CN102365311A - 由包含缔合基团的含支链分子形成的材料作为减震体的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由包括缔合基团的含支链分子形成的材料作为减震体的用途。所述含支链分子各自由通过单独的或者与酰胺或脲桥组合的酯或硫酯桥连接在一起的至少双官能的片段和至少三官能的片段构成。

Description

由包含缔合基团的含支链分子形成的材料作为减震体的用途
本发明涉及减震材料领域，和更具体地涉及由包含缔合基团的枝状分子形成的材料作为减震体(减震器)的用途。
减震材料是本领域技术人员所公知的。通常可提及热塑性弹性体材料如嵌段共聚物例如SBC(苯乙烯嵌段共聚物)，或热固的(硫化的)材料如交联的天然橡胶或合成橡胶例如BR、SBR或NBR(聚丁橡胶、丁苯橡胶或丁腈橡胶)。在这些材料中，更特别地可提及基于EVA的共聚物、聚降冰片烯或聚氨酯。这些材料具有许多应用，特别地作为鞋底、手套、防弹衣、射击靶(特别是用于箭、子弹或飞镖的射击靶)、以及用于工具柄的覆层、防潮布或抗振部件的结构零件。
由于这些许多可能的应用，对于能够减震，即显示出良好阻尼性能的新型制品存在不断的需求。
因此，本发明的主题是由包含缔合基团的枝状分子形成的特定材料作为减震体的用途。
该特定材料包括显示出特定枝状结构的分子，所述枝状结构给予所述分子阻尼性能和其它性能，所述阻尼性能可根据用于它们的合成的反应物比例改变。因此，取决于在起始化合物上存在的反应性官能团的数量以及在合成的第一阶段结束时保留的反应性官能团的数量，可根据选择和以受控的方式获得半结晶或无定形固体、粘弹性液体或甚至可为热塑性的弹性体材料，所述数量可通过起始材料的选择和合适化学计量比的使用而容易地调整。更具体地，当单体的平均官能度相对低时，产生具有粘弹性行为且可任选显示出半结晶或无定形固体相的基本上线型分子，而当该官能度高时，形成任选地包含不溶部分且显示出弹性体性能的网络。
因此，可获得不但显示出良好的减震能力，而且显示出在例如良好的对于自修复的能力、良好的蠕变强度和在其加工期间的良好流动性的材料。
在本发明的意义内，术语如上定义的材料的“作为减震体的用途”理解为是指如上定义的特定材料的阻尼能力的用途，所述材料包括显示出枝状结构的分子。
在本发明意义内，所述术语“阻尼”理解为是指通过在使用温度下大于或等于0.5或优选大于1的所述材料的tanδ(损耗角正切，tengent delta)(也称为损耗因数)度量的阻尼，所述tanδ作为动态损耗模量(剪切或伸长，G″或E″)与动态储能模量(剪切或伸长，G′或E′)的比计算。可通过动态力学分析(DMA)测量或通过流变仪中的动态测量，在大于50Hz和优选大于或等于100Hz的频率下获得这些动态模量。该类型的测量是本领域技术人员公知的，且已广泛描述在文献中，例如在J.D.Ferry的题为“Viscoelastic properties ofpolymers”的著作，第3版，Wiley，1980中。
应当在广义上理解所述术语“减震”，即理解为既能够吸收也能够消散例如通过声波或通过任意目标和上述定义的特定材料之间的冲击而产生的动能。该术语也应在总的抗振效果的意义上理解。
还可获得不但具有减震性能，而且具有热塑性弹性体的性能的材料，即如下的材料：该材料在环境温度下能够经受单轴形变、有利地至少20％的单轴形变15分钟，且然后一旦消除所述应力，能够以小于其初始尺寸的5％的永久变形而恢复其初始尺寸，且其可在高温下成型或重成型。此外，已观察到，该材料可自修复，即一旦被切割、撕开或刮伤，能够通过简单地将断裂面接触而修复，无需加热或施加高压或进行任何化学反应，由此修复的材料保持弹性体性能。
所述材料可根据在于如下方法获得：在第一阶段中，将包括高比例的至少三官能分子的第一化合物与携带一个或多个缔合基团的第二化合物以允许自由官能团保留在所述第一化合物上的非化学计量比例反应，以得到材料，该材料在第二阶段中与至少双官能化合物反应。
因此，本发明的主题是包含枝状分子的材料作为减震体的用途，所述枝状分子各自由经由单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯桥或硫酯桥彼此连接的至少双官能片段和至少三官能片段组成，所述桥由不同片段携带的两个官能团形成，所述分子还在位于所述枝状末端处的片段上包含末端缔合基团，该末端缔合基团能够通过氢键彼此结合且共价连接到不参与所述桥的官能团。
根据本发明的优选实施方式，该材料能够根据包含以下相继阶段的方法获得：
(a)至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能化合物(A)与至少一种化合物(B)发生反应，所述化合物(B)一方面携带至少一个能够与(A)的第一官能团反应的反应性基团和另一方面携带至少一个缔合基团；
(b)在步骤(a)中获得的化合物与至少一种至少双官能化合物(C)的反应，所述化合物(C)的官能团能够与所述化合物(A)的第二官能团反应以形成单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯桥或硫酯桥。
根据本发明，所述术语“枝状”理解为是指含支链分子，其骨架包含至少两个支链。该定义不排除能够再次连接以形成环的相同分子的多个支链。
根据本发明的所述枝状分子的一部分可不溶于水和任何有机溶剂两者。
所述术语“缔合基团”理解为是指能够经由氢键、有利地经由1-6个氢键彼此结合的基团。根据本发明可使用的缔合基团实例为咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基(bis-ureyl)和脲基-嘧啶基。优选所述材料的每分子的末端缔合基团的平均数至少为3。其有利地最多为6。所述缔合基团共价连接到所述分子。所述术语“共价”理解为是指所述缔合基团经由直接键或优选经由链特别是亚烷基链连接到所述分子的末端官能团。
所述术语“反应性基团”或“官能团”理解为是指能与其它化学官能团反应形成共价键的官能团，特别地导致形成酯、硫酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯桥和特别是酯与酰胺桥。“双官能”化合物表示携带两个相同或不同的反应性官能团的化合物。“至少三官能”化合物表示携带至少三个相同或不同的反应性官能团的化合物。
在本发明意义内，所述术语“片段”理解为是指位于两个或三个如上定义的桥之间的分子的单元。“双官能”片段能由双官能化合物获得和“三官能”片段能由三官能化合物获得。根据本发明的所述枝状分子包含至少双官能片段、有利地双官能片段，以及至少三官能片段、有利地三官能片段。
在根据本发明的方法的第一阶段中使用的化合物(A)可特别地携带至少三个相同或不同的官能团，该官能团选自酸、酯或酰氯官能团。其有利地包含5-100，优选12-100和更优选24-90个碳原子。
在根据本发明的方法的第一阶段中，所述化合物(A)作为与单或双官能化合物、如一元酸和二元酸、特别地脂肪酸单体和二聚体的混合物存在。
优选使用植物来源的脂肪酸的三聚体(3个相同或不同单体的低聚物)以及二聚体与三聚体的混合物。这些化合物可由不饱和脂肪酸的低聚产生，所述不饱和脂肪酸例如：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸，它们通常存在于松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油或西蒙得木油中，以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它们存在于鱼油中。
作为脂肪酸三聚体的实例，可提及具有下式的化合物，其说明由包含18个碳原子的脂肪酸产生的环状三聚体，已知可商购的化合物是这些结构的立体异构体与位置异构体的混合物，任选地部分或完全氢化。
Figure BDA0000096651060000041
C18酸三聚体
因此，可使用脂肪酸的低聚物的混合物，包括线型或环状C18脂肪酸的二聚体、三聚体和单体，所述混合物主要为二聚体和三聚体并包含低百分比(通常小于5％)的单体。优选地，所述混合物包含：
●0.1-40重量％，优选0.1-5重量％的相同或不同脂肪酸的单体，
●0.1-99重量％，优选18-85重量％的相同或不同脂肪酸的二聚体，和
●0.1-90重量％，优选5-85重量％的相同或不同脂肪酸的三聚体。
作为脂肪酸的二聚体/三聚体混合物(重量％)的实例，可提及：
●来自Uniqema的1017，75-80％的二聚体和18～22％的三聚体的混合物，具有约1-3％脂肪酸单体，
●来自Uniqema的
Figure BDA0000096651060000043
1048，二聚体/三聚体的50/50％混合物，
●来自Uniqema的
Figure BDA0000096651060000044
1013，95-98％的二聚体和2-4％的三聚体的混合物，具有最大0.2％的脂肪酸单体，
●来自Uniqema的
Figure BDA0000096651060000045
1006，92-98％的二聚体和最大4％的三聚体的混合物，具有最大0.4％的脂肪酸单体，
●来自Uniqema的
Figure BDA0000096651060000046
1040，脂肪酸二聚体和三聚体的混合物，具有至少75％的三聚体和小于1％的脂肪酸单体，
●来自Arizona Chemicals的
Figure BDA0000096651060000047
60，33％的二聚体和67％的三聚体的混合物，具有少于1％的脂肪酸单体，
●来自Arizona Chemicals的
Figure BDA0000096651060000048
40，65％的二聚体和35％的三聚体的混合物，具有少于1％的脂肪酸单体，
●来自Arizona Chemicals的
Figure BDA0000096651060000051
14，94％的二聚体和少于5％的三聚体及其它更高级低聚物的混合物，具有约1％的脂肪酸单体，
●来自Cognis的
Figure BDA0000096651060000052
1008，92％的二聚体和3％的更高级低聚物(基本上是三聚体)的混合物，具有约5％的脂肪酸单体，
●来自Cognis的
Figure BDA0000096651060000053
1018，81％的二聚体和14％的更高级低聚物(基本上是三聚体)的混合物，具有约5％的脂肪酸单体，
●来自Oleon的
Figure BDA0000096651060000054
0980，二聚体和三聚体的混合物，具有至少70％三聚体。
所述
Figure BDA0000096651060000055
和
Figure BDA0000096651060000056
产品包含C18脂肪酸的单体和对应于C18倍数的脂肪酸的低聚物。
根据本发明的替换形式，可使用包括至少三个酯或酰氯官能团的化合物代替三元酸作为化合物(A)。
作为酯的实例，可提及如上所述的脂肪酸三聚体或脂肪酸低聚物混合物的甲酯、乙酯或异丙酯(优选甲酯)。
在再一替换形式中，化合物(A)可为包含至少两个不同官能团的至少三官能化合物，所述官能团有利地选自酸、酯和酰氯官能团。
化合物(B)对于其携带至少一个反应性基团，所述反应性基团特别地可选自醇或者伯或仲胺基团。在替换形式中，所述化合物(B)可携带至少两个这样的相同或不同的基团。
在特别地其中所述化合物(B)的反应性基团能够与所述化合物(A)的第一和第二官能团两者反应的情况下，优选在根据本发明的方法的第一阶段中，所述化合物(B)的反应性基团的数量与所述化合物(A)的官能团总数的比在0.1-0.8和优选0.3-0.8的范围内。
因此，所述化合物(B)可对应于式(B1)-(B3)中的任一个：
Figure BDA0000096651060000061
其中：
R表示包含至少一个醇或者伯或仲胺基团的单元，
R′表示氢原子，
A表示氧或硫原子或者-NH基团，优选为氧原子。
所述化合物(B)的优选实例为(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑。
作为能够在上述方法的第一阶段结束时获得的化合物的实例，可提及：
●由
Figure BDA0000096651060000062
1008与UDETA之间的反应产生的UDe 1008；
●由
Figure BDA0000096651060000063
60与UDETA之间的反应产生的UDe 1060；
●由
Figure BDA0000096651060000064
1008、
Figure BDA0000096651060000065
60与UDETA之间的反应产生的UDe1060/1008；
●由
Figure BDA0000096651060000066
1017与UDETA之间的反应产生的UDe 1017；
●由
Figure BDA0000096651060000067
1048与UDETA之间的反应产生的UDe 1048；
●由
Figure BDA0000096651060000068
14与UDETA之间的反应产生的UDe 1014；
●由
Figure BDA0000096651060000069
1040与UDETA之间的反应产生的UDe 1040；
●由
Figure BDA00000966510600000610
0980与UDETA之间的反应产生的UDe 0980。
根据起始脂肪酸，获得可为具有通常30至150℃的熔点(M.p.)的半结晶和具有通常-50至20℃的玻璃化转变温度(Tg)的化合物。
然后，在根据本发明的方法的第二阶段中，该化合物与至少双官能化合物(C)以(C)的官能团与化合物(A)的第二官能团即剩余的反应性官能团反应的方式反应。在该阶段中，避免使用能够导致化合物(C)均聚的催化条件。
所述化合物(C)携带至少两个相同或不同的官能团，所述官能团特别地选自环氧、醇和胺官能团。
所述化合物(C)优选为双环氧化物。因此其可选自：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸和环氧化的柠檬烯；以及它们的混合物。
在替换形式中，所述化合物(C)可为含有至少三个环氧官能团的多环氧化物，例如选自：蓖麻油三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油乙氧基三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、环氧化的鱼油和它们的混合物。
在另一替换形式中，所述化合物(C)可为二元醇。在此情况下，所述化合物(C)可选自：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、包含羟基末端的聚酯、包含羟基末端的聚丁二烯、包含羟基末端的聚二甲基硅氧烷、包含羟基末端的聚异丁烯、包含羟基末端的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物、由脂肪酸产生的二聚体二醇以及它们的混合物。
根据另一可能，所述化合物(C)可为包括至少三个醇官能团的多元醇。这样的化合物的实例特别是：糖，例如山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、以及甘油和其乙氧基化和丙氧基化的衍生物，蓖麻油和由脂肪酸产生的二聚体二醇，例如来自Uniqema的Pripol 2033。
理解，根据本发明的材料包含在其合成方法的第一阶段中通过所述化合物(B)的反应性基团(有利地伯或仲胺基团)与所述化合物(A)的称为“第一官能团”的反应性官能团(有利地酸官能团)的反应形成的连接桥(优选酰胺桥)，和在该方法的第二阶段中通过所述化合物(A)的称为“第二官能团”的剩余反应性官能团(优选酸官能团)与所述化合物(C)的反应性官能团(有利地环氧官能团)的反应形成的连接桥(有利地酯桥)。该材料还包括在由构成其的分子所携带的缔合基团之间的氢键。能够通过温度升高而断裂并在环境温度下重新形成的这些可逆氢键的存在，容许根据本发明的材料显示出足以通过本领域技术人员公知的方法(注塑、模制、挤出等)转化的熔体流动性和任选的在环境温度下高的断裂伸长率，但是其未显示出高分子量。
构成所述材料的枝状分子包括可溶性部分以及任选的不溶性部分，即占所述材料0.1-90重量％且不以任何比例可溶于任何溶剂的部分。通过GPC测量，所述可溶性部分的数均分子量优选为300-300000g/mol。
根据本发明的一个实施方式，每个分子的末端缔合基团的平均数为至少1.2，优选为至少2，甚至至少2.2。
还理解，该材料可包括除上述枝状分子之外的分子，特别是在其中所述化合物(A)包含与脂肪酸的单体和/或二聚体混合的脂肪酸三聚体的情况中。有利地，根据本发明的材料包括至少25数量％和还更好至少50数量％的所述枝状分子。
根据本发明，优选该材料还包括分子间疏水键，有利地由于上述枝状分子各自所携带的烷基之间的相互作用。在本发明的意义中，所述术语“烷基”理解为是指例如侧基(CnH2n+1)而非亚烷基链(CnH2n)。在特别优选的方式中，这些分子各自含有C6-C24烷基链，有利地以大于所述末端缔合基团的数量。它们可特别地由(A)化合物贡献，特别是当它们为脂肪酸三聚体时。
在根据本发明的方法中，上述化合物(A)、(B)和(C)可以熔融状态或通过溶剂途径引入。
在根据本发明的方法中使用的(A)、(B)和(C)的比例决定根据本发明的材料的力学特性。
如上定义的材料在宽温度范围内显示出高的减震性能。
因此，在20至50℃的温度范围内和甚至对于一些材料在-5至80℃或更高的温度范围内，其优选显示出在至少50Hz的频率且优选大于或等于100Hz的频率下的大于0.5的tanδ。
有利地，所述材料另外显示出弹性体性能，即如下性能：能够在环境温度下经受单轴形变，且一旦该应力已松弛则以小于其初始尺寸的10％和优选小于5％的永久变形而恢复至其初始尺寸，根据初始施加的形变。
此外，优选根据本发明的材料显示自修复性能。该术语意指该材料的如下能力：在切割如由延伸至断裂的伸长导致的切割或如通过剪刀或另外的切片或者剪切工具、或任何其它非接触的切割方法如激光切割进行的切割之后，随后在环境温度下进行接触，所述材料的其中已发生断裂的面再结合且能够再次经受拉伸。
如上面想起的，在根据本发明的方法中使用的(A)、(B)和(C)的比例和性质决定根据本发明的所述材料的力学特性。
因此，优选根据本发明的材料为如下情况的材料：
-所述化合物(A)为下列酸中的至少一种的三聚体：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，
-所述化合物(B)选自：(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑，和
-所述化合物(C)选自：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油乙氧基三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、环氧化的鱼油、环氧化的柠檬烯和它们的混合物。
对于给定比例的所述化合物A、B和C，所述材料的减震能力可通过所述化合物C的选择而调节。因此，当所述化合物C选自环氧化的大豆油、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚时，所述材料的减震能力非常高。
所述材料可特别地用来制备意在阻尼冲击或振动的任何类型物体，如用于陆上车辆特别是火车、卡车、小汽车或客车(马车，carriage)(包括叉车)的减震器(保险杠，bumper)和缓冲装置(挡泥板，fender)，以及用于船的防护装置、游戏垫、防弹衣、射击靶(特别是用于箭、子弹和飞镖的射击靶)、运动保护装置(特别是护腿、护肘、手套、用于整体式运动服的衬里以及防护盔)、或用于管道与管道系统的保护部件，或者用来制备意在消散通过声波产生的能量的物品例如吸声垫。
在这些应用中，根据本发明的材料可原样使用或者以与一种或多种化合物的单相或多相混合物、例如以乳液、悬浮液或溶液的形式使用，所述化合物例如石油馏分、溶剂、无机和有机填料、增塑剂、增粘性树脂、抗氧化剂、颜料和/或染料。
根据下列实施例将得到对本发明的更好理解，所述实施例仅为了说明的目的给出且不具有限制由所附权利要求限定的本发明范围的目的。
还通过图1说明本发明，其表示对于在150Hz下的剪切随着以℃表示的温度的变化的实施例4(HR)和实施例5(HM)的产物的tanδ的变化。
实施例
实施例1：根据本发明的材料的制备
向装备有机械搅拌器、温度传感器、经由水封管的氮气入口、滴液漏斗、顶上有冷凝器的迪安-斯达克(Dean&Stark)装置和加热罩的4升玻璃反应器中加入1300g脂肪酸三聚体(
Figure BDA0000096651060000101
1040，酸值＝188(mg KOH/g)，即4.36摩尔酸官能团)。将299g(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UDETA，碱值＝7.3meq/g，即2.18摩尔，0.5当量)以熔融状态引入到所述滴液漏斗中。将所述反应器加热至80℃，然后在搅拌下并在氮气流下，以10分钟的时间使UDETA流入。以4小时的时间将温度逐渐升至180℃，然后让混合物在180℃下反应2小时。收取的水的量为39g(2.18摩尔)。让混合物冷却至130℃以收取1475g褐色粘性液体，该液体在环境温度下凝固。所得产物的酸值(中和酸基团所需的mg KOH/g产物)为67.5mg KOH/g。
然后将7.5g该产物与1.73g
Figure BDA0000096651060000102
LY556(具有每分子的羟基平均数n＝0.15即数均分子量Mn＝382.6的BADGE环氧预聚物)一起置于直径5cm的PTFE烧杯中。在将所述烧杯加热至150℃之后，使用抹刀将该混合物均化，并然后将其倒入直径8cm的PTFE模具中，在150℃下保持1小时并然后在125℃下保持48小时。然后将该模具冷却至环境温度。在从模具中移出之后，获得在中心处厚度为约1mm的材料的柔性膜，称为RH-4。在用剃刀刀片切碎后，发现当使碎片接触时在小于1小时的时间内该膜自发地恢复。
实施例2：根据本发明的材料的制备
该程序与实施例1中的相同，使用1625g
Figure BDA0000096651060000111
1040(酸值＝188mgKOH/g，即5.46摩尔酸官能团)和224.4g UDETA(1.64摩尔，0.3当量)。收取26.5g水(1.64摩尔)和1770g褐色粘性液体，该液体在环境温度下凝固。该产物的酸值为105.8mg KOH/g。
然后将7.75g该产物与2.8gLY556一起置于直径8cm的PTFE模具中。在将该模具加热至150℃之后，使用抹刀将该混合物均化，并将其在150℃下保持1小时，然后在125℃下保持48小时。然后将该模具冷却至环境温度。在从模具中移出之后，获得在中心处具有约1.5mm厚度的柔性膜。在用剃刀刀片切碎之后，发现当使碎片接触时在1小时的时间内该膜自发地恢复。
实施例3：根据本发明的材料的制备
将5.62g酸二聚体/三聚体混合物
Figure BDA0000096651060000113
60和1.40g摩尔纯度大于95％的(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UDETA)倒入装备有加热磁力搅拌器、气体入口和用于使系统置于真空下的连接件的50ml三颈圆底烧瓶中。在用氮气流冲洗下，将混合物在180℃下加热12小时。用水泵有规律地施加轻度真空以除去溶解在介质中的水。将该液体混合物冷却至150℃，然后添加1.91g环氧树脂
Figure BDA0000096651060000114
LY556。在150℃下停留45分钟之后，将该混合物倒入直径8cm的PTFE模具中并置于125℃的烘箱中48小时。
在从模具中移出之后获得的样品以具有1.6mm厚度的弹性膜的形式存在。
实施例4：根据本发明的材料的制备
将1000g来自
Figure BDA0000096651060000115
的
Figure BDA0000096651060000116
1040(酸值186)即3.32摩尔羧酸和245g具有重量纯度87.6％的UDETA即1.66摩尔胺引入到具有工作容积4000ml的Schott反应器中，所述反应器置于电加热罩上并装备有温度传感器、具有锚型聚四氟乙烯转子的机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、迪安-斯达克装置和通过聚四氟乙烯水封管封端的氮气入口。假定所述UDETA的杂质可提供另外的0.13摩尔的当量。将混合物在170℃下加热以除去冷凝水。当所述冷凝水已被除去并捕获在所述迪安-斯达克装置中时，将介质冷却到80℃。在80℃下加入294g BADGE型环氧树脂来自的828EL(环氧含量5.2摩尔/kg)即1.53摩尔，并将混合物在80℃下搅拌15分钟。将如此获得的产物从反应器中放空和可不固化而储存在聚丙烯容器中。为了获得最终的减震材料，在120℃的烘箱中进行固化24小时，优选作为在非粘附载体如覆有聚四氟乙烯的板上具有厚度5mm的层。
实施例5：根据本发明的材料的制备
将1000g来自
Figure BDA0000096651060000123
的
Figure BDA0000096651060000124
1040(酸值186)即3.32摩尔羧酸和245g具有重量纯度87.6％的UDETA即1.66摩尔胺引入到具有工作容积4000ml的Schott反应器中，所述反应器置于电加热罩上并装备有温度传感器、具有锚型聚四氟乙烯转子的机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、迪安-斯达克装置和通过聚四氟乙烯水封管封端的氮气入口。假定所述UDETA的杂质可提供另外的0.13摩尔的当量。将混合物在170℃下加热以除去冷凝水。当所述冷凝水已被除去并捕获在所述迪安-斯达克装置中时，将介质冷却到120℃。在120℃下加入414g来自Arkema的环氧化的大豆油
Figure BDA0000096651060000125
PB 3(环氧含量3.7摩尔/kg)即1.53摩尔，并将混合物在120℃下搅拌15分钟。将如此获得的产物从反应器中放空和可不固化而储存在聚丙烯容器中。为了获得最终的混合弹性体材料，在120℃的烘箱中进行固化48小时，优选作为在非粘附载体如覆有聚四氟乙烯的板上具有厚度5mm的层。所述产物是粘的且可在表面用滑石粉处理以使其加工和特别是力学性能的测量容易。
实施例6：力学试验
通过使用冲孔器对在实施例3中获得的膜冲孔获得具有下列尺寸的哑铃形的试样：总长度：35mm，总宽度：6.5mm，中心区域的长度：10mm，中心区域的宽度：2mm，厚度：1.6mm。
-使用装备有10N力传感器的
Figure BDA0000096651060000126
拉伸试验机在25℃下在2mm/分钟的速率下进行拉伸试验。它们给出如下结果：
断裂形变：427％
断裂应力：0.65MPa
-使用相同的机器在25℃下如下进行拉伸永久形变试验：在中心区域的任一侧上用两条线标记试样，使用具有600dpi分辨率的扫描仪记录试样的图像，并在图像上测量所述两条线之间的距离，然后使试样经受在2mm/分钟的速率下的拉伸直至200％的形变。然后将该200％的形变保持1小时。在该时间的结尾，将试样从夹具中解开，并然后在25℃下静置12小时。然后再次以与如上相同的方式测量所述两条线之间的距离。
拉伸前线之间的距离：12.5mm
拉伸后线之间的距离：12.9mm，即，3％的永久形变。
-在25℃下自修复的试验如下进行：首先使用剃刀刀片将试样在其中心处切开。在时间t1之后，手工使两个表面恢复接触。发现它们立即彼此粘附。然后让该试样静置时间t2。在该时间的结尾，在上述条件下进行拉伸试验直至断裂。
记录如下结果：
Figure BDA0000096651060000131
该实施例显示，在自修复之后，该样品又能够在断裂前经受显著的形变。该实施例还显示，所述自修复的品质随着时间t2的增大而改善。
实施例7(对比)：材料的合成和力学性能
将3.82gLY556环氧树脂+5.60g
Figure BDA0000096651060000133
60酸三聚体置于装备有磁力搅拌器和加热浴的100ml圆底烧瓶中。在搅拌下在160℃下加热该混合物直至其变得混溶，然后将其倒入直径80mm的PTFE模具中，最终置于125℃的烘箱中48小时。获得具有约1.35mm厚度的柔性膜。通过红外光谱法发现如下：
-在1707cm-1处的酸的vC＝O谱带消失
-在914cm-1处的环氧的va谱带消失
-在1736cm-1处出现酯的vC＝O谱带
在如上相同的条件下对该膜进行力学试验。
拉伸试验给出下列结果：
断裂伸长率：195％
断裂应力：5.5MPa
以与实施例6中的相同方式，进行在25℃下自-修复的试验。
以时间t1＝10分钟和t2＝3小时记录下列结果：
断裂伸长率：5.1％
断裂前的最大应力：0.07MPa。
该实施例显示，在由化学交联的大分子组成但没有分子间氢键的网络的情况下，未观察到自-修复性能。
实施例8：根据本发明的材料的合成和力学性能
将150g
Figure BDA0000096651060000141
1040(来自Uniqema，酸值＝188，即0.504摩尔酸官能团)引入装备有机械搅拌器、回流冷凝器、迪安-斯达克装置、氮气入口、滴液漏斗和温度传感器的500ml Schott反应器中。在加热至80℃之后，经由所述滴液漏斗引入36.5g UDETA(来源Arkema，碱值＝6.9meq/g，即0.252摩尔胺官能团)。在氮气流下于160℃加热5小时之后，在所述迪安-斯达克装置中除去所形成的水。然后将温度降回至145℃，然后加入62.9g环氧化的大豆油(Ecepox PB l，来源Arkema，环氧值＝4mmol/g，即0.252摩尔环氧官能团)，并将混合物145-150℃下反应15分钟。将反应混合物倒在
Figure BDA0000096651060000142
板上，其然后置于120℃的烘箱中40小时。
为了使得可更好处理它和将它从板移除，将滑石撒到如此获得的产物上。一旦将产物从模具中移出，反过来用滑石处理另一表面(与板接触的表面)。为了进行力学试验，切割出具有长度8cm、宽度1cm和厚度2mm的带。在所述样品上作出相隔4cm的铅笔标记(在长度上的中心各侧上2cm)。随后手工使所述样品形变直至所述标记相隔14cm，这对应于250％的形变。将所述样品置于桌上并观察其弹性恢复。在已松弛所述样品后5分钟，所述标记之间的距离已回复至4.2cm。半小时后，所述样品已完全恢复其初始尺寸且所述标记之间的距离以恢复至4cm，其对应着0％的永久形变。
该实施例说明根据本发明的材料的弹性体性能。
实施例9：根据本发明的材料的减震性能
按照在150Hz(表示在物体落下期间材料在其表面上遭受的应力的高频率)下的Tanδ的根据实施例4得到的产物(HR)和根据实施例5得到的产物(HM)的阻尼行为的测量。
使用来自TA Instruments的DMA Q800进行动态力学模量的测量，其使得可计算作为比G″/G′的tanδ；在剪切条件下、在以2℃/分钟冷却的同时从80℃到0℃进行试验。
在图1中表示该测量的结果。
发现，从-7℃到至少80℃，根据实施例5的产物(HM)显示大于0.5的tanδ。对于根据实施例4的产物(HR)，从9℃到至少80℃，tanδ大于0.5。

Claims (14)

1.包含枝状分子的材料作为减震体的用途，所述枝状分子各自由经由单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯桥或硫酯桥彼此连接的至少双官能片段和至少三官能片段组成，所述桥由不同片段携带的两个官能团形成，所述分子在位于所述枝状末端处的所述片段上另外包含末端缔合基团，该末端缔合基团能经由氢键彼此结合且共价连接到不参与所述桥的官能团。
2.权利要求1的用途，特征在于所述枝状分子的一部分是不溶的。
3.权利要求1或2的用途，特征在于所述枝状分子的可溶性部分具有300-300000g/mol的数均分子量。
4.权利要求1-3中任一项的用途，特征在于所述枝状分子各自还包括C6-C20烷基链，优选以大于所述末端缔合基团的数量。
5.权利要求1-4中任一项的用途，特征在于其包括至少25数量％且优选至少50数量％的所述枝状分子。
6.权利要求1-5中任一项的用途，特征在于所述缔合基团选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基。
7.权利要求1-6中任一项的用途，所述材料能够根据包含以下相继阶段的方法获得：
(a)至少一种携带第一和第二官能团的至少三官能化合物(A)与至少一种化合物(B)反应，所述化合物(B)一方面携带至少一个能与(A)的所述第一官能团反应的反应性基团和另一方面携带至少一个缔合基团，优选以所述化合物(B)的反应性基团的数量与所述化合物(A)的第一官能团总数的比为0.1～0.8且优选0.3～0.8；
(b)在阶段(a)中获得的化合物与至少一种至少双官能化合物(C)反应，以形成单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯桥或硫酯桥，所述化合物(C)的官能团能够与所述化合物(A)的第二官能团反应。
8.权利要求7的用途，特征在于：
-所述化合物(A)携带选自酸、酯或酰氯官能团的至少三个相同或不同的官能团，
-所述化合物(B)携带选自醇或者伯或仲胺基团的至少一个反应性基团，和
-所述化合物(C)携带选自环氧、醇和胺官能团的至少两个相同或不同的官能团。
9.权利要求7或8的用途，特征在于所述化合物(A)为植物来源的脂肪酸的三聚体。
10.权利要求7-9中任一项的用途，特征在于所述化合物(B)对应于式(B1)、(B2)或(B3)：
Figure FDA0000096651050000021
其中：
R表示包含至少一个醇或者伯或仲胺基团的单元，
R’表示氢原子，
A表示氧或硫原子或-NH基团，优选氧原子。
11.权利要求8的用途，特征在于所述化合物(B)选自：(2-氨基乙基)咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-[2-({2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基}氨基)乙基]咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1，2，4-三唑和4-氨基-1，2，4-三唑。
12.权利要求8的用途，特征在于所述化合物(C)选自：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1，4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚、1，1，1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基三缩水甘油醚、甘油乙氧基三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、环氧化的鱼油、环氧化的柠檬烯和它们的混合物。
13.权利要求8的用途，特征在于所述化合物(C)选自：乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1，4-丁二醇、包含羟基末端的聚酯、包含羟基末端的聚丁二烯、包含羟基末端的聚二甲基硅氧烷、包含羟基末端的聚异丁烯、包含羟基末端的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物、由脂肪酸获得的二聚体二醇以及它们的混合物。
14.权利要求1-13中任一项的材料在制备选自下列的制品中的用途：用于陆上车辆、特别是火车、卡车、小汽车或客车、包括叉车的减震器和缓冲装置，用于船的防护装置、游戏垫、防弹衣、射击靶、特别地用于箭、子弹和飞镖的射击靶、运动保护装置、特别是护腿、护肘和手套、用于整体式运动服的衬里以及防护盔、用于管道与管道系统的保护部件、和吸声垫。
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