JPS5953299B2 - 塩化ビニル樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は良好な耐熱変形性、耐衝撃性及び珈工性を有す
る塩化ビニル樹脂組成物に関する。

衆知のように塩化ビニル系樹脂成形物の実用的耐熱変形
温度は７０℃程度であり、これ以上の温度に対する用途
には適さないので、塩化ビニル樹脂成形物の熱変形温度
を高めるために種々の試みがなされてきた。この様な例
に、特公昭４５−２４８６７号及び特公昭４８−１８１
０１号があるが、これらの組成物には加工性に問題があ
る。詳述すると、塩化ビニル樹脂の耐熱変形性を高める
ために、前者は塩化ビニル樹脂にスチレン／アクリロニ
トリル／メチルメタクリレート／αーメチルスチレン共
重合体を添加し、また後者はα−メチルスチレン／メチ
ルメタクリレート／アクリロニトリル共重合体を添付す
る。

しかし十分な耐熱変形性を付与するためには１０重量％
以上、好ましくは２０重量％以上添加する必要がある。
このためにこれらの組成物の加工性が、塩化ビニル樹脂
と耐衝撃強度向上剤から成る組成物のそれと大きく異な
る。 （一般に、塩化ビニル樹脂は単独では衝撃強度が
十分でないので、耐衝撃性をも要望される用途には衝撃
強度向上剤を混合するのが普通であり、前記２発明でも
衝撃強度向上剤を使用している。）具体的事例は実施例
中に示すが、前記２発明に基づく組成物は塩化ビニル樹
脂／衝撃強度向上剤゛からなる組成物に比較し、特に押
出加工時のダイスウェル（ｄｉｅｓｗｅｌｌ）が大きく
なる。

前記２発明に基づ＜組成物は、これまでの塩化ビニル樹
脂組成物と加工性が大きく異なり、成形物の寸法精度を
厳し＜要求する異型押出、パイプ押出等の分野では受け
入れ難い傾向がある。本発明者らは、塩化ビニル樹脂組
成物と同じ加工性を保持させながら、塩化ビニル樹脂に
耐熱変形性、耐衝撃性を付与するために鋭意努力した結
果、本発明に到達したものである。

すなわち本発明は、塩化ビニル樹脂Ａ、衝撃強度向上剤
Ｂ及びメチルメタタリレート、アクリロニトリル、スチ
レン、α−メチルスチレン、２ーイソプロペニルナフタ
レンから選ばれた１種若しくは２種以上の混合単量体１
０〜７０重量部と多官能性単量体０．０１〜７重量部を
重合して得られる架橋重合体１０〜７０重量部の存在下
に、２−イソプロペニルナフタレン若しくは２−イソプ
ロペニルナフ１タレンとα−メチルスチレン混合物２０
〜８０重量％、メチルメタクリレート１〜７０重量％、
アクリロニトリル５〜３０重量％及びこれらと共重合可
能な単量体０〜３０重量％からなる混合単量体９０〜３
０重量部を添加重合した共重合体Ｃ（架橋重合体と混合
単量体の総和を１００重量部とする）からなり、塩化ビ
ニル樹脂Ａが２０〜８０重量％、衝撃強度向上剤Ｂと共
重合体Ｃ両者の合計が８０〜２０重量％であり、且つＢ
とＣ両者の合計量を基にして共重合体Ｃが別〜菊重量％
、衝撃強度向上剤Ｂが１０〜員重量％でお↓゛ごどを特
徴とする耐熱変形性、耐費二性；加工性の良好な塩化ビ
ニル樹脂組成物に関するものである。

以下に、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する衝撃強度向上剤Ｂは、塩化ビニル系樹
脂に十分な衝撃強度を付与できるものであればよく、通
常使用されているものでよい。

このようなものとして例えば架橋若しくは無架橋のメチ
ルメタクリレート／プタジエン／スチレンを主成分とす
る共重合体、アクリロニトリル／プタジエンJャXチレン
を主成分とする共重合体、メチルメタクリレート／アル
キルアクリレート／スチレンを主成分とする共重合体、
塩素化ポリエチレン及びクロロスルホン化ポリエチレン
等があり、１種若しくは２種以上用いることができる。
共重合体Ｃは、１０〜７０重量部の架橋重合体の存在下
に、２−イソプロペニルナフタレン若しくは２−イソプ
ロペニルナフタレンとα−メチルスチレンの混合物２０
〜８０重量％、メチルメタクリレート１〜７０重量％、
アクリロニトリル５〜３０重量％及びこれらと共重合可
能な単量体の１種若しくは２種以上０〜３０重量％から
なる混合単量体９０〜３０重量部を添加重合したもので
ある。本発明組成物では共重合体Ｃの製造方法として、
架橋重合体の存在下に、２−イソプロペニルナフタレン
若しくは２−イソプロペニルナフタレンとα−メチルス
チレン混合物、メチルメタクリレート、アクリロニトリ
ル及びこれらと共重合可能な単量体との混合単量体を添
加重合することが重要である。

例えば重合の順序を逆にしたり、架橋重合体及び２−イ
ソプロペニルナフタレン若しくは２−イソプロペニルナ
フタレンとα−メチルスチレン混合物、メチルメタクリ
レート、アクリロニトリル及びこれらと共重合可能な単
量体からなる共重合体を別個に製造し混合する方法では
目的組成物の衝撃強度が低下するので好ましくない尚こ
こで、添加重合とはグラフト重合よりも広義に用いられ
るものであり、架橋重合体に対し、２−イソプロペニル
ナフタレン若しくは２−イソプロペニルナフタレンとα
−メチルスチレン混合物、メチルメタクリレート、アク
リロニトリル及びこれらと共重合可能な単重量体からな
る混合単量体が全てグラフト重合する場合に限定されず
、混合単量体の一部がグラフト重合しないままに重合し
単にポリマーブレンドした形になる場合も含むものであ
る。

架橋重合体の存在で添加重合される単量体のなかで２−
イソプロペニルナフタレンは耐熱変形性を向上ざせるの
に役立つ。

２−イソプロペニルナフタレンはその一部をα−メチル
スチレンで置換してもよい。

２−イソプロペニルナフタレンとα−メチルスチレンの
混合割合は任意でよいが好ましぐは綽〆１０〜１０／９
０で使用される。

２−イソプロペ≦展ナフタレン若しくは２−イソプロペ
ニルナフダレンとα−メチルスチレン混合物は２０重量
％以下で］ま効果がなく、８０重量％以上では目的組成
物が強靭性に欠け、且つ通常のラジカル重合法によ黍重
合が困難になる。

アクリロニトリルは共重合体Ｃ″に塩化ビニル樹脂との
相溶性を付与するた咋リ石のであつて５〜３０重量％用
いる。５重量％以下では添加の意義を失い、３０重量％
以上では好ましくない着色と目的組成物の耐熱変形性の
低下を起にす。

メチルメタクリレートは共重合体と塩イヒゼニル樹脂と
の相溶性を高めるために、また重合性を良くするのに重
要であり、１〜７０重量％用いる。１重量％以下では添
加の意義を失い、７０重量％以上では目的組成物の耐熱
変形性を低下させるので好ましくない。

これらの単量体とともに、共重合可能な単量体の１種若
しくは２種以上を添加してもよい。

これらの単量体とは、スチレン、ビニルトルエン等のα
−メチルスチレン以外の芳香族ビニル類、メタクリロニ
トリル、酢酸ビニル、メタクリル酸、アクリル酸、マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸及びこれらのエステル類
であり、０〜３０重量％使用できる。なお、重合度の調
節を目的として、メルカプタンに代表される連鎖移動剤
をも添加できることは勿論である。

架橋重合体としては架橋重合体の軟化温度が塩化ビニル
系樹脂のそれよりも高いことが必要である。

メチルメタクリレート、アクリロニトリル、メタアクリ
ロニトリル及びスチレン、α−メチルスチレン、２−イ
ソプロペニルナフタレンから選ばれた１種若しくは２種
以上の混合体１０〜７０重量部に、多官能性単量体０．
０１〜７重量部を添加重合したものが用いられる。架橋
重合体は通常の方法，で重合されるが、特に乳化重合法
が高重合度のものが得られ易いので好ましい。この第１
段架橋重合体は、本発明組成物の加工性、特に押出成形
時のダイスウエルの程度をこれまでの塩化ビニル樹脂／
衝撃強度向上剤組成物の２ダイスウエルの程度以下にす
るために必要であつて、１０重量部以下ではダイスウエ
ルを低下させる効果が少く、７０重量部以上では目的組
成物の衝撃強度が低下する。

なお、架橋重合体を構成する単量体となりうるｊ前記単
量体のうち、軟化温度を高めるものとして、α−メチル
スチレン、２−イソプロペニルナフタレンが特に有効で
ある。

多官能性単量体としては、目的組成物の耐衝撃性を損わ
ずに、有効な架橋を行う量で良く０．０１〜Ｊ７重量部
用いる。

このような多官能性単量体としては、ジビニルベンゼン
、トリビニルベンゼン、エチレングリコールジメタアク
リレート、トリエチレングリコールジメタアクリレート
、１，３−ブタンジオール４ジメタクリレート、アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等がある。

塩化ビニル樹脂Ａはポリ塩化ビニル又は８０重量％以上
の塩化ビニルとこれと共重合可能な単量体、例えば塩化
ビニリデン、酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル、アクリ
ル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン、アク
リロニトリル、エチレン、プロピレン等の１種以上との
共重合体、更にはこれらの後塩素化物の如き、誘導体及
びこれらの１種以上の混合物である。

前記Ａ，Ｂ，Ｃの３樹脂を混合したものが本発明組成物
であり、混合割合は衝撃強度向上剤ＢｌＯ〜６０重量％
、共重合体Ｃ９Ｏ〜４０重量％の割合の両樹脂合計８０
〜２０重量％と、塩化ビニル系樹脂Ａ２Ｏ〜８０重量％
である。

Ａ，Ｂ，Ｃ３者の混合はバンパリーミキサ一、ミキシン
グロール、押出機など通常の方法によつて行ないうるが
、ラテツクス状態で混合後凝固処理してもよい。

塩化ビニル樹脂が８０重量％以上では組成物の耐熱変形
性、機械的性質が十分でなく、２０重量％以下では塩化
ビニル系樹脂の優れた性質が認められなくなる。

このような理由で、塩化ビニル樹脂２０〜８０重量％に
対して、衝撃強度向上剤Ｂと共重合体Ｃを合計で８０〜
２０重量％用いるが、ここで衝撃強度向上剤Ｂと共重合
体Ｃの合計量中、共重合体Ｃが９０重量％以上、衝撃強
度向上剤Ｂが１０重量％以下では組成物の耐衝撃強度が
低下し、また、共重合体Ｃが４０重量％以下、衝撃強度
向上剤Ｂが６０重量％以上では組成物の耐熱変形性が低
下するので好ましくない。

本発明組成物には必要に応じて、熱安定剤、光安定剤、
加工助剤、着色剤、充填剤等を添加してもよい。

本発明組成物は、耐熱変形性、耐衝撃性に優れ、射出成
形、押出成形に適している。

とりわけ、異形押出、パイプ押出等の成形物の寸法精度
を要求される分野に好適である。その際塩化ビニル樹脂
用の既存の加工設備を何んら変えることなく使用でき、
産業上の効果は大である。以下に実施例によつて説明す
るが、本発明はこれのみに限定されるものではない。

なお、実施例中の％は全て重量％、部は全て重量部であ
る。

。実施例１〜５ 攪拌機付反応容器に蒸留水２５０部、あらかじめ水に溶
解したオレイン酸カリウム３．０部、ジオクチルスルフ
オ琥珀酸ソーダ０．２部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート２水和物、硫酸第一鉄７水和物０．０
０３部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム２水
和物０．０１部、クメンハイドロパーオキサイド及び表
１に示した組成及び量．の第１段混合単量体を仕込み、
反応容器内を窒素置換し攪拌しながら６０℃に昇温し、
この温度で１６時間反応させた。

その後更に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレ
ート２水和物、クメンハイドロパーオキノサイド及び表
１に示した組成の第２段混合単量体を仕込み、６０℃で
転化率がほぼ１００％になるまで反応させた。

冷却後、生成ラテツクスを塩酸を用いて酸析し、次いで
中和、濾過、水洗、乾燥して粉末状の，共重合体（Ｃ−
１）〜（Ｃ−５）を得た。

。尚、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート２
水和物及びクメンハイドロパーオキサイドの使用量は第
１段、第２段とも混合単量体１００部に対してそれぞれ
０．４部、０．３部である。上記共重合体２８重量％、
衝撃強度向上剤としてＢＴＡ−ＭＦｌ（呉羽化学製、メ
チルメタクリレート／プタジエン／スチレン共重合体）
１２重量％、ポリ塩化ビニル（呉羽化学製Ｓ−９０１．
平均重合度１０００）６０重量％からなる樹脂量１００
部に対し、ジオクチル錫メルカプト化合物２０部、重合
有機錫メルカプト化合物１．０部、ステアリルアルコー
ル０．５部、モンタン酸ブチレングリコールエステル（
部分ケン化物）０．２部を混合し、表面温度１９０℃の
ミキシングロールで３分間混練した。得られたシートを
更に、２００℃でプレス成形した試料につぎ試験を行な
い、表２実施例１〜５に示す結果を得た。実施例 ６ 攪拌機付反応容器に蒸留水２５０部、あらかじめ水に溶
解したｎ−ドデシルスルホン酸ソーダ１．０部、過硫酸
カリウム０．０６部、亜硫酸水素ナトリウム０．０１５
部及びα−メチルスチレン１５部、メチルメタクリレー
ト１２部、アクリロニトリル３部、ジビニルベンゼン０
．９部を仕込み、反応容器内を窒素置換したのち攪拌し
ながら６０℃に昇温し、１６時間反応させた。

その後更に、過硫酸カリウム０．４部、亜硫酸水素ナト
リウム０．０５部を加えたのち、２−イソプロペニルナ
フタレン３４．３部、α−メチルスチレン１４．７部、
メチルメタクリレート１０．５部、アクリロニトリル１
０．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．２１部から
なる混合単量体を８時間かけて連続的に添加した。

更に２４時間反応させた後、生成ラテツクスを食塩で塩
析し、次いで濾過、水洗、乾燥して粉末状の共重合体Ｃ
−６を得た。

この共重合体Ｃ−６に実施例１と全く同様に、ポリ塩化
ビニル（平均重合度１０００）、ＢＴＡ−１１１Ｆ１を
混合した組成物について試験を行い、表２実施例６に示
す結果を得た。

比較例１〜２ 攪拌機付反応容器に蒸留水２５０ｇ、あらかじめ水に溶
解したオレイン酸カリウム３．０部、ジオクチルスルフ
オ琥珀酸ソーダ０．２部、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート２水和物０．４部、硫酸第一鉄７水和
物０．００３部、エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリ
ウム２水和物０．０１部、クメンハイドロパーオキサイ
ド０．３部及び表１に示した共重合体Ｃ−５の第１段及
び第２段に相当する組成の混合単量体を仕込み、反応容
器内を窒素置換したのち攪拌しながら６０℃に昇温し、
この温度で２４時間反応させた。

冷却後、生成ラテツクスを塩酸を用いて酸析し、次いで
中和、濾過、水洗、乾燥して粉末状の共重合体Ｒ−１，
Ｒ−２を得た。

衝撃強度向上剤としてＢＴＡ−１１１Ｆ１１２重量％、
ポリ塩化ビニル（平平均重合度１０００）６０重量％に
、上記Ｒ−１またはＲ−２共重合体２８重量％を添加し
、更に実施例１と同様に安定剤等他の添加剤を加えて試
料を作製し、表２比較例１〜２に示す試験結果を得た。

実施例１のポリ塩化ビニルにＢＴＡ−Ｆ１のみ，を加え
た外は実施例１と同一の組成物を作り試験を行い表２比
較例３にその結果を示す。

表２かち明らかなように実施例１〜６はすぐれた耐熱変
形性、耐衝撃性、加工性を示すが、架橋重合体を含まな
い比較例２は加工性が劣つていフる。

また、組成物中に架橋重合体のみを含む比較例１は加工
性は優れているが、耐熱変形性、耐衝撃性は実施例に比
し劣つている。本発明の共重合体を含まない比較例３は
他の性質は優れているが耐熱変形性が劣つている。実施
例７〜８ 共重合体Ｃ−２とＢＴＡ−１１１Ｆ１、ポリ塩化ビニル
（重合度１０００）からなる表３に示す組成物につき、
実施例１と全く同様に試験を行つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化ビニル樹脂Ａ、衝撃強度向上剤Ｂ及びメチルメ
   タクリレート、アクリロニトリル、スチレン、α−メチ
   ルスチレン、２−イソプロペニルナフタレンから選ばれ
   た１種若しくは２種以上の混合単量体１０〜７０重量部
   と多官能性単量体０．０１〜７重量部を重合して得られ
   る架橋重合体１０〜７０重量部の存在下に、２−イソプ
   ロペニルナフタレン若しくは２−イソプロペニルナフタ
   レンとα−メチルスチレン混合物２０〜８０重量％、メ
   チルメタクリレート１〜７０重量％、アクリロニトリル
   ５〜３０重量％及びこれらと共重合可能な単量体１種若
   しくは２種以上０〜３０重量％からなる混合単量体９０
   〜３０重量部を添加重合した共重合Ｃ（架橋重合体と混
   合単量体の総和を１００重量部とする）からなり、塩化
   ビニル樹脂Ａが２０〜８０重量％、衝撃強度向上剤Ｂ、
   共重合体Ｃ両者の合計が８０〜２０重量％であり、且つ
   衝撃強度向上剤Ｂ、共重合体Ｃ両者の合計量に対して共
   重合体Ｃが９０〜４０重量％、残部が衝撃強度向上剤Ｂ
   であることを特徴とする耐熱変形性、耐衝撃性、加工性
   良好な塩化ビニル樹脂組成物。