CN117510738A - 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法 - Google Patents

一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN117510738A
CN117510738A CN202311478278.5A CN202311478278A CN117510738A CN 117510738 A CN117510738 A CN 117510738A CN 202311478278 A CN202311478278 A CN 202311478278A CN 117510738 A CN117510738 A CN 117510738A
Authority
CN
China
Prior art keywords
emulsion
core
shell
acrylate
monomer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202311478278.5A
Other languages
English (en)
Inventor
张立彬
姜绪宝
屈勇
孔祥正
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Jinchangshu New Materials Co ltd
Original Assignee
Shandong Jinchangshu New Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Jinchangshu New Materials Co ltd filed Critical Shandong Jinchangshu New Materials Co ltd
Priority to CN202311478278.5A priority Critical patent/CN117510738A/zh
Publication of CN117510738A publication Critical patent/CN117510738A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/40—Redox systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法，先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，即得。该改性剂可用于改善树脂的抗冲击性能。本发明的单体转化率大于97%，核壳乳液中乳胶粒的粒径范围为160～500 nm，粒径分布系数介于0.04～0.20之间，壳层聚合物的接枝率大于80%。其中，本发明选取的功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3。本发明的氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐。

Description

一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗冲击改性剂，具体涉及一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法。属于功能高分子材料技术领域。
背景技术
聚丙烯酸酯类塑料抗冲击改性剂，简称ACR，能有效改善硬质塑料的抗冲击性能，是迄今最为有效的一种增韧剂。ACR抗冲击改性剂主要用于改进聚氯乙烯（PVC）的冲击性能，也在聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚酰胺（PA）、聚碳酸酯和聚酯等塑料及其合金中获得了较广泛的应用。此类助剂一般是由具有核壳结构的乳胶粒组成，其内核为低度交联的聚丙烯酸酯弹性体，起到了增韧的作用；外壳多为甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯和丙烯腈等的均聚或共聚物，通常具有较高的玻璃化温度且与内核之间存在化学键联（接枝），而且外壳聚合物也与基体存在较好的相容性，可使乳胶粒均匀地分散在基体中，因而这类改性剂除了改进抗冲击性能外，还能促进基体的塑化。
迄今为止，ACR抗冲击改性剂大都是采用乳液聚合法制备。张保龙等采用三步乳液聚合法，在氮气保护及70℃下反应9～11 h制备了具有核壳结构的ACR粒子，单体转化率约为90%（高分子学报, 1994年, 2卷, 211-218页）。
Landier等在氮气环境及80℃下进行乳液聚合制备了ACR核壳乳液，单体转化率最高仅为91%，外壳聚合物的接枝率低于40%（Ind. Eng. Chem. Res., 2004年, 43卷, 700-707页）。
袁金凤等采用种子乳液聚合工艺，在氮气环境及70～75℃的条件下通过连续加料法制备了ACR核壳乳液（5 h），可用于对PVC的改性（中国塑料, 2006年, 5卷, 77–81页）。
专利CN100556951C公开了一种PVC用ACR抗冲击改性剂，是由丙烯酸丁酯、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯等在70～80℃下通过5～8段的乳液聚合而得。
专利CN101967251B涉及的ACR抗冲击改性剂是采用种子乳液聚合工艺，在氮气保护及50～80℃下经过多个阶段（5～23 h）的反应而得，可降低PVC制品的雾度并提高抗冲性能。
专利CN110483931B提供了一种ACR复合材料及其制备方法，所用增韧剂是具有两层与三层核壳型ACR粒子的共混物，尽管可获得良好的透明度和抗冲性能，但两种粒子需独立制备，整个制备过程比较繁琐。
专利申请CN115232262A提供了一种ACR抗冲击改性剂及其制备方法，该聚合反应需在氮气环境中50～90℃下反应4.5～13.5 h，通过调整单体比例可使材料具有较高的抗冲击性。
上述方法在制备核壳ACR抗冲击改性剂时都需氮气保护，同时聚合温度较高且整个过程耗时较长，这使得生产步骤变得复杂且成本升高。另外，上述方法大都是以甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等常规功能单体对核与壳进行接枝，壳层聚合物的接枝率通常在60%以下（Eur. Polym. J., 2009年, 45卷, 714–720页; Ind.Eng. Chem. Res., 2004年, 43卷, 700-707页），远低于MBS类核壳粒子90%左右的接枝率（CN110818848A; Ind. Eng. Chem. Res., 2013年, 52卷, 5079−5084页; ACS Appl.Polym. Mater., 2022年, 4卷, 9085−9094页）。较低的接枝率使粒子在加工过程中的抗剪切能力较弱，外壳容易遭到破坏，造成粒子与基体的相容性变差，导致抗冲击性能降低。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足，提供一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法，以解决现有方法由于需要氮气保护、反应温度高、耗时长和接枝率低等引起的生产步骤复杂、成本高和抗冲性能差等问题。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
1、一种树脂用抗冲击改性剂的制备方法，具体步骤如下：
（1）先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；
（2）然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，即得所述的改性剂；
其中，所述功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3；所述氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐；
所述核壳乳液中包含的乳胶粒具有核壳结构，核壳结构包括内核和外壳，其中，内核占乳胶粒总质量的60～95%，玻璃化温度（Tg）低于-40℃；外壳占乳胶粒总质量的40～5%，Tg大于80℃，乳胶粒的尺寸为160～500 nm；乳液的固含量介于20～50%之间。
优选的，内核占乳胶粒总质量的70～90%。
优选的，步骤（1）的具体方法为：先将水、乳化剂、内核主单体和功能单体加入到反应器中，调节pH=1～5，搅拌5～30分钟，控制温度20～50℃，随后加入氧化还原引发剂，反应10～60分钟；然后采用一次性、分批或连续滴加的方法向体系中加入其余的乳化剂、内核主单体、功能单体及氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到内核乳液。
进一步优选的，水、乳化剂、氧化还原引发剂的用量分别为内核主单体总质量的110~800%、0.1～2.0%、0.065～4.0%；功能单体的用量为内核主单体总质量的0.1～2.0%；乳化剂、内核主单体、功能单体和氧化还原引发剂为分批次加入，每次各物质加入量为其总量的10~100%且占比相同。
优选的，步骤（1）中，所述内核主单体为丙烯酸酯，选自以下任一种或几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯。
优选的，步骤（1）中，所述功能单体选自以下任一种或几种：乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、糠酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、二环戊烯丙烯酸酯、3-（三烯丙基硅烷基）甲基丙烯酸丙酯、3-（三烯丙基硅烷基）丙烯酸丙酯。
优选的，步骤（2）的具体方法为：保持反应温度和搅拌速率不变，采用一次性、分批或连续滴加的方法向内核乳液中加入水、乳化剂、外壳单体、链转移剂和氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到核壳乳液，后处理，即得；其中，后处理的具体方法为：将核壳乳液通过喷雾干燥或电解质破乳实现固液分离和干燥，制成胶粉。
进一步优选的，水、乳化剂、氧化还原引发剂的用量分别为外壳单体总质量的0~200%；链转移剂的用量为外壳单体总质量的0.01～1.0%；水、乳化剂、外壳单体、链转移剂和氧化还原引发剂为分批次加入，每次各物质加入量为其总量的10~100%且占比相同。
优选的，步骤（2）中，所述外壳单体选自以下任一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈。
优选的，步骤（2）中，所述链转移剂为脂肪族硫醇类链转移剂。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中，各阶段氧化剂的用量为所在阶段单体总质量的0.05～1.0%，所述还原剂的用量为氧化剂质量的0.3～3倍，所述引发助剂在整个体系中的含量为0.5～100×10-6mol/L，进一步优选为1～20×10-6mol/L。
进一步优选的，所述氧化剂为过氧化物，优选为过氧化氢、叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢或异丙苯过氧化氢中的任一种；所述还原剂选自多元胺、次硫酸盐甲醛加合物、葡萄糖、抗坏血酸或抗坏血酸盐中的任一种；所述引发助剂优选为二价铁盐。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中，所述乳化剂为阴离子型乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，更进一步优选为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种。
优选的，步骤（1）和步骤（2）中，各阶段乳化剂的用量占所在阶段所有单体质量的0.1～2.0%，更进一步优选0.4～1.0%。
2、一种树脂用抗冲击改性剂，是通过前述制备方法得到的。
3、一种抗冲击材料，是将树脂与前述抗冲击改性剂共混，再注塑、挤出或双辊压片而得；其中改性剂用量为树脂质量的5～40%。
优选的，所述树脂选自聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酰胺树脂中的任一种。
本发明的有益效果：
本发明先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下进行内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，得到一种改性剂。该改性剂可用于改善树脂的抗冲击性能。本发明的单体转化率大于97%，核壳乳液中乳胶粒的粒径范围为160～500 nm，粒径分布系数介于0.04～0.20之间，壳层聚合物的接枝率大于80%。其中，本发明选取的功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3。本发明的氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐。
可通过变化引发剂、乳化剂和单体的种类及用量等对乳胶粒的大小、内外层的厚度、组成和化学结构进行调节，满足不同场合的需要。将所得乳液干燥后获得ACR胶粉，与PVC或聚碳酸酯等树脂共混后可显著提升树脂的抗冲击性能，前提是胶粉与基体树脂要有较好的相容性，这可通过调整外壳聚合物的组成、分子量和含量等（如变化外壳单体的种类和用量）实现。
现有技术在制备抗冲击ACR核壳粒子时存在需氮气保护、反应温度高和耗时长等问题。为解决这些问题，本发明使用了氧化还原引发体系来制备ACR抗冲击改性剂，探讨了反应温度、引发剂的种类及用量等对单体转化率和粒径等的影响。结果表明，仅使用过氧化物类氧化剂与次硫酸盐甲醛加合物或抗坏血酸盐等为还原剂时，尽管能够引发内核和外壳单体的聚合，但采用同一配方进行重复实验时，每次的诱导期（50℃，10～60min）、单体转化率（＜90%）及乳胶粒径都不尽相同，即使在氮气环境中进行聚合时，实验重复性也较差（对比例1）。为此，本发明向现有引发体系中引入了二价铁或一价铜盐作为引发助剂，即本发明的氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐。申请人研究了引发助剂用量和体系pH对转化率和粒径等的影响，发现使用该类引发助剂时，即使无氮气保护实验的重复性也较好。例如以叔丁基过氧化氢-甲醛合次硫酸氢钠-Fe2+为引发剂及体系pH=2时，在无氮气保护的条件下，聚合反应的诱导期都不超过3 min且每次实验相差不到30 s （无引发助剂相差42 min），乳胶粒的尺寸相差不到5 nm（见对比例2和实施例1）。更为重要的是，使用该引发体系时聚合反应可在较低温度下进行，反应时间也明显缩短。当反应温度为50℃及体系pH=2时，在1 L体系中仅需1 mg左右的二价铁盐（对产品性能无损害）即可在15 min内使单体转化率达到97%以上，反应温度为25℃时仅需30 min。若采用4个阶段分批加料制备抗冲击ACR核壳粒子，温度为50℃时的聚合时间仅为1.0 h，25℃时只需2.0 h，且整个过程无需通氮气除氧，这使得操作步骤得以简化且生产成本降低。
为了对壳层聚合物进行接枝，现有方法大都在内核中引入兼具交联和接枝作用的功能单体，如二乙烯基苯、丁二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸烯丙酯（AMA）等。除AMA外，上述其他功能单体都含有两个及以上活性相同的双键且都较为活泼，在聚合过程中这些双键的反应几率相同且消耗较快，可使乳胶粒内核发生交联，但聚合完成后核表面残余的双键较少，不利于壳层单体的接枝反应，导致接枝率和抗冲性能下降。AMA中丙烯双键的活性高于烯丙双键，在聚合过程中前者很快参与反应，而后者仅部分参加反应，使得核表面残余双键相对较多，壳层聚合物的接枝率升高。尽管如此，使用AMA时壳层聚合物的接枝率通常都在60%以下，远低于MBS核壳粒子的接枝率（约90%，聚丁二烯中含有大量参残余双键）。由上可见，提高内核表面残余双键的量可增大接枝率，进而提高材料的抗冲击性能，关键在于功能单体的种类及用量。
为此，本发明对使用了新型功能单体进行实验，探讨了功能单体种类及用量对接枝率的影响。结果表明，当功能单体中同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3时，即以乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚甲基丙烯酸酯和3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯等为功能单体时，内核表面残余双键的数量会显著提升。当以丙烯酸丁酯为内核主单体（占总单体的88 wt%），AMA为功能单体(占主单体的1.0 wt%)时，所得内核表面C=C双键红外吸收峰的面积约为C-C单键吸收峰面积的6.8%，继续加入12 wt%的MMA聚合后制得乳胶粒（290 nm）壳层PMMA的接枝率约为58.7%（对比例2）；而当使用本发明所述功能单体时C=C的占比都高于10%，接枝率都在80%以上。例如，当以3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯为功能单体代替AMA时，所得乳胶粒的尺寸基本不变（293 nm），而内核表面残余C=C的占比达到了20.1%，壳层接枝率为95.5% （实施例1）。将乳液干燥后所得ACR胶粉（6%）与PVC和加工助剂等共混，使用注塑机制得聚合物样条。使用AMA时试样的缺口冲击强度约为4.7 kJ/m2（对比例2），而使用3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯时样条的缺口冲击强度达到了7.4 kJ/m2（实施例1）。由此可见，使用本发明的新型功能单体后材料的抗冲击性能明显提升。
总之，与现有技术相比，本发明具有以下优势：
1. 本发明使用氧化还原引发体系制备ACR抗冲击改性剂，聚合过程无需氮气保护，可在室温下进行且反应时间较短（<2.0 h），这不仅简化了操作步骤，也使得生产成本及能耗显著降低，与以往方法相比具有明显的优势，有利于ACR改性剂的工业化生产。
2. 本发明以同时含有2种不同活性双键且双键数量大于3的化合物为新型功能单体制备抗冲击ACR，可使内核交联且表面残余双键显著增大，壳层聚合物的接枝率（95%）比使用传统功能单体时（60%）明显提高，这使材料抗冲击性能得以显著提升。
3. 由于本发明所得ACR粒子壳层聚合物的接枝率较高，其在加工过程中的抗剪切能力比以往方法所得ACR粒子明显增强，可承受较高的加工温度、剪切速率及压力，即便当外壳厚度较薄时依然能够保持良好的性能，这为ACR粒子结构和性能提供了更大的可调空间，可满足不同场合对不同产品冲击性能需求。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的阐述，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。
实施例1：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入500 g水、0.50 g浓盐酸（质量浓度37%，下同）、0.28 g十二烷基硫酸钠、55 g丙烯酸丁酯和0.55 g的3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯，在800 r/min下搅拌10 min后将体系升温至50℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min并依次加入0.07g叔丁基过氧化氢、0.14 g甲醛合次硫酸氢钠和1.0 mg的FeSO4·7H2O，体系在1 min后泛蓝光（共重复了3次实验，泛蓝时间相差不超过30 s），随后继续反应15 min。接着分2批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基硫酸钠0.57 g、丙烯酸丁酯114 g、3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯1.14 g、叔丁基过氧化氢0.20 g、甲醛合次硫酸氢钠0.20 g，每次加料后反应15min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，依次向内核乳液中加入0.20 g十二烷基硫酸钠、40 g甲基丙烯酸甲酯、0.08 g十二烷基硫醇、0.08 g叔丁基过氧化氢和0.08 g甲醛合次硫酸氢钠，随后反应15 min，降温出料。
重复进行了3次实验，所得ACR乳液的单体转化率分别为98.5%、98.3%和98.6%，乳胶粒径为291、293和295 nm，粒径多分散系数为0.087、0.077和0.093，壳层聚合物的接枝率为95.4%、95.6%和95.5%，表明实验重复性较好。
将粒径为293 nm的ACR乳液用喷雾干燥机（进口温度为150 ℃，出口温度为60 ℃）干燥，制得ACR胶粉。取120 g的ACR胶粉、2000 g的PVC、30 g加工助剂，5 g的硬脂酸钙，15 g单甘脂，8 g氧化蜡，35 g二氧化钛，45 g有机锡和90 g邻苯二甲酸二辛酯加入到搅拌机中混合均匀，用注塑机进行加工(螺杆温度为185，188，188，183和176 ℃)得到测试样品，根据GB1043-2008标准测得其缺口冲击强度为7.4 kJ/m2(对比例2为4.7 kJ/m2)。
实施例2：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入480 g水、1.0 g浓盐酸、0.22 g十二烷基磺酸钠、55 g丙烯酸异辛酯和0.85 g马来酸二烯丙酯，在400r/min下搅拌20 min后将体系温度维持在25 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min，依次加入0.14g异丙苯过氧化氢，0.14 g葡萄糖和1.0 mg的FeSO4·7H2O，体系在3 min后泛蓝光，随后继续反应30 min。接着分3批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基磺酸钠0.34 g、丙烯酸丁酯85 g、马来酸二烯丙酯1.28 g、异丙苯过氧化氢0.30g和葡萄糖0.20 g，每次加料后反应30 min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，依次向内核乳液中加入0.20 g十二烷基磺酸钠、40 g甲基丙烯酸甲酯、0.10 g十二烷基硫醇、0.08 g异丙苯过氧化氢和0.08 g葡萄糖，随后反应30 min，降温出料。
所得ACR乳液的单体转化率为98.7%，乳胶粒径为315 nm，粒径多分散系数为0.085，壳层聚合物的接枝率为95.7%。
将ACR乳液用质量浓度1%的CaCl2溶液絮凝并干燥，制得ACR胶粉。取120 g的ACR胶粉、2000 g的PVC、75 g稳定剂、35 g二氧化钛，450 g碳酸钙，25 g丙烯酸酯润滑剂和15 g加工助剂加入到搅拌机中混合均匀，用双螺杆挤出机(模口温度为185 ℃，螺杆温度200，200，195，190和190 ℃)挤出内径为20 mm厚度为2 mm的线管。将所得管材在-15℃的冰箱中冷冻12 h，根据GBT14152-2016标准测试了30根管材的抗冲击性能，断裂了6根(对比例2断了11根)。
实施例3：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入400 g水、0.40 g浓盐酸、0.12 g十二烷基苯磺酸钠、15 g丙烯酸丁酯、15 g丙烯酸癸酯和0.21 g的3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯，在800r/min下搅拌10 min后将体系升温至50 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min并依次加入0.10 g过氧化氢、0.20 g抗坏血酸钠和0.8mg的FeCl2，体系在1 min后泛蓝光，随后继续反应15 min。接着分2批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基硫酸钠1.00 g、丙烯酸丁酯143 g、3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯1.00 g、过氧化氢0.20 g、抗坏血酸钠0.40 g，每次加料后反应15 min。
外壳单体的乳液聚合：采用连续滴加法向内核乳液中加入含有过氧化氢、乳化剂、单体和链转移剂的预乳液及抗坏血酸溶液。预乳液的制备方法为：将100 g水、0.1 g过氧化氢、0.39 g十二烷基磺酸钠、50 g甲基丙烯酸甲酯、6 g甲基丙烯酸2-氯乙基酯和0.2 g十二烷基硫醇混合并在800r/min下搅拌10 min；抗坏血酸引发剂溶液的浓度为1%，用量为10 g。预乳液和引发剂溶液的滴加时间均为1.0 h，滴完后在50 ℃下反应15 min，降温出料。
所得ACR乳液的单体转化率为98.2%，乳胶粒径为454 nm，粒径多分散系数为0.092，壳层聚合物的接枝率为90.4%。
将ACR乳液用喷雾干燥机(进口温度为150 ℃，出口温度为60 ℃)干燥，制得ACR胶粉。取90 g的ACR胶粉、1500 g的PVC、80 g碳酸钙，55 g二氧化钛，30 g有机锡，5.0 g氧化蜡，5.0 g加工助剂和11.0 g硬脂酸钙加入到搅拌机中混合均匀，在210 ℃下使用双辊混炼机进行加工后再用压片机在185 ℃下压制4 min得样品，根据GB1043-2008标准测得其缺口冲击强度为16.8 kJ/m2(对比例2为12.2 kJ/m2)。
实施例4：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入900 g水、0.80 g浓盐酸、0.35 g十二烷基磺酸钠、40 g丙烯酸丁酯、10 g丙烯酸乙酯和1.0 g糠酸烯丙酯、在400 r/min下搅拌20 min后将体系升温至40 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min并依次加入0.10 g过氧化氢、0.10 g抗坏血酸和1.0 mg的CuNO3，体系在2 min后泛蓝光，随后继续反应25 min。接着向反应瓶中一次性加入1.00 g十二烷基磺酸钠、140 g丙烯酸丁酯、1.50 g糠酸烯丙酯、0.20 g过氧化氢和0.30 g抗坏血酸，继续反应25 min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，依次向内核乳液中加入0.64 g十二烷基磺酸钠、80 g甲基丙烯酸甲酯、0.04 g十二烷基硫醇、0.10 g过氧化氢和0.20 g抗坏血酸，随后反应25 min，降温出料。
所得ACR乳液的单体转化率为98.1%，乳胶粒径为232 nm，粒径多分散系数为0.063，壳层聚合物的接枝率为85.2%。
将ACR乳液用质量浓度1%的CaCl2溶液絮凝并干燥，制得ACR胶粉。取48 g的ACR胶粉、800 g聚碳酸酯树脂、2.4 g抗氧化剂和2.4 g氧化蜡加入到搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机(模口温度为215 ℃，螺杆四段温度均为235 ℃)制得样品条，根据GB1043-2008标准测得其缺口冲击强度为32.2 kJ/m2。无ACR胶粉时纯聚碳酸酯的缺口冲击强度为11.3kJ/m2。
实施例5：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入500 g水、1.10 g浓盐酸、0.31 g十二烷基苯磺酸钠、20 g丙烯酸丁酯、20 g丙烯酸庚酯和0.60 g季戊四醇二烯丙基醚二甲基丙烯酸酯，在600r/min下搅拌13 min后将体系温度维持在25 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至250 r/min并依次加入0.20 g叔丁基过氧化氢、0.15 g葡萄糖和1.2mg的FeSO4·7H2O，体系在3 min后泛蓝光，随后继续反应30 min。接着分2批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基苯磺酸钠1.20 g、丙烯酸丁酯68g、丙烯酸庚酯68 g、季戊四醇二烯丙基醚二甲基丙烯酸酯2.04 g、叔丁基过氧化氢0.25 g和葡萄糖0.38 g，每次加料后反应30min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，依次向内核乳液中加入0.39 g十二烷基苯磺酸钠、53 g甲基丙烯酸甲酯、3 g甲基丙烯酸缩水甘油酯、0.01 g十二烷基硫醇、0.28 g叔丁基过氧化氢和0.28 g葡萄糖，随后反应30 min，降温出料。
所得ACR乳液的单体转化率为97.5%，乳胶粒径为192 nm，粒径多分散系数为0.079，壳层聚合物的接枝率为95.3%。
将ACR乳液用质量浓度1%的CaCl2溶液絮凝并干燥，制得ACR胶粉。取48 g的ACR胶粉与800 g的PA1012树脂加入到搅拌机中混合均匀，使用双螺杆挤出机(模口和螺杆温度均为230 ℃)挤出样品条，根据GB1043-2008标准测得其缺口冲击强度为56.6 kJ/m2。无ACR胶粉时纯聚酰胺的缺口冲击强度为21.9 kJ/m2。
实施例6：
内核单体的乳液聚合：在装有搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入400 g水、0.55 g浓盐酸、0.22 g十二烷基磺酸钠、55 g丙烯酸丁酯和0.55 g三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯，在500 r/min下搅拌15min后将体系升温至50 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min并依次加入0.14 g叔戊基过氧化氢、0.28g三乙四胺和1.5 mg的FeCl2，体系在1 min后泛蓝光，随后继续反应15 min。接着分3批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基磺酸钠0.34 g、丙烯酸丁酯85 g、三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯1.28 g、叔戊基过氧化氢0.30g和三乙四胺0.20 g，每次加料后反应15 min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，采用连续滴加法向内核乳液中加入含有叔戊基过氧化氢、乳化剂、单体和链转移剂的预乳液及三乙四胺溶液。预乳液的制备方法为：将100 g水、0.19 g叔戊基过氧化氢、0.39 g十二烷基苯磺酸钠、55 g甲基丙烯酸甲酯和0.1 g十二烷基硫醇混合并在500 r/min下搅拌20 min；三乙四胺引发剂溶液的浓度为2.5%，用量为10 g。预乳液和引发剂溶液的滴加时间均为30 min，滴完后反应25min，降温出料。
所得ACR乳液的单体转化率为98.8%，乳胶粒径为332 nm，粒径多分散系数为0.045，壳层聚合物的接枝率为92.5%。
将ACR乳液用喷雾干燥机(进口温度为170 ℃，出口温度为70 ℃)干燥，制得ACR胶粉。采用与实施例1相同的方法制备PVC注塑件，根据GB1043-2008标准测得其缺口冲击强度为7.1 kJ/m2。
为了与使用本发明的引发剂和功能单体时产物的抗冲击性能进行比较，下面给出了使用传统引发剂和功能单体时产品的对比例1和2：
对比例1
内核单体的乳液聚合：在装有氮气入口、搅拌器和回流冷凝管的1 L反应瓶中加入500 g水、0.50 g浓盐酸、0.28 g十二烷基硫酸钠、55 g丙烯酸丁酯和0.55 g的甲基丙烯酸烯丙酯，向反应器内通入氮气(直至反应结束)，将体系在800 r/min下搅拌10 min后升温至50 ℃。待温度恒定后，将搅拌转速降至200 r/min并依次加入0.07g叔丁基过氧化氢和0.14g甲醛合次硫酸氢钠，反应一段时间后体系开始泛蓝(共重复进行了3次实验，泛蓝时间分别为15, 23和57 min)，随后继续反应60 min。接着分2批次向反应瓶中补加单体和引发剂，每次的原料及用量为：十二烷基硫酸钠0.57 g、丙烯酸丁酯114.0 g、甲基丙烯酸烯丙酯1.14g、叔丁基过氧化氢0.20g和甲醛合次硫酸氢钠0.20 g，每次加料后反应60 min。
外壳单体的乳液聚合：保持反应温度和搅拌速率不变，依次向内核乳液中加入0.20 g十二烷基硫酸钠、40 g甲基丙烯酸甲酯、0.08 g十二烷基硫醇、0.08 g叔丁基过氧化氢和0.08 g甲醛合次硫酸氢钠，随后反应60 min，降温出料。
重复进行了3次实验，单体转化率分别为80.6%、84.3%和86.3%，乳胶粒径为275、285和280 nm，粒径多分散系数为0.087、0.085和0.122，壳层聚合物的接枝率为45.4%、58.5%和51.8%，实验重复性较差。
采用与实施例1相同干燥和加工方法制备PVC注塑件，根据GB1043-2008标准测得3次实验所得样品的缺口冲击强度为4.3、4.6和4.7 kJ/m2。
与实施例1相比，本对比例未使用引发助剂FeSO4·7H2O，实验重复性较差，壳层聚合物接枝率及改性PVC的抗冲击性能也明显较低。
对比例2
ACR乳液的制备：将实施例1中的功能单体3-(三烯丙基硅烷基)甲基丙烯酸丙酯用等量的烯丙基甲基丙烯酸甲酯替换，操作方法、其他原料及用量与实施例1相同。
重复进行了3次实验，所得ACR乳液的单体转化率为98.7%、98.4%和98.3%，乳胶粒径为288、290和292 nm，粒径多分散系数为0.086、0.075和0.090，壳层聚合物的接枝率为58.1%、58.5%和59.0%，实验重复性较好。
将3次实验所得ACR乳液用喷雾干燥机(进口温度为150 ℃，出口温度为60 ℃)干燥，制得ACR胶粉。
采用与实施例1相同的方法制备PVC注塑件，根据GB1043-2008标准测得三个样品的缺口冲击强度为4.6、4.8和4.7 kJ/m2。
采用与实施例2相同的方法制备PVC线管并使用落锤冲击试验机，根据GBT14152-2016标准测试了管材的抗冲性能，三个样品分别断裂了10、12和11根。
采用与实施例3相同的方法制备PVC辊压件，根据GB1043-2008标准测得三个样品的缺口冲击强度为12.1、12.5和12.0 kJ/m2。
与实施例1～3相比，本对比例使用了传统的烯丙基甲基丙烯酸甲酯为功能单体，壳层聚合物接枝率及改性PVC的抗冲击性能明显较低。
上述虽然对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
1、一种树脂用抗冲击改性剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；
（2）然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，即得所述的改性剂；
其中，所述功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3；所述氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐；
所述核壳乳液中包含的乳胶粒具有核壳结构，核壳结构包括内核和外壳，其中，内核占乳胶粒总质量的60～95%，玻璃化温度低于-40℃；外壳占乳胶粒总质量的40～5%，Tg大于80℃，乳胶粒的尺寸为160～500 nm；乳液的固含量介于20～50%之间。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，内核占乳胶粒总质量的70～90%。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：先将水、乳化剂、内核主单体和功能单体加入到反应器中，调节pH=1～5，搅拌5～30分钟，控制温度20～50℃，随后加入氧化还原引发剂，反应10～60分钟；然后采用一次性、分批或连续滴加的方法向体系中加入其余的乳化剂、内核主单体、功能单体及氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到内核乳液。
4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述内核主单体为丙烯酸酯，选自以下任一种或几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯。；
所述功能单体选自以下任一种或几种：乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、糠酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、二环戊烯丙烯酸酯、3-（三烯丙基硅烷基）甲基丙烯酸丙酯、3-（三烯丙基硅烷基）丙烯酸丙酯。
5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法为：保持反应温度和搅拌速率不变，采用一次性、分批或连续滴加的方法向内核乳液中加入水、乳化剂、外壳单体、链转移剂和氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到核壳乳液，后处理，即得；其中，后处理的具体方法为：将核壳乳液通过喷雾干燥或电解质破乳实现固液分离和干燥，制成胶粉。
6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述外壳单体选自以下任一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；
所述链转移剂为脂肪族硫醇类链转移剂。
7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，各阶段氧化剂的用量为所在阶段单体总质量的0.05～1.0%，所述还原剂的用量为氧化剂质量的0.3～3倍，所述引发助剂在整个体系中的含量为0.5～100×10-6mol/L；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，更进一步优选为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种；
各阶段乳化剂的用量占所在阶段所有单体质量的0.1～2.0%，更进一步优选0.4～1.0%。
8、一种树脂用抗冲击改性剂，其特征在于，是通过权利要求1～7中任一项所述制备方法得到的。
9、一种抗冲击材料，其特征在于，是将树脂与权利要求8所述抗冲击改性剂共混，再注塑、挤出或双辊压片而得；其中改性剂用量为树脂质量的5～40%。
10、根据权利要求9所述的一种抗冲击材料，其特征在于，所述树脂选自聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酰胺树脂中的任一种。
本发明公开了一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法，先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，即得。该改性剂可用于改善树脂的抗冲击性能。本发明的单体转化率大于97%，核壳乳液中乳胶粒的粒径范围为160～500 nm，粒径分布系数介于0.04～0.20之间，壳层聚合物的接枝率大于80%。其中，本发明选取的功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3。本发明的氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐。

Claims (10)

1.一种树脂用抗冲击改性剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）先在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，内核主单体和功能单体聚合反应，得到内核乳液；
（2）然后以内核乳液为种子，在氧化还原引发剂和乳化剂的作用下，加入外壳单体和链转移剂继续反应，得到核壳乳液，后处理，即得所述的改性剂；
其中，所述功能单体同时含有两种不同活性的双键且双键数量大于3；所述氧化还原引发剂是由氧化剂、还原剂和引发助剂三部分组成，所述的引发助剂为二价铁盐或一价铜盐；
所述核壳乳液中包含的乳胶粒具有核壳结构，核壳结构包括内核和外壳，其中，内核占乳胶粒总质量的60～95%，玻璃化温度低于-40℃；外壳占乳胶粒总质量的40～5%，Tg大于80℃，乳胶粒的尺寸为160～500 nm；乳液的固含量介于20～50%之间。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，内核占乳胶粒总质量的70～90%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）的具体方法为：先将水、乳化剂、内核主单体和功能单体加入到反应器中，调节pH=1～5，搅拌5～30分钟，控制温度20～50℃，随后加入氧化还原引发剂，反应10～60分钟；然后采用一次性、分批或连续滴加的方法向体系中加入其余的乳化剂、内核主单体、功能单体及氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到内核乳液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述内核主单体为丙烯酸酯，选自以下任一种或几种：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯。；
所述功能单体选自以下任一种或几种：乙二醇二环戊烯基醚丙烯酸酯、乙二醇二环戊烯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二烯丙酯、糠酸烯丙酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚甲基丙烯酸酯、丙三醇二烯丙基醚丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二烯丙基醚二丙烯酸酯、二环戊烯甲基丙烯酸酯、二环戊烯丙烯酸酯、3-（三烯丙基硅烷基）甲基丙烯酸丙酯、3-（三烯丙基硅烷基）丙烯酸丙酯。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）的具体方法为：保持反应温度和搅拌速率不变，采用一次性、分批或连续滴加的方法向内核乳液中加入水、乳化剂、外壳单体、链转移剂和氧化还原引发剂，每次加完后反应10～60分钟，得到核壳乳液，后处理，即得；其中，后处理的具体方法为：将核壳乳液通过喷雾干燥或电解质破乳实现固液分离和干燥，制成胶粉。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述外壳单体选自以下任一种或几种：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-氯乙基酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈；
所述链转移剂为脂肪族硫醇类链转移剂。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）中，各阶段氧化剂的用量为所在阶段单体总质量的0.05～1.0%，所述还原剂的用量为氧化剂质量的0.3～3倍，所述引发助剂在整个体系中的含量为0.5～100×10-6mol/L；
所述乳化剂为阴离子型乳化剂或者阴离子乳化剂与非离子乳化剂的混合物，更进一步优选为十二烷基苯磺酸、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠中的任一种；
各阶段乳化剂的用量占所在阶段所有单体质量的0.1～2.0%，更进一步优选0.4～1.0%。
8.一种树脂用抗冲击改性剂，其特征在于，是通过权利要求1～7中任一项所述制备方法得到的。
9.一种抗冲击材料，其特征在于，是将树脂与权利要求8所述抗冲击改性剂共混，再注塑、挤出或双辊压片而得；其中改性剂用量为树脂质量的5～40%。
10.根据权利要求9所述的一种抗冲击材料，其特征在于，所述树脂选自聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯或聚酰胺树脂中的任一种。
CN202311478278.5A 2023-11-08 2023-11-08 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法 Pending CN117510738A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311478278.5A CN117510738A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202311478278.5A CN117510738A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117510738A true CN117510738A (zh) 2024-02-06

Family

ID=89761892

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202311478278.5A Pending CN117510738A (zh) 2023-11-08 2023-11-08 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN117510738A (zh)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8367770B2 (en) Acrylate-vinyl aromatic-unsaturated nitrile graft copolymer with excellent impact strength, colorability, and weatherability, and thermoplastic resin composition containing the same
EP1337568B1 (en) Methods for preparing of weatherability thermoplastic resin
JPS60229911A (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物
US8008397B2 (en) Impact strength modifiers for polyvinyl chloride resin and method of preparing them
CN111087547B (zh) 一种具有优异耐候性和耐热性的抗冲改性剂及其制备方法和应用
US20030171522A1 (en) Graft copolymers of methylene lactones and process for emulsion polymerization of methylene lactones
CN110845670A (zh) 一种asa树脂及其制备方法
CN117510738A (zh) 一种树脂用抗冲击改性剂及其制备方法
KR101401098B1 (ko) Ａｂｓ계 그라프트 공중합체의 제조방법
US20240254326A1 (en) Thermoplastic resin composition, method of preparing the same, and molded article manufactured using the same
KR100358230B1 (ko) 내열성이 우수한 내후성 수지의 제조 방법
JP3472308B2 (ja) 耐衝撃性メタクリル系樹脂
CN117402300A (zh) 一种树脂用含有机硅的抗冲击改性剂及其制备方法
CN117384324A (zh) 一种树脂用抗折白改性剂及其制备方法
KR102704137B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
EP4194505B1 (en) Thermoplastic resin composition, preparation method therefor, and molded product manufactured therefrom
KR102691879B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR102693914B1 (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JPH0433907A (ja) グラフト共重合体を製造する方法
EP4194507A1 (en) Thermoplastic resin composition, method for producing same, and molded article manufactured therefrom
KR20230172111A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
JP2616073B2 (ja) 耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物及び成形品
KR20230172109A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
CN112851886A (zh) 一种pvc增硬改性剂的制备方法及所得产品
KR20230172110A (ko) 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination