CZ20004550A3 - Způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty - Google Patents
Způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty Download PDFInfo
- Publication number
- CZ20004550A3 CZ20004550A3 CZ20004550A CZ20004550A CZ20004550A3 CZ 20004550 A3 CZ20004550 A3 CZ 20004550A3 CZ 20004550 A CZ20004550 A CZ 20004550A CZ 20004550 A CZ20004550 A CZ 20004550A CZ 20004550 A3 CZ20004550 A3 CZ 20004550A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- core
- modifier
- shell
- pvc
- proportion
- Prior art date
Links
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 title claims abstract description 66
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 title claims abstract description 63
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 20
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 8
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 7
- 239000012778 molding material Substances 0.000 title claims 2
- 239000003607 modifier Substances 0.000 claims abstract description 42
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 claims abstract description 31
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 28
- 239000004609 Impact Modifier Substances 0.000 claims description 24
- -1 alkyl methacrylate Chemical compound 0.000 claims description 17
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 claims description 9
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 8
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 8
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 7
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 4
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 3
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 claims description 3
- 229920000193 polymethacrylate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000009757 thermoplastic moulding Methods 0.000 claims description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 abstract description 2
- 239000012745 toughening agent Substances 0.000 abstract 3
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 abstract 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 abstract 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 abstract 1
- 239000011162 core material Substances 0.000 description 27
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 20
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 20
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 18
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 18
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 14
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 10
- PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M potassium;tetradecanoate Chemical compound [K+].CCCCCCCCCCCCCC([O-])=O PYJBVGYZXWPIKK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 8
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 7
- 229920001485 poly(butyl acrylate) polymer Polymers 0.000 description 7
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 7
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 6
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 6
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 6
- GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L sodium sulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])=O GEHJYWRUCIMESM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N Ethenol Chemical compound OC=C IMROMDMJAWUWLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 5
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 5
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 4
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 4
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- 150000008051 alkyl sulfates Chemical class 0.000 description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 3
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 description 3
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 3
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- 235000010265 sodium sulphite Nutrition 0.000 description 3
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 2
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical group C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical class OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N Sulfobutanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O ULUAUXLGCMPNKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 150000008055 alkyl aryl sulfonates Chemical class 0.000 description 2
- 239000012935 ammoniumperoxodisulfate Substances 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N copper(II) nitrate Chemical compound [Cu+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XTVVROIMIGLXTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 2
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical group CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 125000002081 peroxide group Chemical group 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N phthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1C(O)=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 2
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 150000005846 sugar alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N (2-methylbenzoyl) 2-methylbenzenecarboperoxoate Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1C ZICNIEOYWVIEQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)CO.CCC(CO)(CO)CO XBFUGGOVPHCNEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 6-chloro-2-n,2-n-diethylpyrimidine-2,4-diamine Chemical compound CCN(CC)C1=NC(N)=CC(Cl)=N1 XZIIFPSPUDAGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229920009204 Methacrylate-butadiene-styrene Polymers 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N Propylene oxide Chemical class CC1CO1 GOOHAUXETOMSMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical class C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N acetyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 PDAVOLCVHOKLEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 229940045714 alkyl sulfonate alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 150000008052 alkyl sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- NHNBRUZMOBULPD-UHFFFAOYSA-N azanium;4-hydroxy-4-oxo-3-sulfobutanoate Chemical class N.OC(=O)CC(C(O)=O)S(O)(=O)=O NHNBRUZMOBULPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000000337 buffer salt Substances 0.000 description 1
- WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N buta-1,3-diene;methyl 2-methylprop-2-enoate;styrene Chemical compound C=CC=C.COC(=O)C(C)=C.C=CC1=CC=CC=C1 WWNGFHNQODFIEX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N butane-1,1-diol Chemical compound CCCC(O)O CDQSJQSWAWPGKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003490 calendering Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920001688 coating polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229920013821 hydroxy alkyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 230000035800 maturation Effects 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000765 poly(2-oxazolines) Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 1
- 229920002689 polyvinyl acetate Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 1
- 229940035044 sorbitan monolaurate Drugs 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 150000003573 thiols Chemical class 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006163 vinyl copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F259/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00
- C08F259/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine
- C08F259/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of halogen containing monomers as defined in group C08F14/00 on to polymers containing chlorine on to polymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
Způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty
Oblast techniky
Vynález se týká výroby a zpracování termoplastických hmot na bázi vinylchloridových polymerů s vynikající vrubovou houževnatostí. K modifikaci vrubové houževnatosti se používá obalový roubovaný kopolymer, zejména s nízkým obsahem kaučuku, který se přidává ve formě polymerového latexu před nebo během polymerace vinylchlořidu. Při tom se vznikající polyvinylchlorid (PVC) naroubuje na částice modifikátorovéholatexu. Komponenta pro zlepšení‘rázové houževnatosti se skládá z tvrdého jádra á měkkého kaučukovitého obalu.
Dosavadní stav techniky
Polyvinylchlorid (PVC) je pro své dobré poměry ceny a užitku a své mnohostranné možnosti použití jedním z nejvíce používaných polymerů. PVC samotný je však pro mnoho použití, například pro okenní profily, příliš křehký. Aby se zlepšila rázová houževnatost PVC, přidávaly se v minulosti k vinylchloridovým polymerům nejrózličnější modifikátory. Jako příklady se mohou uvést polymerní modifikátory rázové houževnatosti butadienového typu, například akrylonitrilbutadien-styren (ABS) a methylmethakrylát-butadien-styren (MBS); kopolymery ethylenu a vinylacetátu (EVA); chlorované polyolefiny, jako například chlorovaný polyethylen (CPE); ethylen-propylenové kaučuky a polymery akrylátového typu, jako například homopolymery a kopolymery alkylesterů kyseliny akrylové. Například v přihlášce DE 1 082 734 se popisuje • · ·· ·· · ·· způsob výroby houževnatého polyvinylchloridu. Nárokovaný polymer se vyrábí polymerací vinylchloridu ve vodné suspenzi pomocí suspenzních stabilizátorů a organických, popřípadě anorganických aktivátorů, vyznačující se tím, že polymerace vinylchloridu se provádí v přítomnosti vodných emulzí houževnatých elastických polymerů při teplotě místnosti, přičemž polymery jsou přítomné v množství 2 až 25 % hmotn. vzhledem k pevné látce. Přitom polymery mohou být homopolymery esterů kyseliny akrylové nebo vinylové, popřípadě kopolymery s jinými sloučeninami.
Nevýhodou při tomto způsobu je to, že pro výrobu profilů je potřebné velmi velké množství drahého akrylesteru, aby se dosáhlo dostatečně vysoké vrubové houževnatosti například profilu z PVC.
V principu jsou známy také roubované modifikátory rázové houževnatosti nebo modifikátory rázové houževnatosti s jádrem a obalem s vrstevnatou strukturou. DE 4 302 552 popisuje roubované kopolymery a kopolymery s jádrem a obalem se zlepšeným fázovým spojováním mezi roubovaným základem a naroubovanou polymerovou fází. Roubované kopolymery a kopolymery s jádrem a obalem se vyrábějí z polymerní fáze a) obsahující peroxyskupiny, která obsahuje 0,01 až 20 % hmotn. nenasycené peroxosloučeniny se dvěma dvojnými vazbami vzorce
H2C=CH-O-CO-R1-CO-O-O-CO-R1-CO-O-CH=CH2 a 80 až 99,99 % hmotn. jednoho nebo více komonomerů zvolených ze souboru zahrnujícího estery kyseliny (meth)akrylové s alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, vinylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin s 2 až 10 atomy uhlíku, olefiny, vinylaromáty, vinylhalogenidy a/nebo vinylethery, a na ní naroubované polymerní fázy b), která se získá naroubováním jednoho nebo více komonomerů zvolených ze souboru zahrnujícího estery kyseliny (meth)akrylové s alkoholy s 1 až 10 atomy uhlíku, vinylestery nasycených alifatických karboxylových kyselin s 2 až 10 atomy uhlíku, olefiny, vinylaromáty, vinylhalogenidy a styren, jakož i deriváty styrenu, na polymerní fázi a) obsahující peroxoskupiny. Nevýhodou tohoto způsobu výroby polymerů s jádrem a obalem je to, že se přídavně musí použít citlivý komonomer obsahující peroxidové skupiny, aby se zajistilo fázové spojení mezi polymerní fází a) a b) , při kterém se musí pečlivě dbát, aby se peroxidové skupiny nerozkládaly. Popisuje se tam také použití modifikátorů rázové houževnatosti v plastech, avšak v pevné formě. To však je rovněž nevýhodné, protože tato okolnost vyžaduje přídavné zpracování, a to sušení. Dále se používá obal v nesíťované formě, což vede k částečnému usmyknutí obalového polymeru v průběhu zpracování a to je velkou nevýhodou.
Také EP 0 600 478 popisuje výrobu latexu roubovaného kopolymeru z disperzních částic s jádrem a obalem se zlepšeným fázovým spojováním mezi jádrem a obalem v dvoustupňové emulzní polymeraci. V prvním stupni se však získá jenom síťovaný kaučukovitý elastický polymer. Kromě toho obalový polymer musí mít teplotu skelného přechodu (Tg) vyšší než 20 °C, což by se však spíše negativně projevovalo při jeho použití jako modifikátoru rázové houževnatosti v termoplastických polymerech.
Známy jsou také modifikátory s jádrem a obalem pro zlepšení vrubové houževnatosti PVC, které mají tvrdé jádro a měkký obal z kaučukovitého materiálu. US 3 763 279 a DE 3 539 414 popisují výrobu polymerních systémů, které mají tvrdé síťované jádro z polystyrenu a měkký síťovaný polyakrylátový obal. Nevýhodou je především špatná slučitelnost polystyrénového jádra s matricí z PVC, což se negativně projevuje především při svařování na míru nařezaných profilů z PVC. Za druhé tyto způsoby byly optimalizovány pro průsvitnost, takže proto se musel jako materiál jádra použít polystyren. To je však ekonomicky nevýhodné, když není potřebná průsvitnost vyrobeného polotovaru.
Vznikla tedy úloha vyvinout způsob, který překonává uvedené nevýhody. Tato úloha se řešila podle předložených patentových nároků.
Překvapivě se nyní zjistilo, že pomocí sníženého podílu elastomeru v modifikátoru rázové houževnatosti, který se vyrobí pomocí struktury s jádrem a obalem částečným nahrazením kaučukové fáze jádrem z levného PVC, se může dosáhnout zlepšených vlastností PVC se získanou rázovou houževnatostí.
Podstata vynálezu
Podle vynálezu se vyvinul způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty, modifikované modifikátorem s jádrem a obalem, obsahujícím elastomer, se zlepšenou rázovou ; . a rohovou pevností a zlepšenými optickými vlastnostmi, jako je povrchový lesk, při současném sníženém podílu elastomerních složek v porovnání s běžnými, jednofázovými modifikátory rázové houževnatosti.
Jádro modifikátorů rázové houževnatosti se skládá z polyvinylchloridu nebo vinylchloridových kopolymerů a obal modifikátoru rázové houževnatosti se skládá ze síťovaných alkylakrylátových nebo alkylmethakrylátových homopolymerů nebo kopolymerů. Polymerace roubováním vinylchloridového monomeru se provádí suspenzní polymerací, známou v chemii a technice, v přítomnosti výše uvedeného modifikátoru s jádrem • · a obalem. Suspenzní polymerace se provádí pomocí radikálových iniciátorů rozpustných v monomeru, například peroxidového typu nebo azosloučenin. Jako příklady peroxidových iniciátorů se mohou uvést diacylperoxidy, dialkylperoxidy, peroxodikarbonáty, alkylperestery, například bis-(2-methylbenzoyl)peroxid, diterc.butylperoxid, diiauroylperoxid, acetylbenzoylperoxid, dikumylperoxid, dicetylperoxodikarbonát a terc.butylperpivalát a jako příklad azoiniciátoru se může uvést azobis(izobutyronitril). Volba druhu a množství iniciátoru se provádí obvyklým způsobem podle současného stavu techniky, přičemž se mohou použit také směsi iniciátorů. Jako suspendační činidla se mohou přidat primární ochranné koloidy v množstvích od 0,05 % hmotn. do 1 % hmotn. vzhledem k celkovému množství organické fáze. Například je možno uvést ve vodě dobře rozpustné deriváty celulózy s viskozitou (v 2% vodných roztocích) od 25 do 3000 mPa.s, jako například alkyl-, hydroxyalkyl, alkylhydroxyalkyl a karboxyalkylcelulózu, polyvinylakohol, částečně zmýdelněné polyvinylacetáty, kopolymery vinylpyrolidonu a ethylenově nenasycených esterů a polyoxazoliny. Přídavně se mohou jako suspendační činidla přidávat známe neiontové tenzidy, například ethoxyláty mastných kyselin, estery mastných kyselin a polyolů a alkoholethoxyláty, nebo aniontové tenzidy, jako například alkylsulfáty, alkylsulfonáty nebo alkylarylsulfonáty, sorbitanmonolaurát, estery a poloestery kyseliny sulfojantarové, v množstvích 0,01 až 1,2 hmotn. dílů vzhledem k celkovému množství organické fáze. Přídavně jsou pro uskutečnění suspenzní polymerace možné všechny dosud známé pomocné látky (například Encyclopedie of Polymer Science and Technology).
Modifikátor s jádrem a obalem se vyrábí emulzní nebo mikrosuspenzní polymerací, technikami známými z literatury • · t · • · · · · »
(například Kunststoffhandbuch Polyvinylchlorid, sv. 1 a 2, 2. vydání, Carl-Hanser-Verlag, 1986) ve dvou stupních ve vodě v přítomnosti dispergátoru a iniciátorů obvyklých podle stavu techniky, přičemž v 1. stupni se syntetizuje, jádro z homopolymeru nebo kopolymeru PVC a ve 2. stupni elastomerní obal v přítomnosti jádra. Emulzní polymerace se může přednostně iniciovat vhodnými ve vodě rozpustnými činidly vytvářejícími radikály. Podle dosavadního stavu techniky jsou obvykle použitá množství 0,01 až 4 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti monomerů. Jako iniciátory se termicky nebo pomocí vhodných redukčních činidel (jak se popisuje například v Houben-Weyl, sv. 14/1, str. 263 až 297) rozkládají například peroxid vodíku nebo peroxidové deriváty, jako je peroxosíran amonný, sodný nebo draselný nebo peroxodisíran amonný, sodný nebo draselný. Jako redukční činidla je možno uvést například následující sloučeniny: siřičitan sodný, hydrogensiřičitan sodný, dithioničitan sodný a kyselinu askorbovou. Jako dispergátory se mohou pro emulzní polymeraci použít všechny emulgátory a ochranné koloidy známé ze stavu techniky.
Jejich množství jsou obvykle od 0,5 do 5 % hmotn. vzhledem k celkové hmotnosti monomerů. Vhodné jsou například aniontové tenzidy, jako například alkylsulfáty s délkou řetězce 8 až 20 atomů uhlíku, alkyl- nebo alkylarylsulfáty se srovnatelnými délkami řetězce, estery nebo poloestery kyseliny sulfojantarové. Jako neiontové tenzidy se mohou použít například alkylpolyglykolethery nebo alkylarylpolyglykolethery s 1 až 30 ethylenoxidovými jednotkami. Popřípadě se mohou použít také ochranné koloidy, jako například kopolymery vinylalkoholu a vinylacetátu s obsahem vinylalkoholových jednotek 70 až 100 % mol., polyvinylpyrolidony s molární hmotností 10000 až 350000 g/mol a hydroxyalkylcelulózy se stupněm substituce 1 až 4. Jako přísady mohou kyseliny, zásady nebo obvyklé pufrové soli, jako například fosforečnany nebo * ·
uhličitany alkalických kovů, regulovat pH. Rovněž jsou použitelné také známé regulátory molekulové hmotnosti, jako například thioly, aldehydy nebo chlorované uhlovodíky.
Při mikrosuspenzní polymeraci se vinylchlorid před polymeraci ve vodné fáze jemně mechanicky rozmělní v přítomnosti emulgátorového systému. Jako homogenizátory jsou vhodné vysokotlaké trysky, koloidní mlýny, vysokorychlostní míchačky nebo ultrazvukové dispergátory. Jako primární emulgátory se přednostně používají amonné soli mastných kyselin nebo soli mastných kyselin s alkalickými kovy, alkylsulfáty, alkylarylsulfonáty a amonné soli kyseliny sulfojantarové nebo solí kyseliny sulfojantárové s alkalickými kovy. Sekundární emulgátory, jako například uhlovodíky, mastné alkoholy se 14 až 24 atomy uhlíku nebo mastné kyseliny, ethoxylované alkoholy s dlouhým řetězcem, karboxylové kyseliny, halogenované uhlovodíky, substituované fenoly, adiční produkty ethylenoxidu a propylenoxidu nebo částeční estery mastných kyselin s vícesytnými alkoholy, stabilizují rozhraní monomer-voda a potlačují Ostwaldovo dozrávání disperze. Jako iniciátory se používají také v oleji rozpustná činidla vytvářející radikály, obvyklé při suspenzní polymeraci (viz výše).
V modifikátoru rázové houževnatosti je podíl jádra z PVC od 5 do 80 % hmotn., přednostně od 20 do 60 % hmotn. a podíl elastomerů v obalu od 20 do 95 % hmotn., přednostně od 40 do 80 % hmotn.
Celkový průměr částic modifikátoru rázové houževnatosti s jádrem a obalem je od 50 do 800 nm, přednostně od 60 do 400 nm.
| • · · f · · 8 ·.; ϊ . | / * * ♦ > · * • · · | • · » : t ·: |
| 9 · · · • · · · | • · · • · · · · | • · · • * · · |
Jádro modifikátoru se skládá z čistého PVC nebo z vinylchloridového kopolymeru s alespoň 50 díly vinylchloridu (vzhledem k celkovému množství monomeru).
Obal modifikátoru rázové houževnatosti se skládá z alkylakrylátového nebo alkylmethakrylátového homopolymeru nebo kopolymeru s teplotou skelného přechodu nižší než 10 °C, přednostně nižší než -10 °C, síťovaných s vícefunkčním komonomerem s nekonjugovanými dvojnými vazbami. Jako monomery pro obal modifikátoru rázové houževnatosti přicházejí v úvahu estery kyseliny akrylové a methakrylové s délkou řetězce esterové skupiny od 2 do 14 atomů uhlíku, přednostně od 4 do 8 atomů uhlíku, jako je například n-butylová, izobutylová, n-hexylová, n-oktylová nebo 2-ethylhexylová skupina. Jako síťovací činidla se při syntéze elastomerní složky mohou použít také sloučeniny, které se mohou s daným použitým obalovým monomerem kopolymerizovat a které vykazují alespoň dvě nekonjugované dvojné vazby, jako například divinylbenzen, vínylester kyseliny (meth)akrylové, alylester kyseliny (meth)akrylové, dialylester kyseliny ftalové, kyseliny maleinové atd., trialylkyanurát, di(meth)akryláty vícesytných alkoholů, jako například trimethylolpropan (1,1,1-tris(hydroxymethyl)propan), butandiol, glycerol atd.
Na obal modifikátoru rázové houževnatosti s jádrem a obalem se napolymerizuje přídavná vrstva způsobující slučitelnost, skládající se z póly(meth)akrylátů s teplotou skelného přechodu vyšší než 25 °C, přednostně vyšší než 70 °C, v podílu maximálně 50 % hmotn. vzhledem k celkovému obalu.
Podíl modifikátoru s jádrem a obalem v celkovém monomeru je od 2 do 80 % hmotn., přednostně od 3 do 50 % hmotn.
• · · » 4 · 4
4 · · «4 4 4
Polymery vyrobené podle vynálezu jsou vhodné zejména pro zpracování termoplastickým tvarováním, tj. tvarováním použitím tepla a tlaku, například kalandrováním, vytlačováním, hlubokým tažením, vstřikováním nebo lisováním, se změkčovadly nebo bez nich, například pro výrobu profilů okenních rámů, fólií atd.
Příklady provedení vynálezu
Následující příklady provedení dále objasňují formu provedení předloženého vynálezu.
Příklad 1
V tomto příkladu se popisuje výroba PVC se získanou rázovou houževnatostí na bázi modifikátoru s jádrem a obalem s 30 % hmotn. PVC a 70 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátoru rázové houževnatosti
1.1 Syntéza jádra z PVC emulzní polymeraci
Do 235 1 reaktora se vloží 79,57 kg deionizované vody, 978,8 g 7,5% roztoku myristátu draselného, 1,036 g dusičnanu měďnatého, 3,329 g siřičitanu sodného, 10,82 g difosforečnanu tetrasodného a 1,779 kg 1% roztoku KOH.
Reaktor se za míchání zahřívá přes plášť. Po dosažení polymerační teploty 53 °C se přidá 21,55 g peroxodisíranu draselného. Potom se reaktor propláchne dusíkem a evakuuje. Potom se přidá 86,36 kg vinylchloridu.
Reakční směs se homogenizuje a začne se dávkovat 0,25% roztok H2O2. Potom se kontinuálně a souběžně s dávkováním iniciátoru během celého polymeračního procesu dávkuje 18,56 kg 7,5% roztoku myristátu draselného a 2,712 kg deionizované vody.
Polymerace se po poklesu tlaku a po dodatečném míchání během 1 hodiny ukončí. Latex PVC se odplyní a ochladí. Obsah pevné látky je 44,8 %. Elektronovou mikroskopií se z objemu změří střední velikost částic latexu 110 nm.
1.2 Syntéza módifikátoru s jádrem a obalem emulzní polymerací
Do 235 1 reaktoru se za probíhajícího míchání přidá 56,5 kg deionizované vody a 33,48 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom se reaktor propláchne dusíkem a zahřeje na polymerační teplotu 80 °C. Potom se současně začne dávkovat 34,12 kg n-butylakrylátu, 892,9 g alylmethakrylátu, 15,0 kg 1% roztoku myristátu draselného a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amonného. Polymerace se ukončí po 300 minutách.
Výsledný latex modifikátoru s jádrem a obalem má hmotnostní poměr jádra a obalu 30:70 a střední velikost částic vzhledem k objemu přibližně 175 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou houževnatostí suspenzní polymerací
150 1 reaktor se naplní 53,46 kg vody, 12,59 kg latexu modifikátoru s jádrem a obalem, vyrobeného v 1.2, 119,6 g methylhydroxypropylcelulózy, 16,91 g lauroylperoxidu a 14,1 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor se propláchne dusíkem a • β · ·
. .1 «· ·* evak.uu.je, potom se zapne míchání a směs se zahřeje na 60 °C. Ve fáze zahřívání se přidá najednou 43,76 kg vinylchloridu.
Polymerace se ukončí po snížení tlaku a po 1 hodině dodatečného míchání, reaktor se odplyní a výsledná disperze PVC se odfiltruje a vysuší ve vířivé sušárně.
Prášek se potom homogenizuje, odmíchá se suspenzí PVC na obsah modifikátoru s jádrem a obalem 6,5 % a dále zpracuje postupem pro výrobu okenních profilů v extrudéru KraussMaffei KMD 90 při frekvenci otáčení šnekového dopravníku 15 ot./min. Vlastnosti zjištěné při profilu jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 2
V tomto příkladu se popisuje výroba PVC se získanou rázovou houževnatostí na bázi modifikátoru s jádrem a obalem se 40 % hmotn. PVC a 60 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátoru rázové houževnatosti
1.1 Syntéza jádra z PVC emulzní polymerací
Do 235 1 reaktoru se vloží 82,45 kg deionizované vody,
806.1 g 7,5% roztoku myristátu draselného, 1,036 g dusičnanu měďnatého, 3,329 g siřičitanu sodného, 10,82 g difosforečnanu tetrasodného a 1,779 kg 1% roztoku KOH.
Reaktor se za míchání zahřívá přes plášť. Po dosažení polymerační teploty 53 °C se přidá 21,55 g peroxodisíranu draselného. Potom se reaktor propláchne dusíkem a evakuuje. Potom se přidá 86,36 kg vinylchloridu.
• ·
Reakční směs se homogenizuje a začne se dávkovat 0,25% roztok H2O2. Potom se kontinuálně a souběžně s dávkováním iniciátoru během celého polymeračního procesu dávkuje 18,56 kg 7,5% roztoku myristátu draselného.
Polymerace se po snížení tlaku a po dodatečném míchání během 1 hodiny ukončí. Latex PVC se odplyní a ochladí. Obsah pevné látky je 44,7 %. Elektronovou mikroskopií se změří vzhledem k objemu střední velikost částic latexu 136 nm.
1.2 Syntéza modifikátoru s jádrem a obalem emulzní polymerací
Do 235 1 reaktoru se za probíhajícího míchání přidá 50,24 kg deionizované vody a 44,74 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom se reaktor propláchne dusíkem a zahřeje na polymerační teplotu 80 °C. Potom se současně začne dávkovat 29,25 kg n-butylakrylátu, 765,3 g alylmethakrylátu, 15,0 kg 1% roztoku myristátu draselného a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amonného. Polymerace se ukončí po 300 minutách .
Výsledný latex modifikátoru s jádrem a obalem má hmotnostní poměr jádra a obalu 40:60 a střední velikost částic vzhledem k objemu přibližně 170 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou houževnatostí suspenzní polymeraci
650 1 reaktor se naplní 240,5 kg vody, 53,74 kg latexu modifikátoru s jádrem a obalem vyrobeného v 1.2, 532,6 g methylhydroxypropylcelulózy, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor se propláchne dusíkem a • · · evakuuje, potom se zapne míchání a směs se zahřeje na 60 °C. Vo fáze zahřívání se přidá najednou 194,9 kg vinylchloridu.
Polymerace se ukončí po snížení tlaku a po 1 hodině dodatečného míchání, reaktor se odplyní a výsledná disperze PVC se odfiltruje a vysuší ve vířivé sušárně.
Prášek se potom homogenizuje, odmíchá se suspenzí PVC na obsah modifikátoru s jádrem a obalem 6,5 % a dále zpracuje postupem pro výrobu okenních profilů v extrudéru KraussMaffei KMD 90 při frekvenci otáčení šnekového dopravníku 15 ot./min. Vlastnosti zjištěné při profilu jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 3
V tomto příkladu se popisuje výroba PVC se získanou rázovou houževnatostí na bázi modifikátoru s jádrem a obalem s 50 % hmotn. PVC a 50 % hmotn. polybutylakrylátu.
1. Syntéza modifikátoru rázové houževnatosti
1.1 Syntéza jádra z PVC emulzní polymeraci
Jádro z PVC se syntetizuje jako v příkladu 1, obsah pevné látky v disperzi PVC se nastaví na 42,5 % hmotn.
1.2 Syntéza modifikátoru s jádrem a obalem emulzní polymerací
Do 235 1 reaktoru se za probíhajícího míchání přidá 41,16 kg deionizované vody a 58,82 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom se reaktor propláchne dusíkem a • · • í * zahřeje na polymerační teplotu 80 °C. Potom se současně začne dávkovat 24,37 kg n-butylakrylátu, 637,7 g alylmethakrylátu a 10 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amonného. Polymerace se ukončí po 300 minutách.
Výsledný latex modifikátoru s jádrem a obalem má hmotnostní poměr jádra a obalu 50:50 a střední velikost částic vzhledem k objemu přibližně 125 nm.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou houževnatostí suspenzní polymerací
650 1 reaktor se naplní 239,1 kg vody, 55,21 kg latexu modifikátoru s jádrem a obalem vyrobeného v příkladu 1.2,
852 g kopolymerů vinylalkoholu a vinylacetátu, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor se propláchne dusíkem a evakuuje. Potom se zapne míchání a reaktor se zahřeje na 60 °C. Ve fáze zahřívání se přidá najednou 239,1 kg vinylchloridu.
Polymerace se ukončí po snížení tlaku a po 1 hodině dodatečného míchání, reaktor se odplyní a výsledná disperze PVC se odfiltruje a vysuší ve vířivé sušárně.
Prášek se potom homogenizuje, odmíchá se suspenzí PVC na obsah modifikátoru s jádrem a obalem 6,5 % a dále zpracuje postupem pro výrobu okenních profilů v extrudéru KraussMaffei KMD 90 při frekvenci otáčení šnekového dopravníku 15 ot./min. Vlastnosti zjištěné při profilu jsou shrnuty v tabulce 1.
Příklad 4 • · · · · · :
V tomto příkladu se popisuje výroba PVC se získanou rázovou houževnatostí na bázi modifikátoru s jádrem a obalem s 30 % hmotn. PVC a 70 % hmotn. polybutylakrylátu a přídavné vrstvy z polymethylmethakrylátu způsobující slučitelnost.
1.1 Syntéza jádra z PVC emulzní polymeraci
Jádro z PVC se syntetizuje jako v příkladu 1, obsah p'evné látky v disperzi PVC se nastaví na 41,5 % hmotn.
1.2 Syntéza modifikátoru s jádrem a obalem emulzní polymerací
Do 40 1 reaktoru se za probíhajícího míchání přidá 10,2 kg deionizované vody a 6,265 kg latexu PVC syntetizovaného v 1.1. Potom se reaktor propláchne dusíkem a zahřeje na polymerační teplotu 80 °C. Potom se současně začne dávkovat 5,054 kg n-butylakrylátu, 123,8 g alylmethakrylátu a 1,733 kg 1% roztoku myristátu draselného a 1,733 kg 0,5% roztoku peroxodisíranu amonného. Po 180 minutách dávkování se reaktor míchá dalších 60 minut, potom se přidá 891,8 g methylmethakrylátu během 30 minut. Přidávání iniciátoru se provádí během celé polymerace. Po 330 minutách se polymerace ukončí.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou houževnatostí suspenzní polymeraci
150 1 reaktor se naplní 53,6 kg vody, 12,43 kg latexu modifikátoru s jádrem a obalem vyrobeného v 1.2 (obsah pevné látky 32,7 %), 124,3 g kopolymeru vinylalkoholu a vinylacetátu, 16,91 g lauroylperoxidu a 14,1 g dicetylperoxodikarbonátu. Reaktor se propláchne dusíkem a evakuuje. Potom se ·· ·· * · · • · 4 ·
zapne míchání a reaktor se zahřeje na 60 °C. Ve fázi zahřívání se přidá najednou 43,76 kg vinylchloridu.
Polymerace se ukončí po snížení tlaku a po 1 hodině dodatečného míchání, reaktor se odplyní a výsledná disperze PVC se odfiltruje a vysuší ve vířivé sušárně.
Srovnávací příklad
V tomto příkladu se popisuje výroba PVC se získanou rázovou houževnatostí na bázi polybutylakrylátového modifikátoru.
1. Syntéza polybutylakrylátového modifikátoru emulzní polymerací
Do 235 1 reaktora se vloží 64,77 kg deionizované vody, 2,09 kg butylakrylátu, 20,9 g dialylftalátu, 1,393 kg 7,5% roztoku myristátu draselného a 19,39 g peroxodisíranu amonného. Reaktor propláchne dusíkem a směs v reaktoru se zahřeje za míchání na 80 °C. Po 1 hodině polymerace se při 80 °C přidá 60,61 g butylakrylátu, 612,4 g dialylftalátu a 52,88 kg 1% roztoku myristátu draselného během 420 minut.
Vznikne polybutylakrylátový latex s obsahem pevné látky 33,4 % a střední velikostí částic 175 nm vzhledem k objemu.
2. Syntéza PVC s modifikovanou rázovou houževnatostí suspenzní polymerací
650 1 reaktor se naplní 240 kg vody, 54,22 kg latexu modifikátoru vyrobeného v 1., 852 g kopolymeru vinylalkoholu a vinylacetátu, 53,8 g lauroylperoxidu a 44,85 g dicetyl17 peroxodikarbonátu. Reaktor se propláchne dusíkem a potom se zapne míchání a směs se zahřeje na 60 °C. zahřívání se přidá najednou 194,9 kg vinylchloridu
Vlastnosti polymerů zpracovaných v příkladech jsou shrnuty v tabulce 1.
evakuuj e, Ve fázi až 4 • ·
φφ ··· γΗ to
X!
•ο (0
Η
Ό '(0
W
Ο >
CU »0
4->
χ:
ο '>1 ο
(0 >
ο
Α
Η
Μ4 •Η
Ό
Ο e
-Η 4J ω ο £ -Ρ ω (0 I—ι >
(0
A
Α
Χ3 (0
Η
| Lesk (DIN 67530) | Vně! i | Os > ι Ο > | 49-58 | 54-68 | 51-64 | 57-69 | |
| >54, +j i : Ή . Gv > D , i | Γχ 4 | ττ Ό ι Ο | r- I r·^ \ο | 00 \Ο I 00 νη | cs Ό ι 00 wn | ||
| Mechanické vlastnosti | z—\ Jz -* on . 4_j* (2; ? ŠhH s-eis o σ': i q ctí q). ; o | ό CS tx | ο rn Ό r- | νη <Ν σ\ r- | ο ο οο Γ | ο ο Ό Γ~· | |
| o I '4-1 ' - C ι O ΙΖΊ To'ť : ' Γ>2 o g §!>£ ε £ . -A | ο | ο Γ- | 00 | m ΚΟ | ΟΟ Ό | ||
| £ A >U Ή t—i 3 1 | z ω hŠ Ρ 5ΒΛ | Ό X | ο X | ο γ4 | Ο oi | ο X | |
| Át 6, 4ji v®, >C0'O r-C uoei •raN 3L go- S' | >54 4-> -γΗ G > D | Ό 0Q -G | Ο ΜΊ Μ | ο X | ο υη | Ο ττ | |
| Γ* Cl» * ,G oP >H Ό μ j_, <U,’ · M □ 4->| - XU C <Sl i e j4 2Ícfi ν'π) .Ol ri o 4> QÍ S1 54 W | 2 ω δ Q | ‘>0Γ G; > | •η Ώ *G | Ο ΤΓ | ο CM | ο m | Ο m |
| Obsah modifikátoru ve směsi, % | Kaučuková fáze 1 _ | <5 | V) wn | α\ rn | uh <Ν rh | σ\ C· X | |
| .g1· !φ: A :. i—I j ω ! o > | <3 | υη <> | υη \ο | υη kD | Vj kó | ||
| A O Λ · ' O '54 >>, ·> ' Ή • g X) o ><n ' 3 · A KI | Srovnávací příklad'. | ι—I 'Ό! 03! Ή ί CL ι | »Γ\ί *0 '(0 Η Λί £3 * | η, 'tsi 'Λ! r—i‘ •^i *54 Η | . Ό d <—I' »Jht |
PATENTOVÉ NÁROKY
Claims (14)
1. Způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty, modifikované modifikátorem s jádrem a obalem, obsahujícím elastomer, se zlepšenou, rázovou / a, rohovou pevností a zlepšeným povrchovým leskem, vyznačující se tím, že jádro modifikátoru rázové houževnatosti se skládá z polyvinylchloridu nebo vinylchloridových kopolymerů a obal modifikátoru rázové houževnatosti se skládá ze síťovaných alkylakrylátových nebo alkylmethakrylátových homopolymerů nebo kopolymerů a polymerace roubováním vinylchloridového monomeru se provádí suspenzním způsobem v přítomnosti tohoto modifikátoru s jádrem a obalem.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že modifikátor s jádrem a obalem se vyrábí emulzní nebo mikrosuspenzní polymerací ve dvou stupních, přičemž v 1. stupni se syntetizuje jádro z homopolymerů nebo kopolymeru PVC a ve 2. stupni elastomerní obal v přítomnosti jádra.
3. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl jádra v modifikátoru rázové houževnatosti je 5 až 80 % hmotn. a podíl obalu je 20 až 95 % hmotn.
4. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl jádra v modifikátoru rázové houževnatosti je 20 až 60 % hmotn. a podíl obalu je 40 až 80 % hmotn.
5. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, ·· • · · • · ♦ • · · ···* ·♦ • · i • « ’ ·· ·· vyznačující se tím, že celkový průměr částic modifikátoru je od 50 do 800 nm.
6. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že celkový průměr částic modifikátoru je od 60 do 400 nm.
7. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že jádro modifikátoru se skládá z čistého PVC nebo z vinylchloridového kopolymeru s alespoň 50 % hmotn. vinylchloridu.
8. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obal modifikátoru rázové houževnatosti se skládá z alkylakrylátového nebo alkylmethakrylátového homopolymeru nebo kopolymeru s teplotou skelného přechodu nižší než 10 °C, síťovaného s vícefunkčním komonomerem s nekonjugovanými dvojnými vazbami.
9. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že obal modifikátoru rázové houževnatosti se skládá z alkylakrylátového nebo alkylmethakrylátového homopolymeru nebo kopolymeru s teplotou skelného přechodu nižší než -10 °C, síťovaného s vícefunkčním komonomerem s nekonjugovanými dvojnými vazbami.
10. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na obal modifikátoru rázové houževnatosti s jádrem a obalem se napolymeruje přídavná vrstva způsobující slučitelnost, skládající se z póly(meth)akrylátů s teplotou skelného přechodu vyšší než 25 °C, v podílu maximálně 50 % hmotn. vzhledem k celkovému obalu.
• · • · « ·· ·· • ·· ·· • · · · · · · • · · ♦ · • · k · · · • · · · · • Μ ·· »* ·
11. Způsob podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že na obal modifikátoru rázové houževnatosti s jádrem a obalem se napolymeruje přídavná vrstva způsobující slučitelnost, skládající se z póly(meth)akrylátů s teplotou skelného přechodu vyšší než 70 °C, v podílu maximálně 50 % hmotn. vzhledem k celkovému obalu.
12. Termoplastické formovací hmoty z PVC podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl modifikátoru s jádrem a obalem vzhledem k celkovému monomeru je od 2 do 80 % hmotn.
13. Termoplastické formovací hmoty z PVC podle jednoho z předcházejících nároků, vyznačující se tím, že podíl modifikátoru s jádrem a obalem vzhledem k celkovému monomeru je od 3 do 50 % hmotn.
14. Použití formovacích hmot obsahujících PVC v plastových profilech pro výrobu okenních rámů, trubek atd.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19958820A DE19958820B4 (de) | 1999-12-07 | 1999-12-07 | Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Formmassen, nach diesem Verfahren hergestellte Formmassen und deren Verwendung |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ20004550A3 true CZ20004550A3 (cs) | 2002-03-13 |
| CZ302034B6 CZ302034B6 (cs) | 2010-09-15 |
Family
ID=7931636
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20004550A CZ302034B6 (cs) | 1999-12-07 | 2000-12-06 | Termoplastická polyvinylchloridová formovací hmota, zpusob její výroby a použití |
Country Status (21)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6316550B2 (cs) |
| EP (1) | EP1106632B1 (cs) |
| JP (1) | JP4938170B2 (cs) |
| KR (1) | KR100700905B1 (cs) |
| CN (1) | CN1170880C (cs) |
| BG (1) | BG65313B1 (cs) |
| BR (1) | BR0005766B1 (cs) |
| CA (1) | CA2327557C (cs) |
| CZ (1) | CZ302034B6 (cs) |
| DE (1) | DE19958820B4 (cs) |
| ES (1) | ES2488829T3 (cs) |
| HU (1) | HU230243B1 (cs) |
| NO (1) | NO336993B1 (cs) |
| PL (1) | PL197180B1 (cs) |
| PT (1) | PT1106632E (cs) |
| RU (1) | RU2274647C2 (cs) |
| SA (1) | SA00210392B1 (cs) |
| SK (1) | SK288095B6 (cs) |
| TR (1) | TR200003479A2 (cs) |
| TW (1) | TW555839B (cs) |
| UA (1) | UA69411C2 (cs) |
Families Citing this family (20)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1385014B1 (en) | 2002-07-25 | 2006-02-08 | Agilent Technologies Inc. a Delaware Corporation | Signal sampling with sampling and reference paths |
| DE10260089A1 (de) * | 2002-12-19 | 2004-07-01 | Röhm GmbH & Co. KG | Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen |
| MY137817A (en) * | 2003-09-26 | 2009-03-31 | Lubrizol Advanced Mat Inc | A transparent thermoplastic blend of a cycloolefin copolymer and a thermoplastic polyurethane |
| KR100573479B1 (ko) * | 2003-12-23 | 2006-04-24 | 주식회사 엘지화학 | 균일질 무정형 마블바닥재 및 이의 제조방법 |
| US8877250B2 (en) | 2005-12-20 | 2014-11-04 | Bridgestone Corporation | Hollow nano-particles and method thereof |
| CN101270213B (zh) * | 2008-05-20 | 2010-06-02 | 莱芜白斗新型建材有限公司 | 一种窗户型材及其制造方法 |
| KR101614978B1 (ko) | 2008-12-31 | 2016-04-22 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 코어-우선 나노입자 형성 방법, 나노입자 및 조성물 |
| KR101677568B1 (ko) * | 2009-03-12 | 2016-11-18 | (주)엘지하우시스 | Ｐｖｃ 컴파운드 조성물 및 그 제조방법 |
| CN101955559B (zh) * | 2010-09-21 | 2012-04-25 | 沈阳化工股份有限公司 | 一种具有高热稳定性的糊树脂及其制备方法 |
| JP5729143B2 (ja) * | 2011-06-02 | 2015-06-03 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 電線被覆材料、絶縁電線及びワイヤーハーネス |
| US9428604B1 (en) | 2011-12-30 | 2016-08-30 | Bridgestone Corporation | Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers |
| JP6107073B2 (ja) * | 2012-11-16 | 2017-04-05 | 東ソー株式会社 | 塩化ビニル系重合体ラテックス組成物およびその製造方法 |
| ES2743035T3 (es) * | 2012-12-21 | 2020-02-18 | Quarzwerke Gmbh | Polímeros termotropos |
| BR112015019094A2 (pt) * | 2013-02-11 | 2017-07-18 | Vestolit Gmbh & Co Kg | método para a produção de um copolímero de enxerto de cloreto de vinila por polimerização em emulsão, copolímero de enxerto de cloreto de vinila, mistura, artigo, e, uso de um copolímero de enxerto |
| US9957385B2 (en) | 2013-02-11 | 2018-05-01 | Vestolit Gmbh & Co. Kg | Plasticizer-free article made of PVC graft copolymers |
| US20160075811A1 (en) | 2013-02-11 | 2016-03-17 | Vestolit Gmbh & Co.Kg | Transparent article made of pvc graft copolymers |
| KR101784548B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| KR101784549B1 (ko) * | 2014-09-23 | 2017-10-11 | 주식회사 엘지화학 | 염화비닐계 중합체 및 이의 제조방법 |
| WO2019066375A2 (ko) | 2017-09-29 | 2019-04-04 | 주식회사 엘지화학 | 열가소성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 열가소성 수지 성형품 |
| CN115894802A (zh) * | 2022-08-24 | 2023-04-04 | 合肥工业大学 | 一种通过点击化学反应制备界面交联的核壳型聚氯乙烯共聚树脂水乳胶的方法和应用 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1082734B (de) | 1957-06-07 | 1960-06-02 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von schlagfestem Polyvinylchlorid |
| GB1064848A (en) * | 1962-11-17 | 1967-04-12 | Kureha Chemical Ind Co Ltd | Method for the production of vinyl resins |
| DE2107350A1 (en) * | 1970-02-16 | 1971-09-16 | Stauffer Chemical Co | Multi-layered suspension/emulsion copoly-mer particles |
| US3763279A (en) * | 1971-05-12 | 1973-10-02 | Goodrich Co B F | High impact vinyl chloride resin formulations of improved clarity andmethod of making same |
| US3994991A (en) * | 1973-08-11 | 1976-11-30 | Kanegafuchi Chemical Industries Co., Ltd. | Thermoplastic resin composition comprising a vinyl chloride polymer and a graft copolymer |
| FR2309569A1 (fr) * | 1975-04-30 | 1976-11-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de polymerisation du chlorure de vinyle en microsuspension ensemencee |
| DE3539414A1 (de) | 1985-11-07 | 1987-05-14 | Huels Chemische Werke Ag | Verfahren zur herstellung von thermoplastischen massen |
| DE4027640A1 (de) * | 1990-08-31 | 1992-03-05 | Huels Chemische Werke Ag | Herstellung eines schlagzaehen polyacrylsaeureester-vinylchlorid- pfropfpolymerisats |
| DE4240744A1 (de) * | 1992-12-03 | 1994-06-09 | Wacker Chemie Gmbh | Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymerlatex von Kern-Schale-Dispersionsteilchen mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Kern und Schale |
| DE4302552A1 (de) | 1993-01-29 | 1994-08-04 | Wacker Chemie Gmbh | Pfropf- und Core-Shell-Copolymerisate mit verbesserter Phasenanbindung zwischen Pfropfgrundlage und aufgepfropfter Polymerphase |
| RU2079202C1 (ru) * | 1994-07-18 | 1997-05-10 | Бахтияр Газиевич Шамсиев | Устройство бесперебойного питания переменным напряжением радиоэлектронной аппаратуры с промежуточным преобразованием на повышенной частоте |
| EP0810240A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex à base de copolymères du chlorure de vinyle de structure particulière, son procédé de fabrication et ses applications |
| EP0810241A1 (fr) * | 1996-05-31 | 1997-12-03 | Elf Atochem S.A. | Latex bipopulé de copolymères du chlorure de vinyle, son procédé de fabrication et ses applications |
| FR2752844B1 (fr) * | 1996-08-27 | 1998-10-30 | Atochem Elf Sa | Latex bipopule de polymeres a base de chlorure de vinyle, ses procedes d'obtention et son application dans des plastisols a rheologie amelioree |
| DE19729652A1 (de) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Basf Ag | Acrylesterkautschukpartikel |
-
1999
- 1999-12-07 DE DE19958820A patent/DE19958820B4/de not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-09-25 SA SA00210392A patent/SA00210392B1/ar unknown
- 2000-10-26 EP EP00123212.3A patent/EP1106632B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-26 ES ES00123212.3T patent/ES2488829T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2000-10-26 PT PT123212T patent/PT1106632E/pt unknown
- 2000-11-23 TR TR2000/03479A patent/TR200003479A2/xx unknown
- 2000-11-30 SK SK1817-2000A patent/SK288095B6/sk not_active IP Right Cessation
- 2000-12-04 BG BG105017A patent/BG65313B1/bg unknown
- 2000-12-04 JP JP2000368434A patent/JP4938170B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-05 CA CA2327557A patent/CA2327557C/en not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 RU RU2000130565/04A patent/RU2274647C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 KR KR1020000073760A patent/KR100700905B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 HU HU0004839A patent/HU230243B1/hu not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 TW TW089126001A patent/TW555839B/zh not_active IP Right Cessation
- 2000-12-06 UA UA2000127005A patent/UA69411C2/uk unknown
- 2000-12-06 CN CNB001350943A patent/CN1170880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-12-06 CZ CZ20004550A patent/CZ302034B6/cs not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 PL PL344359A patent/PL197180B1/pl unknown
- 2000-12-07 US US09/730,782 patent/US6316550B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-12-07 BR BRPI0005766-5A patent/BR0005766B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-12-07 NO NO20006233A patent/NO336993B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ20004550A3 (cs) | Způsob výroby termoplastické polyvinylchloridové formovací hmoty | |
| US3655825A (en) | Acrylic impact resistant modifiers for polyvinyl chloride | |
| JPH09216967A (ja) | 熱可塑性ポリマー用のコア／シェル型耐衝撃添加剤 | |
| US5338803A (en) | Modified CPE for PVC impact modification | |
| JPH0686501B2 (ja) | グラフト共重合体 | |
| JPH0470322B2 (cs) | ||
| JP3212471B2 (ja) | 塩化ビニル系樹脂 | |
| KR102520197B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| US12359006B2 (en) | Composition for polymerizing vinyl chloride-based polymer and method for preparing vinyl chloride-based polymer using same | |
| JP3402016B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JP6783170B2 (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| KR102235035B1 (ko) | 염화비닐계 중합체의 제조방법 | |
| JP2003327607A (ja) | 塩化ビニル系重合体の製造方法 | |
| JPH1060059A (ja) | 塩化ビニル系グラフト共重合体の製造方法 | |
| JPH10265533A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JPH10101833A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物及び塩化ビニル系樹脂発泡体 | |
| JP2001098131A (ja) | 塩化ビニル系樹脂組成物および成形体 | |
| JPH0583578B2 (cs) | ||
| JPH0834825A (ja) | 塩化ビニル系樹脂の製造方法 | |
| JP2002284824A (ja) | 塩化ビニル系グラフト共重合体 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20181206 |