CN105143374B - 包括超分子材料层的多层结构体及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括至少一个超分子材料层和一个刚性材料层的多层结构体，通过浇注包括超分子材料前体的组合物而制造这样的结构体的方法，以及所制造的结构体的用途，尤其用于其中需要冲击、振动和/或声波的阻尼的应用，例如用于制造移动交通工具如机动车、轨道交通工具、航海交通工具、航空飞行器或航空飞行器，或用于建筑工业。

Description

包括超分子材料层的多层结构体及其制造方法
技术领域
本发明涉及组合至少一个超分子材料层与刚性材料层的多层结构体，其制造方法以及这样的结构体的用途，特别地用于其中需要冲击、振动和/或声波的阻尼(衰减，damping)的应用，例如用于制造移动交通工具(locomotion vehicles)如机动车、轨道交通工具、航海交通工具(nautical vehicles)、航空飞行器(aeronautical vehicles)或航空飞行器(aerospace vehicles)，或用于建筑工业。
背景技术
许多申请借助于组合至少一个弹性体材料层与一个或多个刚性材料层的多层结构体，以赋予该结构体以阻尼能力。对此可提及用于发动机的阻尼垫或施用于金属片的弹性体层(例如用于机动车罩(hood)或箱盖(casing covers))。
弹性体材料通常由粘弹性固体或糊状物制备且仅在交联或硫化之后获得其阻尼性质。由于该原因，难以制造包括均匀且连续铺展的弹性体材料层的多层结构体。除了美学方面之外，弹性体层中的空气气泡的存在易于削弱结构体。常规技术如注塑极不适合于制造复杂几何结构的部件。
此外，阻尼多层结构体的制造一般需要许多阶段：至少一个模塑所需几何结构的由非交联弹性体制造的部件的阶段、使该部件交联或硫化的阶段和将该部件与结构体的其它一个或多个部件组装的阶段通常是必要的。通常通过胶粘粘合进行的组装阶段为关键的操作，因为它调节之后的结构体的强度：它需要进行制备待组装部件的表面(例如通过脱脂、喷砂或化学侵蚀)的第一阶段、由施用粘合底胶组成的第二阶段和最后的施用合适粘合剂的第三阶段。此外，在弹性体材料和结构体的其它组成材料之间的中间层如粘合底胶和粘合剂的存在易于大大地降低系统的阻尼效率。
替换地，可将弹性体的非交联糊状物施用于待处理表面，然后可在压力下固化该组合，但这种技术没有使得可填充在难以进入的空隙中。
实际上存在某些弹性体材料，如聚氨酯，其显示出如下的优点：能够以液态使用，并且因而容易填充模具以制造复杂几何结构的部件，但这些是高度反应性且由于某些反应物的毒性而在它们使用期间需要使用防护装备的体系。
另一问题在于常规弹性体材料的粘合性和润湿能力的缺乏，其是在弹性体材料和构成结构体的其它材料之间的界面处结构体的过早失效的原因。
此外，一旦常规弹性体由于撕裂或微裂纹而被破坏，则它们在阻尼中的使用可受到相当程度的不利影响，其需要拆卸和修理操作。
最后，已知的多层结构体不提供、或至少不永久性地提供足够的阻尼潜力(damping potential)。
因此，存在对于至少部分地解决上述问题的需要。
发明内容
本发明通过多层结构体及其制造方法来将此实现，如在阅读后面的说明之后将变得清楚明晰的。
本发明的第一主题因而是包括至少两个相邻层的多层结构体，一个包括至少一种超分子材料和另一个包括至少一种刚性材料。
本发明的第二主题为根据本发明的用于制造多层结构体的方法，其包括至少：(i)倾注(倒，pour)包括至少一种超分子材料前体的组合物与包括至少一种刚性材料的层接触以一起形成两个相邻层的阶段，和(ii)固化阶段，以将所述前体转化为超分子材料。
本发明的另一主题是多层结构体或包括多层结构体的物体用于阻尼冲击、振动和/或声波的用途。
本发明还旨在多层结构体或包括多层结构体的物体用于制造移动交通工具如机动车、轨道交通工具、航海交通工具、航空飞行器或航空飞行器、或用于建筑工业的用途。
“相邻”层理解为是指至少部分地、实际上甚至完全地彼此接触地延展(extend)的邻近层。
“刚性”材料理解为是指这样的材料，其挠曲模量在本发明的多层结构体的使用温度下大于1800MPa、优选大于2500MPa和更优选大于3000MPa。
“超分子材料”理解为是指包括树状分子的材料，所述树状分子各自由通过单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯或硫酯桥彼此连接的至少双官能片段和至少三官能片段组成，所述桥由不同片段携带的两个官能团形成，所述分子在位于树状末端处的片段上另外包含末端缔合基团，所述末端缔合基团能经由氢键彼此缔合且共价连接到不参与所述桥的官能团。这种超分子材料的实施方式已经由申请人公司描述于例如申请WO 2009/071554和WO2010/112743中。
在申请WO 2010/112743中，超分子材料的制备包括如下的阶段：倾注到PTFE型的非粘附载体中，以使得可从模具移除在PTFE模具中固化的超分子材料。最后的超分子材料不是多层结构体且不包括粘附于超分子层的刚性材料层。
根据本发明，“树状”理解为是指支化分子(含支链分子)，其骨架包含至少两个分支。该定义不排除同一分子的多个分支能够再结合以形成环。
“缔合基团”理解为是指能够经由氢键、有利地经由1至6个氢键彼此缔合的基团。根据本发明可使用的缔合基团的实例为咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基(bis-ureyl)和脲基-嘧啶基，优选咪唑烷酮基。优选所述材料的每分子的末端缔合基团的平均数为至少3。其有利地最多为6。这些基团共价连接到所述分子。“共价”理解为是指所述缔合基团经由直接键或优选经由链、特别地亚烷基链连接到所述分子的末端官能团。
“官能团”或“反应性基团”理解为是指能与其它化学官能团反应形成共价键的化学官能团，特别地导致形成酯、硫酯、酰胺、脲或氨基甲酸酯桥和特别地酯与酰胺桥。“双官能”化合物表示携带两个相同或不同的反应性官能团的化合物。“至少三官能”化合物表示携带至少三个相同或不同的反应性官能团的化合物。
在本发明意义内，“片段”理解为是指位于两个或三个如上定义的桥之间的分子的单元。“双官能”片段能够由双官能化合物获得和“三官能”片段能够由三官能化合物获得。根据本发明的树状分子包含至少双官能片段、有利地双官能片段，和至少三官能片段、有利地三官能片段。
用于本发明的超分子材料及其前体的优点为氢键是物理键，其为可逆的，特别地在温度的影响下或通过选择性溶剂的作用。
与用于制备弹性体的常规组合物相反，本发明的超分子材料的前体具有如下的优点：在高于一定温度下能液化，这有利于其加工，特别是其令人满意的铺展以在本发明的结构体内形成均匀且连续的层，以及结构体的再循环。此外，它展示出对包括刚性材料的层的良好的粘合性和优异的润湿，产生根据本发明的多层结构体。
借助于本发明的通过倾注的制造方法，因而可以简单的方式制造组合至少一种阻尼材料与至少一种刚性材料的多层结构体；特别地，此后可省去形成和组装由弹性体材料制造的部件以及常规的表面处理的在前阶段。
像常规弹性体一样，用于本发明的超分子材料能够在非常长的时间内显示出尺寸稳定性并且在大的形变之后恢复其初始形状。
本发明的多层结构体展示出：在固化之后，在宽的温度范围内优异的对冲击、振动和/或声波的阻尼能力，构成其的层的优异内聚性，和良好的对机械应力、特别地对压缩、弯曲、剪切和拉伸的耐受性。
在本发明的多层结构体内，包括超分子聚合物的层另外地展示出在由该结构体的高机械应力，特别地在拉伸中、在弯曲中或在剪切中导致的撕裂的情况下自愈合的能力。与需要使断裂的表面恢复接触以让愈合发生的单独使用的超分子材料(从申请WO 2009/071554和WO 2010/112743知晓)相比，在本发明的多层结构体内，包括超分子材料的层一旦撕裂则能够自修复，而无需外部介入以使断裂的部分恢复接触、或加热或施加高压或进行任何化学反应。由此修复的层有利地在该结构体内保持其阻尼作用。发明人因此开发这样的结构体，其中一个或多个包括刚性材料的层与包括超分子材料的层相邻地延展，以在其上施加足以使其断裂的部分保持接触且从而容许它愈合的应力。
附图说明
图1说明作为温度(以℃计)的函数的用于本发明的超分子材料前体的粘度(以Pa.s计)，由板-板流变测定法(plate-plate rheometry)在50s-1的剪切速率下测量。
图2和3是根据本发明的三层结构体的照片，超分子材料层夹在两个刚性层之间。
图4说明在根据本发明的结构体内包括超分子材料的层的内聚性失效。
具体实施方式
除非另外提及，否则提及的材料的百分数为重量百分数。
当提到区间时，“…至…”类型的表述包括区间的限值。相反地，“在…和…之间”类型的表述不包括区间的限值。
根据本发明的结构体包括至少一个包括至少一种刚性材料、实际上甚至由至少一种刚性材料组成的层。
作为刚性材料，特别地可使用玻璃、木材、金属或其合金、陶瓷、极性热塑性聚合物(含有或不含填料)、热固性树脂、混凝土、灰浆或石膏。这些材料可单独地或作为混合物使用或组装在复合材料中，任选地通过填料或者短或长的、织造或非织造的和天然或合成的纤维增强。
木材可为实木、层压板(laminated wood)、胶合板(plywood)或压制木材。
作为金属和合金，可提及钢、黄铜、青铜、铜、铸铁、铝、钛、锡及其组合。
作为陶瓷，特别可提及氧化铝(Al2O3)、氮化硅(Si3N4)、赛隆(Sialon)、碳化硼(B4C)、碳化硅(SiC)、堇青石(镁铁硅铝酸盐)、莫来石(Al6Si2O13)、氮化铝(AlN)、氧化锆(ZrO2)(其任选地用钇稳定化(ZrO2/Y2O3，称为Y-TZP)或用氧化镁稳定化(ZrO2/MgO，称为PSZ))、氮化硼(NB)、硼化铝(AlB2)、氧化镁(MgO)、氧化锌(ZnO)、磁性氧化铁(Fe3O4)、钙钛矿(如BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、(PbSr)TiO3或Pb(Zr0.5Ti0.5)O3)、(块)滑石(SiO4Mg2)、硅酸铝(粘土)、陶瓷如赤陶瓦(terracotta)、彩陶炻瓷(粗陶，stoneware)、瓷料、珐琅、水泥、水硬性粘合剂、及其组合。
作为极性热塑性聚合物，可提及聚碳酸酯、聚酰胺、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)、丙烯腈/苯乙烯/丙烯酸酯(ASA)、聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)或聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN)、聚醚砜、聚酰亚胺、聚缩醛、聚苯乙烯、聚芳酰胺及其组合。
“热固性树脂”理解为是指如下的聚合物：其可通过固化剂而化学交联以得到热固化树脂，该热固化树脂一旦获得则不再可通过热的作用而转化。作为根据本发明可使用的热固性树脂，特别可提及环氧、聚酯、乙烯基酯、酚/醛、聚氨酯和脲/醛树脂及其混合物。
作为纤维，可特别提及玻璃纤维、碳纤维、聚酯纤维、聚酰胺纤维、芳族聚酰胺纤维、纤维素纤维、纳米纤维素纤维或植物纤维(亚麻、大麻、剑麻、竹子等)及其混合物。
根据一种实施方式，所述刚性材料为由至少一种热固性树脂和纤维制备的复合材料，所述树脂和纤维可有利地选自上述的那些。
根据一种实施方式，选择刚性材料使得包括它的层展示出大于1800MPa、优选大于2500MPa和更优选大于3000MPa的挠曲模量。在这些条件下本发明的结构体展示出优异的阻尼能力。特别地可使用非常刚性的材料，如陶瓷、玻璃和“硬”金属合金(如钢、铸铁或铝合金)、及其组合。
包括刚性材料的层的厚度不限于任何一个值。取决于目标应用，它可为均匀的或变化的。
根据本发明的结构体包括至少一个包括至少一种如上所限定的超分子材料、实际上甚至由至少一种如上所限定的超分子材料组成的层。依照根据本发明的结构体的制造方法，该层可有利地通过如下获得：倾注包括至少一种所述超分子材料前体的组合物与包括刚性材料的层接触，然后固化，以将该前体转化为超分子材料。
所述前体可有利地根据包括至少以下相继阶段的方法制备：
(a)至少一种至少三官能化合物(A)与至少一种化合物(B)反应，所述化合物(B)一方面携带至少一个能与(A)的反应性官能团反应的反应性基团和另一方面携带至少一个缔合基团，
(b)在阶段(a)中获得的化合物与至少一种至少双官能化合物(C)混合，以形成单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯或硫酯桥，在本发明的结构体的制造方法的随后的固化阶段(ii)期间所述化合物(C)的反应性官能团能够与所述化合物(A)的反应性官能团反应。
使用的化合物(A)特别地可携带至少三个相同或不同的官能团，所述官能团选自酸、酯或酰氯官能团，有利地为酸官能团。其有利地包括5至100、优选12至100和更优选24至90个碳原子。
化合物(A)可以与单官能和双官能化合物如单酸和二酸、特别地脂肪酸单体和二聚体的混合物的形式使用。
化合物(A)特别地可选自植物来源的脂肪酸的三聚体(3个相同或不同单体的低聚物)以及二聚体和三聚体的混合物。
优选使用植物来源的脂肪酸的三聚体(3个相同或不同单体的低聚物)以及二聚体与三聚体的混合物。这些化合物由不饱和脂肪酸的低聚产生，所述不饱和脂肪酸例如：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸或二十二碳烯酸，它们通常存在于松油(妥尔油脂肪酸)、菜籽油、玉米油、向日葵油、大豆油、葡萄籽油、亚麻籽油或西蒙得木油中；以及二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，它们存在于鱼油中。
作为酯的实例，可提及如上所限定的脂肪酸三聚体或脂肪酸低聚物混合物的甲酯、乙酯或异丙酯(优选甲酯)。
化合物(B)携带至少一个反应性基团，所述反应性基团特别地可选自醇或者伯或仲胺基团、有利地选自伯或仲胺基团。在替换形式中，所述化合物(B)可携带至少两个这样的相同或不同的基团。
所述化合物(B)特别地可对应于式(B1)-(B3)任一个：
其中：
R表示包含至少一个醇或者伯或仲胺基团的单元，
R'表示氢原子，
A表示氧或硫原子或-NH基团，优选氧原子。
化合物(B)的优选实例为2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-[2-{2-氨基乙基氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑。优选地，化合物(B)为2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)。
所述化合物(C)携带至少两个相同或不同的官能团，所述官能团特别地可选自环氧、醇和胺官能团，有利地为环氧官能团。
所述化合物(C)优选为双环氧化物或包括至少三个环氧官能团的多环氧化物。在进一步的替换形式中，化合物(C)可为二元醇或包括至少三个醇官能团的多元醇。
所述化合物(C)优选为双环氧化物。因此其可选自：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸和环氧化的柠檬烯；以及它们的混合物。
在替换形式中，所述化合物(C)可为包含至少三个环氧官能团的多环氧化物，其例如选自：蓖麻油三缩水甘油醚、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、甘油乙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、环氧化的鱼油和环氧化的柠檬烯。
在替换形式中，所述化合物(C)可为二元醇。在此情况下，所述化合物(C)可选自：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、具有羟基末端的聚酯、具有羟基末端的聚丁二烯、具有羟基末端的聚二甲基硅氧烷、具有羟基末端的聚异丁烯、具有羟基末端的聚丁二烯-共-丙烯腈共聚物、由脂肪酸产生的二聚体二醇以及它们的混合物。
在替换形式中，所述化合物(C)可为包括至少三个醇官能团的多元醇。这样的化合物的实例特别是：糖类，例如山梨糖醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷、以及甘油及其乙氧基化和丙氧基化的衍生物，蓖麻油和由脂肪酸产生的二聚体二醇，例如来自Croda的2033。
根据用于本发明的前体的具体实施方式：
-所述化合物(A)为下列酸的至少一种的三聚体：十一碳烯酸、肉豆蔻烯酸、棕榈油酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、蓖麻油酸、二十碳烯酸、二十二碳烯酸、二十碳五烯酸和二十二碳六烯酸，
-所述化合物(B)选自：2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-[2-{2-氨基乙基氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑，和
-所述化合物(C)选自：双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚或四溴双酚A二缩水甘油醚、或氢醌二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、环己烷二甲醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、聚1,4-丁二醇二缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、双酚A聚乙二醇二缩水甘油醚、双酚A聚丙二醇二缩水甘油醚、对苯二甲酸二缩水甘油酯、蓖麻油三缩水甘油醚、1,1,1-三(羟甲基)丙烷三缩水甘油醚、三苯酚三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、甘油丙氧基化物三缩水甘油醚、甘油乙氧基化物三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、山梨糖醇多缩水甘油醚、聚甘油多缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚、聚(丙烯酸缩水甘油酯)、聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、环氧化的多不饱和脂肪酸、环氧化的植物油、环氧化的鱼油、环氧化的柠檬烯和它们的混合物。
本发明的结构体的吸收冲击的能力可通过如下调节：对于给定比例的所述化合物(A)、(B)和(C)选择所述化合物(C)，或对于给定比例的所述化合物(A)、(B)和(C)选择所述化合物(A)，或选择化合物(B)和(C)的比率。
当所述化合物(C)选自环氧化的大豆油、双酚A二缩水甘油醚或双酚F二缩水甘油醚时，可特别地增强结构体的吸收冲击的能力。
根据一种实施方式，将化合物(B)相对于化合物(A)亚化学计量地引入阶段(a)中，使得化合物(A)的一些反应性官能团在化合物(A)和(B)之间的反应结束时保持可利用。因此，能与化合物(A)的反应性官能团反应的化合物(B)的反应性基团的数量与化合物(A)的反应性官能团的数量的摩尔比率有利地在0.1和0.8之间和更优选在0.2和0.6之间。
根据一种实施方式，能与化合物(A)的反应性官能团反应的化合物(C)的反应性官能团的数量与化合物(A)的反应性官能团的数量的摩尔比率在0.1和0.9之间和更优选在0.4和0.8之间。
上述比率的调节使得在超分子材料的自愈合能力和本发明的结构体的内聚性方面的良好折衷成为可能。
根据一种实施方式，能与化合物(A)的反应性官能团反应的化合物(B)的反应性基团和化合物(C)的反应性官能团的数量与化合物(A)的反应性官能团的数量的摩尔比率在0.8和1.2之间和更优选在0.9和1.1之间。
根据前体的制备的一种形式，混合化合物(C)与由阶段(a)产生的一种或多种化合物的阶段(b)在50℃至150℃和优选70℃至130℃的温度下进行。
包括前体的组合物可任选地另外包括至少一种化合物，该化合物选自填料，颜料，染料，聚合物，增塑剂，长或短的、织造或非织造的和合成或天然的纤维(例如选自上述的那些)，阻燃剂，抗氧化剂，润滑剂或对聚合物的配制而言常规的或意图调节在本发明的结构体内引入前体的层的性质的其它添加剂。包括前体的组合物还可包括意图在固化阶段(ii)期间加速其随后的交联的至少一种催化剂。
随后倾注包括前体的组合物与包括刚性材料的层接触。有利地进行倾注使得组合物的粘度小于50Pa.s、优选小于30Pa.s、优选小于10Pa.s且完全优选在0.1至5Pa.s的粘度，所述粘度由板-板流变测定法在50s-1的剪切速率下测量。组合物的温度特别地可通过任何合适的方式调节，以达到需要的流动性。
根据一种实施方式，将包括前体的组合物倾注到至少部分地由包括刚性材料的层和与包括刚性材料的层接触放置的密封件划定的空间中。优选地，该空间由至少一个面对包括刚性材料的层且与密封件接触放置的其它层划定。在第一替换形式中，这种其它层是多层结构体的组成部分。替换地，意图将其在固化结构体的阶段(ii)结束时移除。这样的层可例如为非粘性膜，特别地有机硅膜。
密封件在固化结构体的阶段(ii)期间提供所述布置(装置)的密封性。其优选由柔性材料制造，该柔性材料可具有本领域技术人员已知的任何性质，条件是它在固化温度下稳定。优选地，该材料优选以如下进行选择：其在固化阶段之后容易从它所接触的层(换言之，至少包括超分子材料的层和包括刚性材料的层)分离的能力。可使用例如由PVC、Teflon、PVDF、有机硅等制造的密封件。
根据一种实施方式，在倾注阶段(i)期间使用任何夹持方式，例如位于多层结构体的具有最大尺寸的外部面的任一侧(两侧)上的一个或多个刚性板和/或夹具，使包括刚性材料的一个或多个层和密封件保持接触。
根据一种实施方式，前体经由至少一个、和优选一个横向通过密封件的孔倾注。包括前体的组合物特别地可使用在其末端之一处设置有喷嘴且由其另一末端连接于熔融机器的枪注入。可使用喷嘴如用于热熔体施加(应用)的那些，或者能够插入孔中的毛细管，或者自动或手动注射器。
根据一种实施方式，使用任何合适的方式例如刷子(包括细刷)、辊或涂覆设备，将包括前体的组合物铺展与刚性层接触。因而可制造包括特别薄的超分子材料层的结构体。
随后使本发明的多层结构体局部地或全部地经受固化阶段，以将所述前体转化为超分子材料。如此获得特别地展示出期望的阻尼、愈合和/或内聚性质的结构体。该阶段优选在80℃至180℃、有利地100℃至150℃和更有利地110℃至130℃的温度下进行。根据一种实施方式，将由多层结构体形成的组件、密封件和任选的夹持装置暴露于该温度。替换地，可使前体局部地经受固化阶段，而不暴露结构体的其余部分。可例如使用吹风加热装置、加热枪或红外加热装置。
因此，获得多层结构体，其包括包含超分子材料的层，该超分子材料包含有利地在前体制备的阶段(a)中通过所述化合物(B)的反应性基团(有利地伯或仲胺基团)与所述化合物(A)的反应性官能团(有利地酸官能团)的反应形成的连接桥(优选酰胺桥)，和有利地在固化阶段(ii)中通过所述化合物(A)的剩余反应性官能团(优选酸官能团)与所述化合物(C)的反应性官能团(有利地环氧基团)的反应形成的连接桥(有利地酯桥)。该材料还包括在由构成其的分子所携带的缔合基团之间的氢键。
本发明的多层结构体在宽的温度范围内显示出高的冲击吸收能力。这种冲击吸收能力特别地取决于包括超分子材料的层的损耗因数(或tanδ)。优选包括超分子材料的层对于不同的应力(矩形扭转、拉伸、压缩)在至少30℃的宽温度范围内显示出大于0.5的tanδ，其由动态机械热分析(DMTA)测量。包括超分子材料的层的tanδ可特别地和有利地通过化合物(A)、(B)和(C)的选择和比例、或通过将添加剂如填料或增塑剂添加至意图形成包括超分子材料的层的组合物而调节。
如果适当的话，包括超分子材料的层可包括其它材料，该其它材料特别地由存在于产生该层的组合物中的配制添加剂产生，如上所解释的。在替换形式中，超分子材料可以分散态或以与至少一种其它材料例如聚合物的双连续相存在于层中。
根据一种实施方式，本发明的多层结构体包括至少两个相邻的或非相邻的包括超分子材料的层。这可使得可赋予多层结构体如下性质：与包括这些层的仅一个或其它(另一个)的结构体相比，在更宽的温度或应力频率范围内的阻尼性质。例如，选择包括超分子材料的层的至少一个的超分子材料，使得引入它的层在温度或应力频率范围内显示出大于0.5的tanδ，其不同于其它包括超分子材料的层的至少一个的tanδ。
此外，理解存在于本发明的多层结构体中的超分子材料可包括除上述树状分子之外的分子，特别地在化合物(A)包括与脂肪酸单体和/或二聚体混合的脂肪酸三聚体的情况下。有利地，用于本发明中的材料包括按数量计至少25％和还更好地至少50％的所述树状分子。
根据本发明优选该材料还包括分子间疏水键，有利地由于上述树状分子各自所携带的烷基之间的相互作用。在本发明的意义中，“烷基”理解为是指例如侧基(CnH2n+1)而非亚烷基(CnH2n)链。特别优选地，这些分子各自含有C6-C24烷基链，有利地以大于所述末端缔合基团的数量。它们可特别地由化合物(A)贡献，特别是当涉及脂肪酸三聚体时。
用于本发明中的超分子材料有利地显示出弹性体性质，即如下的性质：能够在环境温度下经受单轴应变，且一旦该应力已松弛则以小于其初始尺寸的10％和优选小于5％的永久变形(set)而恢复其初始尺寸，根据初始施加的应变。
根据一种实施方式，包括超分子材料的层的剪切模量G′为1至500MP和优选3至100MPa。由此获得多层结构体的令人满意的柔性。
根据一种实施方式，包括超分子材料的层显示出至少一个部分，其厚度为5μm至20mm，优选5μm至10mm。“部分”被认为是由垂直于结构体最大尺寸的面的两个平面划定的所述结构体的任何段。包括刚性材料的层当然可显示出在上述范围内的均匀厚度。包括超分子材料的层特别地可在其中需要最大阻尼的位置处显示出更厚的部分。使用本发明的制造方法更容易地实施这种替换的实施方式，其使得可将超分子材料倾注到复杂几何结构的空隙中。使用这些厚度范围获得在层的品质(其厚度的连续性、均匀性)和结构体的总体硬度(刚度、挺度)方面的良好折衷。
当以有利地5至200微米、特别地15-50微米的低厚度施加包括超分子材料的层时，包括超分子材料的层，除其阻尼作用之外或作为其阻尼作用的替换，可用作粘合剂。
根据一种实施方式，根据本发明的多层结构体包括至少一个与包括超分子材料的层相邻的第三层，使得包括所述超分子材料的层至少部分地(如非完全地)夹在包括刚性材料的层(“第一层”)和该第三层之间。
第三层可包括任何材料、实际上甚至由任何材料组成，这取决于目标应用。它可有利地为与存在于第一层中的刚性材料相同或不同的刚性材料，有利地选自以上列举的那些。在替换形式中，它可为柔性材料，有利地选自弹性体，相对于由超分子层贡献的那些，其赋予结构体另外的机械性质，如更好的耐磨性或更大的耐化学性。对此可提及基于聚氨酯的弹性体、NBR(腈/丁二烯橡胶)、天然橡胶、SBR(苯乙烯/丁二烯橡胶)、热塑性弹性体、苯乙烯弹性体及其组合。
根据具体实施方式，包括超分子材料的层在导电材料(如金属)层和绝缘材料(如玻璃、陶瓷、混凝土或组合不同绝缘材料的复合材料)层之间延展。
多层结构体除上述层之外，当然可包括一个或多个本领域技术人员已知的任何性质的另外的层，只要它们的存在没有不利地影响根据本发明获得的结构体的有利性质。
包括刚性材料的层特别地可在不与包括超分子材料的层接触的面的任何部分上携带任选的涂层或可已经经受任选的表面处理。
对于包括超分子材料的层而言，关于不与包括刚性材料的一个或多个层接触的其面的任何部分，与以上限定的相同。
根据本发明的多层结构体本身可被引入更大尺寸的结构体或物体中。在这点上，可叠加或并置至少两个根据本发明的多层结构体。有利地可在这些结构体之间使用上述超分子材料作为密封件。
实施例
以下实施例说明本发明而不限制本发明。
实施例1：根据本发明的超分子材料的前体的合成方法
将1000g来自Croda的1040(酸值186)(即3.32摩尔羧酸)和245g具有87.6重量％纯度的2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)(即1.66摩尔胺)引入到具有工作容积4000ml的Schott反应器中，所述反应器置于电加热罩上并装备有温度探针、具有由聚四氟乙烯制造的锚型转子的机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、迪安-斯达克(Dean and Stark)装置和通过由聚四氟乙烯制造的浸渍管为末端的氮气入口。假定UDETA的杂质可贡献另外的0.13摩尔的当量。将混合物在170℃下加热以除去冷凝水。当冷凝水被除去并捕获在所述迪安-斯达克装置中时，将介质冷却到80℃。在80℃下加入294g BADGE型环氧树脂来自的828EL(环氧含量5.2摩尔/kg)(即1.53摩尔)，并在80℃下搅拌15分钟。将如此获得的产物从反应器中清空。其粘度通过板-板流变测定法在50s-1的剪切速率下测量。图1显示，在至少从80℃延伸至120℃的温度范围中，所获得的产物是液体。随后将其不固化地储存在聚丙烯容器中。
实施例2：根据本发明的超分子材料的前体的合成方法
将1000g来自Croda的1040(酸值186)(即3.32摩尔羧酸)和245g具有87.6重量％纯度的2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)(即1.66摩尔胺)引入到具有工作容积4000ml的Schott反应器中，所述反应器置于电加热罩上并装备有温度探针、具有由聚四氟乙烯制造的锚型转子的机械搅拌器、滴液漏斗、回流冷凝器、迪安-斯达克装置和通过由聚四氟乙烯制造的浸渍管为末端的氮气入口。假定UDETA的杂质可贡献另外的0.13摩尔的当量。将混合物在170℃下加热以除去冷凝水。当冷凝水被除去并捕获在所述迪安-斯达克装置中时，将介质冷却到120℃。在120℃下加入414g环氧化大豆油来自Arkema的PB 3(环氧含量3.7摩尔/kg)(即1.53摩尔)，并在120℃下搅拌15分钟。将如此获得的产物从反应器中清空。其粘度通过板-板流变测定法在50s-1的剪切速率下测量。图1显示，在至少从50℃至120℃的温度范围中，所获得的产物是液体。随后将其不固化地储存在聚丙烯容器中。
实施例3：铝/由实施例1的前体获得的超分子材料双层结构体的制造
制造以下组件：可利用20cm×20cm且具有2mm的厚度的刚性钢板，将相同尺寸的非粘性有机硅膜施用于该钢板。用与前述钢板相当的相同尺寸且具有0.5mm厚度的铝条施用于其的钢板制造反模具(countermold)。随后以U的形式将具有2.5mm直径的PVC密封件安置在铝条和有机硅膜之间(其中分支之间的间隔为18cm)，以保证组件的密封性。将如此制造的组件(钢板/有机硅膜/PVC密封件/铝条/钢板)通过夹具保持在夹持位置上。将在实施例1中获得的前体放置在80℃下的熔融机器中，然后倾注在由铝条和有机硅膜之间的PVC密封件形成的U的开口中。在填充之后，将该组件放置在120℃下的通风烘箱中24小时。在该处理结束时，松开夹具并且除去钢板、有机硅膜和PVC密封件。固化的超分子材料容易地从有机硅膜和从PVC密封件分离；另一方面，它强力地粘附于铝条。由此获得由如下构成的双层结构体：与具有0.5mm厚度的铝层并排布置的2.5mm超分子材料层。
实施例4：铝/由实施例2的前体获得的超分子材料双层结构体的制造
程序与实施例3中相同，前体用在实施例2中获得的前体替代并且将组件在填充之后放置在120℃下的通风烘箱中48小时。由此获得由如下构成的双层结构体：与具有0.5mm厚度的铝层并排布置的2.5mm超分子材料层。
实施例5：铝/由实施例1的前体获得的超分子材料/铝三层夹层结构体的制造
程序与实施例3中相同，有机硅膜用具有相同长度和相同宽度且具有0.5mm厚度的铝条替代。将在实施例1中获得的前体放置在80℃下的熔融机器中，然后倾注在由两个铝条之间的PVC密封件形成的U的开口中。在填充之后，将该组件放置在120℃下的通风烘箱中24小时。在该处理结束时，松开夹具并且除去钢板和PVC密封件。固化的超分子材料强力地粘附于两个铝条。由此获得由如下构成的三层夹层结构体：在两个具有0.5mm厚度的铝层之间的2.5mm超分子材料层。
实施例6：铝/由实施例2的前体获得的超分子材料/铝三层夹层结构体的制造
程序与实施例5中相同，前体用在实施例2中获得的前体替代并且将组件在填充之后放置在120℃下的通风烘箱中48小时。由此获得由如下构成的三层夹层结构体：在两个具有0.5mm厚度的铝层之间的2.5mm超分子材料层。
实施例7：木材/超分子材料/木材三层夹层结构体的制造
两片具有5mm厚度的胶合板通过以U的形式布置的PVC密封件保持分开。将该组件通过夹具保持夹紧，然后在80℃下的烘箱中预加热20分钟。将该组件从烘箱移出，保持在竖立的U的位置上并且将在实施例2中获得的前体使用熔融机器倾注到U的开口中，该熔融机器的容器加热至80℃并且喷嘴加热至100℃。随后将该组件放置在120℃下的烘箱中48小时。在该处理结束时，除去夹具。由此获得由如下构成的三层夹层结构体：在两个具有0.5mm厚度的胶合板层之间的4mm超分子材料层。图2说明该结构体的侧视图。
实施例8：刚性材料/作为薄层的超分子材料/刚性材料三层夹层结构体的制造。剪 切行为的测试
制备不同的三层结构体，其由如下形成：夹在两个由表I的第一行中所示的材料制造的外层之间的由表I的第一列中所示的材料制造的内层。
为了在剪切方面测试这些结构体，将它们放在一起以形成根据标准NF-EN ISO9964的测试试样。从表I的第一行中列举的各种材料切割出具有尺寸w＝20×l＝50×t＝2mm的条。在一些条的末端处，将50mg实施例1和2的聚合物前体或表I的第一列中所示的粘合剂之一施用于由测试试样的整个宽度和15.6mm的长度划定的表面。如此覆盖的表面积为312.5mm2，这对应于具有约150至160微米厚度的层。当使用实施例1或2的前体时，将其预先预加热至80℃，然后将其通过倾注施用。随后将与第一个条相同材料的第二个条施用于如此形成的层，该第二个条相对于第一个在180°取向，以获得用于根据上述标准NF-EN ISO9964测量剪切行为的测试试样。
使包括实施例1和2的前体的测试试样经受在120℃下的烘箱中的固化24小时，从烘箱取出，然后在50％的相对湿度下在21℃下调节24小时。
随后用Instron型号5565机器和5kN传感器进行拉伸测试。牵拉速率为10mm/min。对于各测试试样，测量的内聚力在下表I中给出。因此将使用根据本发明的结构体获得的值与包括商业粘合剂作为内层的那些进行比较。本发明的结构体展示出在由超分子材料制造的内层的柔性和内聚性方面的良好折衷。
表I
(1)：来自Sader的PVA粘合剂
(2)：来自Sader的液体氯丁橡胶接触粘合剂
(3)：有机硅粘合剂特种橡胶和塑料，Henkel
实施例9：剥离测试
根据标准ASTDM D429-B对实施例5的夹层结构体进行剥离测试。为此，通过沿着垂直于该夹层结构体具有最大尺寸的面的平面切割该夹层结构体而制造测试试样。在不与超分子材料接触的铝条的面上，在测试试样的外面的两侧(任一侧)上放置夹爪。获得具有40％内聚性失效外观(facies)的3.1N/mm断裂力。换言之，在40％的情况下，失效发生在超分子材料层中而不在其与铝层的界面处，其展示出令人满意的粘合性。
实施例10：对实施例6的夹层结构体的剥离测试
通过如实施例9中进行，来对实施例6的夹层结构体根据标准ASTDM D429-B进行剥离测试。获得具有20％内聚性失效外观的3.1N/mm断裂力。
实施例11：木材/超分子材料/木材夹层结构体的剪切行为和愈合的测试
对于将实施例2中获得的超分子材料前体倾注在两片胶合板之间，程序与在实施例7中相同。使用具有3mm直径的密封件。在120℃下将该组件固化48小时之后，将该结构体切成具有14mm宽度的带(段)并且再次切割胶合板片以获得如实施例3中说明的剪切测试试样。所获得的8个测试试样显示出2.3至3mm的超分子材料层的厚度。将垫块(Blocks)胶粘粘合于木材层的两侧(任一侧)上以使得可对齐拉伸测试设备的夹爪。将测试试样在23℃和50％相对湿度下调节24小时，然后经受根据标准DIN EN 1465的拉伸测试。对于各测试试样，观察到内聚性失效，即在超分子材料层内部而非在该材料和胶合板片之间的界面处的失效，如图4中说明的。
对于如此测试的8个测试试样，获得26％的结构体的断裂伸长率(标准偏差3.3％)和0.4MPa的断裂应力(标准偏差0.2MPa)。
在失效之后，将测试试样的断裂面面对面地放回原处并且如此静置一周。在该期间结束时，进行另外的拉伸测试。获得23％的结构体的断裂伸长率(标准偏差1％)和0.29MPa的断裂应力(标准偏差0.04MPa)。因此，在愈合之后，恢复大约88％的断裂伸长率和72％的断裂应力。
实施例12：金属/超分子材料/金属夹层结构体的剪切行为和愈合的测试
程序与实施例11中相同但其中将实施例1或2的前体倾注在两个相同的具有尺寸w＝20cm×l＝20cm的金属板之间，该金属板选自具有2mm厚度的不锈钢板、具有2mm厚度的铝板和具有4mm厚度的氧化铝板。使用具有2、3和4mm直径的密封件。当使用实施例1的前体时，将该装配体在120℃下固化24小时，和当使用实施例2的前体时，将该装配体在125℃下固化48小时。在愈合之前和之后的拉伸测试的结果在表II中给出。
表II

Claims (28)

1.多层结构体，其包括至少两个相邻层，称为第一和第二层，所述第一层包括至少一种刚性材料且所述第二层包括至少一种超分子材料，所述超分子材料包括树状分子，所述树状分子各自由通过单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯或硫酯桥彼此连接的至少双官能片段和至少三官能片段组成，所述桥由不同片段携带的两个官能团形成，所述分子在位于树状末端处的片段上另外包含末端缔合基团，所述末端缔合基团能够经由氢键彼此缔合且共价连接到不参与所述桥的官能团，其中相邻层是指至少部分地彼此接触地延展的邻近层，和其中包括刚性材料的层与包括超分子材料的层相邻地延展，以在其上施加足以使其断裂的部分保持接触且从而容许它愈合的应力。
2.如权利要求1中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层显示出至少一个部分，其厚度为5μm至20mm。
3.如权利要求1中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层显示出至少一个部分，其厚度为5μm至10mm。
4.如权利要求1中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层显示出至少一个部分，其厚度为5至200μm。
5.如权利要求1中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层显示出至少一个部分，其厚度为15至50μm。
6.如前述权利要求任一项中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层显示出1至500MPa的剪切模量G′。
7.如权利要求1-5任一项中所述的多层结构体，特征在于包括所述超分子材料的所述第二层在至少30℃的宽温度范围内显示出大于0.5的tanδ，其由动态机械热分析测量。
8.如权利要求1-5任一项中所述的多层结构体，特征在于包括所述刚性材料的所述第一层显示出大于1800MPa的挠曲模量。
9.如权利要求1-5任一项中所述的多层结构体，特征在于存在于所述第二层中的所述超分子材料是这样的，所述缔合基团选自咪唑烷酮基、三唑基、三嗪基、双脲基和脲基-嘧啶基。
10.如权利要求9中所述的多层结构体，特征在于所述缔合基团为咪唑烷酮基。
11.如权利要求1-5任一项中所述的多层结构体，特征在于它包括至少一个与包括所述超分子材料的所述第二层相邻的第三层，使得包括所述超分子材料的层至少部分地夹在所述第一和第三层之间。
12.用于制造多层结构体的方法，包括至少(i)倾注包括至少一种超分子材料前体的组合物与包括至少一种刚性材料的层接触以一起形成两个相邻层的阶段，和(ii)固化阶段，进行所述固化阶段以将所述前体转化为如前述权利要求任一项中限定的超分子材料。
13.如权利要求12中所述的方法，特征在于所述超分子材料前体通过至少以下相继阶段获得：
(a)至少一种至少三官能化合物(A)与至少一种化合物(B)反应，所述化合物(B)一方面携带至少一个能够与(A)的反应性官能团反应的反应性基团和另一方面携带至少一个缔合基团；
(b)在阶段(a)中获得的化合物与至少一种至少双官能化合物(C)混合，以形成单独的或与酰胺或者脲桥组合的酯或硫酯桥，在固化阶段(ii)期间所述化合物(C)的反应性官能团能够与所述化合物(A)的反应性官能团反应。
14.如权利要求13中所述的方法，特征在于所述化合物(A)携带至少三个相同或不同的官能团，所述官能团选自酸、酯或酰氯官能团。
15.如权利要求14中所述的方法，特征在于所述官能团为酸官能团。
16.如权利要求13-15任一项中所述的方法，特征在于所述化合物(B)携带选自醇或者伯或仲胺基团的至少一个反应性基团。
17.如权利要求16中所述的方法，特征在于所述化合物(B)携带选自伯或仲胺基团的至少一个反应性基团。
18.如权利要求13-15任一项中所述的方法，特征在于所述化合物(B)对应于式(B1)-(B3)的任一个：
其中：
R表示包含至少一个醇或者伯或仲胺基团的单元，
R'表示氢原子，
A表示氧或硫原子或-NH基团。
19.如权利要求13-15任一项中所述的方法，特征在于所述化合物(B)选自：2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)、1-(2-[(2-氨基乙基)氨基]乙基)咪唑烷酮(UTETA)、1-(2-[2-{2-氨基乙基-氨基}乙基氨基]乙基)咪唑烷酮(UTEPA)、3-氨基-1,2,4-三唑和4-氨基-1,2,4-三唑。
20.如权利要求19中所述的方法，特征在于所述化合物(B)为2-氨基乙基咪唑烷酮(UDETA)。
21.如权利要求13-15任一项中所述的方法，特征在于所述化合物(C)携带至少两个相同或不同的官能团，所述官能团选自环氧、醇和胺官能团。
22.如权利要求21中所述的方法，特征在于所述官能团为环氧官能团。
23.如权利要求12-15任一项中所述的方法，特征在于在阶段(i)期间以小于50Pa.s的粘度倾注包括所述前体的所述组合物，所述粘度由板-板流变测定法在50s-1的剪切速率下测量。
24.如权利要求12-15任一项中所述的方法，特征在于固化阶段(ii)在80℃至180℃的温度下进行。
25.物体，包括至少一个根据权利要求1-11任一项限定的多层结构体或依照根据权利要求12-24任一项限定的方法获得的多层结构体。
26.根据权利要求1-11任一项限定的多层结构体或依照根据权利要求12-24任一项限定的方法获得的多层结构体或如权利要求25中所述的物体用于阻尼冲击、振动和/或声波的用途。
27.根据权利要求1-11任一项限定的多层结构体或依照根据权利要求12-24任一项限定的方法获得的多层结构体或如权利要求25中所述的物体用于制造移动交通工具，或用于建筑工业的用途。
28.如权利要求27中所述的用途，特征在于所述移动交通工具为机动车、轨道交通工具、航海交通工具、航空飞行器或航天飞行器。
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