JPH08100070A - ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水素
化せる共重合体ゴムであって、少なくとも３個の第３級
炭素原子およびその中の少なくとも一つに直接結合した
硫黄原子を有するアルキルチオ基を分子内に有し、ムー
ニー粘度が１５〜２００であり、ヨウ素価が８０以下で
あるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合
体。この複合体からなるベルト。 【効果】 上記ゴムと繊維との複合体は、良好な高速加
硫性を有し、優れた接着強度および機械的強度を示す。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムと繊維との複合体に関する。さらに詳しく
は、アルキルチオ基を有する不飽和ニトリル−共役ジエ
ン共重合体を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムと繊維との複合体に関する。本発明のニトリル
基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複合体は、加硫接
着適性に優れ、加硫接着によって接着強度および機械的
強度に優れた製品が得られる。この複合体は特にベルト
類として有用である。

【０００２】

【従来の技術】従来、アクリロニトリル−共役ジエン共
重合体の水素化物によって代表される高飽和ニトリルゴ
ムと、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂／ゴムラテッ
クス混合物（以下、ＲＦＬということがある）で処理さ
れた繊維との複合体は、概して、耐熱性に優れ且つ繰返
し変形に強い性能を示すことから、この複合体はベルト
用途に適したゴム材料として知られている（特公平２−
４３７６７号、特開昭６１−２０７４４２号など）。

【０００３】高飽和ニトリルゴムと繊維との複合体は硫
黄などの加硫剤を配合した高飽和ニトリルゴム層と、Ｒ
ＦＬ処理した繊維とを加硫接着することによって調製さ
れるが、高飽和ニトリルゴムの場合は不飽和結合が少な
いために高速加硫性に劣る場合があり、そのために加硫
接着が不十分なことから、接着強度が増大せず、その結
果、機械的強度が低いという問題があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記のような事情に鑑
み、本発明の目的は、高飽和ニトリルゴムが一般に有す
る良好な耐候性、耐油性および耐熱性を維持したうえ、
特に硫黄系加硫剤を用いる加硫接着適性に優れ、良好な
接着強度および機械的強度を示す高飽和ニトリルゴムと
繊維との複合体を提供することにある。

【０００５】本発明の他の目的は、良好な耐油性、耐熱
性および耐候性とともに、優れた機械的強度を有するベ
ルトを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の目的は、下記の
（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと繊維との複
合体、および下記の（２）ベルトによって達成される。 （１）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエ
ン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムであって、少なくとも３個の第３級炭素原子および
その中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜２００であり、
ヨウ素価が８０以下であるニトリル基含有高飽和共重合
体ゴムと繊維とからなることを特徴とするゴムと繊維と
の複合体。 （２）上記（１）に記載のゴムと繊維との複合体からな
るベルト。

【０００７】ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム 本発明で使用するニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
は、少くとも３個の第３級炭素原子およびその中の少く
とも１個の第３級炭素原子に直接結合した硫黄原子を有
する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を分子内に有す
る不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン部
分を水素化してなるものである。このニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムは、ムーニー粘度が１５〜２００、好
ましくは３０〜１００、ヨウ素価が８０以下、好ましく
は４０以下である。この高飽和共重合体ゴムのムーニー
粘度が１５未満では、十分な接着強度が得られず、強度
の低い加硫製品となるので好ましくない。ムーニー粘度
が２００を超えた場合は粘度が増大し、接着剤を繊維表
面に均一に分散させるのが困難となる。ヨウ素価の下限
は少なくとも１である。ヨウ素価が過度に低いと硫黄加
硫が困難となる。

【０００８】また、本発明で使用するニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムの製造に用いる不飽和ニトリル−共役
ジエン共重合体は、好ましくは数平均分子量３５，００
０以下の成分を３〜２０重量％、より好ましくは５〜１
５重量％含有する。数平均分子量３５，０００以下の成
分の含有量が過度に高いと機械的強度が低下する。ま
た、過度に低い場合は加工性が不良となる。数平均分子
量３５，０００以下の成分を適当量含有せしめることに
よって良好な機械的強度を維持したまま加工性を改善す
ることができる。

【０００９】また、上記不飽和ニトリル−共役ジエン共
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常２．３〜５．５、好
ましくは２．７〜４である。Ｍｗ／Ｍｎが過度に大きい
と、たとえ数平均分子量３５，０００以下の成分が適量
含有されていても加工性が不良である。

【００１０】共重合体中の結合不飽和ニトリル単位の含
有量は１０〜６０重量％であり、特に２０〜５０重量％
が好ましい。また、不飽和ニトリルの組成分布幅（△Ａ
Ｎ）は通常は３５以下、好ましくは３〜２０であり、よ
り好ましくは５〜１５である。△ＡＮが過度に大きい場
合は耐油性と耐寒性とのバランスが不良となる。

【００１１】上記の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体は実質的にハロゲンを含有していないことが好まし
い。ここで「実質的にハロゲンを含有していない」とは
共重合体中のハロゲン含有量が約３ｐｐｍ以下であるこ
とを意味する。実質的にハロゲンを含有していないこと
は、例えば、共重合体を接着剤成分として使用して金属
と接触せしめた時に金属腐食の問題を回避するために重
要である。

【００１２】不飽和ニトリルの具体例としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロロアクリロ
ニトリルなどが挙げられる。共役ジエンの具体例として
は、１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエ
ン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられ
る。

【００１３】また、本発明によって得られる効果が損な
われない範囲で、これらの単量体以外に全単量体の一部
を必要に応じて他の共重合可能な単量体で置き換えるこ
とも可能である。他の共重合可能な単量体としては、ス
チレン、α−メチルスチレン、ビニルピリジンなどのビ
ニル系単量体；ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジ
エン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン系単量
体；メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチル
アクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ぺンチル
アクリレート、イソノニルアクリレート、ｎ−ヘキシル
アクリレート、２−メチル−ぺンチルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレ
ート、ｎ−ドテシルアクリレート、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレートなどの炭素数１〜１８程度の
アルキル基を有するアクリレートおよびメタクリレー
ト；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアク
リレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチ
ルアクリレート、エトキシプロピルアクリレート、メト
キシエトキシアクリレート、エトキシブトキシアクリレ
ートなどの全炭素数２〜１２程度のアルコキシアルキル
基を有するアクリレート；αおよびβ−シアノエチルア
クリレート、α，βおよびγ−シアノプロピルアクリレ
ート、シアノブチルアクリレート、シアノヘキシルアク
リレート、シアノオクチルアクリレートなどの炭素数２
〜１２程度のシアノアルキル基を有するアクリレート；
２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピ
ルアクリレートなどのヒドロキシアルキル基を有するア
クリレート；マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジメチ
ル、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ
−ｎ−ブチル、フマル酸ジ−２−エチルヘキシル、イタ
コン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ−
ｎ−ブチル、イタコン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの
不飽和ジカルボン酸モノおよびジアルキルエステル；さ
らにジメチルアミノメチルアクリレート、ジエチルアミ
ノエチルアクリレート、３−（ジエチルアミノ）−２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２，３−ビス（ジフ
ルオロアミノ）プロピルアクリレートなどの不飽和カル
ボン酸エステル系単量体；トリフルオロエチルアクリレ
ート、テトラフルオロプロピルアクリレート、ペンタフ
ルオロプロピルアクリラート、ヘプタルオロブチルアク
リレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、ノナ
フルオロペンチルアクリレート、ウンデカフルオロヘキ
シルアクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘプタデカフルオロノニルアクリレート、ヘプ
タデカフルオロデシルアクリレート、ノナデカフルオロ
デシルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレー
ト、テトラフルオロプロピルメタクリレート、オクタフ
ルオロペンチルメタクリレート、ドデカフルオロヘプチ
ルメタクリレート、ペンタデカフルオロオクチルアクリ
レート、ヘキサデカフルオロノニルメタクリレートなど
のフルオロアルキル基を有するアクリレートおよびメタ
クリレート；フルオロベンジルアクリレート、フルオロ
ベンジルメタクリレート、ジフルオロベンジルメタクリ
レートなどのフッ素置換ベンジルアクリレートおよびメ
タクリレート；フルオロエチルビニルエーテル、フルオ
ロプロピルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニル
エーテル、トリフルオロエチルビニルエーテル、パーフ
ルオロプロピルビニルエーテル、パーフルオロヘキシル
ビニルエーテルなどのフルオロアルキルビニルエーテ
ル、ｏ−またはｐ−トリフルオロメチルスチレン、ペン
タフルオロ安息香酸ビニル、ジフルオロエチレン、テト
ラフルオロエチレンなどのフッ素含有ビニル系単量体；
さらに、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アク
リレートなどが挙げられる。これらの単量体の使用量は
格別限定されないが、通常、全単量体中に８０重量％以
下の範囲で使用され、特に耐油性および耐熱性が要求さ
れる用途においては通常１０重量％以下の範囲で使用さ
れる。

【００１４】特に、不飽和カルボン酸エステル系単量
体、さらに必要に応じてこれとフッ素含有ビニル系単量
体とを組合せて不飽和ニトリルおよび共役ジエンと共重
合することによって、本願発明のニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムの耐オゾン性、耐熱性などを損なうことな
く耐寒性を改善することができる。なかでも、不飽和ジ
カルボン酸ジアルキルエステルが好適である。不飽和カ
ルボン酸エステル系単量体またはフッ素含有ビニル系単
量体の使用量は、全単量体中に１〜８０重量％、好まし
くは、１５〜６０重量％、さらに好ましくは２０〜４０
重量％の範囲で使用することができる。

【００１５】不飽和ニトリルと共役ジエンとの共重合体
ゴムの中でも結合アクリロニトリル含量１０〜６０重量
％、好ましくは２０〜５０重量％のアクリロニトリル−
ブタジエン共重合体ゴム（以下、ＮＢＲと記す）が好適
であって、低ニトリル量ないし極高ニトリル量の範囲の
通常市販されているものが使用でき、要求性能に応じて
最適の結合アクリロニトリル含量のＮＢＲが選択され
る。

【００１６】上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
が分子中に有する、少くとも３個の第３級炭素原子およ
びその中の少くとも１個の第３級炭素原子に直接結合し
た硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基
としては、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−
１−エチルチオ基および１，１−ジ（２，２−ジメチル
プロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメチルペン
チル）−１−エチルチオ基が挙げられ、これらは単独で
または両者が組合されて１分子中に含まれ得る。中で
も、１，１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エ
チルチオ基が特に好ましい。

【００１７】上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の分子内には、分子を構成する単量体単位１００モル当
り、上記のアルキルチオ基が０．０３モル以上、好まし
くは０．０７モル以上、さらに好ましくは０．０９モル
以上存在する。また、該アルキルチオ基の量は、通常
０．３モル以下である。上記アルキルチオ基の量が過度
に低い場合は、射出成型のような高温短時間の加硫にお
いて高い架橋効率が得られず、そのために成型体の引張
応力や反発弾性が改良されず目的とする高速加硫が達成
されない。また、該アルキルチオ基の量が高くなるにつ
れてスコーチ時間（Ｔ₅ ）の短縮が顕著となり、さら
に、金型汚染性も大幅に改良されることから、生産性の
高い射出成型が可能となる。特に０．０９モル以上の場
合は架橋効率が大巾に改善され、オシレーティング・デ
イスクレオメータを用いて測定した加硫曲線における最
大トルクが飛躍的に増大する。

【００１８】本発明で使用する不飽和ニトリル−共役ジ
エン共重合体は、分子量調整剤として、少くとも３個の
第３級炭素原子およびその中の少くとも１個の第３級炭
素原子に直接結合したチオール基を有する炭素数１２〜
１６のアルキルチオール化合物を使用して、ラジカル開
始剤の存在下に乳化重合によって、不飽和ニトリルと共
役ジエンとの共重合体ラテックスを調製し、これを凝固
することにより製造される。

【００１９】使用するラジカル重合開始剤は、特に限定
されるものではないが、通常は有機過酸化物、レドック
ス重合開始剤系、アゾ系化合物、過硫酸塩などが用いら
れる。これら重合開始剤の使用量は通常は単量体１００
重量部当り０．００５〜３重量部である。また、重合温
度は０〜１００℃の範囲が好ましい。

【００２０】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製
造する際に分子量調整剤として使用するアルキルチオー
ル化合物の具体例としては、２，２′，４，６，６′−
ペンタメチルヘプタン−４−チオールおよび２，２′，
４，６，６′，８，８′−ヘプタメチルノナン−４−チ
オールが挙げられる。なかでも、２，２′，４，６，
６′−ペンタメチルヘプタン−４−チオールが特に好ま
しく、該チオール化合物を使用して製造した不飽和ニト
リル−共役ジエン共重合体を水素化したニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムは高速加硫性が極めて良好である。

【００２１】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を製
造する際に、分子量調整剤として使用する該アルキルチ
オール化合物は、それぞれ単独であるいは組合せて使用
することができる。また、必要に応じて、従来、ラジカ
ル重合において分子量調整剤として知られている他の化
合物と併用することも可能である。この場合、該アルキ
ルチオール化合物は使用する分子量調整剤全重量の少く
とも５０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、さら
に好ましくは９５重量％以上含有されるべきである。

【００２２】ラジカル重合において分子量調整剤として
知られている他の化合物としては、２，４，４−トリメ
チルペンタン−２−チオール、ドデカン−１２−チオー
ル、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−４−メタ
ンチオール、２，４，６−トリメチルノナン−４−チオ
ールなどのアルキルチオール化合物類；ジメチルキサン
トゲンジスルフィド、ジエチルキサントゲンジスルフィ
ド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドなどのキ
サントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジス
ルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラ
ブチルチウラムジスルフィドなどのチウラムジスルフィ
ド類；四塩化炭素、臭化エチレンなどのハロゲン化炭化
水素類；ペンタフェニルエタンなどの炭化水素類；およ
びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、
２−エチルヘキシルチオグリコレート、ターピノーレ
ン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α
−メチルスチレンダイマー（２−４−ジフェニル−４−
メチル−１−ペンテンが５０重量％以上のものが好まし
い）、２，５−ジヒドロフラン、３，６−ジヒドロ−２
Ｈ−ピン、フタラン、１，２−ブタジエン、１，４−ヘ
キサジエンなどを挙げることができる。

【００２３】ラジカル重合に際して使用する分子量調整
剤の使用量は、通常、共重合に供される単量体混合物１
００重量部に対し、０．０５〜３重量部、好ましくは
０．１〜１重量部であり、この範囲の使用量が、得られ
る共重合体の分子量を調節するうえで有利である。分子
量調整剤は、重合途中で分割添加することによって、Ｍ
ｎ３５，０００未満の低分子量成分を３〜２０重量％含
む重合体を得ることができ、この重合体は良好な加工性
を有する。一般に、分子量調整剤の全使用量の１０〜９
５重量％を重合前の単量体混合物中に含有せしめ、さら
に重合転化率が２０〜７０重量％に達した時点で分子量
調整剤の残量を重合系に添加することが好ましい。添加
の回数は必要に応じて適宜決められる。

【００２４】また、別法として、分子量調整剤を重合過
程で分割添加する方法に依らずに、上記分子量調整剤を
用いて別途製造した分子量の異なる２種以上の共重合体
を混合して調整することもできる。

【００２５】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の製
造に際して、かかる特定のアルキルチオール化合物を分
子量調整剤として使用することにより、ラジカル重合の
重合転化率を７５％以上、好ましくは８０％以上の高転
化率とすることができ、その結果、高い生産性で該ニト
リル系ゴムを製造することができる。

【００２６】一般にニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いては、重合転化率が増大するほど分岐反応あるいはゲ
ル化反応が増加する。その結果、得られたニトリル系ゴ
ムを加硫剤によって加硫した場合には高い架橋効率を得
ることができず、引張り応力や反発弾性などの加硫物性
が低下する。従来、ニトリル系ゴムのラジカル重合にお
いて汎用の分子量調整剤として使用されているｔ−ドデ
シルメルカプタンは、炭素数９〜１６を有するアルキル
チオール化合物の異性体の混合物であり、このような異
性体の混合物を分子量調整剤として使用して得られたニ
トリル系ゴムは、射出成型などの高温短時間の加硫に際
して、充分な高速加硫性が得られない。

【００２７】これに対して、本発明で使用する不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体の製造方法によれば、重合
転化率を８０％以上という高い値に設定しても、たとえ
ば、オシレーティング・ディスク・レオメータを用いて
測定した加硫曲線における最大トルクが高い値を示すな
ど、高速加硫性に優れたニトリル系ゴムを得ることがで
きる。

【００２８】重合すべき単量体はその全使用量を一括し
て仕込むことができるが、別法として、全単量体使用量
の３０〜９０重量％の存在下に重合を開始し、さらに重
合転化率が２０〜７０％に達した時点で単量体の残量を
重合系に添加する方法を採ることができる。この単量体
分割添加法により得られる不飽和ニトリル−共役ジエン
共重合体のゴム組成物は、良好でバランスのとれた耐油
性と耐寒性とを有するという特徴をもっている。

【００２９】分割添加する単量体の種類および量は目的
とする結合不飽和ニトリル量および不飽和ニトリルの組
成分布幅（△ＡＮ）に応じて適宜選択される。例えば、
結合不飽和ニトリル量が３７％未満の場合は一般に不飽
和ニトリルを重合途中で添加し、また、結合ニトリル量
が３７％以上の場合は一般に共役ジエンを重合途中で添
加する。添加の回数は必要に応じて適宜決められる。不
飽和ニトリル−共役ジエン共重合体ラテックスを乳化重
合によって調製する際には、乳化剤としてカルボン酸系
乳化剤を使用すると得られた共重合体は、射出成型など
の高温短時間加硫において金型汚染性の問題がさらに改
善される。

【００３０】使用するカルボン酸系乳化剤としては、脂
肪酸石けんあるいはロジン酸石けんなどが例示される。
具体的には、脂肪酸石けんは炭素数１２〜１８個の長鎖
状脂肪族カルボン酸、例えば、ラウリン酸、ミリスチン
酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸などおよ
びこれらの混合脂肪族カルボン酸のナトリウム塩または
カリウム塩から選択される。また、ロジン酸石けんはガ
ムロジン、ウッドロジンまたはトール油ロジンなどの天
然ロジンを不均化または水添したもののナトリウム塩ま
たはカリウム塩から選択される。これらの天然ロジンは
アビエチン酸、レボピマル酸、パラストリン酸、デヒド
ロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸およびネオ
アビエチン酸などを主成分としている。乳化剤の使用量
は特に制限されないが、通常は、単量体１００重量部当
り、０．０５〜１０重量部、好ましくは０．５〜３重量
部である。

【００３１】不飽和ニトリルと共役ジエンとの乳化共重
合のプロセスにおいて、所定の転化率に達した時にヒド
ロキシルアミン、カルバミン酸ナトリウムなどを加えて
重合を停止する。次いで、生成した共重合体ラテックス
から残存単量体を加熱、水蒸気蒸留などによって除去す
る。

【００３２】上記のように調製した共重合体ラテックス
を凝固する方法は、格別限定されることはなく、無機凝
固剤、高分子凝集剤または乾熱凝固剤などの通常の乳化
重合で使用される凝固剤を加えて凝固させることができ
る。しかしながら、本発明で使用する好ましい不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体を製造するには、上記のよ
うに調製した共重合体ラテックスにノニオン界面活性剤
を添加し、次いで、該共重合体ラテックスを、金属塩が
溶解されている凝固浴中に入れ、加熱して凝固させる。
このような好ましいラテックス凝固法を採ることによっ
て、適度の大きさと多孔性を有し、乾燥性のよいクラム
を容易に製造することができ、また、ノニオン界面活性
剤の添加により、金属塩の使用量を低減することができ
る。

【００３３】上記の好ましいラテックス凝固法におい
て、ラテックスに添加されるノニオン界面活性剤の具体
例としては、アルキルフェノールホルマリン縮合物のア
ルキレンオキシド付加物（例えば、オキシエチレン−オ
キシプロピレン共付加物）、ポリオキシエチレンアルキ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエ
チレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン
オキシプロピレンブロックポリマー、アルキルスルフィ
ニルアルコール、脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられ
る。これらのノニオン界面活性剤は単独で用いても、ま
たは２種以上を組合せ用いてもよく、凝固条件によっ
て、適宜選択される。

【００３４】上記ノニオン界面活性剤の中でもアルキル
フェノールホルマリン縮合物のオキシエチレン−オキシ
プロピレン共付加物が好ましい。この共付加物は良好な
感熱ゲル効果を示す。共付加物の曇点は１０〜１００℃
範囲が好ましく、２０〜７０℃の範囲がより好ましい。
曇点が低過ぎると取扱性が悪く、他方、高過ぎると感熱
ゲル効果を得ることが困難となる。ノニオン界面活性剤
の添加量は、重合体１００重量部に対し、０．０１〜５
重量部が好ましく、０．０５〜２重量部がより好まし
い。添加量が過小であると上記の添加効果が認められ
ず、他方、５重量部を超える添加量でも効果は実質的に
変らない。

【００３５】凝固溶中に溶解せしめる金属塩としては、
通常、塩化カルシウム、塩化ナトリウムのほか硫酸金属
塩が用いられる。特に、ハロゲンを含まない硫酸金属塩
を使用すれば、金属腐食の問題を生じないニトリル基含
有高飽和共重合体ゴムを得ることができる。硫酸金属塩
の具体例としては硫酸アルミニウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸ナトリウムなどが挙げられ、中でも硫酸アルミ
ニウムおよび硫酸マグネシウムが好ましい。

【００３６】金属塩の使用量は重合体１００重量部に対
し０．５〜５０重量部が好ましく、１〜３０重量部がよ
り好ましい。金属塩の量が０．５重量部未満では凝固浴
中での凝固が不十分となったり、クラムが肥大化する。
他方、５０重量部を超えると凝固速度が金属塩に支配さ
れ、クラムは多孔性に乏しくなる。

【００３７】重合体ラテックスを入れた凝固浴はノニオ
ン界面活性剤の曇点以上に加熱することによって系中の
重合体が凝固折出する。ノニオン界面活性剤の曇点は１
０〜１００℃の範囲が好ましく、曇点が低過ぎると曇点
未満に保持するのに冷却が必要となり、逆に高過ぎると
凝固せしめるのに高温加熱が必要となる。凝固した重合
体は回収し、水洗、乾燥し、次いで、得られた不飽和ニ
トリル−共役ジエン共重合体を水素化して、目的とする
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムを得る。

【００３８】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を水
素化する方法はとくに限定されるものではなく、常法に
従って水素化することができる。水素化に際し使用され
る触媒としては、例えば、パラジウム／シリカおよびパ
ラジウム錯体（特開平３−２５２４０５号）などが挙げ
られる。さらに、特開昭６２−１２５８５８号、特開昭
６２−４２９３７号、特開平１−４５４０２号、特開平
１−４５４０３号、特開平１−４５４０４号、特開平１
−４５４０５号などに記載されているようなロジウムま
たはルテニウム化合物を使用することもできる。触媒の
使用量はとくに限定されないが、通常は、共重合体重量
に基づき５〜１０，０００ｐｐｍである。

【００３９】繊維 本発明で使用される繊維には木綿のような天然繊維、レ
ーヨンのような再生繊維、ナイロン、ポリエステル、ビ
ニロン、芳香族ポリアミド繊維のような合成繊維、スチ
ル繊維、ガラス繊維、カーボン繊維などが含まれる。こ
れらの繊維は単独でも、または、二種以上組合せて用い
てもよい。これらの繊維はステープル、フイラメントま
たはコード状、ロープ状、帆布、すだれ状などの織布の
形態で抗張体としてニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
に埋設して用いられるが、繊維の種類および形態は目的
とするベルトその他の種類（用途）に応じて適宜決定す
ることができる。

【００４０】繊維は共重合体ゴムと複合化するに先立っ
て、それぞれの繊維に通常実施されている方法で接着前
処理を行なうが、特別な処理は必要としない。例えば、
レーヨン、ナイロンの場合は通常レゾルシン−ホルマリ
ンの初期縮合物の水溶液（以下、ＲＦと略記する）とゴ
ムラテックスとの混合物（以下、ＲＦＬと略記する）に
よって接着処理が施される。

【００４１】一方、ポリエステル、芳香族ポリアミドな
どの繊維では分子構造上ゴムとの接着性が劣るため、前
記ＲＦＬによる接着処理では充分な接着力が得られず、
そのため、ＲＦＬ処理に先立ってイソシアネート類、エ
チレンチオ尿素類、エポキシ類などの化合物またはこれ
らの化合物を適当に組合せた処理液で繊維を処理した
後、熱処理し、次にＲＦＬ処理が行なわれる。ガラス繊
維はＲＦＬ処理に先立ってエポキシシラン、アミノシラ
ン（例、アミノプロピルトリエトキシシランなどのシラ
ンカップリング剤による処理が一般的に有効である。

【００４２】ＲＦＬ処理で使用されるゴムラテックスは
特に限定されることはなく、例えば、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−
ブタジエン−メタアクリル酸共重合体ラテックス、アク
リロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体ラテッ
クス、アクリロニトリル−ブタジエン−ビニルピリジン
酸共重合体ラテックスおよびこれらの共重合体のブタジ
エン部分を水素化したものなどのニトリル系共重合体ラ
テックス；エピクロロヒドリン重合体、エピクロロヒド
リンと一種以上の他のエポキシドまたはオキセタンとの
共重合体、クロロプレンゴム、クロロスルホン化ポリエ
チレン、塩素化ポリエチレン、架橋用モノマーとして塩
素含有モノマーを共重合した塩素含有アクリルゴム、臭
素化ブチルゴム、ポリ塩化ビニリデン；塩素化または臭
素化ジエン系ゴム（アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、ポリブ
タジエンゴムなど）、塩素化または臭素化エチレン−プ
ロピレン−ジエンモノマー−三元共重合体ゴムなどのハ
ロゲン化重合体などのハロゲン含有重合体ラテックスが
例示される。ＲＦＬ処理に使用されるラテックスとし
て、前記ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムの水性エマ
ルジョンを用いた場合にはゴム配合物と繊維との接着力
をさらに強固なものにすることができるので好ましい。
これらのゴムラテックスは単独であるいは混合して使用
することができる。

【００４３】該ゴムラテックスは乳化重合で製造される
ものはその重合体ラテックスとしてそのまま使用でき、
固形の重合体として入手できるものは通常の転相法によ
りラテックス化して使用できるが、本発明においてはラ
テックスの製造方法は特に制限されない。

【００４４】繊維を処理するためのＲＦＬ液は前記のゴ
ムラテックスとＲＦとの混合液であり、該混合液の構成
割合は特に限定されないが、通常該ラテックス対ＲＦは
それぞれの固形分重量割合で１０：１〜２：１の範囲に
あることが望ましい。また、ＲＦ液におけるレゾルシン
対ホルマリンのモル比も特に限定されないが、通常１：
３〜３：１の割合であることが望ましい。さらに望まし
くは１：１〜１５：１の範囲である。また、ＲＦ液はゴ
ム配合物と繊維の加硫接着用に常用されている該混合液
が使用でき、特に制限されない。

【００４５】かかるＲＦＬ処理液による繊維の処理方法
は本発明においては特に限定されないが、浸漬法に従っ
て前記繊維を浸漬し、しかる後、熱処理を行なうのが一
般的である。熱処理の条件も本発明においては特に限定
されるものではなく、繊維の種類に従って多少の変動は
あるが、浸漬により付着したＲＦＬを反応定着するに十
分な湿度と時間であり、通常１４０〜２１０℃位で数分
間行なわれる。なお、通常、繊維の種類によっては前記
熱処理液への浸漬に先立って繊維を予めイソシアネート
溶液、エポキシ溶液またはそれらの混合液に浸漬し、乾
燥処理しておくことも可能である。この場合、乾燥湿度
は、後続の熱処理温度以下が望ましい。

【００４６】ゴムと繊維との複合 上述のようなＲＦＬ処理を行なった繊維をニトリル基含
有高飽和共重合体ゴム配合物と加硫接着させるが、該繊
維はニトリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物に混合さ
れ、または該ゴム配合物と積層されるなどした後、該ゴ
ム配合物の通常の加硫条件に従って加硫が行なわれる。
加硫の条件はとくに限定されないが、通常は０．５〜１
０ＭＰａの加圧下、１３０〜２００℃で１〜１２０分間
である。ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム配合物は該
ゴムとゴム工業で常用されている各種配合剤とを通常の
混合液を用いて混合して配合ゴム組成物とされる。配合
剤の種類および使用量はゴム−繊維複合体の使用目的
（用途）に従って決められ、本発明においては特に限定
されない。

【００４７】本発明で使用するニトリル基含有高飽和共
重合体ゴムには硫黄系加硫剤を配合することが必要であ
る。使用する硫黄系加硫剤としては、粉末硫黄、硫黄
華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫
黄などの硫黄；塩化硫黄、二塩化硫黄、モルホリン・ジ
スルフィド、アルキルフェノール・ジスルフィド、Ｎ，
Ｎ′−ジチオービス（ヘキサヒドロ−２Ｈ−アゼピノン
−２）、含りんポリスルフィド、高分子多硫化物などの
硫黄化合物；さらに、テトラメチルチウラムジスルフィ
ルド、ジメチルジチオカルバミン酸セレン、２−（４′
−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾールなどの硫黄を含
む加硫促進剤を挙げることができる。

【００４８】さらに、これらの硫黄系加硫剤に加えて、
亜鉛華、ステアリン酸などの加硫促進剤；グアニジン
系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア
系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、
ザンテート系などの他の加硫促進剤を使用することがで
きる。硫黄系加硫促進剤の使用量は特に限定されない
が、通常、ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム１００重
量部当り、０．１０〜１０重量部、好ましくは０．１〜
５重量部である。

【００４９】被着体ゴム組成物が加硫剤として硫黄系加
硫剤を含まない場合は、高温短時間加硫において良好な
高速加硫性を達成することができず、接着強度を高める
ことができない。ただし、例えば、有機過酸化物系加硫
剤のような硫黄系加硫剤以外の他の加硫剤を硫黄系加硫
剤の他に適宜併用することは可能である。

【００５０】併用される有機過酸化物系加硫剤として
は、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒ
ドロペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−
ブチルクミルペルオキシド、２，５−ジメチル−ｔ−ブ
チルペルオキシヘキサン、２，５−ジメチル−ｔ−ブチ
ルペルオキシヘキシン、１，３−ビス（ｔ−ブチルペル
オキシイソプロピル）ベンゼン、ｐ−クロロベンゾイル
ペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナート、ｔ−ブ
チルベンゾエートなどが挙げられる。また、他の併用可
能な加硫剤としてはトルメチロールプロパントリメタク
リレート、ジビニルベンゼン、エチレンジメタクリレー
ト、トリアリルイソシアヌレートなどの多官能性化合物
が挙げられる。さらに、金属せっけん／硫黄系、トリア
ジン／ジチオカルバミン酸塩系、ポリカルボン酸／オニ
ウム塩系、ポリアミン系（ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミンカルバ
メート、エチレンジアミンカルバメート、トリエチレン
ジアミンなど）、安息香酸アンモニウム塩系などの加硫
剤も必要に応じて併用できる。

【００５１】また、本発明で使用するニトリル基含有高
飽和共重合体ゴムは、必要に応じて、ゴム分野において
使用される通常の他の配合剤、例えば、補強剤（各種カ
ーボンブラック、シリカ、タルクなど）、充填剤（炭酸
カルシウム、クレーなど）、加工助剤、プロセス油（含
可塑剤）、酸化防止剤（老化防止剤）、オゾン劣化防止
剤などを配合したゴム配合物とすることができる。

【００５２】とくに、本発明で使用するニトリル基含有
高飽和共重合体ゴムが、アクリル酸などのエチレン性不
飽和カルボン酸単量体を共重合したものである場合に
は、周期律表第II族の金属の酸化物を配合することによ
って、耐動的疲労性に優れた複合体を得ることができ
る。

【００５３】そのような共重合体の製造に用いられるエ
チレン性不飽和カルボン酸としてはアクリル酸、メタク
リル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸およびこれ
らのジカルボン酸のモノエステルなどが挙げられる。強
度および耐動的疲労性の点からエチレン性不飽和カルボ
ン酸単量体単位の含有量は０．１〜１５重量％の範囲で
あり、０．１重量％未満では強度および耐動的疲労性は
改善されず、１５重量％を越えると耐水性が低下する。
好ましくは０．５〜１０重量％である。

【００５４】周期律表第II族の金属の酸化物としては、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化カルシウム、酸化ス
トロンチウムなどが挙げられる。特に好ましい金属酸化
物は酸化亜鉛、酸化マグネシウムである。金属酸化物の
使用量は通常該ゴム１００重量部当り（以下も同様）
０．５〜３０重量部である。

【００５５】なお、上記ゴム配合物には、必要に応じ
て、アクリルゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン
共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合
ゴム（ＥＰＤＭ）、天然ゴム、ポリイソプレンゴムなど
の他のゴムをニトリル基含有高飽和共重合体ゴムに組合
せて使用することができる。

【００５６】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例、比較例及び参考例中の部及
び％は特に断りのないかぎり重量基準である。なお、実
施例において、重合体および加硫物の特性は以下のよう
に測定した。 （１）高速加硫性評価試験 日本ゴム協会規格SRIS 3102 に従い、表１の配合処方に
よって調製した未加硫ゴム組成物約１０グラムを用い
て、オシレーティング・ディスクレオメーターによっ
て、１６０℃におけるスコーチ時間（Ｔ₅ ）（単位：
分）および最大トルク（Ｖ_max ）（単位：kgf・cm）を
測定した。Ｔ₅ の値は小さいほど加硫速度が速い。ま
た、Ｖ_maxの値は大きいほど架橋効率が高い。

【００５７】（２）加硫物性評価試験 日本工業規格JIS K6301 に従い、表２の配合処方によっ
て調製した未加硫ゴム組成物を１６０℃×２０分の条件
で加硫して得られた厚さ２mmのシートを、３号形ダンベ
ルを用いて打ち抜いて試験片を作成し、引張強さ（単
位：kgf/cm²）、１００％引張り応力（単位：kgf/cm²）
および伸び（単位：％）を測定した。また、硬さはＪＩ
Ｓスプリング式Ａ形硬さ試験機を用いて測定した。さら
に、圧縮永久歪はJIS K6301に従って１２０℃にて２２
時間保持した後測定した（単位：％）。

【００５８】耐油性試験については、JIS K6301 に従
い、潤滑油Ｎｏ３（動粘度３１．９〜、３４．１アニリ
ン点６９．５±１℃、引火点１６２．７℃）中にゴム試
験片を浸漬し（１２０℃、７２時間）、体積変化率（単
位：％）を測定した。耐寒性試験については、JIS K630
1 に従い、ゲーマンねじり試験により評価した。ねじれ
角が低温時（２３℃）ねじれ角の１０倍になる時の温度
（Ｔ₁₀）をもって表示した（単位：℃）。温度が低いほ
ど耐寒性がよいことを示す。

【００５９】耐オゾン性（耐候性）は、JIS K6301 に従
い、オゾン濃度８０ｐｐｈｍ、温度４０℃にて静的２０
％伸長後、１２時間、２４時間、４８時間および７２時
間放置した後、亀裂発生状況を観察した。熱老化試験に
ついてはJIS K6301 に従い、１２０℃×７２時間保持の
後、引張強さ、伸びおよび硬さの変化率（単位：±％）
を測定した。

【００６０】

【表１】

【００６１】（３）結合ニトリル量 日本工業規格JIS K6384 に従い、ケルダール法によって
共重合体中の窒素含量を測定し、計算により結合ニトリ
ル量を求めた（単位：％）。 （４）ムーニー粘度 日本工業規格JIS K6383 に従い、共重合体約４０グラム
を用いて１００℃にて測定した。

【００６２】（５）数平均分子量Ｍｎ３５，０００以下
の成分量 ゲルパーミエーション（溶媒：テトラヒドロフラン）に
より、水素化前の不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体
の標準ポリスチレンに換算した数平均分子量（Ｍｎ）お
よび重量平均分子量（Ｍｗ）を測定し、測定した分子量
分布全体の面積と数平均分子量Ｍｎ３５，０００以下の
成分の面積とを用いて該成分の重量％を求めた。

【００６３】（６）水素化前の共重合体の不飽和ニトリ
ルの組成分布幅（△ＡＮ） 不飽和ニトリルの組成分布幅は高速液体クロマトグラフ
ィー法により求められ、その概要はラバー・ケミストリ
ー・アンド・テクノロジー（Rubber Chemistryand Tech
nology） ６３、（２）、Ｐ１８１〜１９１（１９９
０）に記載されている。すなわち、下記の測定条件にて
不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体を高速液体クロマ
トグラフィーにて測定し、クロマトグラムの半値巾を△
ＡＮとする。なお、△ＡＮの決定に際しては不飽和ニト
リル量既知のサンプルを用いて溶出量−不飽和ニトリル
量の検量線を作成しておく。

【００６４】１．カラム ゲル：（２−クロロアクリロニトリル／エチレンジメタ
クリレート）架橋ポリマー ゲル粒径：２〜６μｍ カラム：ステンレススチールカラム カラム径 x 長さ：０．４６ｃｍ x ２５ｃｍ ２．溶離液 クロロホルム／ｎ−ヘキサン（重量比）３０／７０→１
００／０（３０分間でグラジエント溶出）。但し、初期
設定クロロホルム／ｎ−ヘキサン＝３０／７０にて２０
分間流す。 ３．流速 ０．５ｍｌ／分 ４．試料濃度 １重量％クロロホルム溶液 ５．注入量 １０〜２０μｌ ６．検出器 光散乱マスディテクター（Mass Detecto
r：Model 750/I4 ACS Co.） ７．機器 Trirotor VI型（日本分光社製）

【００６５】（７）水素化前の共重合体中の１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基濃度 共重合体をベンゼンに溶解した後、メチルアルコール中
で凝固する操作を３回繰り返して精製し、精製共重合体
についてＮＭＲ測定を行なった。¹Ｈ−ＮＭＲ測定（４
００ＭＨｚ）により、該エチルチオ基中の末端メチル基
のプロトンに起因するピークが１．０５ppm 付近に検出
され、さらに、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定（１００ＭＨｚ）によ
り、該エチルチオ基中のメチレン基の炭素に起因するピ
ークが５４．６ppm 付近に検出される。

【００６６】水素化前の共重合体中の該エチルチオ基濃
度の定量は ¹Ｈ−ＮＭＲ測定における末端メチル基に起
因するピークの積分値と、４．８〜５．８ppm 付近に検
出されるブタジエンの不飽和結合に結合するプロトンに
起因するピークの積分値との比を用いて計算により求め
た（単位：モル％）。

【００６７】（８）共重合体中の残留塩素濃度 水を入れた密閉容器に共重合体を入れ、１２０℃で２４
時間煮沸して、可溶分を抽出し、抽出液を濃縮後、イオ
ンクロマトグラフィーにて塩素濃度（単位：ｐｐｍ）を
測定した。

【００６８】実施例 ゴム配合物シートの作成 内容積１０リットルの反応器中に、乳化剤としてオレイ
ン酸カリウム２部、安定剤としてリン酸カリウム０．１
部、水１５０部を仕込み、さらに表２に記載した量のブ
タジエンおよびアクリロニトリル、および分子量調整剤
として２，２′，４，６，６′−ペンタメチルヘプタン
−４−チオール（以下、ＰＭＨＴと記す）を加えて、活
性剤として硫酸第一鉄０．０１５部および重合開始剤と
してパラメンタンハイドロパーオキサイド０．０５部の
存在下に１０℃で乳化重合を開始した。所定の重合添加
率に達した時に表２に示す条件で、アクリロニトリル
（共重合体Ｉ〜IVの製造）、ブタジエン（共重合体Ｖの
製造）およびＰＭＨＴ（共重合体Ｉ〜Ｖの製造）をそれ
ぞれ分割添加した。所定の重合添加率に達した時点で、
単量体１００部あたり０．２部のヒドロキシルアミン硫
酸塩を添加して重合を停止させた。続いて、加温し、減
圧下で約７０℃にて水蒸気蒸溜により残留単量体を回収
した後、老化防止剤としてアルキル化フェノールを２部
添加し、共重合体ラテックスを得た。

【００６９】この共重合体ラテックスにノニオン界面活
性剤としてアルキルフェノール−ホルマリン縮合物オキ
シエチレン−オキシプロピレン付加物（ラムテルＭＰ−
５１５０）０．２５部を添加した。次いで、凝固剤とし
て硫酸アルミニウム３部を溶解した凝固水浴を収容した
攪拌機付き５リットル凝固槽中へ上記共重合体ラテック
スを滴下し、凝固浴を５０℃に保持して重合体を凝固し
た。生成したクラムを取り出し、水洗後５０℃減圧下で
乾燥し、共重合体を得た。

【００７０】次いで、それぞれの共重合体をメチルイソ
ブチルケトンに溶解し、（Ｐｄ／シリカ）触媒を用いて
耐圧容器中で水素化反応を行い、ニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムＩ〜Ｖを調製した。重合条件、水素化前の
各共重合体中の結合ブタジエン量および結合ニトリル
量、アルキルチオ基濃度、さらに水素化共重合体のムー
ニー粘度その他の特性の測定結果を表２に示す。次に、
各水素化共重合体を表１に示す配合処方に従って、バン
バリーミキサーにより混練してゴム組成物を得た後、さ
らにロール上で混練し、約２．５ｍｍ厚のゴムシートを
調製した。なお、該ゴム組成物を１６０℃で２０分間プ
レス加硫し、得られた加硫物の物性を評価した。結果を
表３に示す。

【００７１】分子量調整剤を市販のｔ−ドデシルメルカ
プタン（フィリプス石油社製）に変え、また、アクリロ
ニトリル、ブタジエンおよびＰＭＨＴは分割添加するこ
となく、それ以外は実施例２と同様の条件でブタジエン
とアクリロニトリルとを共重合して共重合体を得た。そ
の後、水素化してニトリル基含有高飽和共重合体ゴムVI
〜VIIIを得た。重合結果を表１に示す。次に、前記と同
様に高飽和共重合体ゴムのゴム配合物シートを作成し、
さらに加硫物の物性を評価した結果を表３に示す。

【００７２】

【表２】

【００７３】

【表３】

【００７４】なお、水素化前の共重合体ＩのＨ−ＮＭＲ
測定チャートを図１に示し、また、その¹³Ｃ−ＮＭＲ測
定チャートを図２に示す。また、共重合体Ｉを水素化し
て得られた高飽和共重合体ゴムのＨ−ＮＭＲ測定チャー
トを図３に示す。また、他の実施例で得られたアクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合体のＮＭＲ測定により１，
１−ジ（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ
基の存在が確認された。

【００７５】表３から、ニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムＩ〜Ｖと硫黄系加硫剤とを配合した加硫性ゴム組成
物は、オシレーティング・ディスクレオメーターで測定
したスコーチ時間（Ｔ₅ ）が短く、また、最大トルク
（Ｖ_max ）が高い値を示し、高速加硫性に優れているこ
とがわかる。その結果、加硫物性における１００％引張
り応力、引張強さおよび硬さは高水準を示し、圧縮永久
歪が小さく、架橋効率の高い加硫が行われていることが
わかる。熱老化試験の結果も良好であり、耐熱性に優れ
たゴム材料であることがわかる。

【００７６】共重合体Ｉ〜Ｖでは重合時アクリロニトリ
ルまたはブタジエンを分割添加して共重合したので、結
合アクリロニトリル量が同程度の他の共重合体VI〜VIII
を用いた場合と比較して、△ＡＮが低く、ゲーマンねじ
り試験によるＴ₁₀が低く、体積変化率が低いことから、
高い機械的強度の水準を保ちながら、耐油性と耐寒性が
良好で且つバランスがとれていることがわかる。

【００７７】これに対して、従来、ラジカル重合におい
て汎用の分子量調整剤として知られているｔ−ドデシル
メルカプタンを（市販品）使用して乳化重合したもの
（共重合体VI〜VIII）は、十分な高速加硫性が得られ
ず、機械的強度が低く、圧縮永久歪が大きい。また、市
販のｔ−ドデシルメルカプタンを使用して得た共重合体
についてＮＭＲ測定を行なったが、１，１−ジ（２，２
−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基の存在は確認
されなかった。

【００７８】ＲＦＬ液の調製 前記ゴム配合シートの作成に際して使用した水浴前の各
共重合体ラテックスの固形分濃度を１２％に調製したの
ち、その４００ｍｌを、攪拌器付きの内容積１ｌのオー
トクレーブに投入し、窒素ガスを１０分間流してラテッ
クス中の溶存酸素を除去したのち、水素化触媒の酢酸パ
ラジウムをアセトン２４０ｍｌに溶解して添加した。系
内雰囲気を水素ガスで２回置換した後、系内圧力が３０
気圧となるまで水素ガスで加圧した。この後、内容物を
５０℃まで加温して、攪拌下に６時間反応させた。内容
物を室温まで冷却した後、余剰の水素をパージし、得ら
れたラテックスをエバポレーターを用いて有機溶媒を除
去するとともに、固形分濃度が約４０％となるまで濃縮
して表４に示すニトリル基含有高飽和共重合体ゴムＩ〜
VIIIのラテックスをそれぞれ得た。これらのラテックス
のｐＨおよび平均粒子径並びにＮＢＲのヨウ素価を表４
に示す。 実施例６〜１０、比較例４〜６

【００７９】表４記載のラテックスを用いて、表５の処
方に従って、それぞれ接着剤組成物を調製した。

【００８０】

【表４】

【００８１】

【表５】

【００８２】実施例１〜５、比較例１〜３ 各接着剤組成物を用いて試験用シングルコードディップ
マシーンで各繊維を浸漬処理して処理コードを調製し
た。なお、使用した繊維の種類および処理方法は以下の
とおりである。ナイロンコード（６−ナイロン、構造１
２６０Ｄ／２）およびレーヨンコード（３−Ｓｕｐｅ
ｒ，構造１６５０Ｄ／２）は、それぞれＲＦＬ混合物で
接着前処理を行ない抗張体用コードを作成した。ポリエ
ステルコード（ポリエチレンテレフタレート、構造１５
００ Ｄ／３）は、前記ＲＦＬ液６００部と２，６−ビ
ス（２，４−ジヒドロキシフェニルメチル−４−クロロ
フェノール組成物４００部とを配合した混合液に浸漬
し、２４５℃で１分間熱処理した後ＲＦＬ液に浸漬し、
２３０℃で１分間熱処理をして抗張体用コードを作成し
た。アラミド繊維（デュポン社製 ケブラー、構造１５
００Ｄ／２１２７Ｔ／ｍ）は、下記の前処理液に浸漬し
２２０℃で２分間加熱処理をした後、ＲＦＬ液に浸漬
し、２３０℃で１分間熱処理して抗張体用コードを得
た。

【００８３】 前処理液組成 グリセリンのジグリシジルエーテル ２．２２重量部 １０％ＮａＯＨ水溶液 ０．２８ 〃 ５％“ＡＥＲＯＳＯＬ”ＯＴ ０．５６ 〃 （７５％固形分）＊ 水 ９６．９４ 〃 合計 １００．００ 〃 ＊ 日本アエロジル社製品

【００８４】ガラス繊維コード（ＥＣＧ１５０ ３／１
０ ２０Ｓ構造）はα−アミノプロピルトリエトキシシ
ランの５％の水分散液に浸漬後１５０℃で３分間加熱処
理した後、ＲＦＬ液に浸漬し、さらに２００℃で１分間
熱処理して抗張体用コードを得た。このようにして得ら
れた処理コードを、被着体ゴム配合物に埋め込み長さ８
ｍｍで埋め込み、プレス圧５ＭＰａ．１５０℃で３０分
間加硫して繊維とゴムとの複合体を得た。

【００８５】得られた複合体についてＡＳＴＭ Ｄ２１
３８−７２などに準拠してコード引抜き試験を行なって
初期接着力を測定した。同様にして得られた複合体を１
２０℃で１６８時間空気オーブン中で耐熱処理したあと
のコード引抜き試験を行なって耐熱接着力を測定した。
その結果を表６示す。

【００８６】

【表６】

【００８７】表６から、本発明のニトリル基含有高飽和
共重合体ゴムと繊維との複合体は従来の同様な組成物を
使用したものより接着強度が改善されていることがわか
る。

【００８８】

【発明の効果】かくして、本発明のニトリル基含有高飽
和共重合体ゴムと繊維との複合体は、従来の同様な複合
体と比較して、高速加硫性に優れ、良好な接着強度およ
び機械的強度を有している。さらに、この複合体は、ニ
トリル基含有高飽和共重合体ゴムが一般に有する良好な
耐候性（耐オゾン性）、耐油性および耐熱性を保持して
いる。従って、本発明のニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムと繊維との複合体は、高温の空気中または油中で繰
返し屈曲変形が加わる環境下で使用されるベルトに最適
である。このようなベルトとしては、例えば、タイミン
グベルトなどの動力伝達ベルト、コンベアベルトなどが
ある。

【００８９】本発明のゴムと繊維との複合体、すなわ
ち、不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の共役ジエン
部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムであって、少なくとも３個の第３級炭素原子およびそ
の中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直接結合した
硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキルチオ基を
分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜２００であり、ヨ
ウ素価が８０以下であるニトリル基含有高飽和共重合体
ゴムと繊維とからなる複合体の好ましい実施態様は以下
のとおりである。

【００９０】（１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
が該アルキルチオ基を、分子を構成する単量体単位１０
０モル当り０．０３モル以上、より好ましくは０．０７
モル以上の割合で分子内に有する。 （２）該アルキルチオ基が１，１−ジ（２，２−ジメチ
ルプロピル）−１−エチルチオ基および１−（２，２−
ジメチルプロピル）−１−（２，２，４，４−テトラメ
チルペンチル）−１−エチルチオ基から選ばれる少なく
とも１種である。

【００９１】（３）該アルキルチオ基が１，１−ジ
（２，２−ジメチルプロピル）−１−エチルチオ基であ
る。 （４）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の結合不
飽和ニトリル量が１０〜６０重量％である。 （５）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムがアクリロニ
トリル１０〜６０重量％とブタジエン９０〜４０重量％
との共重合体の水素化物であってムーニー粘度２０〜９
０を有する。

【００９２】（６）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合
体の数平均分子量（Ｍｎ）が３５，０００以下の低分子
量成分を３〜２０重量％含有する。 （７）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の重量平均
分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／
Ｍｎ）が２．３〜５．５である。 （８）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体中の不飽和
ニトリルの組成分布幅（△ＡＮ）が３５以下、より好ま
しくは３〜２０である。

【００９３】（９）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴム
がハロゲン原子を実質的に含有しない。 （１０）不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体が、不飽
和ニトリルおよび共役ジエンの他に、全単量体に基づき
１〜８０重量％の不飽和カルボン酸エステル、または不
飽和カルボン酸エステルとフッ素含有ビニル系単量体と
を共重合したものである。 （１１）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムが硫黄系加
硫剤を含む加硫性ゴム組成物を加硫接着したものであ
る。

【００９４】（１２）ニトリル基含有高飽和共重合体ゴ
ムと複合する前に、繊維は、ニトリル基含有高飽和共重
合体ゴムの水性エマルジョンとレゾルシン−ホルムアル
デヒド樹脂とを含有する液で処理されたものである。 （１３）前記（１２）において、水性エマルジョン中の
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムと複合体を構成する
ニトリル基含有高飽和共重合体ゴムとが実質的に同一の
ものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉの¹Ｈ
−ＮＭＲ測定チャート。

【図２】不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉの¹³Ｈ
−ＮＭＲ測定チャート。

【図３】上記不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体Ｉを
水素化してなるニトリル基含有高飽和共重合体ゴムのＨ
−ＮＭＲ測定チャート。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 不飽和ニトリル−共役ジエン共重合体の
   共役ジエン部分を水素化してなるニトリル基含有高飽和
   共重合体ゴムであって、少なくとも３個の第３級炭素原
   子およびその中の少なくとも１個の第３級炭素原子に直
   接結合した硫黄原子を有する炭素数１２〜１６のアルキ
   ルチオ基を分子内に有し、ムーニー粘度が１５〜２００
   であり、ヨウ素価が８０以下であるニトリル基含有高飽
   和共重合体ゴムと繊維とからなることを特徴とするゴム
   と繊維との複合体。
2. 【請求項２】 請求項１に記載のゴムと繊維との複合体
   からなることを特徴とするベルト。