PL197180B1 - Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) i zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej tym sposobem - Google Patents
Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) i zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej tym sposobemInfo
- Publication number
- PL197180B1 PL197180B1 PL344359A PL34435900A PL197180B1 PL 197180 B1 PL197180 B1 PL 197180B1 PL 344359 A PL344359 A PL 344359A PL 34435900 A PL34435900 A PL 34435900A PL 197180 B1 PL197180 B1 PL 197180B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- core
- shell
- impact modifier
- modifier
- vinyl chloride
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 title claims description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 claims abstract description 65
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 claims abstract description 65
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 57
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 39
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 29
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 26
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 15
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 7
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 36
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 27
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 27
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 22
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 20
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 10
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 9
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 13
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 abstract description 7
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 abstract 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 25
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 20
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 20
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 20
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 15
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 15
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M potassium;tetradecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 8
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 7
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 7
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 7
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 5
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 5
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 5
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 5
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L sodium;oxido carbonate Chemical compound [Na+].[O-]OC([O-])=O MWNQXXOSWHCCOZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 4
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 4
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical class OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 235000010980 cellulose Nutrition 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 3
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 3
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 3
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 2
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- SNXYIOIMZXSIDC-UHFFFAOYSA-A hexadecasodium;phosphonato phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O SNXYIOIMZXSIDC-UHFFFAOYSA-A 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 2
- ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylbenzoyl) 2-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N Poloxamer Chemical class C1CO1.CC1CO1 RVGRUAULSDPKGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000004181 carboxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 229920003086 cellulose ether Polymers 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010073 coating (rubber) Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N ethenyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC=C FFYWKOUKJFCBAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 229920005570 flexible polymer Polymers 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000004978 peroxycarbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
1. Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) modyfikowa- nej zawieraj acym elastomer modyfikatorem rdzeniowo-pow lokowym, o polepszonej udarno sci i odporno- sci naro zników i lepszym po lysku powierzchni, znamienny tym, ze rdze n modyfikatora udarno sci z lo zony jest z poli(chlorku winylu) lub kopolimerów chlorku winylu, a pow loka modyfikatora udarno sci jest z lo zona z usieciowanych homo- lub kopolimerów akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego, za s modyfika- tor rdzeniowo-pow lokowy wytwarza si e przez polimeryzacj e emulsyjn a w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu syntetyzuje si e rdze n z homo- lub kopolimeru chlorku winylu, a w drugim stopniu syntetyzuje si e elastomeryczn a pow lok e w obecno sci rdzenia, za s polimeryzacja szczepiona monomeru chlorku winylu w procesie zawiesinowym przebiega w obecno sci modyfikatora rdzeniowo-pow lokowego. PL PL PL PL PL PL PL
Description
(12) OPIS PATENTOWY (19) PL (11) 197180 (13) B1 (21) Numer zgłoszema: 344359 511) Ht-CI.
C08L 27/06 (2006.01) C08L 51/06 (2006.01) C08F 259/04 (2006.01) (22) Data zgłoszenia: 07·12.2000 C08J //go (2M6}.01)
Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) i zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej tym sposobem (73) Uprawniony z patentu:
VESTOLIT GmbH & Co.KG,Marl,DE (30) Pierwszeństwo:
07.12.1999,DE,19958820.1 (43) Zgłoszenie ogłoszono:
18.06.2001 BUP 13/01 (45) O udzieleniu patentu ogłoszono:
31.03.2008 WUP 03/08 (72) Twórca(y) wynalazku:
Axel Stieneker,MUnster,DE
Radu Bordeianu,Marl,DE
Dirk Thomas Neu,Dulmen,DE
Harald Sturm,Dorsten,DE
Wilhelm Friedrich Schmitt,Dorsten,DE (74) Pełnomocnik:
Rozbicka Eleonora, INTERPAT (57) 1i Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) modyfikowanej zawierającym elastomer modyfikatorem rdzeniowo-powłokowym, o polepszonej udarności i odporności narożników i lepszym połysku powierzchni, znamienny tym, że rdzeń modyfikatora udarności złożony jest z poli(chlorku winylu) lub kopolimerów chlorku winylu, a powłoka modyfikatora udarności jest złożona z usieciowanych homo- lub kopolimerów akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego, zaś modyfikator rdzeniowo-powłokowy wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu syntetyzuje się rdzeń z homo- lub kopolimeru chlorku winylu, a w drugim stopniu syntetyzuje się elastomeryczną powłokę w obecności rdzenia, zaś polimeryzacja szczepiona monomeru chlorku winylu w procesie zawiesinowym przebiega w obecności modyfikatora rdzeniowo-powłokowego.
PL 197 180 B1
Opis wynalazku
Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu), zwłaszcza wytwarzania i przetwarzania termoplastycznej masy na bazie polimerów chlorku winylu o doskonałej udarności z karbem oraz jej zastosowania. W celu modyfikowania udarności z karbem stosuje się powłokowy, zwłaszcza ubogi w kauczuk, kopolimer szczepiony, który w postaci polimerowego lateksu dodaje się przed lub podczas polimeryzacji chlorku winylu. Powstający polichlorek winylu) (PCV) jest przy tym szczepiony na cząstkach lateksowego modyfikatora. Polepszenie udarności uzyskuje się dzięki obecności twardego rdzenia i miękkiej, kauczukowej powłoki.
Poli(chlorek winylu) (PCV) jest jednym z najczęściej stosowanych polimerów ze względu na korzystną cenowo wydajność i różnorodne możliwości wykorzystania. Sam poli(chlorek winylu) jest jednak zbyt kruchy w wielu zastosowaniach, jak na przykład do profili okiennych. Aby polepszyć udarność poli(chlorku winylu), polimery chlorku winylu zaopatrywano w przeszłości w najróżniejsze środki modyfikujące. Jako przykłady można wymienić polimerowe modyfikatory udarności typu butadienu, takie jak akrylonitrylo-butadieno-styren (ABS) i ester metylowy kwasu metakrylowego-butadien-styren (MBS); kopolimery etylenu z octanem winylu (EVA), chlorowane poliolefiny, takie jak chlorowany polietylen (CPE), kauczuki etylenowo-propylenowe i polimery typu akrylanu, takie jak homo- i kopolimery estrów alkilowych kwasu akrylowego. Przykładowo w zgłoszeniu patentowym DE 1 082 734 opisano sposób wytwarzania poli(chlorku winylu) odpornego na uderzenia. Zastrzegany polimer wytwarza się przez polimeryzację chlorku winylu w wodnej zawiesinie za pomocą stabilizatorów zawiesiny i aktywatorów organicznych lub nieorganicznych, przy czym charakterystyczne jest to, że polimeryzację chlorku winylu przeprowadza się w obecności wodnych emulsji polimerów ciągliwie elastycznych przy temperaturze pokojowej, a polimery te występują w ilości 2-25% wagowo w odniesieniu do ciał stałych. Polimery te mogą być przy tym homopolimerami estrów kwasu akrylowego lub kwasu winylowego lub polimerami mieszanymi z innymi związkami.
Wadą takiego sposobu jest to, że do wytwarzania profili, aby uzyskać wystarczająco dużą udarność z karbem np. profilu z poli(chlorku winylu), wymagana jest duża ilość drogiego estru akrylowego.
Znane są zasadniczo również szczepione lub rdzeniowo-powłokowe modyfikatory udarności o budowie warstwowej. Opis patentowy DE 4 302 552 przedstawia szczepione lub rdzeniowo-powłokowe kopolimery z ulepszonym wiązaniem faz pomiędzy szczepionym podłożem a szczepioną fazą polimeru. Kopolimery szczepione i rdzeniowo-powłokowe wytwarzane są z zawierającej grupę peroksy fazy polimerowej a), która zawiera 0,01-20% wagowo olefinowo podwójnie nienasyconego związku peroksy o wzorze H2C=CH-O-CO-R1-CO-O-O-CO-R1-CO-O-CH=CH2 oraz 80-99,99% wagowo jednego lub kilku komonomerów z grupy estrów kwasu metakrylowego alkoholi zawierających 1-10 atomów węgla, estrów winylowych nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierających 2-10 atomów węgla, olefin, aromatycznych związków winylowych, chlorowcowanych związków winylowych i/lub eterów winylowych oraz ze szczepionej na nich fazy polimerowej b), która otrzymana jest przez szczepienie jednego lub wielu komonomerów z grupy estrów kwasu metakrylowego alkoholi zawierających 1-10 atomów węgla, estrów winylowych nasyconych alifatycznych kwasów karboksylowych zawierających 2-10 atomów węgla, olefin, aromatycznych związków winylowych, chlorowcowanych związków winylowych oraz styrenu, jak również pochodnych styrenu na fazie polimerowej a) zawierającej grupę peroksy. Wadą tego sposobu wytwarzania polimerów rdzeniowo-powłokowych jest to, że dodatkowo trzeba stosować wrażliwy komonomer zawierający grupę peroksy, aby zapewnić wiązanie fazowe pomiędzy fazami polimerów a) i b), przy czym trzeba zwracać szczególną uwagę na to, aby nie szkodzić funkcjom grupy peroksy. Opisano tam również zastosowanie w charakterze modyfikatorów udarności w tworzywach sztucznych, jednakże w postaci stałej, co wiąże się z dodatkowym procesem przygotowania, mianowicie suszeniem. Ponadto powłokę stosuje się w postaci nieusieciowanej, co prowadzi do częściowego ścinania polimeru powłokowego podczas przetwarzania i jest dużą niedogodnością.
Również opis patentowy EP 0 600 478 przedstawia wytwarzanie lateksu polimeru szczepionego z cząstek zawiesiny rdzeniowo-powłokowej o polepszonym wiązaniu faz pomiędzy rdzeniem a powłoką w dwuetapowym procesie polimeryzacji emulsyjnej. W pierwszym stopniu dopuszczalny jest jednak tylko usieciowany polimer o elastyczności kauczuku. Ponadto polimer powłokowy musi mieć temperaturę przejścia szklistego (Tg) powyżej 20°C, co raczej oddziaływałoby negatywnie przy zastosowaniu w charakterze modyfikatora udarności w termoplastycznych tworzywach sztucznych.
PL 197 180 B1
Celem polepszania udarności zaproponowano również modyfikatory rdzeniowo-powłokowe z karbem poli(chlorku winylu), które mają twardy rdzeń i miękką powłokę z materiału kauczukopodobnego. Przykładowo w opisach patentowych US 3.763.279 i DE 3.539.414 przedstawiono wytwarzanie systemów polimerowych, które mają twardy, usieciowany rdzeń z polistyrenu i miękką, usieciowaną powłokę poliakrylanową. Wadą jest po pierwsze, gorsza kompatybilność rdzenia polistyrenowego z osnową z poli(chlorku winylu), co przede wszystkim ma szkodliwy wpływ przy zgrzewaniu dopasowanych profili z poli(chlorku winylu). Po drugie, kryterium optymalizacji była przezroczystość, w związku z czym trzeba było stosować polistyren jako materiał rdzeniowy. Jest to jednak ekonomicznie niekorzystne, w przypadku, gdy w wytwarzanym półwyrobie przezroczystość nie jest potrzebna.
Powstaje zatem, zadanie opracowania sposobu, który nie ma wymienionych wad. Zadanie to zostało rozwiązane za pomocą sposobu, wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z polichlorku winylu) modyfikowanej zawierającym elastomer modyfikatorem rdzeniowo-powłokowym, o polepszonej udarności i odporności narożników i lepszym połysku powierzchni, charakteryzującego się tym, że rdzeń modyfikatora udarności złożony jest z poli(chlorku winylu) lub kopolimerów chlorku winylu, a powłoka modyfikatora udarności jest złożona z usieciowanych homo- lub kopolimerów akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego, zaś modyfikator rdzeniowo-powłokowy wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu syntetyzuje się rdzeń z homo- lub kopolimeru chlorku winylu, a w drugim stopniu syntetyzuje się elastomeryczną powłokę w obecności rdzenia, zaś polimeryzacja szczepiona monomeru chlorku winylu w procesie zawiesinowym przebiega w obecności modyfikatora rdzeniowo-powłokowego.
W rdzeniowo-powłokowym modyfikatorze udarności korzystnie jest, gdy rdzeń stanowi 5-80% wagowo, a powłoka stanowi 20-95% wagowo, ale korzystniej, gdy rdzeń stanowi 20-60% wagowo, a powłoka stanowi 40-80% wagowo.
Całkowita średnica cząstek rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności korzystnie wynosi 50-800 nm, a korzystniej 60-400 nm.
Korzystnie rdzeń rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności jest z czystego poli(chlorku winylu) lub z kopolimeru chlorku winylu o zawartości chlorku winylu, co najmniej 50% wagowo.
Powłoka rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności jest korzystnie z homo- lub kopolimeru akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego o temperaturze przejścia w stan szklisty <10°C, korzystniej <-10°C usieciowanego wielofunkcyjnym komonomerem o niesprzężonych wiązaniach podwójnych.
Korzystnie na powłokę rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności napolimeryzowuje się dodatkową, zapewniającą kompatybilność, warstwę złożoną z polimetakrylanów o temperaturze przejścia w stan szklisty >25°C, korzystniej >70°C w ilości maksymalnie 50% wagowo w odniesieniu do całej powłoki.
Zawartość rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności wobec całości monomeru korzystnie wynosi 2-80% wagowo, a korzystniej 3-50% wagowo.
Masa termoplastyczna wytworzona sposobem określonym powyżej znajduje zastosowanie do formowania profili z poli(chlorku winylu), zwłaszcza do wytwarzania ram okiennych lub rur.
Wynalazek powstał dzięki temu, że niespodziewanie stwierdzono, iż przez zmniejszenie zawartości elastomeru w modyfikatorze udarności, który wytwarza się poprzez strukturę rdzeniowo-powłokową przez częściowe zastąpienie fazy kauczuku rdzeniem z taniego poli(chlorku winylu), można uzyskać lepsze właściwości poli(chlorku winylu) o polepszonej udarności.
Jak pokazano wyżej według wynalazku opracowano sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) modyfikowanej zawierającym elastomer modyfikatorem rdzeniowo-powłokowym, o lepszej wytrzymałości udarowej i odporności naroży oraz o ulepszonych właściwościach optycznych, takich jak połysk powierzchni przy równocześnie zmniejszonej zawartości składników elastomerycznych w porównaniu z dotychczasowymi jednofazowymi modyfikatorami udarności. Rdzeń modyfikatora udarności złożony jest z poli(chlorku winylu) lub kopolimerów chlorku winylu, a powłoka modyfikatora udarności z usieciowanego akrylanu alkilowego lub homopolimerów albo kopolimerów metakrylanu alkilowego. Polimeryzacja szczepiona monomeru chlorku winylu przebiega sposobami polimeryzacji zawiesinowej znanymi z chemii i techniki w obecności uprzednio wymienionego modyfikatora rdzeniowo-powłokowego. Polimeryzacja zawiesinowa inicjowana jest przez rozpuszczalne w monomerze inicjatory rodnikowe, np. typu nadtlenku lub związków azowych. Przykładem inicjatorów nadtlenkowych są nadtlenki diacylowe i tialkilowe, dwuwęglany nadtlenowe, nadestry alkilowe oraz nadtlenek bis(2-metylobenzoilowy), nadtlenek di-tert.-butylowy, nadtlenek dilauroilowy,
PL 197 180 B1 nadtlenek acetylobenzoilowy, nadtlenek dikumylowy, nadtlenodwuwęglan dicetylowy i tert.-butyloperpiwalat, a przykładem inicjatorów azowych jest azobis-(izobutyronitryl). Wybór rodzaju i ilości inicjatora odbywa się w zwykły sposób według dotychczasowego stanu techniki, przy czym można również stosować mieszaniny inicjatorów. Jako środki tworzące zawiesinę można dodawać pierwotne koloidy ochronne w ilościach 0,05-1% wagowo w odniesieniu do całej ilości fazy organicznej. Przykładowo można tu wymienić silnie rozpuszczalne w wodzie pochodne celulozy o lepkości (w przypadku 2%owych roztworów wodnych) 25-3000 mPa-s, takie jak eter celulozowy alkilowy, hydroksyalkilowy, alkilohydroksyalkilowy i karboksyalkilowy, alkohol poliwinylowy, częściowo zmydlone polioctany winylowe, polimery mieszane z pirylidonu winylowego oraz etylenowo nienasycone estry i polioksazoliny. Ponadto można dodawać znane niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak np. etoksylany kwasów tłuszczowych, estry kwasów tłuszczowych polioli i etoksylanów alkoholowych, albo anionowe środki powierzchniowo czynne, takie jak np. siarczany alkilowe, sulfoniany alkilowe lub alkiloarylowe, monolaurynian sorbitanowy, estry i półestry kwasu sulfobursztynowego w ilościach 0,01-1,2 części wagowo w odniesieniu do całej ilości fazy organicznej jako środki wspomagające tworzenie zawiesiny. Ponadto, do przeprowadzania polimeryzacji zawiesinowej, można zastosować wszystkie znane dotychczas środki pomocnicze (patrz Encyclopedia of Polymer Science and Technology).
Modyfikatory rdzeniowo-powłokowe wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną lub mikrozawiesinową, którą przeprowadza się według technik znanych z literatury (np. Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid, t. 1 i 2, 2. wydanie, Carl-Hanser-Verlag, 1986) w wodzie w obecności znanych ze stanu techniki środków dyspergujących i inicjatorów w dwóch etapach, przy czym w pierwszym etapie syntetyzuje się rdzeń z homo- lub kopolimeru chlorku winylu, a w drugim stopniu syntetyzuje się elastomeryczną powłokę w obecności rdzenia. Polimeryzację emulsyjną można korzystnie inicjować za pomocą odpowiednich rozpuszczalnych w wodzie substancji zdolnych do tworzenia wolnych rodników. Według stanu techniki zwykle stosuje się sumaryczne ilości 0,01-4% wagowo w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów. Jako inicjatory poddaje się rozkładowi przykładowo nadtlenek wodoru lub nadtlenkowe pochodne, takie jak nadsiarczan lub nadtlenodwusiarczan amonu, sodu lub potasu, termicznie lub za pomocą odpowiednich środków redukujących (jak przykładowo opisano w Houben-Weyl t. 14/1 s. 263-297). Jako środki redukujące wymienia się przykładowo następujące związki: siarczyn sodu, wodorosiarczyn sodu, ditionit sodu i kwas askorbinowy. Jako środki dyspergujące do polimeryzacji emulsyjnej można stosować wszystkie znane ze stanu techniki emulgatory i koloidy ochronne. Ilości wynoszą zwykle 0,5-5% wagowo w odniesieniu do całkowitego ciężaru monomerów. Odpowiednie są przykładowo anionowe związki powierzchniowo czynne, takie jak siarczany alkilowe o długości łańcucha 8-20 atomów węgla, siarczany alkilowe lub alkiloarylowe o porównywalnych długościach łańcucha, estry lub półestry kwasu sulfobursztynowego. Jako niejonowe związki powierzchniowo czynne można stosować np. eter alkilopoliglikolowy lub eter alkiloarylopoliglikolowy z jednostkami tlenku etylenu od 1 do 30. Ewentualnie można również stosować koloidy ochronne, takie jak kopolimery alkoholu winylowego i octanu winylowego o zawartości 70-100% mol. jednostek alkoholu winylowego, poliwinylopirylidony o ciężarze molowym 10000-350000 g/mol oraz hydroksyalkilocelulozy o stopniu podstawienia 1-4. Jako substancje dodatkowe można stosować kwasy, zasady lub zwykłe sole buforowe, takie jak fosforany lub węglany alkaliczne, które regulują wartość współczynnika pH. Można również stosować znane regulatory masy cząsteczkowej, takie jak merkaptany, aldehydy lub chlorowane węglowodory.
Przy sposobach mikrozawiesinowych, przed polimeryzacją, chlorek winylu dokładnie rozdrabnia się mechanicznie w fazie wodnej w obecności systemu emulgatorów. Homogenizatorami mogą być dysze wysokociśnieniowe, młyny koloidalne, mieszalniki o dużej prędkości lub dyspergatory ultradźwiękowe. Jako emulgatory pierwotne korzystnie stosuje się sole amonowe lub alkaliczne kwasów tłuszczowych, siarczany alkilowe, sulfoniany alkiloarylowe oraz sole amonowe lub alkaliczne estrów kwasu sulfobursztynowego. Emulgatory wtórne, takie jak węglowodory, alkohole tłuszczowe C14-C24 lub kwasy tłuszczowe, etoksylowane długołańcuchowe alkohole, kwasy karboksylowe, chlorowcowane węglowodory, podstawione fenole, produkty addycyjne tlenek etylenu-tlenek propylenu lub estry cząstkowe kwasów tłuszczowych wielowartościowych alkoholi stabilizują powierzchnię graniczną monomer-woda i wytłumiają dojrzewanie zawiesiny Ostwalda. Jako inicjatory stosuje się rozpuszczalne w oleju związki tworzące wolne rodniki, stosowane również przy polimeryzacji zawiesinowej (patrz wyżej).
Jak było powiedziane wyżej, w modyfikatorze udarności zawartość rdzenia z poli(chlorku winylu) wynosi 5-80% wagowo, korzystnie 20-60% wagowo, a zawartość elastomeru w powłoce wynosi
PL 197 180 B1
20-95% wagowo, korzystnie 40-80% wagowo, zaś całkowita średnica cząstek modyfikatora rdzeniowo-powłokowego wynosi 50-800 nm, korzystnie 60-400 nm.
Rdzeń modyfikatora złożony jest z czystego poli(chlorku winylu), albo z kopolimeru chlorku winylu z co najmniej 50 częściami chlorku winylu (w odniesieniu do całkowitej ilości monomeru).
Powłoka modyfikatora udarności złożona jest z homopolimerów lub kopolimerów akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego o temperaturze przejścia w stan szklisty <10°C, korzystnie <-10°C, usieciowanych wielofunkcyjnymi komonomerami o niesprzężonych wiązaniach podwójnych. Jako monomery na powłokę modyfikatora udarności można zastosować estry kwasu akrylowego lub metakrylowego o długości łańcucha grupy estrowej C2-C14, korzystnie C4-C8, takie jak grupy n-butylowa, i-butylowa, n-heksylowa, n-oktylowa lub 2-etyloheksylowa. Jako środek sieciujący można w syntezie składników elastomerów stosować takie związki, które nadają się do kopolimeryzacji ze stosowanym monomerem powłoki i mają, co najmniej dwa niesprzężone wiązania podwójne, takie jak np. dwuwinylobenzol, ester winylowy kwasu metakrylowego, ester alilowy kwasu metakrylowego, dwualiloestry kwasu ftalowego, kwasu maleinowego itd., trójalilocyjanurian, dwumetakrylany wielowartościowych alkoholi, taki jak np. propan trójmetylolowy, butandiol, gliceryna itd.
Na powłoce rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności napolimeryzowuje się dodatkową zapewniającą kompatybilność warstwę złożoną z polimetakrylanów o temperaturze przejścia w stan szklisty >25°C, korzystnie >70°C, stanowiącą maksymalnie 50% wagowo całej powłoki.
Zawartość modyfikatora rdzeniowo-powłokowego w stosunku do całości monomeru wynosi 2-80% wagowo, korzystnie 3-50% wagowo.
Polimery wytworzone w sposobie według wynalazku nadają się szczególnie dobrze do przetwarzania przez formowanie termoplastyczne, to znaczy kształtowanie przy użyciu ciepła i ciśnienia, np. przez kalandrowanie, wytłaczanie, głębokie ciągnienie, odlewanie wtryskowe lub prasowanie ze zmiękczaczem lub bez niego, na przykład w celu wytwarzania profili na ramy okienne, foliowania itd.
Wynalazek zostanie wyjaśniony w oparciu o następujące przykłady realizacji przedmiotowego wynalazku.
P r z y k ł a d 1
W przykładzie tym opisano wytwarzanie poli(chlorku winylu) o polepszonej udarności na bazie modyfikatora rdzeniowo-powłokowego zawierającego 30% wagowo poli(chlorku winylu) i 70% wagowo poliakrylanu butylu.
1. Synteza modyfikatora udarności
1.1. Synteza rdzenia z poli(chlorku winylu) przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się 79,57 kg zdejonizowanej wody, 978,8 g 7,5%-go roztworu mirystynianu potasu, 1,036 g azotanu miedzi, 3,329 g siarczynu sodu, 10,82 g tetradwufosforanu sodowego i 1,779 kg 1%-go roztworu KOH.
Reaktor podczas mieszania ogrzewa się poprzez płaszcz. Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji 53°C dodaje się 21,55 g nadtlenodwusiarczanu potasu. Następnie reaktor przepłukuje się azotem i odpompowuje się. Potem dodaje się 86,36 kg chlorku winylu.
Mieszaninę reakcyjną homogenizuje się i rozpoczyna się dozowanie 0,25%-go roztworu H2O2. Następnie w sposób ciągły i jednocześnie z dozowaniem inicjatora podczas całego procesu polimeryzacji dozuje się 18,56 kg 7,5%-go roztworu mirystynianu potasu i 2,712 kg zdejonizowanej wody.
Polimeryzacja zostaje zakończona po spadku ciśnienia i ciągłym mieszaniu jeszcze przez 1 h. Lateks PCV odgazowano i ochłodzono. Zawartość ciał stałych wynosiła 44,8%. Metodą mikroskopii elektronowej zmierzono odniesioną do objętości średnią wielość cząstek lateksu 110 nm.
1.2. Synteza modyfikatora rdzeniowo-powłokowego przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się ciągle mieszając 56,5 kg zdejonizowanej wody i 33,48 kg syntetyzowanego według punktu 1.1 lateksu z poli(chlorku winylu). Następnie reaktor przepłukuje się azotem i ogrzewa do temperatury polimeryzacji 80°C. Następnie rozpoczyna się równocześnie dozowanie 34,12 kg n-butyloakrylanu, 892,9 g metakrylanu alilowego i 15,0 kg 1%-go roztworu mirystynianu potasu i 10 kg 0,5%-go roztworu nadtlenosiarczanu amonowego. Polimeryzację kończy się po 300 min.
Uzyskany lateks modyfikatora rdzeniowo-powłokowego ma stosunek wagowy rdzenia do powłoki 30/70 i odniesioną do objętości średnią wielkość cząstki około 175 nm.
2. Synteza poli(chlorku winylu) o zmodyfikowanej udarności przez polimeryzację zawiesinową
Reaktor 150 l napełniano wprowadzając 53,46 kg wody, 12,59 kg lateksu modyfikatora rdzeniowo-powłokowego wytworzonego według punktu 1.2, 119,6 g metylohydroksypropylocelulozy, 16,91 g
PL 197 180 B1 nadtlenku lauroilowego i 14,1 g nadtlenowęglanu dicetylowego. Reaktor przepłukano azotem i odpompowano. Następnie włączono mieszanie i ogrzano reaktor do 60°C. W fazie grzania dodano uderzeniowo 43,76 kg chlorku winylu.
Polimeryzację zakończono po spadku ciśnienia i dodatkowym mieszaniu jeszcze przez 1 h. Reaktor odgazowano, a uzyskaną zawiesinę poli(chlorku winylu) odfiltrowano i suszono w suszarce fluidalnej.
Następnie proszek homogenizowano, zmieszano z zawiesinowym polichlorkiem winylu do zawartości modyfikatora rdzeniowo-powłokowego 6,5% i według receptury profili okiennych przetwarzano na wytłaczarce Krauss-Maffei KMD 90 Extruder przy prędkości obrotowej ślimaka 15 obr/min. Właściwości profilu zestawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 2
W przykładzie tym opisano wytwarzanie poli(chlorku winylu) o polepszonej udarności na bazie modyfikatora rdzeniowo-powłokowego zawierającego 40% wagowo poli(chlorku winylu) i 60% wagowo poliakrylanu butylu.
1. Synteza modyfikatora udarności
1.1. Synteza rdzenia z poli(chlorku winylu) przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się 82,45 kg zdejonizowanej wody, 806,1 g 7,5%-go roztworu mirystynianu potasu, 1,036 g azotanu miedzi, 3,329 g siarczynu sodu, 10,82 g tetradwufosforanu sodowego i 1,779 kg 1%-go roztworu KOH.
Reaktor podczas mieszania ogrzewa się poprzez płaszcz. Po osiągnięciu temperatury polimeryzacji 53°C dodaje się 21,55 g nadtlenodwusiarczanu potasu.
Następnie reaktor przepłukuje się azotem i odpompowuje się. Potem dodaje się 86,36 kg chlorku winylu.
Mieszaninę reakcyjną homogenizuje się i rozpoczyna się dozowanie 0,25%-go roztworu H2O2. Następnie w sposób ciągły i jednocześnie z dozowaniem inicjatora, podczas całego procesu polimeryzacji dozuje się 18,56 kg 7,5%-go roztworu mirystynianu potasu.
Polimeryzacja zostaje zakończona po spadku ciśnienia i ciągłym mieszaniu przez 1 h. Lateks PCV odgazowano i ochłodzono. Zawartość ciał stałych wynosiła 44,7%. Metodą mikroskopii elektronowej zmierzono odniesioną do objętości średnią wielość cząstek lateksu 136 nm.
1.2. Synteza modyfikatora rdzeniowo-powłokowego przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się, ciągle mieszając, 50,24 kg zdejonizowanej wody i 44,74 kg syntetyzowanego, według punktu 1.1, lateksu z poli(chlorku winylu). Następnie reaktor przepłukuje się azotem i ogrzewa do temperatury polimeryzacji 80°C. Następnie rozpoczyna się równocześnie dozowanie 29,25 kg n-butyloakrylanu, 765,3 g metakrylanu alilowego i 15,0 kg 1%-go roztworu mirystynianu potasu i 10 kg 0,5%-go roztworu nadtlenosiarczanu amonowego. Polimeryzację kończy się po 300 min.
Uzyskany lateks modyfikatora rdzeniowo-powłokowego ma stosunek wagowy rdzenia do powłoki 40/60 i średnią wielkość cząstki odniesioną do objętości około 170 nm.
2. Synteza poli(chlorku winylu) o zmodyfikowanej udarności przez polimeryzację zawiesinową
Reaktor 650 l napełniano wprowadzając 240,5 kg wody, 53,74 kg lateksu modyfikatora rdzeniowo-powłokowego wytworzonego według punktu 1.2, 532,6 g metylohydroksypropylocelulozy, 53,8 g nadtlenku lauroilowego i 44,85 g nadtlenowęglanu dicetylowego. Reaktor przepłukano azotem i odpompowano. Następnie włączono mieszanie i ogrzano reaktor do 60°C. W fazie grzania dodano uderzeniowo 194,9 kg chlorku winylu.
Polimeryzacja zostaje zakończona po spadku ciśnienia i ciągłym mieszaniu jeszcze przez 1 h. Reaktor odgazowano, a uzyskaną zawiesinę poli(chlorku winylu) odfiltrowano i suszono w suszarce fluidalnej.
Następnie proszek homogenizowano, zmieszano z zawiesinowym polichlorkiem winylu do zawartości modyfikatora rdzeniowo-powłokowego 6,5% i według receptury profili okiennych przetwarzano na wytłaczarce Krauss-Maffei KMD 90 Extruder przy prędkości obrotowej ślimaka 15 obr/min. Właściwości profilu zestawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 3
W przykładzie tym opisano wytwarzanie poli(chlorku winylu) o polepszonej udarności na bazie modyfikatora rdzeniowo-powłokowego zawierającego 50% wagowo poli(chlorku winylu) i 50% wagowo poliakrylanu butylu.
1. Synteza modyfikatora udarności
1.1. Synteza rdzenia z poli(chlorku winylu) przez polimeryzację emulsyjną
PL 197 180 B1
Rdzeń z poli(chlorku winylu) syntetyzuje się jak w przykładzie 1, przy czym zawartość ciał stałych w zawiesinie poli(chlorku winylu) ustawia się na 42,5% wagowo.
1.2. Synteza modyfikatora rdzeniowo-powłokowego przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się ciągle mieszając 41,16 kg zdejonizowanej wody i 58,82 kg syntetyzowanego według punktu 1.1 lateksu z poli(chlorku winylu). Następnie reaktor przepłukuje się azotem i ogrzewa do temperatury polimeryzacji 80°C. Następnie rozpoczyna się równocześnie dozowanie 24,37 kg n-butyloakrylanu, 637,7 g metakrylanu alilowego i 10 kg 0,5%-go roztworu nadtlenosiarczanu amonowego. Polimeryzację kończy się po 300 min.
Uzyskany lateks modyfikatora rdzeniowo-powłokowego ma stosunek wagowy rdzenia do powłoki 50/50 i średnią wielkość cząstki odniesioną do objętości około 125 nm.
2. Synteza poli(chlorku winylu) o zmodyfikowanej udarności przez polimeryzację zawiesinową
Reaktor 650 l napełniano wprowadzając 239,1 kg wody, 55,21 kg lateksu modyfikatora rdzeniowo-powłokowego wytworzonego według punktu 1.2, 852 g kopolimeru alkohol winylowy-octan winylu, 53,8 g nadtlenku lauroilowego i 44,85 g nadtlenowęglanu dicetylowego. Reaktor przepłukano azotem i odpompowano. Następnie włączono mieszanie i ogrzano reaktor do 60°C. W fazie grzania dodano uderzeniowo 239,1 kg chlorku winylu.
Polimeryzacja zostaje zakończona po spadku ciśnienia i ciągłym mieszaniu jeszcze przez 1 h. Reaktor odgazowano, a uzyskaną zawiesinę poli(chlorku winylu) odfiltrowano i suszono w suszarce fluidalnej.
Następnie proszek homogenizowano, zmieszano z zawiesinowym poli(chlorkiem winylu) do zawartości modyfikatora rdzeniowo-powłokowego 6,5% i według receptury profili okiennych przetwarzano na wytłaczarce Krauss-Maffei KMD 90 Extruder przy prędkości obrotowej ślimaka 15 obr/min. Właściwości profilu zestawiono w tabeli 1.
P r z y k ł a d 4
W przykładzie tym opisano wytwarzanie poli(chlorku winylu) o zwiększonej udarności na bazie modyfikatora rdzeniowo-powłokowego z 30% wagowo poli(chlorku winylu) i 70% wagowo poliakrylanu butylu oraz dodatkowej nadającej kompatybilność warstwy z polimetakrylanu metylu.
1.1 Synteza rdzenia z poli(chlorku winylu) przez polimeryzację emulsyjną
Rdzeń z poli(chlorku winylu) syntetyzuje się jak w przykładzie 1, a zawartość ciał stałych w zawiesinie poli(chlorku winylu) ustawia się na 41,5% wagowo
1.2 Synteza modyfikatora rdzeniowo-powłokowego przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 40 l wprowadza się ciągle mieszając 10,2 kg zdejonizowanej wody i 6,265 kg lateksu z poli(chlorku winylu) syntetyzowanego według punktu 1.1. Następnie reaktor przepłukuje się azotem i nagrzewa do temperatury polimeryzacji 80°C. Potem rozpoczyna się równocześnie dozowanie 5,054 kg n-butyloakrylanu, 123,8 g metakrylanu alilowego, 1,733 kg 1%-go roztworu mirystynianu potasu i 1,733 kg 0,5%-go roztworu nadtlenodwusiarczanu amonowego. Po 180 min dozowania mieszanie w reaktorze prowadzi się jeszcze przez 60 min, a potem dodaje się przez 30 min 891,8 g metakrylanu metylu.
Dodawanie inicjatora rozciąga się na cały czas polimeryzacji. Po 330 min polimeryzacja jest zakończona.
2. Synteza poli(chlorku winylu) o zmodyfikowanej udarności przez polimeryzację zawiesinową
Reaktor 150 l napełnia się wprowadzając 53,6 kg wody, 12,43 kg lateksu modyfikatora rdzeniowo-powłokowego wytworzonego według punktu 1.2 (zawartość ciał stałych 32,7%), 124,3 g kopolimeru alkohol winylowy-octan winylu, 16,91 g nadtlenku lauroilowego oraz 14,1 g nadtlenowęglanu dicetylowego. Reaktor przepłukuje się azotem i odpompowuje. Następnie włącza się mieszanie i ogrzewa się do 60°C. W fazie grzania dodaje się uderzeniowo 43,76 kg chlorku winylu.
Polimeryzacja zostaje zakończona po spadku ciśnienia i ciągłym mieszaniu przez 1 h, reaktor odgazowuje się i odfiltrowuje się wynikową zawiesinę poli(chlorku winylu) oraz suszy się w suszarce fluidyzacyjnej.
P r z y k ł a d p o r ó w n a w c z y
W przykładzie tym opisano wytwarzanie poli(chlorku winylu) o zwiększonej udarności na bazie modyfikatora z poliakrylanu butylu.
1. Synteza modyfikatora z poliakrylanu butylu przez polimeryzację emulsyjną
Do reaktora 235 l wprowadza się 64,77 kg zdejonizowanej wody, 2,09 kg akrylanu butylu, 20,9 g ftalanu dialilowego, 1,393 kg 7,5%-go roztworu mirystynianu potasu i 19,39 g nadtlenodwusiarczanu
PL 197 180 B1 amonowego. Reaktor przepłukuje się azotem i mieszaninę w reaktorze ogrzewa się mieszając do 80°C. Po 1 h polimeryzacji dozuje się przez 420 min przy 80°C 60,61 kg akrylanu butylu, 612,4 g ftalanu dialilowego i 52,88 kg 1%-ego roztworu mirystynianu potasu.
Otrzymuje się lateks z poliakrylanu butylowego o zawartości ciał stałych 33,4% i o średniej, odniesionej do objętości, wielkości cząstek 175 nm.
2. Synteza poli(chlorków winylu) o zmodyfikowanej udarności przez polimeryzację zawiesinową
Reaktor 650 l napełnia się wprowadzając 240 kg wody, 54,22 kg lateksu modyfikatora wytworzonego według punktu 1,852 g kopolimeru alkohol winylowy-octan winylu, 53,8 g nadtlenku lauroilowego oraz 44,85 g nadtlenowęglanu dicetylowego. Reaktor przepłukuje się azotem i odpompowuje. Następnie włącza się mieszanie i ogrzewa się do 60°C. W fazie grzania dodaje się uderzeniowo 194,9 kg chlorku winylu.
Właściwości polimerów przetwarzanych w przykładach 1-4 podano w tabeli 1.
T a b e l a 1
Właściwości rdzeniowo-powłokowo zmodyfikowanych rodzajów poli(chlorku winylu)
| Produkt badany | Zawartość modyfikatora w kompozycji, % | Właściwości mechaniczne | Połysk (DIN 67530) | ||||||
| Razem | Faza kauczu- ku | Skurcz, % (zmiana wymiarów po składowaniu w cieple DIN EN 479) | Spadająca kulka, m (DIN EN 477) | Udarność z karbem, kJ/m2 (DIN 53753) | Odporność narożników, kN DIN EN 514) | Wewnątrz | Na zewnątrz | ||
| Na zewnątrz | Wewnątrz | ||||||||
| Przykład porównaw- czy | 6,5 | 6,5 | 1,55 | 1,85 | 2,0 | 64 | 7300 | 34-37 | 40-49 |
| Przykład 1 | 6,5 | 4,55 | 1,40 | 1,50 | 2,0 | 70 | 7630 | 50-64 | 49-58 |
| Przykład 2 | 6,5 | 3,9 | 1,20 | 1,40 | 2,0 | 68 | 7925 | 61-71 | 54-68 |
| Przykład 3 | 6,5 | 3,25 | 1,30 | 1,50 | 2,0 | 63 | 7800 | 58-68 | 51-64 |
| Przykład 4 | 6,5 | 3,79 | 1,30 | 1,40 | 2,0 | 68 | 7600 | 58-62 | 57-69 |
Zastrzeżenia patentowe
Claims (13)
1. Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) modyfikowanej zawierającym elastomer modyfikatorem rdzeniowo-powłokowym, o polepszonej udarności i odporności narożników i lepszym połysku powierzchni, znamienny tym, że rdzeń modyfikatora udarności złożony jest z poli(chlorku winylu) lub kopolimerów chlorku winylu, a powłoka modyfikatora udarności jest złożona z usieciowanych homo- lub kopolimerów akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego, zaś modyfikator rdzeniowo-powłokowy wytwarza się przez polimeryzację emulsyjną w dwóch stopniach, przy czym w pierwszym stopniu syntetyzuje się rdzeń z homo- lub kopolimeru chlorku winylu, a w drugim stopniu syntetyzuje się elastomeryczną powłokę w obecności rdzenia, zaś polimeryzacja szczepiona monomeru chlorku winylu w procesie zawiesinowym przebiega w obecności modyfikatora rdzeniowo-powłokowego.
2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że w rdzeniowo-powłokowym modyfikatorze udarności rdzeń stanowi 5-80% wagowo, a powłoka stanowi 20-95% wagowo.
3. Sposób według zastrz. 2, znamienny tym, że w rdzeniowo-powłokowym modyfikatorze udarności rdzeń stanowi 20-60% wagowo, a powłoka stanowi 40-80% wagowo.
4. Sposób według zastrz. 1, tym. że całkowita średnica cząstek rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności wynosi 50-800 nm.
5. Sposób według zaslrz. 4, znamienny tym. że całkowK:a cząssek rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności wynosi 60-400 nm.
PL 197 180 B1
6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że rdzeń rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności jest z czystego poli(chlorku winylu) lub z kopolimeru chlorku winylu o zawartości chlorku winylu co najmniej 50% wagowo.
7. Sposób według zastrz. 1, znamiennytym. że powłoka rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności jest z homo- lub kopolimeru akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego o temperaturze przejścia w stan szklisty <10°C usieciowanego wielofunkcyjnym komonomerem o niesprzężonych wiązaniach podwójnych.
8. Sposób według 7, znamienny t^r^, że powłoka modyfikatora udarności ress z homo- lub kopolimeru akrylanu alkilowego lub metakrylanu alkilowego o temperaturze przejścia w stan szklisty <-10°C usieciowanego wielofunkcyjnym komonomerem o niesprzężonych wiązaniach podwójnych.
9. Sposób według zas^z. 1, znamienny tym, że na powłokę rdzeniowo-powłokoweeo modyfikatora udarności napolimeryzowuje się dodatkową, zapewniającą kompatybilność, warstwę złożoną z polimetakrylanów o temperaturze przejścia w stan szklisty >25°C w ilości maksymalnie 50% wagowo w odniesieniu do całej powłoki.
10. Sposób według 9, znamienny tym, że na powłokę rdzeniowo-powłokowegomodyfikatora udarności napolimeryzowuje się dodatkową, zapewniającą kompatybilność, warstwę złożoną z polimetakrylanów o temperaturze przejścia w stan szklisty >70°C w ilości maksymalnie 50% wagowo w odniesieniu do całej powłoki.
11. Sposób według zas-trz. 1, tym, że modyfikatora udarności wobec całości monomeru wynosi 2-80% wagowo.
12. Sposóbwedług zas^z. 11, znamienny tym, że zawartość rdzeniowo-powłokowego modyfikatora udarności wobec całości monomeru wynosi 3-50% wagowo.
13. Zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej sposobem określonym w zastrz. 1 do formowania profili z poli(chlorku winylu), zwłaszcza do wytwarzania ram okiennych lub rur.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19958820A DE19958820B4 (de) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL344359A1 PL344359A1 (en) | 2001-06-18 |
| PL197180B1 true PL197180B1 (pl) | 2008-03-31 |
Family
ID=7931636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL344359A PL197180B1 (pl) | 1999-12-07 | 2000-12-07 | Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) i zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej tym sposobem |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316550B2 (pl) |
| EP (1) | EP1106632B1 (pl) |
| JP (1) | JP4938170B2 (pl) |
| KR (1) | KR100700905B1 (pl) |
| CN (1) | CN1170880C (pl) |
| BG (1) | BG65313B1 (pl) |
| BR (1) | BR0005766B1 (pl) |
| CA (1) | CA2327557C (pl) |
| CZ (1) | CZ302034B6 (pl) |
| DE (1) | DE19958820B4 (pl) |
| ES (1) | ES2488829T3 (pl) |
| HK (1) | HK1037655A1 (pl) |
| HU (1) | HU230243B1 (pl) |
| NO (1) | NO336993B1 (pl) |
| PL (1) | PL197180B1 (pl) |
| PT (1) | PT1106632E (pl) |
| RU (1) | RU2274647C2 (pl) |
| SA (1) | SA00210392B1 (pl) |
| SK (1) | SK288095B6 (pl) |
| TR (1) | TR200003479A2 (pl) |
| TW (1) | TW555839B (pl) |
| UA (1) | UA69411C2 (pl) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1385014B1 (en) | 2002-07-25 | 2006-02-08 | Agilent Technologies Inc. a Delaware Corporation | Signal sampling with sampling and reference paths |
| US20050070665A1 (en) * | 2003-09-26 | 2005-03-31 | Ludlow James M. | Transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane |
| KR100573479B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2006-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 균일질 무정형 마블바닥재 및 이의 제조방법 |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| CN101270213B (zh) * | 2008-05-20 | 2010-06-02 | 莱芜白斗新型建材有限公司 | 一种窗户型材及其制造方法 |
| EP2370349B1 (en) | 2008-12-31 | 2014-10-29 | Bridgestone Corporation | Core-first nanoparticle formation process, nanoparticle, and composition |
| KR101677568B1 (ko) * | 2009-03-12 | 2016-11-18 | (주)엘지하우시스 | Ｐｖｃ 컴파운드 조성물 및 그 제조방법 |
| CN101955559B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-25 | 沈阳化工股份有限公司 | 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法 |
| JP5729143B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2015-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 電線被覆材料、絶縁電線及びワイヤーハーネス |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| JP6107073B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-04-05 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法 |
| RU2663755C2 (ru) * | 2012-12-21 | 2018-08-09 | Кварцверке Гмбх | Термотропные полимеры |
| BR112015019105B1 (pt) * | 2013-02-11 | 2021-05-11 | Vestolit Gmbh | método para produção de um copolímero de enxerto de cloreto de vinila, copolímero de enxerto de cloreto de vinila, mistura contendo vários copolímeros de enxerto de cloreto de vinila, artigo, e, uso de um copolímero de enxerto de cloreto de vinila e de uma mistura |
| WO2014121852A1 (de) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Weichmacherfreie artikel aus pfropfcopolymeren des pvc's |
| JP6247317B2 (ja) * | 2013-02-11 | 2017-12-13 | ヴェストリート ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディートゲゼルシャフト | Ｐｖｃのグラフト共重合体由来の透明物品 |
| KR101784549B1 (ko) | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR101784548B1 (ko) | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2019066375A2 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1082734B (de) | 1957-06-07 | 1960-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid |
| GB1064848A (en) * | 1962-11-17 | 1967-04-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for the production of vinyl resins |
| DE2107350A1 (en) * | 1970-02-16 | 1971-09-16 | Stauffer Chemical Co | Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles |
| US3763279A (en) * | 1971-05-12 | 1973-10-02 | Goodrich Co B F | High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same |
| US3994991A (en) * | 1973-08-11 | 1976-11-30 | Kanegafuchi Chemical Industries Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition comprising a vinyl chloride polymer and a graft copolymer |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE3539414A1 (de) * | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen |
| DE4027640A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
| DE4240744A1 (de) | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerlatex von Kern-Schale-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Kern und Schale |
| DE4302552A1 (de) | 1993-01-29 | 1994-08-04 | Wacker Chemie Gmbh | Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase |
| EP0810241A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications |
| EP0810240A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications |
| FR2752844B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
| DE19729652A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Basf Ag | Acrylesterkautschukpartikel |
-
1999
- 1999-12-07 DE DE19958820A patent/DE19958820B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-25 SA SA00210392A patent/SA00210392B1/ar unknown
- 2000-10-26 PT PT123212T patent/PT1106632E/pt unknown
- 2000-10-26 EP EP00123212.3A patent/EP1106632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-26 ES ES00123212.3T patent/ES2488829T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-11-23 TR TR2000/03479A patent/TR200003479A2/xx unknown
- 2000-11-30 SK SK1817-2000A patent/SK288095B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 BG BG105017A patent/BG65313B1/bg unknown
- 2000-12-04 JP JP2000368434A patent/JP4938170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-05 CA CA2327557A patent/CA2327557C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 CZ CZ20004550A patent/CZ302034B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 HU HU0004839A patent/HU230243B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 RU RU2000130565/04A patent/RU2274647C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 KR KR1020000073760A patent/KR100700905B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 CN CNB001350943A patent/CN1170880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 TW TW089126001A patent/TW555839B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 UA UA2000127005A patent/UA69411C2/uk unknown
- 2000-12-07 BR BRPI0005766-5A patent/BR0005766B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 PL PL344359A patent/PL197180B1/pl unknown
- 2000-12-07 NO NO20006233A patent/NO336993B1/no not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 US US09/730,782 patent/US6316550B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2001
- 2001-11-23 HK HK01108288A patent/HK1037655A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL197180B1 (pl) | Sposób wytwarzania termoplastycznej masy do formowania z poli(chlorku winylu) i zastosowanie termoplastycznej masy wytworzonej tym sposobem | |
| JP2992236B2 (ja) | 熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤 | |
| EP1201692B1 (en) | Processes for preparing impact modifier powders | |
| JPH0686501B2 (ja) | グラフト共重合体 | |
| EP1201701B1 (en) | High rubber impact modifier powders | |
| US4798869A (en) | Process for the production of thermoplastic compositions and compositions produced thereby | |
| JPH11140140A (ja) | 塩化ビニル系グラフト樹脂の製造方法及び塩化ビニル系グラフト樹脂組成物 | |
| JP3212471B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂 | |
| US20220220232A1 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same | |
| JPH0747610B2 (ja) | 塩化ビニルグラフト共重合体細粒の製造方法および粘度低下剤およびつや消し剤としてのその用途 | |
| JP3402016B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP2003313391A (ja) | ポリ塩化ビニル系樹脂組成物 | |
| JP3262700B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂 | |
| US5175216A (en) | Thermoplastic elastomers comprising vinyl halide grafted to crosslinked acrylic latexes | |
| US5198504A (en) | Thermoplastic elastomers comprising vinyl halide grafted to crosslinked acrylic latexes | |
| JP2004161870A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物及び電力ケーブル防護管 | |
| JPH10265533A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2001098131A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物および成形体 | |
| JP2002098288A (ja) | 塩化ビニル系樹脂管継手 | |
| JPH10101833A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂発泡体 | |
| JP2002284824A (ja) | 塩化ビニル系グラフト共重合体 | |
| JPH10139834A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH08337622A (ja) | 合成樹脂成形品 | |
| JPH11228772A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物および押出成形体 | |
| JP2002048286A (ja) | 塩化ビニル系樹脂管継手 |