JPH0680097B2 - 塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は塩化ビニル樹脂の製造法に関し、さらに詳しく
は、単独重合体の二次転移点が−10℃以下であるアルキ
ルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレートと
多官能性モノマーとの共重合体に塩化ビニルをグラフト
共重合させた耐衝撃性、耐候性、曲げ弾性率に優れる塩
化ビニル樹脂を製造する方法に関する。

〔従来の技術〕

塩化ビニル樹脂は、優れた物理的、機械的性質を有して
いるため硬質、半硬質、軟質等多くの用途がある。しか
し、硬質用に塩化ビニルホモポリマーを使用すると耐衝
撃性、耐候性に劣るという欠点を有している。

これらの欠点を改良する方法として、塩化ビニルホモポ
リマーと各種の弾性体とのポリマーブレンドがあるがこ
の方法によれば、耐衝撃性を改良することができるが、
耐候性、曲げ弾性率が低下するという欠陥を有してい
る。

アルキルアクリレート重合体に塩化ビニルをグラフト共
重合して得られた塩化ビニルグラフト共重合体が知られ
ており（特公昭39−17067）、この塩化ビニルグラフト
共重合体は、耐衝撃性がホモポリマーと弾性体のポリマ
ーブレンドに比し向上しているが、曲げ弾性率において
いまだ充分でないという欠点があった。

以上の如く、現在までに知られた各方法はいずれも一長
一短があり、そのため用途もある程度制限されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は耐衝撃性、耐候性に優れ、かつ曲げ弾性
率にも優れた塩化ビニル樹脂を製造する提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意検討を
重ねた結果、単独重合体の二次転移点が−10℃以下であ
るアルキルおよび／又はアルキルメタクリレートと多官
能性モノマーとのアクリル系共重合体に塩化ビニルをグ
ラフト共重合することにより、耐衝撃性、耐候性に優
れ、かつ曲げ弾性率に優れた塩化ビニル樹脂を製造し得
ることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、単独重合体の二次転移点が−10℃
以下であるアルキルアクリレートおよび／またはアルキ
ルメタクリレート70〜99％と多官能性モノマー30〜１重
量％からなるアクリル系共重合体１〜30重量部に対して
塩化ビニル99〜70重量部をグラフト共重合することを特
徴とする耐衝撃性、耐候性に優れ、かつ曲げ弾性率にも
優れる塩化ビニル樹脂の製造方法である。

本発明に使用されるアクリル系共重合体とは、アルキル
アクリレートおよび／又はアルキルメタクリレートと多
官能性モノマーとの共重合体である。アルキルアクリレ
ートおよび／又はアルキルメタクリレートとしては、そ
の単独での重合体の二次転移点が−10℃以下であること
が耐衝撃性の改良の上から必要であり、例えば、エチル
アクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ−ブチ
ルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ヘキシ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ
−オクチルアクリレート、ｎ−デシルアクリレート、ｎ
−オクチルメタクリレート、ｎ−デシルメタクリレー
ト、ｎ−ドデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレ
ート等があげられる。

アルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリレ
ートの使用量は、アクリル系共重合体中99〜70重量％が
好適であり、99重量％以上では曲げ弾性率の向上が望め
ず、70重量％未満では、耐衝撃性が低下するので好まし
くない。

また、多官能性モノマーとは、アルキルアクリレートお
よび／又はアルキルメタクリレートと共重合体可能であ
り、共重合体中あるいはグラフト共重合体中で架橋等に
関与するモノマー類であって、例えば、エチレングリコ
ールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレ
ート、トリエチレングリコールジアクリレート、エチレ
ングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコール
ジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリ
レート、1.3−プロピレングリコールジメタクリレー
ト、1.3−ブチレングリコールジメタクリレート、1.4−
ブチレングリコールジメタクリレート等の（ポリ）アル
キレングリコールのアクリレートもしくはメタクリレー
ト類、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリ
ルフマレート、ジアリルサクシネート等のポリアリル化
合物類、ジビニルベンゼン、ブタジエンなどがあげられ
る。

なお、多官能性モノマーの使用量はアクリル系共重合体
中で１〜30重量％が好適であり、１重量％では曲げ弾性
率の向上が望めず、又、30重量％を超えると耐衝撃性が
低下するので好ましくない。

本発明に使用するアルキルアクリレートおよび／又はア
ルキルメタクリレートと多官能性モノマーとのアクリル
系共重合体は、乳化重合、溶液重合、塊状重合等の重合
方法により、一般公知の乳化剤、分散剤、触媒等を使用
して得られる。本発明を有利に実施するには乳化重合を
採用することが望ましい。

一般的な乳化重合法によって共重合体を得る方法として
は、例えばジャケット付重合反応機内に、純水、アニオ
ン系乳化剤、水溶性重合触媒を入れ、缶内の空気を排除
し、次いで、アルキルアクリレートおよび／又はアルキ
ルメタクリレートと多官能性モノマーを装入し、乳化
後、缶内をジャケットにより加熱し、共重合反応を行な
う。この共重合反応は発熱反応であり、必要に応じて、
ジャケットより内部温度を制御する。反応終了後、未反
応のモノマー類を缶外に除去し、アクリル系共重合体を
得る。

重合反応機への装入方法は限定されるものではない。
又、必要に応じてアクリル系重合体の粒径調整剤、共重
合反応を制御するため触媒の分解促進剤等を添加しても
良い。

グラフト共重合の幹ポリマーとして使用する場合、アク
リル系共重合体の使用量は１〜30重量部が適当である。

アクリル系共重合体の使用量が１重量部未満では耐衝撃
性が充分でなく、又、30重量部を超えると耐衝撃性は向
上するが、曲げ弾性率が低下するので好ましくない。

本発明のグラフト共重合方法としては懸濁重合法、乳化
重合法、溶液重合法、無溶媒重合法等があげられるが、
本発明を有利に実施するには、懸濁重合法を採用するこ
とが望ましい。

懸濁重合法を行う場合、アクリル系共重合体と塩化ビニ
ルモノマーの総量に対する水の使用量は１〜５倍好まし
くは１〜３倍である。

一般的な懸濁重合法によってグラフト共重合樹脂を得る
方法は、例えば、ジャケット付重合反応機内に、純水、
ヒドロキシプロピルメチルセルローズのような懸濁安定
剤、ラジカル重合開始剤、必要に応じて重合度低下剤を
入れ、これにアクリル系共重合体を入れて懸濁し、次い
で缶内の空気を排除し、次いで塩化ビニルを必要に応じ
その他のビニル化合物と共に装入する。その後缶内をジ
ャケットにより加熱し、アクリル系共重合体を塩化ビニ
ル類に溶解し、グラフト共重合を開始させる。グラフト
共重合は発熱反応であり、必要に応じてジャケットより
内部温度の制御を行う。反応終了後、未反応の塩化ビニ
ル類を缶外に除去し、スラリー状のグラフト共重合樹脂
を得る。スラリーは常法にしたがい脱水乾燥されグラフ
ト共重合樹脂が得られる。又重合反応機への装入方法は
限定されるものではなく、純水、懸濁安定剤、アクリル
系共重合体そして塩化ビニル等の装入原料のうち、アク
リル系共重合体を塩化ビニルに溶解して装入するという
方法も採用される。

グラフト共重合にあたっては、耐衝撃性、耐候性および
曲げ弾性率を低下させない範囲で、他の単量体を共存さ
せてもよい。

本発明を実施するにあたり、グラフト共重合はラジカル
重合法で行うのが有利であり、そのために使用されるラ
ジカル重合開始剤としては、ラウロイルパーオキサイ
ド、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ジイソ
ブロピルパーオキシジカーボネート、ジオクチルパーオ
キシジカーボネート等の有機パーオキサイド類、2,2′
−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス−2,4
−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物の油溶性重合
開始剤、および過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の水溶性重合開始剤があげられる。これらの重合開始剤
の使用量は塩化ビニル類100重量部あたり0.005〜1.0重
量部とするのが好ましい。

分散剤としては、メチルセルローズ、エチルセルロー
ズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、ヒドロキシ
エチルセルローズ、ポリビニルアルコール及びその部分
ケン化物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、デンプン
等の有機物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、燐酸
カルシウム等の無機物が単独で、あるいは組み合せて使
用される。その使用量は、通常塩化ビニル類100重量部
に対して0.01〜1.0重量部である。

さらに本発明は、ビニル単量体を重合する従来の方法に
おいて使用されている連鎖移動剤を塩化ビニル類100重
量部に対して0.001〜10重量部添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明の方法で得られるグラフト共重合樹脂は、塩化ビ
ニル樹脂の成型加工に使用される通常の熱安定性、滑
剤、加工助剤、酸化防止剤、充填剤、紫外線吸収剤、顔
料等を配合することにより通常の成型加工を行うことが
でき、耐衝撃性、耐候性、機械的強度に優れた特性を生
かして建材等に好適に使用される。

〔実施例〕

以下、実施例によつて本発明を具体的に説明する。な
お、実施例中に示されている部は重量部である。

実施例１〜４ 比較例１〜７ 撹拌翼を装備して内容積7m³の重合機に、脱イオン水、
第１表に示す組成を有するアクリル系共重合体、分散
剤、重合開始剤を装入し、内部の空気を真空ポンプで除
去した後、塩化ビニルを装入し、重合を行なった。な
お、重合処方、重合温度、時間等は第１表に示した。

その後、塩化ビニルを除去したのち、内容物を過乾燥
し、白色の粉末を得た。この粉末の平均重合度、塩化ビ
ニル以外の成分量を測定した。その結果を第１表に示
す。

得られたグラフト共重合体樹脂100部に三塩基性硫酸鉛
２部、二塩基性ステアリン酸鉛１部、ステアリン酸鉛1.
5部を均一に混合し、更に180℃の熱ロールで５分間混練
し、180℃で５分間プレスすることによりシートを作成
し、このシートから採取した試料について、シャルピー
衝撃強度強度、耐候性、曲げ弾性率を測定した。これら
の結果も第１表に示す。

比較例８ 実施例１において、アクリル系共重合体を使用しない以
外は実施例１と同様にして、重合を行ない塩化ビニルホ
モポリマーを得た。

このホモポリマー100部にアクリル系耐衝撃剤（組成:n
−ブチルアクリレート75％、メチルアクリレート20％、
アクリルニトリル５％）15部、三塩機性硫黄鉛２部、二
塩基性ステアリン酸鉛１部、ステアリン酸鉛1.5部を均
一に混合し、実施例１と同様にして、シートを作成し、
物性を測定した。

結果を第一表に示す。

シャルピー衝撃強度はJIS Ｋ−6745により測定した。

曲げ弾性率はJIS Ｋ−6740により測定した。耐候性
は、カーボンアークサンシャインウェザオメーター（ス
プレー12/60分、ブラックパネル63℃）にて200H照射
し、変色を比較した。

以上の結果、本発明のグラフト共重合樹脂は、耐衝撃
性、機械的強度に極めて優れていることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き 審判の合議体 審判長 和田 靖也 審判官 柿沢 紀世雄 審判官 高木 茂樹 (56)参考文献 特開 昭51−6293（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】単独重合体の二次転移点が−10℃以下であ
   るアルキルアクリレートおよび／又はアルキルメタクリ
   レート70〜99重量％と多官能性モノマー30〜１重量％か
   らなるアクリル系共重合体１〜30重量部に、塩化ビニル
   99〜70重量部をグラフト共重合することを特徴とする塩
   化ビニル樹脂の製造方法。