CN1298899A - 热塑性模塑组合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种采用冲击改性剂制备冲击强度及切角强度改善且光学性能改善的热塑性聚氯乙烯模塑组合物的方法。该冲击改性剂是按照芯－壳结构,通过以PVC均－或共聚物部分地替代橡胶相而制成的。

Description

热塑性模塑组合物的制备方法
本发明涉及制备及加工切口冲击强度优异、以氯乙烯聚合物为基础的热塑性组合物的方法。旨在改善切口冲击强度的本改性方法采用橡胶含量特别低的壳型接枝共聚物，该共聚物以聚合物胶乳形式在氯乙烯聚合反应之前或期间加入，随后，生成的聚氯乙烯(PVC)便接枝到该改性剂胶乳颗粒上。改善冲击强度的该成分由硬芯与软、橡胶状壳组成。
聚氯乙烯(PVC)由于其优良的性能价格比及其多方面实用功能而成为应用最广的聚合物之一。然而，许多领域，例如作为窗框型材，单独使用PVC，往往过于脆。为改善PVC的冲击强度，过去一向采用给氯乙烯聚合物提供各种各样改性剂的办法。可举出的例子是丁二烯型聚合物冲击改性剂，如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)及甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)；乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)；氯化聚烯烃，如氯化聚乙烯(CPE)；乙烯-丙烯橡胶，以及丙烯酸酯型聚合物如丙烯酸烷基酯的均-及共聚物。例如，申请号DE1082734描述了一种制备冲击改性聚氯乙烯的方法。所公开的聚合物是通过氯乙烯借助悬浮稳定剂及，分别地，有机或无机活化剂，在水悬浮体中聚合制备的，而该氯乙烯的聚合反应是在一种室温下具有坚韧和回弹特性、含量按固体计为2～25wt％的聚合物的水乳液存在下进行的。文中提到的聚合物可分别是丙烯酸或乙烯基酯类的均聚物或者与其他化合物的共聚物。
该方法的缺点在于，为生产型材，需要非常大量昂贵的丙烯酸酯才能使，例如PVC型材达到足够高的切口冲击强度。
接枝的或具有层状结构的芯-壳冲击改性剂，原则上也是已知的。DE4302552描述了一种接枝及芯-壳共聚物，在其接枝基础与接枝在基础上的聚合物相之间具备改善的相间相容性。该接枝及芯-壳共聚物由如下组分制成：含过氧基团聚合物相a)，它包含0.01～20wt％通式H2C=CH-O-COR1-CO-O-O-CO-R1-CO-O-CH=CH2的双烯键不饱和过氧化合物并包含80～99.99wt％1种或多种选自(甲基)丙烯酸的1～10个碳原子醇酯、2～10碳原子饱和脂族羧酸的乙烯基酯、烯烃、乙烯基芳烃、乙烯基卤化物和/或乙烯基醚的共聚单体；以及接枝在a)上的聚合物相b)，后者是通过，1种或多种选自(甲基)丙烯酸的1～10个碳原子醇酯、2～10碳原子饱和脂族羧酸的乙烯基酯、烯烃、乙烯基芳烃、乙烯基卤化物及苯乙烯乃至苯乙烯衍生物的共聚单体，接枝到含过氧基团的聚合物相a)上制成的。该制备芯-壳聚合物的方法的缺点在于，要求使用含过氧基团的不稳定共聚单体来保证聚合物相a)与b)之间的相间相容，因此必须小心不使过氧化物官能团遭到破坏。文中还描述了作为塑料冲击改性剂的应用，虽然是以固体形式使用。然而，这又是另一项缺点，因为它需要附加的后加工过程，即干燥。加之，所采用的壳为未交联形式的，这将导致加工期间壳聚合物发生一定程度的剪切剥离(错位)，这是非常不好的。
EP0600478也描述了芯-壳之间相间相容性改善的由芯-壳分散颗粒组成的接枝共聚物胶乳的制备，采用2段乳液聚合方法。然而，仅能在第1阶段生成交联的弹性体聚合物。另外，壳聚合物的玻璃化转变温度(Tg)超过20℃，这将对它作为热塑性塑料冲击改性剂的应用具有颇为不利的影响。
又知道一类具有硬芯和由橡胶状材料构成的软壳的用于改善PVC切口冲击强度的芯-壳改性剂。例如，US3763279及DE3539414描述了一种聚合物体系的制备，它具有由聚苯乙烯构成的硬、交联的芯，及软、交联的聚丙烯酸酯壳。缺点首先是，聚苯乙烯芯与PVC基质的相容性较差，当裁断成要求尺寸的PVC型材焊接时，其影响尤其不利。其次，这类方法的优化目标是透明度，因此必须选择聚苯乙烯作为芯材料。但是当所获半制品不需要透明时，这样做是不经济的。
因此，本发明的目的是研发一种克服上述缺点的方法。这一目的已按照本专利权利要求中所描述的那样达到了。
现已惊奇地发现，冲击改性PVC性能的改善可通过降低冲击改性剂中弹性体的比例来达到，这样的改性剂是通过在芯-壳结构中以成本效益好的PVC构成的芯代替一部分橡胶相而制成的。
本发明提供一种制备热塑性聚氯乙烯模塑组合物的新方法，该组合物采用含弹性体芯-壳改性剂进行改性，具有改善的冲击强度和切角强度并具有改善的光学性能如表面光泽，与此同时，其弹性体组分的含量小于传统单相冲击改性剂中的含量。
该冲击改性剂的芯由聚氯乙烯或者由氯乙烯共聚物组成；冲击改性剂的壳由交联的(甲基)丙烯酸烷基酯均-或共聚物组成。该氯乙烯单体的接枝聚合反应按化学家和工程师已知的悬浮聚合方法在上述芯-壳改性剂存在下进行。悬浮聚合由可溶于单体的自由基引发剂如过氧化物型或偶氮化合物引发剂引发。过氧化物引发剂的例子是二酰基过氧化物、二烷基过氧化物、过氧二碳酸酯及烷基过氧酯，如过氧双(2-甲基苯甲酰)、过氧二叔丁基、过氧二月桂酰、过氧乙酰苯甲酰、过氧二枯基、过氧二碳酸二鲸蜡基酯及过氧新戊酸叔丁基酯；偶氮引发剂的例子是偶氮二(异丁腈)。引发剂的类型和用量按现有技术的一般方式选择，且引发剂的混合物在这里也可使用。可加入，以有机相总量为基准0.05～1wt％的主保护胶体，作为悬浮剂。它们的例子是粘度(按2％浓度的水溶液测定)介于25～3000mPa.s的基本溶于水的纤维素衍生物，例如烷基-、羟烷基-、烷基羟烷基-及羧烷基纤维素醚，聚乙烯醇、部分水解的聚醋酸乙烯、由乙烯基吡咯烷酮与烯键不饱和酯制备的共聚物，以及聚噁唑啉。已知的非离子表面活性剂如脂肪酸乙氧基化物、醇的乙氧基化物或脂肪酸多元醇酯，或阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐、烷基-或烷芳基磺酸盐、脱水山梨醇单月桂酸酯，或者磺基琥珀酸的酯或半酯，也可作为悬浮助剂加入，其用量为有机相总量的0.01～1.2重量份。任何其他已知的助剂也可用于实施该悬浮聚合(例如参见，《聚合物科学与技术大全》)。
该芯-壳改性剂是通过乳液或微悬浮聚合并参照文献中已知的技术(例如，《聚氯乙烯塑料手册》，卷1及2，第2版，Carl-Hanser出版社，1986)在水介质中并在传统先有技术分散剂和引发剂存在下分2阶段制备的。第1阶段，合成PVC均-或共聚物芯，然后在第2阶段，在芯的存在下合成弹性体壳。该乳液聚合优选由适当的水溶性自由基生成剂引发。按先有技术，其一般用量，以单体总重量为基准介于0.01-4wt％。所用引发剂的例子是过氧化氢或过氧化物衍生物，如过硫酸-或过氧化二硫酸的铵盐、钠盐或钾盐，以及那些加热后或借助适当还原剂可分解的(如参见，《Houben-Weyl》卷14/1,pp.263～297)。还原剂的例子有下列化合物：亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠及抗坏血酸。任何由先有技术已知的乳化剂及保护胶体均可作为该悬浮聚合中的分散剂。其用量，以单体总重量为基准一般在0.5～5wt％。合适的例子是阴离子表面活性剂，如8～20个碳原子链长的烷基硫酸盐、相应链长的烷基-或烷芳基磺酸盐，或磺基琥珀酸酯或半酯。具有1～30个氧亚乙基单元的烷基聚乙二醇醚或烷芳基聚乙二醇醚是可使用的非离子表面活性剂的例子。希望的话，还可使用保护胶体，如乙烯醇单元含量介于70～100mol％的乙烯醇-醋酸乙烯共聚物、摩尔质量介于10,000～350,000g/mol的聚乙烯基吡咯烷酮以及取代度介于1～4的羟烷基纤维素。可加入酸、碱或传统缓冲盐，如碱金属磷酸盐或碱金属碳酸盐，以控制pH。已知的分子量调节剂，如硫醇、醛或氯化烃也可使用。
在该微悬浮方法中，氯乙烯在聚合前借助机械手段，在乳化剂体系存在下精细地分散到水相中。合适的均化器是高压喷嘴、胶体磨、高速搅拌器或超声波分散器。优选的主乳化剂是脂肪酸、烷基硫酸、烷芳基磺酸的铵或碱金属盐，以及磺基琥珀酸酯的铵或碱金属盐。助乳化剂，如烃类、C14-C24脂肪醇、脂肪酸、乙氧基化长链醇、羧酸、卤代烃、取代的酚、环氧乙烷/环氧丙烷加成产物或脂肪酸的部分多元醇酯，能够稳定单体/水界面并抑制分散体的奥斯特瓦尔德熟化。使用的引发剂是也常用于悬浮聚合(见上文)的油溶性自由基生成剂。
由PVC制成的芯在冲击改性剂中所占比例为5～80wt％，优选20～60wt％；壳中弹性体所占比例为20～95wt％，优选40～80wt％。
芯-壳改性剂颗粒的整个直径为50～800nm，优选60～400nm。
改性剂的芯由纯PVC或由含至少50份(以单体总量为基准)氯乙烯的VC共聚物构成。
冲击改性剂的壳由玻璃化转变温度＜10℃，优选＜-10℃的(甲基)丙烯酸烷基酯均-或共聚物构成并以官能度等于或大于2且含有非共轭双键的共聚单体进行了交联。可用作冲击改性剂壳的单体是(甲基)丙烯酸酯，其酯基团链长为C2～C14，优选C4～C8，例如正丁基、异丁基、正己基、正辛基或2-乙基己基等基团。弹性体组分合成中使用的交联剂可以是能够与所用具体壳单体发生共聚并具有至少2个非共轭双键的化合物，如二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸乙烯基酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯、邻苯二甲酸-、马来酸-的二烯丙基酯等，氰脲酸三烯丙基酯或二(甲基)丙烯酸与诸如三羟甲基丙烷、丁二醇、甘油之类的多元醇酯。
在芯-壳冲击改性剂的壳上，聚合上附加的相容化层(compatibilizing layer)，由玻璃化转变温度＞25℃，优选＞70℃的聚(甲基)丙烯酸酯组成。该层的比例，以整个壳为基准不超过50wt％。
芯-壳改性剂在全部单体中所占比例介于2～80wt％，优选3～50wt％。
按本发明制备的聚合物尤其适合热塑性模塑加工，即，采用加热、加压的模塑，例如借助压延、挤出、热成形、注塑或热压模塑，其中可加入或不加入增塑剂，以生产例如窗框用型材或产生薄膜等。
下面的例子将更详细地描述本发明的实施方案。
实例1
本实例描述以30wt％PVC和70wt％聚丙烯酸丁酯组成的芯-壳改性剂为基础制备冲击改性PVC。
1．冲击改性剂的合成
1.1．乳液聚合合成PVC芯
79.57kg去离子水、978.8g 7.5％浓度肉豆蔻酸钾、1.036g硝酸铜、3.329g亚硫酸钠、10.82g二磷酸四钠及1.779kg1％浓度氢氧化钾溶液被加入到235L反应器中。
该反应器在搅拌下通过其夹套加热。当聚合温度达到53℃时，加入21.55g过二硫酸钾。随后，反应器以氮气吹洗并抽真空。继而，计量加入86.36kg氯乙烯。
反应混合物进行均化，并开始喂入0.25％浓度过氧化氢溶液。然后，连续地并在整个聚合反应期间与引发剂喂入平行地计量加入18.56kg 7.5％浓度肉豆蔻酸钾溶液及2.712kg去离子水。
压力下降后，聚合反应即告完成，并再继续搅拌1h。该PVC胶乳经脱气并冷却。固体含量为44.8％。电子显微镜观察表明，该胶乳按体积平均的粒度为110nm。
1.2．乳液聚合合成芯-壳改性剂
56.5kg去离子水及33.48kg“1.1”中合成的PVC胶乳在连续搅拌下加入到235L反应器中。随后，反应器以氮气吹洗并加热到80℃的聚合温度。随后开始同时地喂入34.12kg丙烯酸正丁酯、892.9g甲基丙烯酸烯丙基酯、15.0kg 1％浓度肉豆蔻酸钾溶液和10kg 0.5％浓度过二硫酸铵溶液。经过300min后，聚合反应完成。
所获芯-壳改性剂胶乳的芯/壳重量比为30/70，体积平均粒度约175nm。
2．悬浮聚合合成冲击改性PVC
53.46kg水、12.59kg“1.2”中制备的芯-壳改性剂胶乳、119.6g甲基羟丙基纤维素、16.91g过氧月桂酰及14.1g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被加入到150L反应器中。反应器以氮气吹洗并抽真空，随后启动搅拌器并将反应器加热到60℃。加热阶段期间，一次加入43.76kg氯乙烯。
压力下降后，聚合反应即告完成，然后再继续搅拌1h。反应器进行脱气，从分散体中滤出生成的PVC并将其置于流化床干燥器中干燥。
随后，粉末与悬浮PVC一起均化并混合，结果获得6.5％的芯-壳改性剂含量的体系，继而在Krauss-Maffei KMD 90挤塑机中、螺杆转速15rpm条件下按窗框型材的混合规定进一步加工。从型材上测定的性能载于表1中。
实例2
本实例描述以40wt％PVC和60wt％聚丙烯酸丁酯构成的芯-壳改性剂为基础制备冲击改性PVC。
1．冲击改性剂的合成
1.1．乳液聚合合成PVC芯
82.45kg去离子水、806.1g 7.5％浓度肉豆蔻酸钾溶液、1.036g硝酸铜、3.329g亚硫酸钠、10.82g二磷酸四钠及1.779kg 1％浓度氢氧化钾溶液被加入到235L反应器中。
该反应器在搅拌下通过其夹套加热。当聚合温度达到53℃时，加入21.55g过二硫酸钾。随后，反应器以氮气吹洗并抽真空。继而，计量加入86.36kg氯乙烯。
反应混合物进行均化，并开始喂入0.25％浓度过氧化氢溶液。然后，连续地并在整个反应期间与引发剂喂入平行地计量加入18.56kg 7.5％浓度肉豆蔻酸钾溶液。
压力下降后，聚合反应即告完成，再继续搅拌1h。该PVC胶乳经脱气并冷却。固体含量为44.7％。电子显微镜观察表明，该胶乳按体积平均的粒度为136nm。
1.2．乳液聚合合成芯-壳改性剂
50.24kg去离子水及44.74kg“1.1”中合成的PVC胶乳在连续搅拌下加入到235L反应器中。随后，反应器以氮气吹洗并加热到80℃的聚合温度。随后开始同时地喂入29.25kg丙烯酸正丁酯、765.3g甲基丙烯酸烯丙基酯、15.0kg 1％浓度肉豆蔻酸钾溶液和10kg 0.5％浓度过二硫酸铵溶液。经过300min后，聚合反应完成。
所获芯-壳改性剂胶乳的芯-壳重量比为40/60，体积平均粒度约170nm。
2．悬浮聚合合成冲击改性PVC
240.5kg水、53.74kg“1.2”中制备的芯-壳改性剂胶乳、532.6g甲基羟丙基纤维素、53.8g过氧月桂酰及44.85g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被加入到650L反应器中。反应器以氮气吹洗并抽真空，随后启动搅拌器并将反应器加热到60℃。加热阶段期间，一次加入194.9kg氯乙烯。
压力下降后，聚合反应即告完成，然后再继续搅拌1h。反应器进行脱气，从分散体中滤出生成的PVC并将其置于流化床干燥器中干燥。
随后，粉末与悬浮PVC一起均化并混合，结果获得6.5％的芯-壳改性剂含量的体系，继而在Krauss-Maffei KMD 90挤塑机中、螺杆转速15rpm条件下按窗框型材的混合规定进一步加工。从型材上测定的性能载于表1中。
实例3
本实例描述以50wt％PVC和50wt％聚丙烯酸丁酯构成的芯-壳改性剂为基础制备冲击改性PVC。
1．冲击改性剂的合成
1.1．乳液聚合合成PVC芯
按实例1程序合成PVC芯，将PVC分散体的固体含量调整到42.5wt％。
1.2．乳液聚合合成芯-壳改性剂
41.16kg去离子水及58.82kg“1.1”中合成的PVC胶乳在连续搅拌下加入到235L反应器中。随后，反应器以氮气吹洗并加热到80℃的聚合温度。随后开始同时地喂入24.37kg丙烯酸正丁酯、637.7g甲基丙烯酸烯丙基酯和10kg 0.5％浓度过二硫酸铵溶液。经过300min后，聚合反应完成。
所获芯-壳改性剂胶乳的芯/壳重量比为50/50，体积平均粒度约125nm。
2．悬浮聚合合成冲击改性PVC
239.1kg水、55.21kg“1.2”中制备的芯-壳改性剂胶乳、852g乙烯醇-醋酸乙烯共聚物、53.8g过氧月桂酰及44.85g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被加入到650L反应器中。反应器以氮气吹洗并抽真空，随后启动搅拌器并将反应器加热到60℃。加热阶段期间，一次加入239.1kg氯乙烯。
压力下降后，聚合反应即告完成，然后再继续搅拌1h。反应器进行脱气，从分散体中滤出生成的PVC并将其置于流化床干燥器中干燥。
随后，粉末与悬浮PVC一起均化并混合，结果获得6.5％的芯-壳改性剂含量的体系，继而在Krauss-Maffei KMD 90挤塑机中、螺杆转速15rpm条件下按窗框型材的混合规定进一步加工。从型材上测定的性能载于表1中。
实例4
本实例描述以30wt％PVC和70wt％聚丙烯酸丁酯构成的芯-壳改性剂以及由聚甲基丙烯酸甲酯构成的附加相容化层为基础制备冲击改性PVC。
1.1．乳液聚合合成PVC芯
按实例1程序合成PVC芯，将PVC分散体的固体含量调整到41.5wt％。
1.2．乳液聚合合成芯-壳改性剂
10.2 kg去离子水及6.265kg“1.1”中合成的PVC胶乳在连续搅拌下加入到40L反应器中。随后，反应器以氮气吹洗并加热到80℃的聚合温度。随后开始同时地喂入5.054kg丙烯酸正丁酯、123.8g甲基丙烯酸烯丙基酯、1.733kg 1％浓度肉豆蔻酸钾溶液和1.733kg0.5％浓度过二硫酸铵溶液。喂入时间达180min后，反应器再搅拌60min，并在30min内加入891.8g甲基丙烯酸酯甲酯。引发剂在整个聚合反应期间维持连续加入。330min后，聚合反应完成。
2．悬浮聚合合成冲击改性PVC
53.6kg水、12.43kg“1.2”中制备的芯-壳改性剂胶乳(固体含量：32.7％)、124.3g乙烯醇-醋酸乙烯共聚物、16.91g过氧月桂酰及14.1g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被加入到150L反应器中。反应器以氮气吹洗并抽真空，随后启动搅拌器并将反应器加热到60℃。加热阶段期间，一次加入43.76kg氯乙烯。
压力下降后，聚合反应即告完成，然后再继续搅拌1h。反应器进行脱气，从分散体中滤出生成的PVC并将其置于流化床干燥器中干燥。
对比例
本例描述以聚丙烯酸丁酯改性剂为基础制备冲击改性PVC。
1．乳液聚合合成聚丙烯酸丁酯改性剂
64.77kg去离子水、2.09kg丙烯酸丁酯、20.9g邻苯二甲酸二烯丙基酯、1.393kg 7.5％浓度肉豆蔻酸钾溶液及19.39g过二硫酸铵被加入到235L反应器中。随后，反应器以氮气吹洗并在搅拌下将混合物加热到80℃。聚合反应进行1h后，在80℃、420min时间内计量加入60.61kg丙烯酸丁酯、612.4g邻苯二甲酸二烯丙基酯和52.88kg 1％浓度肉豆蔻酸钾溶液。
从而获得固体含量33.4％、体积平均粒度175nm的聚丙烯酸丁酯胶乳。
2．悬浮聚合合成冲击改性PVC
240kg水、54.22kg“1.”中制备的改性剂胶乳、852g乙烯醇-醋酸乙烯共聚物、53.8g过氧月桂酰及44.85g过氧二碳酸二鲸蜡基酯被加入到650L反应器中。反应器以氮气吹洗并抽真空。随后启动搅拌器并将反应器加热到60℃。加热阶段期间，一次加入194.9kg氯乙烯。
由实例1～4加工获得的聚合物性能载于表1中。
表1．各品级芯一壳改性PVC的性能
实验产物 组合物中改性剂含量，％ 机械性能 光泽(DIN 67530)
全部 橡胶相 后收缩，％(热老化后尺寸改变，DIN EN479) 落    球m(DIN EN477) 切口冲击强度，kJ/m2(DIN 53753) 切角强度，kN(DINEN 514)     内     外
外 内
对比例 6.5 6.5 1.55 1.5 2.0 64 7300  34-37  40-49
实例1 6.5 4.55 1.40 1.50 2.0 70 7630  50-64  49-58
实例2 6.5 3.9 1.20 1.40 2.0 68 7925  61-71  54-68
实例3 6.5 3.25 1.30 1.50 2.0 63 7800  58-68  51-64
实例4 6.5 3.79 1.30 1.40 2.0 68 7600  58-62  57-69

Claims (14)

1．一种冲击强度和切角强度改善且表面光泽改善的以含弹性体芯-壳改性剂改性的热塑性聚氯乙烯模塑组合物的制备方法，包括：
采用其芯由聚氯乙烯或氯乙烯共聚物组成且其壳由交联的(甲基)丙烯酸烷基酯均-或共聚物组成的冲击改性剂，并在该芯-壳改性剂存在下在悬浮体中实施氯乙烯单体的接枝聚合。
2．权利要求1的方法，其中
芯-壳改性剂是按乳液或微悬浮聚合分2阶段制备的，其中第1阶段合成PVC均-或共聚物芯，而第2阶段在该芯的存在下合成弹性体壳。
3．以上权利要求的方法，其中
芯在冲击改性剂中所占比例是5～80wt％，而壳的比例是20～95wt％。
4．以上权利要求中任何一项的方法，其中
芯在冲击改性剂中所占比例是20～60wt％，而壳的比例是40～80wt％。
5．以上权利要求中任何一项的方法，其中
改性剂颗粒的整个直径是50～800nm。
6．以上权利要求中任何一项的方法，其中
改性剂颗粒的整个直径是60～400nm。
7．以上权利要求中任何一项的方法，其中
改性剂芯由纯PVC或由含至少50wt％氯乙烯的VC共聚物组成。
8．以上权利要求中任何一项的方法，其中
冲击改性剂壳由玻璃化转变温度＜10℃的(甲基)丙烯酸烷基酯均-或共聚物以官能度等于或大于2并具有非共轭双键的共聚单体交联而成。
9．以上权利要求中任何一项的方法，其中
冲击改性剂壳由玻璃化转变温度＜-10℃的(甲基)丙烯酸烷基酯均-或共聚物以官能度等于或大于2并具有非共轭双键的共聚单体交联而成。
10．以上权利要求中任何一项的方法，其中
在芯-壳冲击改性剂的壳上，聚合上附加的相容化层，由玻璃化转变温度＞25℃的聚(甲基)丙烯酸酯组成，该层的比例，以整个壳为基准不超过50wt％。
11．以上权利要求中任何一项的方法，其中
在芯-壳冲击改性剂的壳上，聚合上附加的相容化层，由玻璃化转变温度＞70℃的聚(甲基)丙烯酸酯组成，该层的比例，以整个壳为基准不超过50wt％。
12．以上权利要求中任何一项的热塑性PVC模塑组合物，其中
芯-壳改性剂所占比例为总单体的2～80wt％。
13．以上权利要求中任何一项的热塑性PVC模塑组合物，其中
芯-壳改性剂所占比例为总单体的3～50wt％。
14．该含PVC模塑组合物在生产窗框用塑料型材及管材等方面的应用。
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