JPH08100070A - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 - Google Patents
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体Info
- Publication number
- JPH08100070A JPH08100070A JP26137094A JP26137094A JPH08100070A JP H08100070 A JPH08100070 A JP H08100070A JP 26137094 A JP26137094 A JP 26137094A JP 26137094 A JP26137094 A JP 26137094A JP H08100070 A JPH08100070 A JP H08100070A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitrile
- rubber
- highly saturated
- group
- copolymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
- C08J5/06—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material using pretreated fibrous materials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L15/00—Compositions of rubber derivatives
- C08L15/005—Hydrogenated nitrile rubber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2315/00—Characterised by the use of rubber derivatives
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
Abstract
化せる共重合体ゴムであって、少なくとも3個の第3級
炭素原子およびその中の少なくとも一つに直接結合した
硫黄原子を有するアルキルチオ基を分子内に有し、ムー
ニー粘度が15〜200であり、ヨウ素価が80以下で
あるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合
体。この複合体からなるベルト。 【効果】 上記ゴムと繊維との複合体は、良好な高速加
硫性を有し、優れた接着強度および機械的強度を示す。
Description
重合体ゴムと繊維との複合体に関する。さらに詳しく
は、アルキルチオ基を有する不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムと繊維との複合体に関する。本発明のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体は、加硫接
着適性に優れ、加硫接着によって接着強度および機械的
強度に優れた製品が得られる。この複合体は特にベルト
類として有用である。
重合体の水素化物によって代表される高飽和ニトリルゴ
ムと、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂/ゴムラテッ
クス混合物(以下、RFLということがある)で処理さ
れた繊維との複合体は、概して、耐熱性に優れ且つ繰返
し変形に強い性能を示すことから、この複合体はベルト
用途に適したゴム材料として知られている(特公平2−
43767号、特開昭61−207442号など)。
黄などの加硫剤を配合した高飽和ニトリルゴム層と、R
FL処理した繊維とを加硫接着することによって調製さ
れるが、高飽和ニトリルゴムの場合は不飽和結合が少な
いために高速加硫性に劣る場合があり、そのために加硫
接着が不十分なことから、接着強度が増大せず、その結
果、機械的強度が低いという問題があった。
み、本発明の目的は、高飽和ニトリルゴムが一般に有す
る良好な耐候性、耐油性および耐熱性を維持したうえ、
特に硫黄系加硫剤を用いる加硫接着適性に優れ、良好な
接着強度および機械的強度を示す高飽和ニトリルゴムと
繊維との複合体を提供することにある。
性および耐候性とともに、優れた機械的強度を有するベ
ルトを提供することにある。
(1)ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複
合体、および下記の(2)ベルトによって達成される。 (1)不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエ
ン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムであって、少なくとも3個の第3級炭素原子および
その中の少なくとも1個の第3級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数12〜16のアルキルチオ基
を分子内に有し、ムーニー粘度が15〜200であり、
ヨウ素価が80以下であるニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムと繊維とからなることを特徴とするゴムと繊維と
の複合体。 (2)上記(1)に記載のゴムと繊維との複合体からな
るベルト。
は、少くとも3個の第3級炭素原子およびその中の少く
とも1個の第3級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数12〜16のアルキルチオ基を分子内に有す
る不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部
分を水素化してなるものである。このニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムは、ムーニー粘度が15〜200、好
ましくは30〜100、ヨウ素価が80以下、好ましく
は40以下である。この高飽和共重合体ゴムのムーニー
粘度が15未満では、十分な接着強度が得られず、強度
の低い加硫製品となるので好ましくない。ムーニー粘度
が200を超えた場合は粘度が増大し、接着剤を繊維表
面に均一に分散させるのが困難となる。ヨウ素価の下限
は少なくとも1である。ヨウ素価が過度に低いと硫黄加
硫が困難となる。
飽和共重合体ゴムの製造に用いる不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体は、好ましくは数平均分子量35,00
0以下の成分を3〜20重量%、より好ましくは5〜1
5重量%含有する。数平均分子量35,000以下の成
分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。ま
た、過度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子
量35,000以下の成分を適当量含有せしめることに
よって良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善す
ることができる。
重合体の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(M
n)との比(Mw/Mn)は、通常2.3〜5.5、好
ましくは2.7〜4である。Mw/Mnが過度に大きい
と、たとえ数平均分子量35,000以下の成分が適量
含有されていても加工性が不良である。
有量は10〜60重量%であり、特に20〜50重量%
が好ましい。また、不飽和ニトリルの組成分布幅(△A
N)は通常は35以下、好ましくは3〜20であり、よ
り好ましくは5〜15である。△ANが過度に大きい場
合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。
体は実質的にハロゲンを含有していないことが好まし
い。ここで「実質的にハロゲンを含有していない」とは
共重合体中のハロゲン含有量が約3ppm以下であるこ
とを意味する。実質的にハロゲンを含有していないこと
は、例えば、共重合体を接着剤成分として使用して金属
と接触せしめた時に金属腐食の問題を回避するために重
要である。
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例として
は、1,3−ブタジエン、2,3−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、1,3−ペンタジエンなどが挙げられ
る。
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体;ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、1,4−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体;メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、n−ブチルアクリレート、t−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、n−ぺンチル
アクリレート、イソノニルアクリレート、n−ヘキシル
アクリレート、2−メチル−ぺンチルアクリレート、n
−オクチルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレ
ート、n−ドテシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどの炭素数1〜18程度の
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト;メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メト
キシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレ
ートなどの全炭素数2〜12程度のアルコキシアルキル
基を有するアクリレート;αおよびβ−シアノエチルア
クリレート、α,βおよびγ−シアノプロピルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアク
リレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数2
〜12程度のシアノアルキル基を有するアクリレート;
2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するア
クリレート;マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
−n−ブチル、フマル酸ジ−2−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−
n−ブチル、イタコン酸ジ−2−エチルヘキシルなどの
不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル;さ
らにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、3−(ジエチルアミノ)−2−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2,3−ビス(ジフ
ルオロアミノ)プロピルアクリレートなどの不飽和カル
ボン酸エステル系単量体;トリフルオロエチルアクリレ
ート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフ
ルオロプロピルアクリラート、ヘプタルオロブチルアク
リレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナ
フルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキ
シルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロ
デシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチ
ルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなど
のフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタ
クリレート;フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレート;フルオロエチルビニルエーテル、フルオ
ロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニル
エーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテ
ル、o−またはp−トリフルオロメチルスチレン、ペン
タフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体;
さらに、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート、
エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アク
リレートなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は
格別限定されないが、通常、全単量体中に80重量%以
下の範囲で使用され、特に耐油性および耐熱性が要求さ
れる用途においては通常10重量%以下の範囲で使用さ
れる。
体、さらに必要に応じてこれとフッ素含有ビニル系単量
体とを組合せて不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重
合することによって、本願発明のニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムの耐オゾン性、耐熱性などを損なうことな
く耐寒性を改善することができる。なかでも、不飽和ジ
カルボン酸ジアルキルエステルが好適である。不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体またはフッ素含有ビニル系単
量体の使用量は、全単量体中に1〜80重量%、好まし
くは、15〜60重量%、さらに好ましくは20〜40
重量%の範囲で使用することができる。
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量10〜60重量
%、好ましくは20〜50重量%のアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム(以下、NBRと記す)が好適
であって、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の
通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて
最適の結合アクリロニトリル含量のNBRが選択され
る。
が分子中に有する、少くとも3個の第3級炭素原子およ
びその中の少くとも1個の第3級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数12〜16のアルキルチオ基
としては、1,1−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−
1−エチルチオ基および1,1−ジ(2,2−ジメチル
プロピル)−1−(2,2,4,4−テトラメチルペン
チル)−1−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独で
または両者が組合されて1分子中に含まれ得る。中で
も、1,1−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−1−エ
チルチオ基が特に好ましい。
の分子内には、分子を構成する単量体単位100モル当
り、上記のアルキルチオ基が0.03モル以上、好まし
くは0.07モル以上、さらに好ましくは0.09モル
以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通常
0.3モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過度
に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫にお
いて高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張
応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成
されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつ
れてスコーチ時間(T5 )の短縮が顕著となり、さら
に、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の
高い射出成型が可能となる。特に0.09モル以上の場
合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デ
イスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最
大トルクが飛躍的に増大する。
エン共重合体は、分子量調整剤として、少くとも3個の
第3級炭素原子およびその中の少くとも1個の第3級炭
素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数12〜
16のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開
始剤の存在下に乳化重合によって、不飽和ニトリルと共
役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、これを凝固
することにより製造される。
されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドック
ス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いら
れる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体100
重量部当り0.005〜3重量部である。また、重合温
度は0〜100℃の範囲が好ましい。
造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオー
ル化合物の具体例としては、2,2′,4,6,6′−
ペンタメチルヘプタン−4−チオールおよび2,2′,
4,6,6′,8,8′−ヘプタメチルノナン−4−チ
オールが挙げられる。なかでも、2,2′,4,6,
6′−ペンタメチルヘプタン−4−チオールが特に好ま
しく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体を水素化したニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムは高速加硫性が極めて良好である。
造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチ
オール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用
することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカ
ル重合において分子量調整剤として知られている他の化
合物と併用することも可能である。この場合、該アルキ
ルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少く
とも50重量%以上、好ましくは80重量%以上、さら
に好ましくは95重量%以上含有されるべきである。
知られている他の化合物としては、2,4,4−トリメ
チルペンタン−2−チオール、ドデカン−12−チオー
ル、2,2,6,6−テトラメチルヘプタン−4−メタ
ンチオール、2,4,6−トリメチルノナン−4−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類;ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類;テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類;四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類;ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類;およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
2−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー(2−4−ジフェニル−4−
メチル−1−ペンテンが50重量%以上のものが好まし
い)、2,5−ジヒドロフラン、3,6−ジヒドロ−2
H−ピン、フタラン、1,2−ブタジエン、1,4−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物1
00重量部に対し、0.05〜3重量部、好ましくは
0.1〜1重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、M
n35,000未満の低分子量成分を3〜20重量%含
む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性
を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の10〜9
5重量%を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さら
に重合転化率が20〜70重量%に達した時点で分子量
調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加
の回数は必要に応じて適宜決められる。
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる2種以上の共重合体
を混合して調整することもできる。
造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分
子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の
重合転化率を75%以上、好ましくは80%以上の高転
化率とすることができ、その結果、高い生産性で該ニト
リル系ゴムを製造することができる。
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて汎用の分子量調整剤として使用されているt−ドデ
シルメルカプタンは、炭素数9〜16を有するアルキル
チオール化合物の異性体の混合物であり、このような異
性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニ
トリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際
して、充分な高速加硫性が得られない。
トリル−共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合
転化率を80%以上という高い値に設定しても、たとえ
ば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて
測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すな
ど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることがで
きる。
て仕込むことができるが、別法として、全単量体使用量
の30〜90重量%の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が20〜70%に達した時点で単量体の残量を
重合系に添加する方法を採ることができる。この単量体
分割添加法により得られる不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体のゴム組成物は、良好でバランスのとれた耐油
性と耐寒性とを有するという特徴をもっている。
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅(△AN)に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が37%未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量
が37%以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添
加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを乳化重
合によって調製する際には、乳化剤としてカルボン酸系
乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型など
の高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改
善される。
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数12〜18個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体100重量部当
り、0.05〜10重量部、好ましくは0.5〜3重量
部である。
合のプロセスにおいて、所定の転化率に達した時にヒド
ロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて
重合を停止する。次いで、生成した共重合体ラテックス
から残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去す
る。
を凝固する方法は、格別限定されることはなく、無機凝
固剤、高分子凝集剤または乾熱凝固剤などの通常の乳化
重合で使用される凝固剤を加えて凝固させることができ
る。しかしながら、本発明で使用する好ましい不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体を製造するには、上記のよ
うに調製した共重合体ラテックスにノニオン界面活性剤
を添加し、次いで、該共重合体ラテックスを、金属塩が
溶解されている凝固浴中に入れ、加熱して凝固させる。
このような好ましいラテックス凝固法を採ることによっ
て、適度の大きさと多孔性を有し、乾燥性のよいクラム
を容易に製造することができ、また、ノニオン界面活性
剤の添加により、金属塩の使用量を低減することができ
る。
て、ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体
例としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のア
ルキレンオキシド付加物(例えば、オキシエチレン−オ
キシプロピレン共付加物)、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィ
ニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられ
る。これらのノニオン界面活性剤は単独で用いても、ま
たは2種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件によっ
て、適宜選択される。
フェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシ
プロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な
感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は10〜100℃
範囲が好ましく、20〜70℃の範囲がより好ましい。
曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱
ゲル効果を得ることが困難となる。ノニオン界面活性剤
の添加量は、重合体100重量部に対し、0.01〜5
重量部が好ましく、0.05〜2重量部がより好まし
い。添加量が過小であると上記の添加効果が認められ
ず、他方、5重量部を超える添加量でも効果は実質的に
変らない。
通常、塩化カルシウム、塩化ナトリウムのほか硫酸金属
塩が用いられる。特に、ハロゲンを含まない硫酸金属塩
を使用すれば、金属腐食の問題を生じないニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。硫酸金属塩
の具体例としては硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウムなどが挙げられ、中でも硫酸アルミ
ニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。
し0.5〜50重量部が好ましく、1〜30重量部がよ
り好ましい。金属塩の量が0.5重量部未満では凝固浴
中での凝固が不十分となったり、クラムが肥大化する。
他方、50重量部を超えると凝固速度が金属塩に支配さ
れ、クラムは多孔性に乏しくなる。
ン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の
重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は1
0〜100℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点
未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると
凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。凝固した重合
体は回収し、水洗、乾燥し、次いで、得られた不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体を水素化して、目的とする
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得る。
素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に
従って水素化することができる。水素化に際し使用され
る触媒としては、例えば、パラジウム/シリカおよびパ
ラジウム錯体(特開平3−252405号)などが挙げ
られる。さらに、特開昭62−125858号、特開昭
62−42937号、特開平1−45402号、特開平
1−45403号、特開平1−45404号、特開平1
−45405号などに記載されているようなロジウムま
たはルテニウム化合物を使用することもできる。触媒の
使用量はとくに限定されないが、通常は、共重合体重量
に基づき5〜10,000ppmである。
ーヨンのような再生繊維、ナイロン、ポリエステル、ビ
ニロン、芳香族ポリアミド繊維のような合成繊維、スチ
ル繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などが含まれる。こ
れらの繊維は単独でも、または、二種以上組合せて用い
てもよい。これらの繊維はステープル、フイラメントま
たはコード状、ロープ状、帆布、すだれ状などの織布の
形態で抗張体としてニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
に埋設して用いられるが、繊維の種類および形態は目的
とするベルトその他の種類(用途)に応じて適宜決定す
ることができる。
て、それぞれの繊維に通常実施されている方法で接着前
処理を行なうが、特別な処理は必要としない。例えば、
レーヨン、ナイロンの場合は通常レゾルシン−ホルマリ
ンの初期縮合物の水溶液(以下、RFと略記する)とゴ
ムラテックスとの混合物(以下、RFLと略記する)に
よって接着処理が施される。
どの繊維では分子構造上ゴムとの接着性が劣るため、前
記RFLによる接着処理では充分な接着力が得られず、
そのため、RFL処理に先立ってイソシアネート類、エ
チレンチオ尿素類、エポキシ類などの化合物またはこれ
らの化合物を適当に組合せた処理液で繊維を処理した
後、熱処理し、次にRFL処理が行なわれる。ガラス繊
維はRFL処理に先立ってエポキシシラン、アミノシラ
ン(例、アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラ
ンカップリング剤による処理が一般的に有効である。
特に限定されることはなく、例えば、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエン−メタアクリル酸共重合体ラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジン
酸共重合体ラテックスおよびこれらの共重合体のブタジ
エン部分を水素化したものなどのニトリル系共重合体ラ
テックス;エピクロロヒドリン重合体、エピクロロヒド
リンと一種以上の他のエポキシドまたはオキセタンとの
共重合体、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、架橋用モノマーとして塩
素含有モノマーを共重合した塩素含有アクリルゴム、臭
素化ブチルゴム、ポリ塩化ビニリデン;塩素化または臭
素化ジエン系ゴム(アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブ
タジエンゴムなど)、塩素化または臭素化エチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマー−三元共重合体ゴムなどのハ
ロゲン化重合体などのハロゲン含有重合体ラテックスが
例示される。RFL処理に使用されるラテックスとし
て、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマ
ルジョンを用いた場合にはゴム配合物と繊維との接着力
をさらに強固なものにすることができるので好ましい。
これらのゴムラテックスは単独であるいは混合して使用
することができる。
ものはその重合体ラテックスとしてそのまま使用でき、
固形の重合体として入手できるものは通常の転相法によ
りラテックス化して使用できるが、本発明においてはラ
テックスの製造方法は特に制限されない。
ムラテックスとRFとの混合液であり、該混合液の構成
割合は特に限定されないが、通常該ラテックス対RFは
それぞれの固形分重量割合で10:1〜2:1の範囲に
あることが望ましい。また、RF液におけるレゾルシン
対ホルマリンのモル比も特に限定されないが、通常1:
3〜3:1の割合であることが望ましい。さらに望まし
くは1:1〜15:1の範囲である。また、RF液はゴ
ム配合物と繊維の加硫接着用に常用されている該混合液
が使用でき、特に制限されない。
は本発明においては特に限定されないが、浸漬法に従っ
て前記繊維を浸漬し、しかる後、熱処理を行なうのが一
般的である。熱処理の条件も本発明においては特に限定
されるものではなく、繊維の種類に従って多少の変動は
あるが、浸漬により付着したRFLを反応定着するに十
分な湿度と時間であり、通常140〜210℃位で数分
間行なわれる。なお、通常、繊維の種類によっては前記
熱処理液への浸漬に先立って繊維を予めイソシアネート
溶液、エポキシ溶液またはそれらの混合液に浸漬し、乾
燥処理しておくことも可能である。この場合、乾燥湿度
は、後続の熱処理温度以下が望ましい。
有高飽和共重合体ゴム配合物と加硫接着させるが、該繊
維はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物に混合さ
れ、または該ゴム配合物と積層されるなどした後、該ゴ
ム配合物の通常の加硫条件に従って加硫が行なわれる。
加硫の条件はとくに限定されないが、通常は0.5〜1
0MPaの加圧下、130〜200℃で1〜120分間
である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物は該
ゴムとゴム工業で常用されている各種配合剤とを通常の
混合液を用いて混合して配合ゴム組成物とされる。配合
剤の種類および使用量はゴム−繊維複合体の使用目的
(用途)に従って決められ、本発明においては特に限定
されない。
重合体ゴムには硫黄系加硫剤を配合することが必要であ
る。使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄
華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫
黄などの硫黄;塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジ
スルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、N,
N′−ジチオービス(ヘキサヒドロ−2H−アゼピノン
−2)、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの
硫黄化合物;さらに、テトラメチルチウラムジスルフィ
ルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、2−(4′
−モルホリノジチオ)ベンゾチアゾールなどの硫黄を含
む加硫促進剤を挙げることができる。
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤;グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム100重
量部当り、0.10〜10重量部、好ましくは0.1〜
5重量部である。
硫剤を含まない場合は、高温短時間加硫において良好な
高速加硫性を達成することができず、接着強度を高める
ことができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫
剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫
剤の他に適宜併用することは可能である。
は、例えば、t−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−t−ブチルペルオキシド、t−
ブチルクミルペルオキシド、2,5−ジメチル−t−ブ
チルペルオキシヘキサン、2,5−ジメチル−t−ブチ
ルペルオキシヘキシン、1,3−ビス(t−ブチルペル
オキシイソプロピル)ベンゼン、p−クロロベンゾイル
ペルオキシド、t−ブチルペルオキシベンゾエート、t
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、t−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん/硫黄系、トリア
ジン/ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸/オニ
ウム塩系、ポリアミン系(ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど)、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。
飽和共重合体ゴムは、必要に応じて、ゴム分野において
使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤(各種カ
ーボンブラック、シリカ、タルクなど)、充填剤(炭酸
カルシウム、クレーなど)、加工助剤、プロセス油(含
可塑剤)、酸化防止剤(老化防止剤)、オゾン劣化防止
剤などを配合したゴム配合物とすることができる。
高飽和共重合体ゴムが、アクリル酸などのエチレン性不
飽和カルボン酸単量体を共重合したものである場合に
は、周期律表第II族の金属の酸化物を配合することによ
って、耐動的疲労性に優れた複合体を得ることができ
る。
チレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれ
らのジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。強
度および耐動的疲労性の点からエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体単位の含有量は0.1〜15重量%の範囲で
あり、0.1重量%未満では強度および耐動的疲労性は
改善されず、15重量%を越えると耐水性が低下する。
好ましくは0.5〜10重量%である。
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウムなどが挙げられる。特に好ましい金属酸化
物は酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。金属酸化物の
使用量は通常該ゴム100重量部当り(以下も同様)
0.5〜30重量部である。
て、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
ゴム(EPDM)、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなど
の他のゴムをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合
せて使用することができる。
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び%は特に断りのないかぎり重量基準である。なお、実
施例において、重合体および加硫物の特性は以下のよう
に測定した。 (1)高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表1の配合処方に
よって調製した未加硫ゴム組成物約10グラムを用い
て、オシレーティング・ディスクレオメーターによっ
て、160℃におけるスコーチ時間(T5 )(単位:
分)および最大トルク(Vmax )(単位:kgf・cm)を
測定した。T5 の値は小さいほど加硫速度が速い。ま
た、Vmaxの値は大きいほど架橋効率が高い。
て調製した未加硫ゴム組成物を160℃×20分の条件
で加硫して得られた厚さ2mmのシートを、3号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ(単
位:kgf/cm2)、100%引張り応力(単位:kgf/cm2)
および伸び(単位:%)を測定した。また、硬さはJI
Sスプリング式A形硬さ試験機を用いて測定した。さら
に、圧縮永久歪はJIS K6301に従って120℃にて22
時間保持した後測定した(単位:%)。
い、潤滑油No3(動粘度31.9〜、34.1アニリ
ン点69.5±1℃、引火点162.7℃)中にゴム試
験片を浸漬し(120℃、72時間)、体積変化率(単
位:%)を測定した。耐寒性試験については、JIS K630
1 に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ
角が低温時(23℃)ねじれ角の10倍になる時の温度
(T10)をもって表示した(単位:℃)。温度が低いほ
ど耐寒性がよいことを示す。
い、オゾン濃度80pphm、温度40℃にて静的20
%伸長後、12時間、24時間、48時間および72時
間放置した後、亀裂発生状況を観察した。熱老化試験に
ついてはJIS K6301 に従い、120℃×72時間保持の
後、引張強さ、伸びおよび硬さの変化率(単位:±%)
を測定した。
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた(単位:%)。 (4)ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約40グラム
を用いて100℃にて測定した。
の成分量 ゲルパーミエーション(溶媒:テトラヒドロフラン)に
より、水素化前の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の標準ポリスチレンに換算した数平均分子量(Mn)お
よび重量平均分子量(Mw)を測定し、測定した分子量
分布全体の面積と数平均分子量Mn35,000以下の
成分の面積とを用いて該成分の重量%を求めた。
ルの組成分布幅(△AN) 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー(Rubber Chemistryand Tech
nology) 63、(2)、P181〜191(199
0)に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ANとする。なお、△ANの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。
クリレート)架橋ポリマー ゲル粒径:2〜6μm カラム:ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ:0.46cm x 25cm 2.溶離液 クロロホルム/n−ヘキサン(重量比)30/70→1
00/0(30分間でグラジエント溶出)。但し、初期
設定クロロホルム/n−ヘキサン=30/70にて20
分間流す。 3.流速 0.5ml/分 4.試料濃度 1重量%クロロホルム溶液 5.注入量 10〜20μl 6.検出器 光散乱マスディテクター(Mass Detecto
r:Model 750/I4 ACS Co.) 7.機器 Trirotor VI型(日本分光社製)
(2,2−ジメチルプロピル)−1−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を3回繰り返して精製し、精製共重合体
についてNMR測定を行なった。1H−NMR測定(4
00MHz)により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが1.05ppm 付近に検出
され、さらに、13C−NMR測定(100MHz)によ
り、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピ
ークが54.6ppm 付近に検出される。
度の定量は 1H−NMR測定における末端メチル基に起
因するピークの積分値と、4.8〜5.8ppm 付近に検
出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに
起因するピークの積分値との比を用いて計算により求め
た(単位:モル%)。
時間煮沸して、可溶分を抽出し、抽出液を濃縮後、イオ
ンクロマトグラフィーにて塩素濃度(単位:ppm)を
測定した。
ン酸カリウム2部、安定剤としてリン酸カリウム0.1
部、水150部を仕込み、さらに表2に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として2,2′,4,6,6′−ペンタメチルヘプタン
−4−チオール(以下、PMHTと記す)を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄0.015部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド0.05部の
存在下に10℃で乳化重合を開始した。所定の重合添加
率に達した時に表2に示す条件で、アクリロニトリル
(共重合体I〜IVの製造)、ブタジエン(共重合体Vの
製造)およびPMHT(共重合体I〜Vの製造)をそれ
ぞれ分割添加した。所定の重合添加率に達した時点で、
単量体100部あたり0.2部のヒドロキシルアミン硫
酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減
圧下で約70℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収
した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを2部
添加し、共重合体ラテックスを得た。
性剤としてアルキルフェノール−ホルマリン縮合物オキ
シエチレン−オキシプロピレン付加物(ラムテルMP−
5150)0.25部を添加した。次いで、凝固剤とし
て硫酸アルミニウム3部を溶解した凝固水浴を収容した
攪拌機付き5リットル凝固槽中へ上記共重合体ラテック
スを滴下し、凝固浴を50℃に保持して重合体を凝固し
た。生成したクラムを取り出し、水洗後50℃減圧下で
乾燥し、共重合体を得た。
ブチルケトンに溶解し、(Pd/シリカ)触媒を用いて
耐圧容器中で水素化反応を行い、ニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムI〜Vを調製した。重合条件、水素化前の
各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニトリル
量、アルキルチオ基濃度、さらに水素化共重合体のムー
ニー粘度その他の特性の測定結果を表2に示す。次に、
各水素化共重合体を表1に示す配合処方に従って、バン
バリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、さ
らにロール上で混練し、約2.5mm厚のゴムシートを
調製した。なお、該ゴム組成物を160℃で20分間プ
レス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を
表3に示す。
プタン(フィリプス石油社製)に変え、また、アクリロ
ニトリル、ブタジエンおよびPMHTは分割添加するこ
となく、それ以外は実施例2と同様の条件でブタジエン
とアクリロニトリルとを共重合して共重合体を得た。そ
の後、水素化してニトリル基含有高飽和共重合体ゴムVI
〜VIIIを得た。重合結果を表1に示す。次に、前記と同
様に高飽和共重合体ゴムのゴム配合物シートを作成し、
さらに加硫物の物性を評価した結果を表3に示す。
測定チャートを図1に示し、また、その13C−NMR測
定チャートを図2に示す。また、共重合体Iを水素化し
て得られた高飽和共重合体ゴムのH−NMR測定チャー
トを図3に示す。また、他の実施例で得られたアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のNMR測定により1,
1−ジ(2,2−ジメチルプロピル)−1−エチルチオ
基の存在が確認された。
ゴムI〜Vと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成
物は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定
したスコーチ時間(T5 )が短く、また、最大トルク
(Vmax )が高い値を示し、高速加硫性に優れているこ
とがわかる。その結果、加硫物性における100%引張
り応力、引張強さおよび硬さは高水準を示し、圧縮永久
歪が小さく、架橋効率の高い加硫が行われていることが
わかる。熱老化試験の結果も良好であり、耐熱性に優れ
たゴム材料であることがわかる。
ルまたはブタジエンを分割添加して共重合したので、結
合アクリロニトリル量が同程度の他の共重合体VI〜VIII
を用いた場合と比較して、△ANが低く、ゲーマンねじ
り試験によるT10が低く、体積変化率が低いことから、
高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒性が
良好で且つバランスがとれていることがわかる。
て汎用の分子量調整剤として知られているt−ドデシル
メルカプタンを(市販品)使用して乳化重合したもの
(共重合体VI〜VIII)は、十分な高速加硫性が得られ
ず、機械的強度が低く、圧縮永久歪が大きい。また、市
販のt−ドデシルメルカプタンを使用して得た共重合体
についてNMR測定を行なったが、1,1−ジ(2,2
−ジメチルプロピル)−1−エチルチオ基の存在は確認
されなかった。
共重合体ラテックスの固形分濃度を12%に調製したの
ち、その400mlを、攪拌器付きの内容積1lのオー
トクレーブに投入し、窒素ガスを10分間流してラテッ
クス中の溶存酸素を除去したのち、水素化触媒の酢酸パ
ラジウムをアセトン240mlに溶解して添加した。系
内雰囲気を水素ガスで2回置換した後、系内圧力が30
気圧となるまで水素ガスで加圧した。この後、内容物を
50℃まで加温して、攪拌下に6時間反応させた。内容
物を室温まで冷却した後、余剰の水素をパージし、得ら
れたラテックスをエバポレーターを用いて有機溶媒を除
去するとともに、固形分濃度が約40%となるまで濃縮
して表4に示すニトリル基含有高飽和共重合体ゴムI〜
VIIIのラテックスをそれぞれ得た。これらのラテックス
のpHおよび平均粒子径並びにNBRのヨウ素価を表4
に示す。 実施例6〜10、比較例4〜6
方に従って、それぞれ接着剤組成物を調製した。
マシーンで各繊維を浸漬処理して処理コードを調製し
た。なお、使用した繊維の種類および処理方法は以下の
とおりである。ナイロンコード(6−ナイロン、構造1
260D/2)およびレーヨンコード(3−Supe
r,構造1650D/2)は、それぞれRFL混合物で
接着前処理を行ない抗張体用コードを作成した。ポリエ
ステルコード(ポリエチレンテレフタレート、構造15
00 D/3)は、前記RFL液600部と2,6−ビ
ス(2,4−ジヒドロキシフェニルメチル−4−クロロ
フェノール組成物400部とを配合した混合液に浸漬
し、245℃で1分間熱処理した後RFL液に浸漬し、
230℃で1分間熱処理をして抗張体用コードを作成し
た。アラミド繊維(デュポン社製 ケブラー、構造15
00D/2127T/m)は、下記の前処理液に浸漬し
220℃で2分間加熱処理をした後、RFL液に浸漬
し、230℃で1分間熱処理して抗張体用コードを得
た。
0 20S構造)はα−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの5%の水分散液に浸漬後150℃で3分間加熱処
理した後、RFL液に浸漬し、さらに200℃で1分間
熱処理して抗張体用コードを得た。このようにして得ら
れた処理コードを、被着体ゴム配合物に埋め込み長さ8
mmで埋め込み、プレス圧5MPa.150℃で30分
間加硫して繊維とゴムとの複合体を得た。
38−72などに準拠してコード引抜き試験を行なって
初期接着力を測定した。同様にして得られた複合体を1
20℃で168時間空気オーブン中で耐熱処理したあと
のコード引抜き試験を行なって耐熱接着力を測定した。
その結果を表6示す。
共重合体ゴムと繊維との複合体は従来の同様な組成物を
使用したものより接着強度が改善されていることがわか
る。
和共重合体ゴムと繊維との複合体は、従来の同様な複合
体と比較して、高速加硫性に優れ、良好な接着強度およ
び機械的強度を有している。さらに、この複合体は、ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムが一般に有する良好な
耐候性(耐オゾン性)、耐油性および耐熱性を保持して
いる。従って、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムと繊維との複合体は、高温の空気中または油中で繰
返し屈曲変形が加わる環境下で使用されるベルトに最適
である。このようなベルトとしては、例えば、タイミン
グベルトなどの動力伝達ベルト、コンベアベルトなどが
ある。
ち、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン
部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムであって、少なくとも3個の第3級炭素原子およびそ
の中の少なくとも1個の第3級炭素原子に直接結合した
硫黄原子を有する炭素数12〜16のアルキルチオ基を
分子内に有し、ムーニー粘度が15〜200であり、ヨ
ウ素価が80以下であるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムと繊維とからなる複合体の好ましい実施態様は以下
のとおりである。
が該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位10
0モル当り0.03モル以上、より好ましくは0.07
モル以上の割合で分子内に有する。 (2)該アルキルチオ基が1,1−ジ(2,2−ジメチ
ルプロピル)−1−エチルチオ基および1−(2,2−
ジメチルプロピル)−1−(2,2,4,4−テトラメ
チルペンチル)−1−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも1種である。
(2,2−ジメチルプロピル)−1−エチルチオ基であ
る。 (4)不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の結合不
飽和ニトリル量が10〜60重量%である。 (5)ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムがアクリロニ
トリル10〜60重量%とブタジエン90〜40重量%
との共重合体の水素化物であってムーニー粘度20〜9
0を有する。
体の数平均分子量(Mn)が35,000以下の低分子
量成分を3〜20重量%含有する。 (7)不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の重量平均
分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/
Mn)が2.3〜5.5である。 (8)不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の不飽和
ニトリルの組成分布幅(△AN)が35以下、より好ま
しくは3〜20である。
がハロゲン原子を実質的に含有しない。 (10)不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、不飽
和ニトリルおよび共役ジエンの他に、全単量体に基づき
1〜80重量%の不飽和カルボン酸エステル、または不
飽和カルボン酸エステルとフッ素含有ビニル系単量体と
を共重合したものである。 (11)ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが硫黄系加
硫剤を含む加硫性ゴム組成物を加硫接着したものであ
る。
ムと複合する前に、繊維は、ニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムの水性エマルジョンとレゾルシン−ホルムアル
デヒド樹脂とを含有する液で処理されたものである。 (13)前記(12)において、水性エマルジョン中の
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと複合体を構成する
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとが実質的に同一の
ものである。
−NMR測定チャート。
−NMR測定チャート。
水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのH
−NMR測定チャート。
Claims (2)
- 【請求項1】 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムであって、少なくとも3個の第3級炭素原
子およびその中の少なくとも1個の第3級炭素原子に直
接結合した硫黄原子を有する炭素数12〜16のアルキ
ルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が15〜200
であり、ヨウ素価が80以下であるニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムと繊維とからなることを特徴とするゴム
と繊維との複合体。 - 【請求項2】 請求項1に記載のゴムと繊維との複合体
からなることを特徴とするベルト。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26137094A JP3496292B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 |
US08/469,868 US5683819A (en) | 1994-09-30 | 1995-06-06 | Composite of highly saturated nitrile rubber with fiber, and belt composed thereof |
DE69500760T DE69500760T2 (de) | 1994-09-30 | 1995-06-21 | Verbundwerkstoff aus hochgesättigtem Nitrilkautschuk und Fasern, sowie daraus bestehende Riemen |
EP19950109619 EP0704479B1 (en) | 1994-09-30 | 1995-06-21 | Composite of highly saturated nitrile rubber with fiber, and belt composed thereof |
CA 2152424 CA2152424C (en) | 1994-09-30 | 1995-06-22 | Composite of highly saturated nitrile rubber with fiber, and belt composed thereof |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP26137094A JP3496292B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH08100070A true JPH08100070A (ja) | 1996-04-16 |
JP3496292B2 JP3496292B2 (ja) | 2004-02-09 |
Family
ID=17360902
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP26137094A Expired - Fee Related JP3496292B2 (ja) | 1994-09-30 | 1994-09-30 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5683819A (ja) |
EP (1) | EP0704479B1 (ja) |
JP (1) | JP3496292B2 (ja) |
CA (1) | CA2152424C (ja) |
DE (1) | DE69500760T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293954A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐熱性マットの製造方法 |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5852093A (en) * | 1994-11-30 | 1998-12-22 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Vulcanizable rubber composition, seal used in dynamic state, and sealing material |
US5843780A (en) * | 1995-01-20 | 1998-12-01 | Wisconsin Alumni Research Foundation | Primate embryonic stem cells |
FR2734270A1 (fr) * | 1995-04-28 | 1996-11-22 | Atochem Elf Sa | Caoutchoucs vulcanises modifies par des thermoplastiques |
CA2231300A1 (en) * | 1998-03-06 | 1999-09-06 | Bayer Inc. | Improved nitrile polymer vulcanizate and process for the production thereof |
AU755651B2 (en) | 1998-11-19 | 2002-12-19 | Gates Corporation, The | Power transmission belt |
JP4062828B2 (ja) * | 1999-08-20 | 2008-03-19 | 日本ゼオン株式会社 | 架橋性ゴム組成物および架橋物 |
US6860962B2 (en) * | 2000-03-16 | 2005-03-01 | Dayco Products, Llc | Adhesive composition and method for adhering textiles to EPDM rubber |
JP2003014052A (ja) * | 2000-06-22 | 2003-01-15 | Mitsuboshi Belting Ltd | 動力伝動用ベルト |
US6344512B1 (en) * | 2000-07-21 | 2002-02-05 | J. M. Clipper, Inc. | Latex elastomer based oil seals and process thereof |
JP2003139198A (ja) * | 2001-01-26 | 2003-05-14 | Mitsuboshi Belting Ltd | 短繊維の接着処理方法及びゴム組成物並びに動力伝動用ベルト |
DE10202370A1 (de) * | 2002-01-23 | 2003-07-24 | Bayer Ag | Nitrilkautschukmischungen mit geringer Formverschmutzungsneigung |
CA2413636A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-06-05 | Bayer Inc. | Adhesive compositions |
US7364672B2 (en) * | 2004-12-06 | 2008-04-29 | Arlon, Inc. | Low loss prepregs, compositions useful for the preparation thereof and uses therefor |
ATE470921T1 (de) * | 2005-12-14 | 2010-06-15 | Koninkl Philips Electronics Nv | Verfahren und einrichtung zum miteinander in beziehung setzen von medizinischen 3d-datenbild- ansichtsebenen |
US8233962B2 (en) * | 2006-05-16 | 2012-07-31 | Siemens Medical Solutions Usa, Inc. | Rotational stereo roadmapping |
US8426524B2 (en) * | 2006-12-06 | 2013-04-23 | Veyance Technologies, Inc | Elastomeric blend for vehicle timing belt |
DE102007024011A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
DE102007024008A1 (de) * | 2007-05-22 | 2008-11-27 | Lanxess Deutschland Gmbh | Nitrilkautschuke |
EP2105494B1 (en) * | 2008-03-25 | 2019-05-08 | Diversey, Inc. | A method of lubricating a conveyor belt |
CN105939841B (zh) * | 2014-02-12 | 2017-11-14 | 阪东化学株式会社 | 传动带的制造方法及传动带 |
WO2016084734A1 (ja) | 2014-11-27 | 2016-06-02 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリルゴム組成物、高飽和ニトリルゴムのラテックス組成物、ゴム架橋物 |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5938046A (ja) * | 1982-08-27 | 1984-03-01 | Nippon Zeon Co Ltd | ゴムと繊維とから成るベルト |
JPH0742448B2 (ja) * | 1985-03-12 | 1995-05-10 | 日本ゼオン株式会社 | ゴム配合物と繊維との接着方法 |
DE3529252A1 (de) * | 1985-08-16 | 1987-02-19 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
DE3540918A1 (de) * | 1985-11-19 | 1987-05-21 | Bayer Ag | Verfahren zur selektiven hydrierung ungesaettigter verbindungen |
JPH07103175B2 (ja) * | 1987-08-13 | 1995-11-08 | 出光石油化学株式会社 | エチレン―α―オレフィンランダム共重合体の製造方法 |
JPH0768286B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製法 |
JPH0768285B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1995-07-26 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製造方法 |
JP2533559B2 (ja) * | 1987-08-14 | 1996-09-11 | 三菱化学株式会社 | 水素化ニトリルゴムの製造法 |
JP2627554B2 (ja) * | 1989-01-31 | 1997-07-09 | 日本ゼオン株式会社 | ポリエステル繊維の処理方法及びポリエステル繊維とニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとの接着方法 |
JP2840866B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1998-12-24 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと有機合成繊維との接着剤組成物 |
JP2750464B2 (ja) * | 1990-01-30 | 1998-05-13 | 日本ゼオン株式会社 | 繊維―ゴム複合体の製造方法 |
JP2757056B2 (ja) * | 1990-03-01 | 1998-05-25 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有不飽和共重合体の水素化方法 |
JP3345950B2 (ja) | 1993-03-30 | 2002-11-18 | 日本ゼオン株式会社 | 共役ジエン系重合体ゴムの製造方法及び加硫可能なゴム組成物 |
WO1994022924A1 (en) | 1993-03-30 | 1994-10-13 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Unsaturated nitrile/conjugated diene copolymer, process for producing the same, and rubber composition |
JP3391116B2 (ja) | 1994-09-30 | 2003-03-31 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 |
JP3477849B2 (ja) * | 1994-09-30 | 2003-12-10 | 日本ゼオン株式会社 | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 |
-
1994
- 1994-09-30 JP JP26137094A patent/JP3496292B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1995
- 1995-06-06 US US08/469,868 patent/US5683819A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 DE DE69500760T patent/DE69500760T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-21 EP EP19950109619 patent/EP0704479B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-06-22 CA CA 2152424 patent/CA2152424C/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2002293954A (ja) * | 2001-04-02 | 2002-10-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 耐熱性マットの製造方法 |
JP4578712B2 (ja) * | 2001-04-02 | 2010-11-10 | 三菱樹脂株式会社 | 耐熱性マットの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0704479B1 (en) | 1997-09-24 |
US5683819A (en) | 1997-11-04 |
EP0704479A1 (en) | 1996-04-03 |
CA2152424A1 (en) | 1996-03-31 |
CA2152424C (en) | 2006-12-12 |
DE69500760D1 (de) | 1997-10-30 |
JP3496292B2 (ja) | 2004-02-09 |
DE69500760T2 (de) | 1998-01-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3496292B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 | |
US5651995A (en) | Highly saturated nitrile rubber, process for producing same, vulcanizable rubber composition, aqueous emulsion and adhesive composition | |
JP3477849B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとエチレン系飽和型共重合体ゴムとからなるゴム組成物 | |
EP1234851B1 (en) | Crosslinkable rubber composition and crosslinked object | |
US11365331B2 (en) | Latex of the highly saturated nitrile rubber and adhesive composition | |
JP3445615B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体,その製造方法およびゴム組成物 | |
WO1996006869A1 (fr) | Copolymere diene a conjugaison nitrile insature, procede de production et composition de caoutchouc vulcanisable | |
US20160257773A1 (en) | Copolymer rubber containing nitrile groups | |
JP3391116B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
JP3603350B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
JP3513938B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマルジョンおよびその接着剤組成物 | |
CN110494056B (zh) | 包含hxnbr胶乳和多官能环氧化物的可固化组合物 | |
JP3579929B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
JP3603344B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
JP3582113B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と非黒色補強性充填剤とからなるゴム組成物 | |
JP3477848B2 (ja) | ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物 | |
JPH10279734A (ja) | エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有加硫性ゴム組成物 | |
JP3689922B2 (ja) | 共役ジエン重合ゴムまたは共役ジエン−芳香族ビニル化合物共重合ゴム、その製造方法および加硫性ゴム組成物 | |
JP3582110B2 (ja) | 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体と塩化ビニル樹脂とからなるゴム組成物 | |
JP4837817B2 (ja) | ゴム組成物と繊維材料との複合体、及びその製造方法 | |
JP2006131918A (ja) | エチレン性不飽和カルボン酸金属塩含有加硫性ゴム組成物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071128 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081128 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081128 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091128 Year of fee payment: 6 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |