘキサグリシジルエーテル、ヘプタグリシジルエーテル、及びオクタグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種であってもよい。トリグリシジルエーテルは、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ソルビトールトリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、及びジグリセロールトリグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。テトラグリシジルエーテルは、ソルビトールテトラグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。これらの中でも、ポリエポキシ化合物は、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールトリグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテルからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
　ポリエポキシ架橋剤の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、エポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．１重量部以上であってもよく、０．４重量部以上であってもよく、０．５重量部以上であってもよい。また、エラストマーの特性を向上させる観点から、ポリエポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量は、エラストマー１００重量部に対して５重量部以下であってもよく、１．０重量部以下であってもよく、０．７重量部以下であってもよい。
　ポリエポキシ化合物の添加量は、エラストマー間に充分な架橋構造を導入して疲労耐久性を確保する観点から、ポリエポキシ化合物の１分子中のエポキシ基の数や純度にも依るが、エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部以上であってもよく、０．２重量部以上であってもよく、０．２５重量部以上であってもよい。また、エラストマーの特性を向上させる観点から、ポリエポキシ架橋剤のディップ成形用組成物への添加量の上限は、エラストマー１００重量部に対して２．５重量部以下であってもよく、０．５重量部以下であってもよく、０．３５重量部以下であってもよい。
　ポリエポキシ架橋剤の水溶率は１０～７０％であってもよい。水溶率が１０％以上である場合、水及びＸＮＢＲに対して溶解性が高くなり、生産性が良好となる。量産性に優れたポットライフをもつディップ成形用組成物を得ることができる。水溶率が７０％以下である場合、量産性に優れたポットライフをもつディップ成形用組成物を得ることができる。
　水溶率測定方法
　１．ビーカーにポリエポキシ架橋剤を２５．０ｇ精秤し、水（２５℃）を２２５ｇ加える。　２．室温（２３℃±２℃）で１５分間強く撹拌・混合後、１時間静置する。
　３．ビーカー底部に沈殿した油状物の体積（ｍＬ）を測定する。
　４．次式により水溶率を算出する。
　水溶率（％）＝（２５．０（ｇ）－（油状物の体積（ｍＬ）×ポリエポキシ架橋剤の密度（ｇ／ｍＬ））／２５．０×１００
　ポリエポキシ架橋剤のＭＩＢＫ（メチルイソブチルケトン）／水分配率は２７％以上であってもよい。ポリエポキシ架橋剤のＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上のポリエポキシ架橋剤を用いることで、ＸＮＢＲ粒子内の親油性領域にポリエポキシ架橋剤が入りやすく、ポリエポキシ架橋剤が失活するのを抑制する。そのため、３日以上のポットライフを持つディップ成形用組成物を得ることができる。ＭＩＢＫ／水分配率は３０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることがさらに好ましい。一方、ＭＩＢＫ／水分配率が２７％以上３０％未満のポリエポキシ架橋剤の場合などには、エラストマー１００重量部に対してポリエポキシ架橋剤が１．０重量部以上であることも好ましい。
　ＭＩＢＫ／水分配率は以下のようにして測定することができる。
　まず、試験管に水約５．０ｇ、ＭＩＢＫ約５．０ｇ、ポリエポキシ架橋剤約０．５ｇを精秤して加える。ＭＩＢＫの重量をＭ（ｇ）、ポリエポキシ架橋剤の重量をＥ（ｇ）とする。この混合物を２３℃±２℃の温度下で３分間撹拌混合した後、１．０×１０３Ｇの条件で１０分間遠心分離し、水層とＭＩＢＫ層に分ける。次いで、ＭＩＢＫ層の重量を測定し、これをＭＬ（ｇ）とする。
　ＭＩＢＫ／水分配率（％）＝（ＭＬ（ｇ）－Ｍ（ｇ））／Ｅ（ｇ）×１００
　なお、本明細書におけるＭＩＢＫ／水分配率の測定法については、水とＭＩＢＫの重量を基準に計測したが、ＭＩＢＫが水を若干溶解するため、実験数値としてマイナス％が出るが、同一基準で計測しているので、基準として採用可能であると考えた。
　ディップ成形用組成物は、ポリエポキシ架橋剤と分散剤とを含んでいてもよい。ディップ成形用組成物における、ポリエポキシ架橋剤と分散剤の重量比は、ポリエポキシ架橋剤：分散剤＝１：４～１：１であることが好ましい。
　分散剤は、一価の低級アルコール、グリコール、エーテル、及びエステルからなる群から選択される１種以上であることが好ましい。一価の低級アルコールとしては、メタノール、エタノールなどが挙げられる。グリコールとしては、ＨＯ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ１－Ｈ（Ｒ１は水素又はメチル基を表し、ｎ１は１～３の整数を表す）が挙げられる。グリコールとしては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。エーテルとしては、Ｒ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ２－Ｒ３（Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ３は水素又は炭素数１～３の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ２は０～３の整数を表す）などが挙げられる。エーテルとしては、具体的には、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテルが挙げられる。エステルとしては、Ｒ２Ｏ－（ＣＨ２ＣＨＲ１－Ｏ）ｎ３－（Ｃ＝Ｏ）－ＣＨ３（Ｒ１は水素又はメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１～５の脂肪族炭化水素基を表し、ｎ３は０～３の整数を表す）。エステルとしては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、一種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。分散剤は、予め水と混合せずに使用してもよい。分散剤は、一価の低級アルコールが好ましい。また、分散剤は、メタノール、エタノール、ジエチレングリコールを用いることも好ましい。揮発性、引火性の観点からは、分散剤としてジエチレングリコールを用いることが好ましい。また、ジエチレングリコールは、親水性の高いグリコール基とエーテル構造を有し、親油性のある炭化水素構造が含まれ、水にもエラストマーにも溶けやすいので好適であると推測される。
　（金属架橋剤）
　金属架橋剤は、ＸＮＢＲのカルボキシ基とイオン結合による架橋を形成する。金属架橋剤は、２価以上の金属を有する多価金属化合物を含んでいてもよい。２価以上の金属としては、例えば、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、クロム、鉄、コバルト、亜鉛、ジルコニウム、錫、及び鉛などが挙げられる。金属架橋剤は亜鉛化合物及びアルミニウム化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。このような金属架橋剤を用いることにより、手袋の引張強度の向上、人工汗液中における膨潤の抑制、及び有機溶媒非透過性の改善などが期待できる。
　亜鉛化合物としては、酸化亜鉛及び水酸化亜鉛などが挙げられる。これらの中でも、酸化亜鉛がよく用いられている。酸化亜鉛の添加量は、ディップ成形用組成物の固形分全量に対して０．２重量部～４．０重量部であってもよい。これにより、手袋の引張強度を向上させることができる。酸化亜鉛の添加量は、０．８重量部以上であってもよい。また、酸化亜鉛の添加量は、１．５重量部以下であってもよい。
　アルミニウム化合物は、ヒドロキシ酸アルミニウム、又はアルミン酸塩を含んでいてもよい。ヒドロキシ酸アルミニウムとしては、クエン酸アルミニウム、及び乳酸アルミニウムなどが挙げられる。アルミン酸塩としては、アルミン酸ナトリウム及びアルミン酸カリウムなどが挙げられる。アルミン酸塩を用いる場合、ディップ成形用組成物は、安定化剤を含んでいてもよい。安定化剤としては、アルコール化合物、ヒドロキシカルボン酸及びヒドロキシカルボン酸塩を使うことができる。アルコール化合物としては、ソルビトール等の糖アルコール類、グルコースなどの糖類、グリセリン及びエチレングリコール等の多価アルコールが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、クエン酸、リンゴ酸、及び乳酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸塩としては、上記ヒドロキシカルボン酸の金属塩などが挙げられる。
　ディップ成形用組成物中では、アルミニウム化合物はテトラヒドロキシアルミン酸イオン（［Ａｌ（ＯＨ）４］－）のようなアルミニウム錯イオンの形で存在してもよい。アルミニウム錯イオンは、例えば、後述するリーチング工程Ｓ５でＡｌ（ＯＨ）３に変化し、キュアリング工程Ｓ８でＡｌ３＋となってカルボキシ基とイオン結合して架橋を形成する。アルミニウム化合物の添加量は、ディップ成形用組成物の固形分全量に対し、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算で０．２重量部～１．５重量部であることが好ましい。
　金属架橋剤は、亜鉛化合物及びアルミニウム化合物を含んでいてもよい。これにより、手袋の硬化を緩和し、伸び性に優れた手袋を得ることができる。亜鉛化合物及びアルミニウム化合物の合計添加量は、ディップ成形用組成物の固形分全量に対し、０．７重量部～２．３重量部であることが好ましい。酸化亜鉛とアルミニウム化合物（Ａｌ２Ｏ３換算）の比は、ＺｎＯ：Ａｌ２Ｏ３＝１：０．６～１：１．２であることが好ましい。
　＜酸化防止剤＞
　ディップ成形用組成物は、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤を含んでいる。少なくとも一種の化合物は、フェノール構造と、チオエーテル構造、ポリスルフィド構造及びチオール構造からなる群より選択される少なくとも１つとを有する少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。少なくとも一種の化合物は、フェノール構造と、チオエーテル構造又はポリスルフィド構造とを有する少なくとも一種の化合物を含んでいてもよい。少なくとも一種の化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含むか、又は、フェノール構造を有する化合物と硫黄原子を有する化合物の二種以上の化合物を含んでいてもよい。少なくとも一種の化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含み、かつ、フェノール構造を有する化合物及び硫黄原子を有する化合物の少なくともいずれか一方を含んでいてもよい。少なくとも一種の化合物は、１つだけのフェノール構造を有していてもよく、複数のフェノール構造を有していてもよい。また、少なくとも一種の化合物は、１つだけの硫黄原子を有していてもよく、複数の硫黄原子を有していてもよい。少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。上記化合物の含有量を０．０５重量部以上とすることで継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することができる。また、上記化合物の含有量を４重量部以下とすることにより、柔軟な風合いの手袋にすることができる。少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．１重量部～２重量部であってもよい。
　同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物又はフェノール構造を有する化合物は、フェノール化合物を含む化合物である。フェノール構造を有する化合物は、ヒンダードフェノール化合物、セミヒンダードフェノール化合物及びレスヒンダードフェノール化合物からなる群より選択される少なくとも一種のフェノール化合物を含んでいてもよい。ヒンダードフェノール化合物は、フェノール構造のヒドロキシ基に対する２つのオルト位に嵩高い置換基を有するフェノール化合物である。セミヒンダードフェノール化合物は、フェノール構造のヒドロキシ基に対する一方のオルト位に嵩高い置換基を有し、他方のオルト位に嵩高くない置換基を有するフェノール化合物である。レスヒンダードフェノール化合物は、フェノール構造のヒドロキシ基に対する一方のオルト位に嵩高い置換基を有し、他方のオルト位に水素を有するレスヒンダードフェノール化合物である。嵩高い置換基としては、三級炭素を有する置換基を挙げることができｔ－ブチル基に代表される。嵩高くない置換基としては、一級炭素を有する置換基を挙げることができメチル基に代表される。
　同一分子にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物は、同一分子中にフェノール構造と、チオエーテル構造、ポリスルフィド構造及びチオール構造からなる群より選択される少なくとも１つとを有する化合物であってもよい。上記化合物は、同一分子中に１つだけのフェノール構造を有していてもよく、複数のフェノール構造を有していてもよい。同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物は、例えば、２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール（ＣＡＳ番号：１１０５５３－２７－０）、２，４－ビス（ｎ－オクチルチオ）－６－（４－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン（ＣＡＳ番号：９９１－８４－４）、２，２’－チオジエチルビス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（ＣＡＳ番号：４１４８４－３５－９）、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチル－フェノール）（ＣＡＳ番号：９６－６９－５）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。
　同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部であってもよい。上記化合物の含有量を０．０５重量部以上とすることで継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することができる。また、上記化合物の含有量を４重量部以下とすることにより、柔軟な風合いの手袋にすることができる。同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．１重量部～２重量部であってもよい。
　フェノール構造を有する化合物は、ｐ-クレソールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとのブチル化反応生成物（ＣＡＳ番号：６８６１０－５１－５）、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（ＣＡＳ番号：２７６７６－６２－６）、４，４’－ブチリデンビス（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）（ＣＡＳ番号：８５－６０－９）、ｎ－オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＣＡＳ番号：２０８２－７９－３）、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号：６６８３－１９－８）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール（ＣＡＳ番号：１２８－３７－０）、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール（ＣＡＳ番号：１２８－３９－２）、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシメチルフェノール（ＣＡＳ番号：８８－２６－６）、２，４－ジメチル－６－ｔ－ブチルフェノール（ＣＡＳ番号：１８７９－０９－０）、ブチルヒドロキシアニソール（ＣＡＳ番号：２５０１３－１６－５）、２，２’－メチレンビス－（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＣＡＳ番号：１１９－４７－１）、２，２’－メチレンビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＣＡＳ番号：８８－２４－４）、１，６－ヘキサンジオール－ビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号：３５０７４－７７－２）、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＣＡＳ番号：１７０９－７０－２）、トリエチレングリコール－ビス［３－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオネート］（ＣＡＳ番号：３６４４３－６８－２）、３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール（ＣＡＳ番号：１２１－００－６）、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ブタン（ＣＡＳ番号：１８４３－０３－４）、３，９－ビス［２－［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ］－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（ＣＡＳ番号：９０４９８－９０－１）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。フェノール構造を有する化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含んでいなくてもよい。なお、フェノール構造を有する化合物は、同一分子中に１つだけのフェノール構造を有していてもよく、複数のフェノール構造を有していてもよい。
　フェノール構造を有する化合物の含有量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部～２重量部であってもよい。フェノール構造を有する化合物の含有量を０．０１重量部以上とすることで継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することができる。また、フェノール構造を有する化合物の含有量を２重量部以下とすることにより、柔軟な風合いの手袋にすることができる。
　硫黄原子を有する化合物は、チオエーテル構造、ポリスルフィド構造及びチオール構造からなる群より選択される少なくとも１つを有する化合物であってもよい。硫黄原子を有する化合物は、チオエーテル構造又はポリスルフィド構造を有する化合物であってもよい。硫黄原子を有する化合物は、ジラウリル３，３’－チオジプロピオネート（ＣＡＳ番号：１２３－２８－４）、ジミリスチル３，３’－チオジプロピオネート（ＣＡＳ番号：１６５４５－５４－３）、３－ラウリルチオプロピオン酸（ＣＡＳ番号：１４６２－５２－８）、ジステアリル３，３’－チオジプロピオネート（ＣＡＳ番号：６９３－３６－７）、３，３’－チオジプロピオン酸（ＣＡＳ番号：１１１－１７－１）、ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオナート（ＣＡＳ番号：１０５９５－７２－９）、テトラキス［メチレン－３－（ドデシルチオ）プロピオナート］メタン（ＣＡＳ番号：２９５９８－７６－３）、チオビス（２－ｔｅｒｔ－ブチル－５－メチル－４，１－フェニレン）ビス（３－（ドデシルチオ）プロピオナート）（ＣＡＳ番号：６６５３４－０５－２）からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてもよい。硫黄原子を有する化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含んでいなくてもよい。なお、硫黄原子を有する化合物は、同一分子中に１つだけの硫黄原子を有していてもよく、複数の硫黄原子を有していてもよい。
　硫黄原子を有する化合物の含有量は、エラストマー１００重量部に対して０．０１重量部～２重量部であってもよい。硫黄原子を有する化合物の含有量を０．０１重量部以上とすることで継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することができる。また、硫黄原子を有する化合物の含有量を２重量部以下とすることにより、柔軟な風合いの手袋にすることができる。
　硫黄原子を有する化合物の含有量は、重量比でフェノール構造を有する化合物の含有量よりも多くてもよい。また、硫黄原子を有する化合物の含有量は、重量比でフェノール構造を有する化合物の含有量未満であってもよい。また、硫黄原子を有する化合物の含有量は、重量比でフェノール構造を有する化合物の含有量と同じであってもよい。なお、硫黄原子を有する化合物の含有量は、フェノール構造を有する化合物の含有量に対して重量比で２倍以上４倍以下であることが好ましい。
　なお、少なくとも一種の化合物は、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含むことが好ましい。フェノール構造を有する化合物は、一般的に、ラジカルと反応してフェノキシラジカルを生成する。このフェノキシラジカルは、隣接するオルト位にｔ－ブチル基に代表される嵩高い置換基があることで安定化され、ゴムの劣化を引き起こすラジカル連鎖反応を抑止する。しかしながら、このフェノキシラジカルがさらに反応するとキノン化合物を生成する。キノン化合物が生成されると、フェノール構造を有する化合物自身が通常無色であっても、組成物の色が黄色から褐色に呈することがある。フェノール構造を有する化合物と硫黄原子を有する化合物の二種の化合物を加えた配合では、酸化劣化が進行するとフェノール構造を有する化合物自身が変色する。一方、フェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物の場合、硫黄原子によって過酸化物化合物を分解させ、フェノキシラジカルの更なる反応を抑止することができる。この酸化劣化抑制による自身の変性を防ぐことができるため、より黄変を抑制する効果が得られると考えられる。
　＜その他の任意成分＞
　ディップ成形用組成物は、エラストマー、架橋剤、酸化防止剤、及び水に加え、その他の任意成分としてｐＨ調整剤、保湿剤、分散剤、顔料、キレート化剤等を含んでいてもよい。
　ｐＨ調整剤としては、通常、水酸化カリウムが用いられる。水酸化カリウムの使用量は、通常、ディップ成形用組成物１００重量部に対して０．１～２．０重量部である。保湿剤としては、ポリオールを挙げることができ、その中でも２価又は３価の化合物を用いることが好ましい。保湿剤の使用量は、エラストマー１００重量部に対し１．０～５．０重量部程度であってもよい。分散剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、例えば、カルボン酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、ポリリン酸エステル、高分子化アルキルアリールスルホネート、高分子化スルホン化ナフタレン、高分子化ナフタレン／ホルムアルデヒド縮合重合体等が挙げられ、好ましくはスルホン酸塩が使用される。分散剤は、ディップ成形用組成物中のエラストマー１００重量部に対し０．５～２．０重量部程度であることが好ましい。顔料としては、二酸化チタン等が使用される。キレート化剤としては、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等を使用することができる。
　以上説明したように、本実施形態に係る非硫黄架橋のディップ成形用組成物は、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、酸化防止剤と、水とを含んでいる。カルボキシル化ジエンゴムエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含んでいてもよい。酸化防止剤は、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含んでいる。少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。本実施形態に係るディップ成形用組成物によれば、継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することが可能な手袋を形成することができる。
　［ディップ成形用組成物の製造方法］
　次に、本実施形態に係る非硫黄架橋のディップ成形用組成物の製造方法について説明する。ディップ成形用組成物の製造方法は、上述したカルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、架橋剤と、酸化防止剤とを混合する工程を含んでいる。カルボキシル化ジエンゴムエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含んでいてもよい。架橋剤は、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含んでいる。酸化防止剤は、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含んでいる。少なくとも一種の化合物の含有量はエラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。本実施形態に係るディップ成形用組成物の製造方法によれば、上述したディップ成形用組成物を製造することができる。なお、使用する材料及び添加量の詳細は、上述したものと同様であるため、説明を省略する。
　本実施形態に係るディップ成形用組成物の製造方法においては、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物は、水性溶媒に分散されたディスパージョンの状態でエラストマーに添加されてもよい。すなわち、酸化防止剤は、ディスパージョンであってもよい。これにより、ディップ成形用組成物において、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物の分散性を向上させることができる。ディスパージョンにおけるフェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物の含有量は、２５重量％～７５重量％であってもよく、４０重量％～６０重量％であってもよい。
　［手袋］
　次に、本実施形態に係る手袋について説明する。本実施形態に係る手袋は、カルボキシル化ジエンゴムである非硫黄架橋エラストマーと、架橋剤と、酸化防止剤とを備えている。カルボキシル化ジエンゴムエラストマーは、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含んでいてもよい。架橋剤は、有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む。酸化防止剤は、非硫黄架橋エラストマー内に分散されている。酸化防止剤は、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含んでいる。少なくとも一種の化合物の含有量は非硫黄架橋エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である。本実施形態に係る手袋によれば、継時的な機械特性の低下及び黄変の少なくともいずれか一方を抑制することができる。
　手袋は、上記のディップ成形用組成物を硬化することで形成される硬化フィルムからなるものである。硬化フィルムが有するカルボキシル化ジエンゴムエラストマー（例えばＸＮＢＲ）の組成は、上記のディップ成形用組成物に添加するものと同じ組成であってもよい。
　また、ディップ成形用組成物におけるエラストマーは、実質的に非硫黄系架橋剤からなる架橋剤によって架橋され、非硫黄架橋エラストマーとなっている。具体的には、カルボキシル化ジエンゴムエラストマーのカルボキシ基が架橋されて非硫黄架橋エラストマーとなっている。架橋剤としてポリカルボジイミドを用いる場合には、非硫黄架橋エラストマーは、ポリカルボジイミド架橋構造を有している。架橋剤として亜鉛化合物を用いる場合には、非硫黄架橋エラストマーは、亜鉛架橋構造を有している。架橋剤としてアルミニウム化合物を用いる場合には、非硫黄架橋エラストマーは、アルミニウム架橋構造を有している。
　手袋の厚みについては、例えば５０～１００μｍの範囲で、目的に応じて調整することができ、アクセラレーターフリーのディスポーザブル手袋として、メディカル、食品、クリーンルーム用に使用できる。
　［手袋の製造方法］
　次に、本実施形態に係る手袋の製造方法について説明する。手袋の製造方法は、ディップ成形用組成物で手袋をディップ成形する工程を含んでいる。本実施形態に係る手袋の製造方法によれば、上述した手袋を製造することができる。
　ディップ成形する工程は、凝固液付着工程Ｓ１と、撹拌工程Ｓ２と、ディッピング工程Ｓ３と、ゲリング工程Ｓ４と、リーチング工程Ｓ５と、ビーディング工程Ｓ６と、プリキュアリング工程Ｓ７と、キュアリング工程Ｓ８と、オンライン塩素処理工程Ｓ９と、を含んでいてもよい。さらにクリーンルーム用手袋を製造するときは、手袋を手型から脱型した後、オフライン塩素処理工程Ｓ１０を含んでいてもよい。
　（凝固液付着工程Ｓ１）
　凝固液付着工程Ｓ１では、通常、モールド又はフォーマ（手袋成形型）を、凝固液中に浸す。凝固液が付着したモールド又はフォーマは、５０℃～７０℃で乾燥させて、表面全体又は一部を乾燥してもよい。ここで、モールド又はフォーマの表面に凝固液を付着させる時間は適宜定められ、１０～２０秒間程度であってもよい。凝固液としては、例えば硝酸カルシウム、塩化カルシウム等の凝固剤、又はエラストマーを析出させる効果を有する無機塩等の凝集剤を、好ましくは５～４０重量％、より好ましくは８重量％～３５重量％含む水溶液が使用される。また、凝固液は、離型剤として、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸カルシウム、鉱油、又はエステル系油等を０．５～２重量％程度、例えば１重量％程度含むことが好ましい。凝固液は下記のディッピング工程Ｓ３においてエラストマーを凝集させる役割を果たすと共に、凝固液に含まれるカルシウムイオンが硬化フィルム中でカルシウム架橋を形成する。
　（撹拌工程Ｓ２）
　撹拌工程Ｓ２は、ディップ成形用組成物を撹拌する工程である。撹拌工程Ｓ２は、硫黄加硫での熟成工程を踏襲して熟成ともいうが、非硫黄架橋手袋においてはディップ成形用組成物を撹拌し、できるだけ均一に分散、混合しかつ、消泡する工程である。実際の量産においては１日～２日程度行われている。この撹拌工程Ｓ２とディッピング工程Ｓ３のディップ槽中で、架橋剤の可使時間（ポットライフ）は、実用上、３～５日程度である。
　（ディッピング工程Ｓ３）
　ディッピング工程Ｓ３は、凝固液が付着したモールド又はフォーマに、ディップ成形用組成物を付着させる工程である。ディッピング工程Ｓ３では、凝固液付着工程Ｓ１で乾燥した後のモールド又はフォーマを、ディップ成形用組成物中に、例えば、１０～３０秒間、２５～４０℃のディップ液の温度条件下で浸漬してもよい。ディッピング工程Ｓ３では、凝固液に含まれるカルシウムイオンにより、ディップ成形用組成物におけるエラストマーをモールド又はフォーマの表面に凝集させて膜を形成させてもよい。
　（ゲリング工程Ｓ４）
　ゲリング工程Ｓ４は、ディップ成形用組成物から引き上げた膜をゲル化し、リーチング工程Ｓ５でエラストマーが溶出しないようにある程度成膜しておく工程である。この時点での膜を硬化フィルム前駆体という。ゲリングは通常、硫黄加硫ＸＮＢＲ手袋においては１００℃～１２０℃で３０秒～４分程度加熱、乾燥する工程であるが、非硫黄架橋手袋においては架橋剤ごとに最適条件に設定する。例えば、ポリカルボジイミド架橋手袋では、ｐＨ調整剤を揮発性塩基にしたときは常温がよく、保湿剤を入れても上記温度まで上げると架橋剤が失活する。ｐＨ調整剤をアルカリ金属の水酸化物にしたときは上記温度まで加熱できるが、いずれも硬化フィルム前駆体を乾燥させないようにゲル化する。
　（リーチング工程Ｓ５）
　リーチング工程Ｓ５は、上記のゲリング工程Ｓ４の後、手袋成形型上に付着した硬化フィルム前駆体を水で洗浄して、余剰の水溶性の物質を除去する工程である。非硫黄架橋手袋の中で、特にポリカルボジイミド架橋手袋でｐＨ調整剤を揮発性塩基にしたときは、この工程で、カルシウムやカリウムなどのキュアリング工程Ｓ８でポリカルボジイミドの架橋を妨げるものを、一定量以下に落としておくため、リーチングの温度と時間とを調整する。
　（ビーディング工程Ｓ６）
　ビーディング工程Ｓ６は、リーチング工程Ｓ５が終了した後に手袋の袖口部分に袖巻加工を実施する工程である。
　（プリキュアリング工程Ｓ７）
　プリキュアリング工程Ｓ７は、ビーディング工程Ｓ６の後であって、キュアリング工程Ｓ８の前に、上記モールド又はフォーマを、６０～９０℃、より好ましくは６５～８０℃で、例えば３０秒～１０分間、炉内乾燥する工程である。プリキュアリング工程Ｓ７が存在することで、キュアリング工程Ｓ８において急激に水分が減少することにより生じうる手袋の部分的な膨張を防ぐことができる。本工程と次工程を合わせてキュアリング工程と総称することもある。
　（キュアリング工程Ｓ８）
　キュアリング工程Ｓ８は、硬化フィルム前駆体を加熱及び乾燥し、架橋剤でエラストマーを架橋し、硬化フィルムにより形成された手袋を得る工程である。一般的には、１００℃～１４０℃の温度で、１５分～３０分加熱及び乾燥させる。
　（オンライン塩素処理工程Ｓ９）
　オンライン塩素処理工程Ｓ９は、キュアリング工程Ｓ８でできた手型上の硬化フィルムをそのままの状態で塩素処理し、中和洗浄後乾燥する工程である。この工程は以下の手順で行われる。
－硬化フィルム表面を水洗し、薬剤等を除去し、乾燥する。水洗の条件は、通常、３０～８０℃、６０秒から８０秒間である。
－硬化フィルムを塩素濃度６００ｐｐｍ～１２００ｐｐｍの水溶液である処理槽中に５～１０秒間浸し、硬化フィルム表面のべたつき（粘着性）を除去する。このとき硬化フィルムの表面の厚さはわずかに減少する。
－硬化フィルムを塩素処理後、チオ硫酸ナトリウムなどのような還元剤やＫＯＨ又は炭酸ナトリウムなどのようなアルカリ剤により、還元すると共に、中和を行う。なお、上記処理後でもゴム手袋には、塩素が残存する。
－硬化フィルムを水洗し、乾燥させる。
　上記オンライン塩素処理工程Ｓ９の後、手型から硬化フィルムを裏返しながら取り外し、手袋を得る。そのとき塩素化された側が手袋着用時の内側となり、手袋の内側はべたつきのない面とすることができ、手袋の中で手と触れる部分を滑らかにして、手が手袋の中で滑りやすい状態となった手袋を得ることができる。
　以上、Ｓ２～Ｓ９のオンライン工程を経て、通常の手袋は製造される。
　（オフライン塩素処理工程Ｓ１０）
　オフライン塩素処理工程Ｓ１０は、通常の手袋をクリーンルーム用手袋にするためのオフラインでの工程である。クリーンルーム内では、手袋からの発塵を少なくし、製品への手袋表面からの金属溶出や転写を防ぐために、手袋表面を平滑化したり、不純物金属を除去したりしておく。オフライン塩素処理工程Ｓ１０は以下の手順により行われる。
－フォーマから手袋を裏返してとりはずし、手袋外側を塩素処理する工程
　手袋を塩素処理装置に入れ、塩素水を加えて手袋を浸す。塩素処理装置は、横向きにした円筒状のカゴを備えており、カゴの中に手袋を入れて回転させることにより、撹拌しながら処理を行ってもよい。塩素処理条件の例は以下のとおりである。
　手袋をプレ洗浄し、塩素濃度２００～４００ｐｐｍの塩素水中に５～２５分間浸し、その後中和処理する。さらに数回手袋を水洗し、乾燥させたうえで冷却する。
－塩素化処理した手袋を、純水で洗浄する工程
　純水洗浄条件の例は以下の通りである。
　抵抗率１８ＭΩ・ｃｍ以上のイオン交換水中で手袋を１０～２０分間２回程度洗浄する。洗浄手順は、洗浄、排水、遠心分離脱水、乾燥である。この結果、手袋表面に含まれる不純物金属は塩化物となり溶解度が増し、純水洗浄で除去される。塩素濃度は、クリーンルームの用途に応じて適宜設定される。なお、上記処理後でもゴム手袋には、塩素が残存する。
　上述の製造方法では、手袋成形型のディップ成形用組成物への浸漬を１回だけ行う場合について説明したが、浸漬を複数回（２回又は３回）行って手袋を製造することも可能である。このような方法は、手袋の厚みを５０μｍ程度に薄くしようとしたときに懸念されるピンホールの発生を抑えるのに有効である。厚手の手袋を作るのにも有効な手段である。浸漬を複数回行う場合は、ディッピング工程Ｓ３及びゲリング工程Ｓ４を繰り返し実施してもよい。
　以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例１～実施例４及び比較例１～比較例５の試験片を以下のようにして作製した。
　（ディップ成形用組成物の製造）
　ＸＮＢＲを含むラテックス（Ｂａｎｇｋｏｋ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃｓ　Ｃｏ．，　Ｌｔｄ．のＢＳＴ８５０３Ｓ：固形分４５．１％）３００ｇを１Ｌビーカー（アズワン社製，胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れた。このラテックスに水１００ｇを加えて希釈し、撹拌を開始した。この液体に、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを予備的に９．５に調整した。その後、ポリエポキシ架橋剤（ナガセケムテックス社製の商品名「デナコールＥＸ－３２１」：固形分（エポキシ化合物含有量）５０重量％、エポキシ当量１４１（ｇ／ｅｑ．）、平均エポキシ基数２．７、ＭＩＢＫ／水分配率８７％）、金属架橋剤としての酸化亜鉛（Ｆａｒｂｅｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製の商品名「ＣＺｎＯ－５０」：固形分（酸化亜鉛含有量）５０重量％）、白色顔料としての酸化チタン（Ｆａｒｂｅｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製の商品名「ＰＷ－６０１」：固形分（酸化チタン含有量）７１．４重量％）、酸化防止剤を表１に示すように添加し、固形分濃度が２５％となるように水を加え、終夜撹拌混合してディップ成形用組成物を製造した。ディップ成形用組成物は、使用するまでビーカー内で撹拌を続けた。なお、表１には、固形分換算した配合量を示している。
　酸化防止剤は、以下のものを使用した。
　酸化防止剤（Ｐｈｅ１）
　Ｐｈｅ１が水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ１の含有量）５０．３重量％
　Ｐｈｅ１：Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ（ｐ－クレソールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとのブチル化反応生成物：ＣＡＳ番号６８６１０－５１－５）（フェノール構造を有する化合物）（下記化学式（１）参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｐｈｏ）
　Ｐｈｅ１及びＰｈｏが水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ１及びＰｈｏの合計含有量）４８．４重量％
　Ｐｈｅ１：上記参照
　Ｐｈｏ：トリス(２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル)ホスファイト：ＣＡＳ番号３１５７０－０４－４　ＢＡＳＦジャパン社製の商品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（下記化学式（２）参照）
　Ｐｈｅ１及びＰｈｏの合計に対するＰｈｏの含有量は７５重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｓｕｌ）１
　Ｐｈｅ１及びＳｕｌが水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ１及びＳｕｌの合計含有量）５２．８重量％
　Ｐｈｅ１：上記参照
　Ｓｕｌ：ジトリデシル－３，３’－チオジプロピオナート：ＣＡＳ番号１０５９５－７２－９（硫黄原子を有する化合物）　ＡＤＥＫＡ社製の商品名「アデカスタブＡＯ－５０３」（下記化学式（３）参照）
　Ｐｈｅ１及びＳｕｌの合計に対するＳｕｌの含有量は７５重量％である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　酸化防止剤（Ｐｈｅ／Ｓｕｌ）
　Ｐｈｅ／Ｓｕｌが水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分：（Ｐｈｅ／Ｓｕｌの含有量）５３．２重量％
　Ｐｈｅ／Ｓｕｌ：２－メチル－４，６－ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール：ＣＡＳ番号１１０５５３－２７－０（同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物）　ＢＡＳＦジャパン社製 商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ」（下記化学式（４）参照）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（凝固液の調製）
　離型剤１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した。そして、離型剤の希釈液を、界面活性剤０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、ゆっくり加えた。界面活性剤はハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「Ｔｅｒｉｃ３２０」を使用した。離型剤はＣＲＥＳＴＡＧＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製の商品名「Ｓ－９」（固形分濃度２５．４６重量％）を使用した。容器に残ったＳ－９は、残った水で洗い流しながら全量を加え、３～４時間撹拌し、Ｓ－９分散液を調製した。
　次に、１Ｌビーカー（アズワン社製，胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）中に硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させた硝酸カルシウム水溶液を用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ－９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。この溶液を、５％アンモニア水でｐＨが８．５～９．５になるように調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として２０％、Ｓ－９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。
　（硬化フィルムの製造）
　上記のようにして得られた凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れた。そして、洗浄後７０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を凝固液に浸漬した（凝固液付着工程）。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを６秒かけて浸漬させ、浸漬したまま６秒保持し、６秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物への浸漬に備えて、再び７０℃まで温めた。
　上記ディップ成形用組成物を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた７０℃の陶板をディップ成形用組成物に浸漬した。具体的には、陶板を６秒かけて浸漬し、６秒間保持し、６秒かけて抜き取った。ディップ成形用組成物が垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したディップ成形用組成物の液滴を軽く振り落した。
　ディップ成形用組成物に浸漬した陶板を、２３℃±２℃で３０秒間乾燥させ（ゲリング工程）、５０℃の温水で５分間洗浄した（リーチング工程）。その後７０℃で５分間乾燥させ（プリキュアリング工程）、１３０℃で３０分間、熱硬化させた（キュアリング工程）。得られた硬化フィルム（厚み：平均０．０８ｍｍ）を陶板からきれいに剥がし、物性試験に供するまで、２３℃±２℃、湿度５０％±１０％の環境で保管した。
　［評価］
　（色差測定）
　実施例１～実施例４及び比較例１～５の試験片を１００℃に設定したオーブンに入れ、１日後、４日後、７日後及び１１日後に取り出した。そして、各試験片の表面について、色彩色差計（コニカミノルタ社製の製品名「ＣＲ－４００」）を用いて、ＪＩＳ－Ｚ　８７３０：２００９に準じて、色差（ΔＥ）を得た。なお、エージング処理を行っていない０日目の試験片の色差を基準として色差を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１及び図２に示すように、実施例１～実施例４の試験片は、比較例１～比較例５の試験片と比較し、エージング前後の色差が小さいことが分かる。これらの結果から、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤を使用した試験片は、フェノール構造を有する化合物を単独で使用した場合、及び、フェノール構造を有する化合物とホスファイト化合物とを併用した試験片と比較し、エージングによる変色が小さいことが分かる。さらに、実施例３及び実施例４の試験片は実施例１及び実施例２の試験片よりも、エージングによる変色がそれぞれ小さいことが分かる。これらの結果から、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含む酸化防止剤は、フェノール構造を有する化合物と硫黄原子を有する化合物の二種の化合物を含む酸化防止剤よりも、優れていることが分かる。
　次に、上記実施例と同様に、実施例５～実施例１０並びに比較例６の試験片を表２に示す配合で作製した。ただし、ラテックスは、ＢＳＴ８５０３Ｓに代えて（ＬＧ化学社製のＮＬ１０５：固形分（エラストマー含有量）４５重量％）を使用した。また、有機架橋剤は、ポリエポキシ架橋剤（ＥＸ‐３２１：固形分５０％）に代えてポリカルボジイミド系架橋剤（日清紡ケミカル社製　商品名「Ｖ－０２－Ｌ２」：固形分（ポリカルボジイミド含有量）４０．０％　１分子あたりのカルボジイミド官能基数：９．４）を使用した。また、酸化防止剤は、酸化防止剤（Ｐｈｅ２）、上記酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｓｕｌ）１、酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｓｕｌ）２、上記酸化防止剤（Ｐｈｅ／Ｓｕｌ）を使用した。なお、表２には、固形分換算した配合量を示している。
　酸化防止剤（Ｐｈｅ２）
　Ｐｈｅ２が水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ２の含有量）５０重量％
　Ｐｈｅ２：Ｗｉｎｇｓｔａｙ（登録商標）Ｌ（ｐ－クレソールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとのブチル化反応生成物：ＣＡＳ番号６８６１０－５１－５）（フェノール構造を有する化合物）
　酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｓｕｌ）２
　Ｐｈｅ１及びＳｕｌが水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ１及びＳｕｌの合計含有量）５２．８重量％）
　Ｐｈｅ１：上記参照
　Ｓｕｌ：上記参照
　Ｐｈｅ１及びＳｕｌの合計に対するＳｕｌの含有量は５０重量％である。
　［評価］
　（色差測定）
　上記と同様にして色差を測定した。
　（切断時伸び）
　実施例５～実施例１０及び比較例６の試験片についてＪＩＳ　Ｋ６２５１の５号ダンベル試験片を切り出し、Ａ＆Ｄ社製のＴＥＮＳＩＬＯＮ万能引張試験機ＲＴＣ－１３１０Ａを用い、試験速度５００ｍｍ／分、チャック間距離７５ｍｍ、標線間距離２５ｍｍで、切断時伸びを測定した。切断時伸びは、以下の式に基づき求めた。
　切断時伸び（％）＝１００×（引張試験での切断時の標線間距離－引張試験前の標線間距離）／引張試験前の標線間距離
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表２並びに図３及び図４に示すように、実施例５～実施例１０の試験片は、比較例６の試験片と比較し、エージング前後の色差が小さく、エージング後の切断時伸びに優れていることが分かる。これらの結果から、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤を使用した試験片は、フェノール構造を有する化合物を単独で使用した試験片と比較し、エージングによる変色及び物理的特性の低下が小さいことが分かる。さらに、実施例９及び実施例１０の試験片は実施例５及び実施例６並びに実施例７及び実施例８の試験片よりも、エージングによる変色がそれぞれ小さく、エージング後の切断時伸びに優れていることが分かる。これらの結果から、同一分子中にフェノール構造と硫黄原子の両方を有する化合物を含む酸化防止剤は、フェノール構造を有する化合物と硫黄原子を有する化合物の二種の化合物を含む酸化防止剤を使用した試験片よりも、優れていることが分かる。また、実施例５及び実施例６の試験片は実施例７及び実施例８の試験片よりも、エージングによる変色がそれぞれ小さいことが分かる。これらの結果から、硫黄原子を有する化合物の含有量は、フェノール構造を有する化合物の含有量よりも多いことが好ましいことが分かる。
　次に、実施例１１及び比較例７の試験片を以下のようにして作製し、塩素処理を実施した。
　（ディップ成形用組成物の製造）
　ＸＮＢＲを含むラテックス（ＬＧ化学社製のＮＬ１５１：固形分（エラストマー含有量）４５重量％）３００ｇを１Ｌビーカー（アズワン社製，胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）に入れた。このラテックスに水１００ｇを加えて希釈し、撹拌を開始した。この液体に、５重量％水酸化カリウム水溶液を使用してｐＨを予備的に９．９に調整した。その後、ポリエポキシ架橋剤（デナコールＥＸ－３２１：固形分（エポキシ化合物含有量）５０重量％）、アルミニウム架橋剤（多角乳酸アルミニウム化合物：固形分（アルミニウム化合物含有量）３．６％）、白色顔料としての酸化チタン（Ｆａｒｂｅｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製の商品名「ＰＷ－６０１」：固形分（酸化チタン含有量）７１．４重量％）、酸化防止剤（Ｐｈｅ３）及び上述した酸化防止剤（Ｐｈｅ１＋Ｓｕｌ）１を表３に示すように添加し、固形分濃度が３０％となるように水を加え、終夜撹拌混合してディップ成形用組成物を製造した。ディップ成形用組成物は、使用するまでビーカー内で撹拌を続けた。なお、表３には、固形分換算した配合量を示している。
　酸化防止剤（Ｐｈｅ３）：Ｆａｒｂｅｎ　Ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ（Ｍ）社製の商品名「ＣＶＯＸ－５０」
　Ｐｈｅ３が水性溶媒に分散されたディスパージョン
　固形分（Ｐｈｅ３の含有量）５２．８８重量％
　Ｐｈｅ３：ｐ－クレソールとジシクロペンタジエン及びイソブチレンとのブチル化反応生成物：ＣＡＳ番号６８６１０－５１－５（フェノール構造を有する化合物）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　（凝固液の調製）
　離型剤１９．６ｇを、あらかじめ計量しておいた水３０ｇの一部を用いて約２倍に希釈した。そして、離型剤の希釈液を、界面活性剤０．５６ｇを水４２．０ｇに溶解した液に、ゆっくり加えた。界面活性剤はハンツマン社（Ｈｕｎｔｓｍａｎ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製の商品名「Ｔｅｒｉｃ３２０」を使用した。離型剤はＣＲＥＳＴＡＧＥ　ＩＮＤＵＳＴＲＹ社製の商品名「Ｓ－９」（固形分濃度２５．４６％）を使用した。容器に残ったＳ－９は、残った水で洗い流しながら全量を加え、３～４時間撹拌し、Ｓ－９分散液を調製した。
　次に、１Ｌビーカー（アズワン社製，胴径１０５ｍｍ×高さ１５０ｍｍ）中に硝酸カルシウム四水和物１４３．９ｇを水１５３．０ｇに溶解させた硝酸カルシウム水溶液を用意し、撹拌しながら、先に調製したＳ－９分散液を硝酸カルシウム水溶液に加えた。この溶液を、５％アンモニア水でｐＨが８．５～９．５になるように調整し、最終的に硝酸カルシウムが無水物として３０％、Ｓ－９が１．２％の固形分濃度となるように水を加え、５００ｇの凝固液を得た。得られた凝固液は、使用するまで１Ｌビーカーで撹拌を継続した。
　（硬化フィルムの製造）
　上記のようにして得られた凝固液を撹拌しながら５０℃程度に加温し、２００メッシュのナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れた。そして、洗浄後６０℃に温めた陶製の板（２００×８０×３ｍｍ、以下「陶板」と記す。）を凝固液に浸漬した（凝固液付着工程）。具体的には、陶板の先端が凝固液の液面に接触してから、陶板の先端から１８ｃｍの位置までを１０秒かけて浸漬させ、浸漬したまま５秒保持し、５秒間かけて抜き取った。速やかに陶板表面に付着した凝固液を振り落し、陶板表面を乾燥させた。乾燥後の陶板は、ディップ成形用組成物への浸漬に備えて、再び６０℃まで温めた。
　上記ディップ成形用組成物を、室温のまま２００メッシュナイロンフィルターでろ過した後、浸漬用容器に入れ、上記の凝固液を付着させた６０℃の陶板をディップ成形用組成物に浸漬した。具体的には、陶板を１０秒かけて浸漬し、５秒間保持し、５秒かけて抜き取った。ディップ成形用組成物が垂れなくなるまで空中で保持し、先端に付着したディップ成形用組成物の液滴を軽く振り落した。
　ディップ成形用組成物に浸漬した陶板を、５０℃で２分間乾燥させ（ゲリング工程）、５０℃の温水で２分間洗浄した（リーチング工程）。その後７０℃で５分間乾燥させ（プリキュアリング工程）、１３０℃で３０分間、熱硬化させた（キュアリング工程）。キュアリング工程の後、５０℃の温水で２分間洗浄した（ポストリーチング工程）。
　（塩素処理）
　ポストリーチング工程の後、オンライン塩素処理として８００ｐｐｍに調整した塩素水に２０秒浸漬した。その後、炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜塩素酸で調製された水溶液で中和処理を行い、水で３回洗浄し、７０℃のオーブンで１５分乾燥した。そして、手袋を手型から抜き取り、２０～３５℃程度の温度で１週間保管した。その後、表４に示す濃度に調製した塩素水に手袋を所定時間浸漬してオフライン塩素処理を行った。塩素水から手袋を取り出した後、オンライン塩素処理のときと同様に炭酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜塩素酸で調製された水溶液で中和処理を行い、水で３回程度洗浄し、７０℃のオーブンで１５分乾燥した。
　［評価］
　上記のようにして塩素処理した手袋の厚さをＡＳＴＭ－６３１９－００の規定に準じて測定した。また、塩素処理した手袋の切断時引張強さ（ＴＳＢ）をＡＳＴＭ　Ｄ４１２の規定に準じて測定した。これらの結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　表４及び図５に示すように、実施例１１の手袋は、塩素処理をした場合であっても、引張強さに大きな影響はなかった。一方、比較例７の手袋は、塩素処理により、切断時引張強さが低下する傾向にあることが分かった。これらの結果から、フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤により、塩素処理に対する耐性も向上することが分かる。
　エラストマーは、塩素処理によってラジカルが発生し、このラジカルによって物理的特性が低下するおそれがある。一方、塩素処理をしても、実施例１１の手袋の物理的特性が低下しなかったことから、塩素処理によって発生したラジカルを分解していると推測される。このような手袋は、継時的な機械特性の低下及び継時的な黄変の少なくともいずれか一方を抑制することも可能であると考えられる。すなわち、硫黄架橋手袋と比べ、非硫黄架橋手袋が熱や塩素処理によって老化の進行が速いこと、その結果、手袋の継時的な引張強度、伸び、柔らかさの低下及び黄変の発生を使用までの保管期間に発生させないように抑制することができると考えられる。
　特願２０２２－０７６９７２号（出願日：２０２２年５月９日）及び特願２０２３－００３６８３号（出願日：２０２３年１月１３日）の全内容は、ここに援用される。
　以上、本実施形態を説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
　本開示によれば、アクセラレーターフリー手袋の熱や塩素処理に伴う老化による継時的な引張強度、伸び、柔らかさなどの機械特性の低下及び黄変を抑制することが可能な手袋、及び当該手袋を製造するために用いられるディップ成形用組成物、並びに、ディップ成形用組成物及び手袋の製造方法を提供することができる。

Claims (13)

  1. 　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、
    　有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、
    　フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤と、
    　水と、
    　を含み、
    　前記少なくとも一種の化合物の含有量は前記エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である、非硫黄架橋のディップ成形用組成物。
  2. 　前記カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含むエラストマーである、請求項１に記載のディップ成形用組成物。
  3. 　前記少なくとも一種の化合物は、前記フェノール構造と、チオエーテル構造、ポリスルフィド構造及びチオール構造からなる群より選択される少なくとも１つとを有する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１又は２に記載のディップ成形用組成物。
  4. 　前記少なくとも一種の化合物は、前記フェノール構造と、チオエーテル構造又はポリスルフィド構造とを有する少なくとも一種の化合物を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
  5. 　前記少なくとも一種の化合物は、同一分子中に前記フェノール構造と前記硫黄原子の両方を有する化合物を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
  6. 　前記少なくとも一種の化合物は、前記フェノール構造を有する化合物と前記硫黄原子を有する化合物の二種以上の化合物を含む、請求項１から５のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
  7. 　前記有機架橋剤はポリカルボジイミド及びエポキシ化合物の少なくともいずれか一方を含む、請求項１から６のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
  8. 　前記二価以上の金属架橋剤は亜鉛化合物及びアルミニウム化合物の少なくともいずれか一方を含む、請求項１から７のいずれか一項に記載のディップ成形用組成物。
  9. 　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーと、
    　有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、
    　フェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤と、
    　を混合する工程を含み、
    　前記少なくとも一種の化合物の含有量は前記エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部であり、
    　前記少なくとも一種の化合物は水性溶媒に分散されたディスパージョンの状態で前記エラストマーに添加される、非硫黄架橋のディップ成形用組成物の製造方法。
  10. 　前記カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含むエラストマーである、請求項９に記載のディップ成形用組成物の製造方法。
  11. 　カルボキシル化ジエンゴムエラストマーである非硫黄架橋エラストマーと、
    　有機架橋剤及び二価以上の金属架橋剤の少なくともいずれか一方を含む架橋剤と、
    　前記非硫黄架橋エラストマー内に分散されたフェノール構造と硫黄原子とを有する少なくとも一種の化合物を含む酸化防止剤と、
    　を備え、
    　前記少なくとも一種の化合物の含有量は前記非硫黄架橋エラストマー１００重量部に対して０．０５重量部～４重量部である、手袋。
  12. 　前記カルボキシル化ジエンゴムエラストマーが、（メタ）アクリロニトリル由来の構造単位と、不飽和カルボン酸由来の構造単位と、ブタジエン由来の構造単位とをポリマー主鎖に含む非硫黄架橋エラストマーである、請求項１１に記載の手袋。
  13. 　請求項１又は２に記載のディップ成形用組成物で手袋をディップ成形する工程を含む、手袋の製造方法。
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