CN101472687A - 耐腐蚀蜂窝体 - Google Patents

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Abstract

一种由多个具有单元壁的蜂窝单元组成的耐腐蚀金属蜂窝体，单元壁包括形成蜂窝体边缘的单元边缘；一种包含聚酰胺酰亚胺的防蚀涂层被用来覆盖单元壁和单元边缘；防蚀涂层优选在蜂窝结构形成后被涂覆。

Description

耐腐蚀蜂窝体
背景技术
1.技术领域
本发明涉及金属蜂窝体以及此类蜂窝体的防腐保护方法。更具体地，本发明涉及改善用于腐蚀环境的金属蜂窝体的耐腐蚀性。
2.背景技术
蜂窝结构是为大家所熟知并且广泛地应用于需要高强度和低重量材料的用途。蜂窝结构所具有的低重量和强度的混和特征使其尤其适合用于飞行器以及其它特别需要高强度和低重量的用途。蜂窝结构已经由各种材料制造，包括金属例如铝和铝合金。此类结构被称为铝蜂窝体或铝核。这里使用的术语＂铝＂理解为包括铝和铝合金。由树脂-浸渍纤维和纸制造的复合材料也被广泛用于蜂窝结构。
制造蜂窝结构的一种通常方法包括将多层铝薄片沿着特定取向的节点线(node line)粘合在一起。节点线以这样一种方式在不同层之间偏移以致当层膨胀时形成蜂窝结构。这类方法通常称为＂膨胀(expansion)＂法。当使用某些类型的铝时膨胀法在某些时候不适合制造蜂窝结构。例如，相对较厚的薄片或某些铝合金制成的薄片太硬，使用膨胀法不能形成蜂窝结构。
在膨胀法不适合的场合，使用通常被称为＂波纹(corrugation)＂法的制造工艺或方法来形成高强度蜂窝结构。波纹法包括将铝薄片初始成型为波纹构型。波纹的铝薄片然后沿着节点线粘合到一起形成最终的蜂窝体。
在膨胀法和波纹法中，典型地使用粘合剂将铝薄片粘合到一起。此类粘合剂通常称为＂节点粘合剂＂。铝薄片的表面通常涂有基于聚合物的涂层或以其它方式处理以保证节点粘合剂和薄片之间的良好粘合。粘合剂和处理的铝薄片之间的粘合强度通常通过测量粘合剂的剥离强度来确定。剥离强度典型地使用ASTMD 1781说明的标准方法测量。该试验基本上包括将两个3英寸(7.6cm)或两个1英寸(2.54cm)宽的金属片状带条胶粘在一起以及测量剥离两带条所需力的大小。
实现给定粘合剂的最大剥离强度是制造高强度蜂窝体时的重要目标。铝薄片之间的粘合失败会导致整个结构的完全失效。因此，需要提供表面涂层和/或对铝处理以增强节点粘合剂与金属表面的粘合力。
铝蜂窝体是用于夹心板结构的通用芯材料，蜂窝体被夹在通常称为＂皮层＂的两层材料片之间。典型地使用粘合剂将蜂窝体的边缘粘合到皮层。有时，皮层是自粘合的，不需要使用粘合剂层。蜂窝体边缘和皮层之间的粘合强度也是处理或以其它方式涂覆铝芯中的一个重要因素。边缘粘合剂的失效也会导致结构的失效。
通常也对铝进行处理以增加抗腐蚀能力。铬酸盐是一种已经被广泛使用的用于铝的通用防蚀涂层。然而，存在很多与铬酸盐的使用有关的环境顾虑。已经开始开发很多其它用于铝的防蚀涂层。例如，美国专利号3，687，882描述了用硅烷-钛酸盐(titanante)分散体涂覆铝。用磷酸对铝进行阳极化处理和/或用环氧或改性酚醛树脂涂覆铝也是使得蜂窝体防腐的通用方法。
在制备铝蜂窝体的领域，现在并且还将继续需要不仅能在节点和边缘提供良好的剥离强度，而且提供良好腐蚀保护的表面处理，特别当蜂窝体将用于已知的腐蚀环境中时。开发能提供上述所有特征的涂料体系或处理方式是用铝制备适用于需要高强度和轻重量场合的蜂窝体的重要目标。
发明概述
根据本发明，提供耐腐蚀的金属蜂窝体，其中该蜂窝体边缘和/或壁涂有包含聚酰胺酰亚胺的防蚀涂层。另外，本发明涉及在金属材料形成蜂窝体之前和/或之后将防蚀涂层施涂到金属材料表面的方法。
根据本发明，发现通过在蜂窝体的边缘和/或壁覆盖包含聚酰胺酰亚胺的防蚀涂层可以使金属蜂窝体的耐腐蚀性增加。还发现，防蚀涂层优选在蜂窝体形成之后施涂于蜂窝体以便填充金属材料薄片形成最终蜂窝结构的加工中形成的微细龟裂。
本发明为金属蜂窝体提供耐腐蚀性，该金属蜂窝体具有多个包括具有边缘的单元壁的蜂窝单元。单元壁的边缘形成蜂窝体的边缘。作为本发明的特征，包含聚酰胺酰亚胺的防蚀涂层被用来至少覆盖单元壁并且优选同时覆盖单元壁和边缘。该防蚀涂层对于处理金属材料，例如铝和铝合金是有用的，它们已经预先进行了阳极化处理和/或涂有聚合物以增加耐腐蚀性。本发明的防蚀涂层对于密封当形成蜂窝体时预先施涂防蚀涂层中可能产生的微细龟裂是特别有效的。
根据本发明，防蚀涂层在层合板结构时可以作为最终的防腐蚀涂层施涂于蜂窝体而不会对蜂窝体边缘与面板之间的粘合产生不利影响。因此，该涂层提供了增加耐腐蚀性和良好的皮层-芯粘结特性的双重好处。
以上描述的和许多其它特征以及本发明的附加优点将通过参考以下详细说明并结合附图被更好地理解。
附图说明
图1显示了根据本发明当面板或皮层施加于蜂窝体边缘以形成夹心板之前的示范性的耐腐蚀金属蜂窝体。
图2显示了粘合到面板以形成夹心板之后的示范性的耐腐蚀金属蜂窝体。
图3是示范性的图1所示蜂窝体的局部剖视图，它显示了处于粘合至一块面板的位置的蜂窝体边缘。
本发明的详细说明
本发明涉及通过使用聚酰胺酰亚胺涂覆蜂窝体的暴露表面来增加金属蜂窝体的耐腐蚀性。本发明可以用来处理由任何制造蜂窝体的金属材料例如铝和铝合金制造的蜂窝体。示范性的铝合金包括常用于蜂窝结构的5052和5056合金。优选的蜂窝体是由铝或铝合金制造的蜂窝体。用于制造蜂窝体的金属材料典型地是薄片或箔的形式，其厚度为0.0005英寸直到0.05英寸，如果需要可以更厚或更薄。该蜂窝体可以是任何尺寸或形状并且可以通过任何已知生产蜂窝体的方法来生产，包括膨胀和波纹法。
该蜂窝体可以用于许多目的。然而，该蜂窝体优选用于制造在航空航天工业中具有多种用途的夹心板。该夹心板被用作宇航飞行器的结构和非结构的部件。该蜂窝体特别适合制造用于飞行器的夹心板。示范性的夹心板或结构用于发动机短舱、机翼和尾部结构和机身部件例如地板和其它内部分区。本发明提供的耐腐蚀性在此类飞机部件中尤其令人满意，因为这些部件通常会遭受具有潜在腐蚀性的各种环境。
用于航空航天用途的示范性的蜂窝体夹心板的三个基本部件在形成面板之前被示于图1。该部件包括具有壁11的蜂窝体状芯12，其形成多个蜂窝单元13，壁具有形成蜂窝体面层或边缘的边缘，如图14和16所示。另两个部件是面板或皮层17和19，面板17和19分别包括内表面21和23，用于粘合到蜂窝体边缘。面板17和19还分别包括外表面25和27。面板17和19可由各种金属和/或复合材料制造，它们被粘合到蜂窝体的边缘14和16。
蜂窝体的尺寸可以在很大范围内变化。用于航空和航天用途的蜂窝体芯典型地具有1/8到1/2英寸(3.2到12.7毫米)蜂窝单元(即直径横截面)，具有1/4英寸(6.4毫米)到2英寸(50.8毫米)厚(蜂窝体边缘之间距离)的芯。蜂窝体壁的厚度也可以变化，典型的蜂窝体壁为大约0.001英寸(0.25毫米)到0.005英寸(0.13毫米)的厚度。蜂窝单元大小、壁厚和所用材料的密度共同决定了芯的重量，它由磅/立方英尺(pcf)表示。优选具有大约2pcf到8pcf重量的铝和铝合金蜂窝体。
粘合到蜂窝体12的面板17和19可以由任何用于构造具有金属蜂窝体芯的夹心板的材料制造。此类材料包括金属和复合材料。当金属或预固化复合材料面板被粘合到蜂窝体时，使用粘合剂。可选择地，被称为＂预浸渍体＂的未固化复合材料片被放置于蜂窝体的边缘并被现场粘合/固化。此类预浸渍体可以是自粘合的或可以使用附加的粘合剂。在图1中，面板17和19优选是自粘合的预浸渍体，被现场固化形成最终的夹心板10(如图2所示)，它包括固化面板18和20。
预浸渍体面板通常包括纤维和树脂基体的一层或多层。用于预浸渍体面板17和19的纤维可以是任何形成复合层压材料的纤维材料。示范性的纤维材料包括玻璃、芳族聚酰胺、碳、陶瓷及其混合物。纤维可以是编织的、单向的或无规纤维毡的形式。优选编织的碳纤维，例如面重量为80-600gsm、更优选190-300gsm的平纹、综缎(harness satin)、斜纹布和板丝组织式样。碳纤维可以具有3,000-40,000丝每束，更优选3,000-12,000丝每束。也可以使用类似式样的玻璃布，最通常为303gsm的7781和107gsm的120。当使用单向结构时，典型的层重量(ply-weight)对于碳是150gsm，对于玻璃是250gsm，所有这些碳和玻璃纤维以及织物是市场上可买到的。
用于预浸渍体面板的树脂可以是一般用于预浸渍体面板的任何热固性聚合物，典型的聚合物树脂包括环氧、氰酸酯和双马来酰亚胺。如现有技术已知的，热固性树脂可以包括热塑性聚合物以提供粘度控制和增强圆角形成和韧性。示范性的自粘合面板详细描述于美国专利号6440257和6508910中，它们的内容特别通过参考被引入这里。
根据本发明的防蚀涂层可以在金属材料形成最终的蜂窝体之前或之后被施涂在该金属材料的表面，但是，优选涂层在金属材料形成最终的蜂窝体之后施涂于其上。发现该防蚀涂层对于掩盖微细龟裂是有效的，这些微细龟裂产生于蜂窝体形成工艺中金属材料和/或预施涂防腐涂层的表面。
涂层可以通过任何已知的涂层施涂体系被施涂。优选的施涂工艺是将蜂窝体浸入聚酰胺酰亚胺溶液中完全涂覆蜂窝体的所有暴露表面。蜂窝体可以完全地浸于聚酰胺酰亚胺溶液中以提供涂层或者部分地按照不同取向浸入多次以便提供完全的表面覆盖。如图3所示，蜂窝体壁11和蜂窝体边缘16优选覆盖有根据本发明的聚酰胺酰亚胺涂层15。其它示范性的施涂体系包括喷涂和过度浸渍(overdipping)。
在蜂窝体形成前，金属材料优选但并非必须进行一种或多种常规的防腐处理。施涂根据本发明的防蚀涂层之前可以使用任何已知的抗腐蚀表面预处理和/或涂层(底漆)。仅仅需要那表面处理和/或底漆与聚酰胺酰亚胺相容。铝和铝合金材料优选用磷酸进行阳极化处理然后施涂耐腐蚀底漆。示范性的底漆包括由环氧树脂或改性酚醛树脂制造的那些。示范性的底漆可由Cytec公司(Anaheim，California)以商品名称BR127买到。也可以使用转化型涂层例如Alodine
Figure A200780022744D0008090951QIETU
。
适合于根据本发明处理的铝蜂窝体可由Hexcel公司(Dublin，California)商品名称HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAA、HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CRIII和HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
ACG
Figure A200780022744D0008090951QIETU
买到。HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAA是用磷酸进行了阳极化处理并且涂有改性酚醛底漆的铝蜂窝体，HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CRIII是转化涂敷了铬酸盐然后用钛酸酯和氨基硅烷进行密封涂敷的铝蜂窝体。HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
ACG
Figure A200780022744D0008090951QIETU
是转化涂敷了铬酸盐然后用钛酸酯和氨基硅烷进行密封涂敷的铝蜂窝体。
根据本发明的防蚀涂层15基本上由聚酰胺酰亚胺组成，也可能存在少量其它成分，但是优选该涂层的至少95wt％是聚酰胺酰亚胺，更优选该涂层至少99wt％是聚酰胺酰亚胺。涂层15在单元壁处应为0.0002英寸到0.0004英寸厚。优选涂层15尽可能的薄以使得蜂窝体的重量尽可能的低，同时提供蜂窝体的暴露表面的完全覆盖。暴露表面是那些没有位于节点的表面，在这些节点处各种金属层结合在一起形成蜂窝体。
聚酰胺酰亚胺涂层15通过施涂活性(酰胺酸)预聚物溶液于蜂窝体、然后加热蜂窝体达到干燥(即除去溶剂)以及固化而形成。活性酰胺酸聚合物溶液典型地包含芳族酰胺、芳族酰胺酸和芳族酰亚胺部分，这些部分易溶于NMP。优选的示范性的活性酰胺酸聚合物是TORLON
Figure A200780022744D0008090951QIETU
AI-10，其可由SolvayAdvanced Polymers(Alpharetta，Georgia)购得。TORLON
Figure A200780022744D0008090951QIETU
AI-10是以非酰亚胺化或酰胺酸的黄色粉末形式提供的。TORLON
Figure A200780022744D0008090951QIETU
AI-10具有80的酸值(mgKOH/g聚合物)并且可溶于双质子溶剂。其它的合适的(酰胺-酰亚胺)预聚物溶液描述于美国专利号4,316,974和5,087,658。
(酰胺-酰亚胺)预聚物可溶于多种有机溶剂，包括1-甲基2-吡咯烷酮(NMP)；甲酰胺；二甲亚砜；二甲基乙酰胺。酰胺酸聚合物被溶于溶剂以提供用于施涂取决于施涂工艺的所需涂层厚度的适当粘度的溶液。当使用溶液浸渍蜂窝体的优选工艺时，溶液典型地在溶剂中包含5到30wt％的酰胺酸聚合物。蜂窝体浸渍于其中的优选的浸渍溶液在NMP溶剂中包含5到17wt％的TORLON
Figure A200780022744D0008090951QIETU
AI-10粉末。
在将蜂窝体浸渍于酰胺酸聚合物的溶液中以后，可将其在高达大约200℃的温度下干燥以便除去溶剂并且形成未固化的涂层，随后将该涂层加热到200到225℃之间的温度以提供聚合(固化)。可选择地，聚合物溶液的涂层可以立即被加热到固化温度以便同时进行聚合物溶液的干燥和固化，在两种情况下，具有固化聚酰胺酰亚胺涂层的蜂窝体然后准备粘合到面板17和19，除了在需要时在蜂窝体边缘施涂用于粘合到面板的粘合剂以外不再进行其它处理。
操作实施例如下：
实施例1
两个铝合金蜂窝体(4英寸宽，4英寸长，0.63英寸厚)如下施涂根据本发明的防蚀涂层：蜂窝体为可购自Hexcel公司(Dublin，California)的HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAATM蜂窝体。该蜂窝体由5052或5056铝合金制成。公称蜂窝单元尺寸为3/16英寸，箔厚为0.0015英寸并且名义密度为4.4磅/立方英尺(pcf)。正如前面提到的那样，用于HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAATM蜂窝体的铝箔根据厂家确定的生产过程在形成蜂窝体以前用磷酸蚀刻并且涂有改性酚醛底漆。
HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAA蜂窝体浸入溶液中，该溶液在91.5wt％的NMP溶剂中溶有8.5wt％TORLON
Figure A200780022744D0008090951QIETU
AI-10聚合物。将蜂窝体从溶液中移走并且让过量溶液由蜂窝体滴落以形成＂润湿＂的蜂窝体，然后将该＂润湿＂的蜂窝体加热到大约200℃的温度10分钟以干燥和固化聚合物，得到的聚酰胺酰亚胺涂层厚度为大约0.0002到0.0004英寸。
然后两个具有聚酰胺酰亚胺涂层的蜂窝体根据ASTM G85-98的10天酸化盐雾试验进行加热老化。聚酰胺酰亚胺涂布的芯具有平均2个孔(大约1毫米的周边)和22个平均尺寸(1mm到几毫米的周边)的腐蚀斑点，对两个样品进行目测检查。观察整个芯的孔数但仅在芯的周边检查腐蚀斑点。
比较例1
将两个hexweb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CR-PAATM蜂窝体如同实施例1中的蜂窝体一样进行酸化盐雾试验，该蜂窝体除了未涂有根据本发明的聚酰胺酰亚胺以外与实施例1相同。酸化盐雾试验以后，按照实施例1同样的方式检查两个芯，发现每个芯具有平均4个孔(大约1毫米的周边)和80个平均尺寸的腐蚀斑点以及一些额外的很小的腐蚀斑点(低于1毫米的周边)。
比较例2
由5052或5056铝合金制造以及购自Hexcel公司商品名称为HexWeb
Figure A200780022744D0008090951QIETU
CRIII的两个蜂窝体如同实施例1进行相同的酸化盐雾试验。蜂窝体与实施例1和2具有相同大小并且具有相同的蜂窝单元大小和箔厚。该蜂窝体用铬酸盐转化涂层和环氧底漆涂层进行处理。酸化盐雾试验之后，按照实施例1同样的方式检查两个芯，发现每个芯没有孔以及47个平均尺寸的腐蚀斑点。
比较例3
与比较例1所用的相同的蜂窝体在两个蜂窝体形成之后用额外的改性酚醛底漆过度浸渍。用改性酚醛底漆对两个芯进行的过度浸渍按照实施例1中聚酰胺酰亚胺涂覆同样的方式进行以提供额外的酚醛底涂层。酸化盐雾试验之后，两个芯按与实施例1同样的方式进行检查，发现每个芯有1个孔(大约1毫米的周边)和64个小的腐蚀斑点(大约1毫米或更小的周边)。
实施例2
与实施例1相同的两个蜂窝体芯根据ASTM B117-90的10天非酸化盐雾试验进行加热老化。盐雾试验之后，两个芯按照实施例1相同的方式进行检查，发现每个芯具有5个孔(大约1毫米的周边)和47个平均尺寸的腐蚀斑点。比较例4
与比较例1相同的两个蜂窝体芯按照与实施例2相同的10天非酸化盐雾试验进行加热老化。盐雾试验之后，两个芯按照实施例1相同的方式进行检查，发现每个芯具有24个孔(大约1毫米的周边)和4个平均尺寸的腐蚀斑点。另外，观察到底漆已经被除去的多个区域，这些区域表面是银白色的。
比较例5
与比较例2相同的两个蜂窝体芯按照与实施例2相同的10天非酸化盐雾试验进行加热老化。盐雾试验之后，两个芯按照实施例1相同的方式进行检查，发现每个芯具有17个孔(大约1毫米的周边)和6个平均尺寸的腐蚀斑点。
比较例6
与比较例1相同的两个蜂窝体芯按照与实施例2相同的10天非酸化盐雾试验进行加热老化。盐雾试验之后，两个芯按照实施例1相同的方式进行检查，发现每个芯具有30个孔(大约1毫米的周边)和12个平均尺寸的腐蚀斑点。另外，观察到底漆已经被除去的多个区域，这些区域表面是银白色的。还有很多斑渍区域。
已经如此描述了示范性的本发明的实施方案，应当指出对于本领域技术人员来说以上描述仅仅是示范性的，在本发明范围内可以进行各种其它的选择、改进和修改。因此，本发明并不局限于以上叙述的实施方案，但仅通过如下权利要求进行限定。

Claims (19)

1、一种耐腐蚀的蜂窝体，包括：包括多个蜂窝单元的金属蜂窝体，所述蜂窝单元具有包括单元边缘的单元壁；以及至少覆盖所述单元壁的防蚀涂层，所述防蚀涂层包括聚酰胺酰亚胺。
2、如权利要求1所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述防蚀涂层覆盖所述单元壁和所述单元边缘。
3、如权利要求1所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述金属蜂窝体是铝或铝合金。
4、如权利要求3所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述金属蜂窝体是磷酸蚀刻的铝或铝合金。
5、如权利要求1所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述蜂窝体包括位于所述防蚀涂层和所述单元壁之间的聚合物层，所述聚合物层包括选自以下的聚合物：环氧树脂和改性酚醛树脂。
6、如权利要求1所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述防蚀涂层基本上由聚酰胺酰亚胺组成。
7、如权利要求4所述的耐腐蚀蜂窝体，其中所述防蚀涂层基本上由聚酰胺酰亚胺组成。
8、一种向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，所述方法包括如下步骤：提供包括多个蜂窝单元的金属蜂窝体，所述蜂窝单元具有包括单元边缘的单元壁；以及至少向所述单元壁施涂防蚀涂层，所述防蚀涂层包括聚酰胺酰亚胺。
9、如权利要求8所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中所述防蚀涂层施涂于所述单元边缘。
10、如权利要求8所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中所述金属蜂窝体是铝或铝合金。
11、如权利要求10所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中所述金属蜂窝体是磷酸蚀刻的铝或铝合金。
12、如权利要求8所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中在施涂所述防蚀涂层之前向所述金属蜂窝体施涂聚合物层，其中所述聚合物层位于所述防蚀涂层和所述单元壁之间，所述聚合物层包括选自以下的聚合物：环氧树脂和改性酚醛树脂。
13、如权利要求8所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中所述防蚀涂层基本上由聚酰胺酰亚胺组成。
14、如权利要求11所述的用于向蜂窝体提供耐腐蚀性的方法，其中所述防蚀涂层基本上由聚酰胺酰亚胺组成。
15、在一种用于制造蜂窝体的方法中，其中金属材料片材在选定位置结合在一起然后膨胀形成所述蜂窝体，改进包括将耐腐蚀层施涂到所述蜂窝体，所述耐腐蚀层包括聚酰胺酰亚胺。
16、如权利要求15所述的用于制造蜂窝体的改进方法，其中所述蜂窝体包括多个具有单元壁的蜂窝单元，所述单元壁包括单元边缘，所述方法包括施涂所述耐腐蚀层于所述单元壁和所述单元边缘的步骤。
17、如权利要求15所述的用于制造蜂窝体的改进方法，其中所述金属材料片材在形成所述蜂窝体之前被阳极化处理和或涂有聚合物涂层。
18、如权利要求15所述的用于制造蜂窝体的改进方法，其中所述金属材料片材包括铝或铝合金。
19、如权利要求15所述的用于制造蜂窝体的改进方法，其中所述防蚀涂层基本上由聚酰胺酰亚胺组成。
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