DE2618864A1 - Verfahren zur beseitigung von verunreinigungen aus wasser und geraet zur ausfuehrung des verfahrens - Google Patents

Description

Dipi.-ing. Peter-C. Srokts

Or.-ing. Erost Straimann ?fi 1 P ft R Λ

4 Düsseldorf 1 · Schadowplatz 9

Düsseldorf, 26. April 1976

LS-12161
7633

Westinghouse Electric Corporation
Pittsburgh, Pa., V. St« A.

Verfahren zur Beseitigung von Verunreinigungen. aus Wasser und Gerät zur Ausführung des Verfahrens

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium sowie ein Gerät zur Ausführung des Verfahrens.

Bei diesem Verfahren wird eine elektrolytische Zelle verwendet, in der oxidierbare Verunreinigungen, beispielsweise Phenol, in unschädliche Produkte umgesetzt werden, vorzugsweise in Gase, indem ein Wechselstrom über geeignete Elektroden durch das wäßrige Medium und durch ein gepacktes Bett von geeigneten die Oxidierung fördernden, katalysatorhaltigen Partikeln hindurchgeleitet wird. Die Erfindung betrifft auch die Herstellung von Wasserstoffperoxid, das bei der Oxidation der oxidierbaren Verunreinigungen in dem wäßrigen Medium verbraucht wird.

Für die Reinigung von Brauchwasser und für die Behandlung von Abwasser, das beispielsweise von Fabriken bei bestimmten Herstellungsverfahren, insbesondere chemischen Verfahren abgegeben wird, ist es oft wichtig oder zumindest wünschenswert, aus dem wäßrigen Medium Material zu entfernen, dessen Anwesenheit in dem Wasser stört. Z. B. ist es bei Wasserversorgungseinrichtungen wichtig, giftige und übelriechende Chemikalien, wie

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beispielsweise Zyanide und Phenole zu beseitigen. Derartige Bestandteile sollten auch von Abwässern entfernt werden. Auch andere Materialien sollten beseitigt werden, die im Abwasser enthalten sein mögen und die in den Gewässern oxidierbar sind, in die die Abwässer abgeleitet werden, und dabei in den Gewässern einen Sauerstoffbedarf erzeugen. Ohne Behandlung würden derartige Gewässer, beispielsweise Flüsse und Seen, in die die Abwässer schließlich abgeleitet werden, ihres Sauerstoffs beraubt, wodurch sie für Fische und anderes tierisches oder pflanzliches Leben mehr oder weniger ungeeignet werden.

Bisher wurden die Abwässer chemisch, biologisch und physikalisch behandelt, um ungewünschte Bestandteile zu entfernen, die zum gesamten Sauerstoffbedarf (TOD = total oxygen demand) beitragen, der normalerweise aus im wesentlichen einem biologischen Sauerstoffbedarf (BOD = biological oxygen demand) und einem chemischen Sauerstoffbedarf (COD = chemical oxygen demand) besteht. Die chemische Behandlung der üblichen Art fügt andere Materialien zu den Abwässern hinzu. Diese mögen zwar nicht giftig sein, ihre Anwesenheit ist jedoch oft unerwünscht. Biologische Behandlungen sind hinsichtlich der leichter oxidierbaren Organismen und Chemikalien der Abwässer recht wirksam, oft aber gegen aromatische oder "refraktorische" Verunreinigungen unwirksam. Physikalische Behandlungen, wie beispielsweise Adsorption, meist mittels aktivierter Holzkohle oder aktiviertem Aluminiumhydroxid, sind teuer und die Adsorption erfordert Einrichtungen zur Regeneration des Adsorptionsmittels. Es besteht somit ein Bedarf für ein Verfahren, mittels dem Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium wirksam, ökonomisch und sicher entfernt werden können, wenn diese in dem wäßrigen Medium gelöst, emulgiert oder auf andere Weise dispergiert oder verteilt sind und diese Verunreinigungen durch mechanische Verfahren schwierig zu entfernen sind.

Bisher bekannte vielversprechende Einrichtungen oder Verfahren zur Entfernung der üblichen unerwünschten Materialien von Abwässern bestanden in Oxidation mit Hilfe oxidierender Stoffe,

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wie Ozon, Sauerstoff, Luft, Wasserstoff peroxide, ¹¹P er "-Verb indungen, wie beispielsweise Kaliumpermanganat, Chlor und Chlordioxid. Unter Verwendung derartiger oxidierender Stoffe können die Verunreinigungen zu weniger giftigen Verbindungen oxidiert werden, wie beispielsweise zu Wasser und/oder Gasen, wie Kohlendioxid, die entweder überhaupt nicht stören oder aus dem Abwasserstrom leicht entfernbar sind. Die oxidierenden Stoffe können auch die Schwermetall-Verunreinigungen beseitigen, indem die Metalle zu ihren unlöslichen Oxiden umgesetzt werden, die keinen Sauerstoffbedarf mehr erzeugen. Derartiges?· Oxidierer wurden bei der Behandlung von Trinkwasser als recht nützlich gefunden, doch sind sie entweder sehr teuer oder die Ausrüstung zu ihrer Vermischung mit dem Abwasser ist teuer, so daß die Kosten unerwünscht hoch werden. Da zudem die Abwasserströme von oftmals veränderlicher oder unbekannter Zusammensetzung sind und einige Oxidationsmittel in ihrer Wirkung sehr spezifisch sind, kann es vorkommen, daß das Abwasser manchmal unterbehandelt und manchmal überbehandelt wird. In einigen Fällen ist die Reaktionszeit langsam und das Abwasser muß unerwünscht lange in Kontakt mit dem Oxidationsmittel gehalten werden, damit dieses wirksam wird. In anderen Fällen ist die pH-Anpassung kritisch und erfordert zusätzliche Behandlungs-Chemikalien und genaue überwachung der von diesen Chemikalien verwendeten Mengen. Oft verbleiben Restmaterialien, organische Materialien oder auch andere Materialien nach einer Behandlung mit einem chemischen Oxidationsmittel erhalten. Ozonerzeuger sind teuer und "Durchtunneln¹¹ manchmal das zu behandelnde Medium, wodurch eine Verminderung der Erzeugung von aktivem Ozon eintritt. "Per"-Verbindungen sind gewöhnlich aufwendig, während die Chloroxidierung von Abwässern zur Erzeugung von unerwünschten gechlorten organischen Produkten führt, von denen einige giftiger sind als die ursprünglich vorhandenen Verunreinigungen.

Abwässer, wie sie beispielsweise von städtischen Abwasser-Bearbeitungseinrichtungen abgegeben werden, wurden bisher elektrochemisch behandelt. Gewöhnlich erfolgte eine derartige Behandlung mit Gleichstrom, doch war auch schon bekannt, den

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Gleichstrom periodisch umzukehren, um die Elektroden zu säubern, außerdem sind bereits Wechselströme den Gleichströmen überlagert worden.

In einigen Fällen, siehe beispielsweise die US-Patentschriften 586 643, 741 231, 3 336 220, 3 616 356 und 3 799 851 sowie die Australische Patentschrift 239 036, wurden Wechselströme bei der Behandlung von wäßrigen Medien verwendet. Jedoch wurden in keiner dieser Fälle die Merkmale der vorliegenden Erfindung angewendet, noch wurden die mit der vorliegenden Erfindung erreichten Ergebnisse bei dem bekannten Verfahren erzielt. In verschiedenen Fällen wurden bereits Gleichstrom-Elektrolyse-Packbetten sowie Elektrodenmaterialien verwendet, die mit Katalysatoren beschichtet waren. Siehe dazu die US-Patentschriften 3 616 356, 3 719 570, 3 728 238, 3 730 864, 3 755 114, 3 764 497, 3 764 498 und 3 766 034. Keine dieser Entgegenhaltungen beschreibt jedoch den Gegenstand der vorliegenden Erfindung und keine dieser Druckschriften legt die Erwartung nahe, daß irgendwelche unerwartet günstigen Resultate bei der Ausführung dieser Verfahren zu erhalten wären.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium zu schaffen, bei dem unabhängig von der Höhe der Konzentrationen der oxidierbaren Verunreinigungen diese sicher entfernt werden.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung liegt darin, ein Gerät zu schaffen, das oxidierbare Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium unabhängig von dem Gehalt an Verunreinigungen sicher entfernt.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß bei dem Verfahren zur Beseitigung von oxidierbaren Verunreinigungen aus dem wäßrigen Medium ein Wechselstrom mit einer Frequenz von 0,5 bis 800 Hz an zwei Elektroden angelegt wird, die mit dem verunreinigten wäßrigen Medium in Kontakt stehen. In dem

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Medium zwischen den Elektroden sind außerdem katalysatorhaltige Partikel enthalten, wobei der Katalysator dieser Partikel ein Oxidationskatalysator ist, der aus einem Metalloxid eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIb und/oder VIIb besteht.

Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung sind die katalysatorhaltigen Partikel Teilchen in einem Bett, die mit einem geeigneten Oxid beschichtet sind, wie beispielsweise ein Oxid von Mangan, Chrom, Wismuth oder Blei, und die Partikel können mit Teilchen von aktivierter Kohle und/oder Graphit vermischt werden. Bei einem Wechselstrom in einem Frequenzbereich von 10 bis 400 Hz werden gewisse Teilchengrößen in der Bettpackung verwendet, gemäß weiterer Ausführungsformen bestehen die Elektroden aus speziell beschriebenen Materialien, wobei bestimmte Spannungen und Stromdichten, Temperaturen und pH-Werte verwendet werden.

Gemäß anderen Ausführungsformen der Erfindung werden sogenannte "harte" und "weiche" Katalysatorbetten verwendet, um die Beseitigung von Verunreinigungen phenoler Lösungen noch zu verbessern, außerdem werden höhere Stromdichten bei Arbeitszellen benutzt, um die auf den Teilchenoberflächen festgehaltenen Verunreinigungen "herauszustoßen" und dabei die Katalysatorteilchen zu erneuern und/oder die Konzentration der erzeugten Lösung von Verunreinigungen zu erhöhen.

Die Verwendung eines Wechselstromes in dem vorliegenden Verfahren führt in unerwarteter Weise zur Entfernung von verschiedenen oxidierbaren Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium, unabhängig davon, in welcher Konzentration diese Verunreinigungen in dem wäßrigen Medium vorhanden sind. Es wurde weiterhin bemerkt, daß bei Anwesenheit anderer Verunreinigungen, wie beispielsweise von Amiden, Aminosäuren und Betainen der Wechselstrom ebenfalls zu einer Verminderung bei Anwesenheit von Wasserstoffperoxid, das als ein Reduktionsmittel arbeitet, führen kann. In einigen Fällen kann eine Zelle hergestellt werden, die eine Kombination von oxidierenden und reduzierenden

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Katalysatoren oder Katalysatorbetten umfaßt und oxidierende und reduzierende Reaktionsstoffe können darin angeordnet sein. In den meisten Fällen reicht jedoch die Anwendung eines oxidierenden Katalysators oder eine Mischung oder Aufeinanderfolge derartiger Katalysatoren aus, da die störendsten Verunreinigungen gewöhnlich durch Oxidation am besten entfernt werden. Manchmal kann das zu behandelnde wäßrige Medium durch mehrere Abteilungen geführt werden, die oxidierende und reduzierende Katalysatorteilchen und/oder -betten enthalten oder "harte" und "weiche" Katalysatoren und/oder -Betten (die Bedeutung dieser Ausdrücke wird noch im folgenden erläutert) oder verschiedene harte oder weiche Katalysatoren und/oder Betten enthalten.

Es wurde schon erwähnt, daß sich die Erfindung auch auf ein Gerät zur Ausführung des Verfahrens bezieht, wobei insbesondere ein gemäß einer weiteren Ausführungsform verbessertes Gerät angesprochen wird, mit dem schwierig oxidierbare oder reduzierbare Verunreinigungen aus der wäßrigen Lösung oder der wäßrigen Dispersion entfernt werden. Bei diesen besonders schwierigen Verhältnissen sollten erfindungsgemäß "harte" und/oder "weiche" gepackte Betten verwendet werden, wobei die Lösung oder Dispersion einem Wechselstromfeld an Elektroden ausgesetzt wird, die in den Betten angeordnet sind, durch das das Medium hindurchfließt. Die Ausdrücke "hartes" und "weiches" Bett beziehen sich allgemein auf deren elektrischen Widerstand bzw. deren elektrische Leitfähigkeit und werden, wie schon gesagt, im folgenden noch näher erläutert.

Die Verunreinigungen laufen in diesem speziellen Fall zunächst durch ein "hartes" Bett und nachfolgend durch ein "weiches" Bett, oder auch alternierend durch mehrere "harte" und "weiche" Betten. Die Verunreinigungen werden anfänglich in dem "harten" Bett angeregt oder zumindest teilweise zersetzt und dann in dem "weichen" Bett mit Hilfe von Wasserstoffperoxiden oxidiert, die mittels durch Wechselstrom ausgelöste Wasserelektrolyse erzeugt werden. Besonders günstig ist die Anordnung von alternierenden "harten" und "weichen" Betten, die in einem einzigen

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Gefäß so gestapelt sind, daß die die Verunreinigungen enthaltende Flüssigkeit beim Durchlaufen durch das Gefäß auch durch diese Betten hindurchfließt. Die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens verbessert sich mit der Anzahl der Betten, durch die die Verunreinigungen hindurchlaufen müssen.

Die elektrischen Erfordernisse hinsichtlich des Stromwirkungsgrades für die "harten" Betten unterscheiden sich außerdem von den Erfordernissen für die "weichen" Betten. Bei den "harten" Betten, bei denen der Widerstandswert hoch ist, hängt die Oxidations- oder Reduktions-Wirkungsweise von einem hohen Spannungswert und niedrigem Strom ab. Im Gegensatz dazu werden bei den "weichen" Betten, wo der Widerstand verhältnismäßig gering ist, hohe Ströme und niedrige Spannungen gewünscht, um Wasserstoffperoxid mit hohem Wirkungsgrad zu erzeugen.

Erfindungsgemäß wird ein hoher Stromwirkungsgrad dadurch erreicht, daß für "harte" und "weiche" Betten innerhalb des Gefäßes getrennte Elektroden verwendet werden, um optimale Stromeffizienz bei gegebener Leistungsquelle zu erzeugen.

Die Oxidationsreaktion des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich oft als exothermisch gezeigt und läuft viel wirkungsvoller ab, wenn die Verfahrenstemperaturen abgesenkt werden. Beispielsweise wurden wäßrige Lösungen bei Temperaturen von ungefähr 20° C bis über 60° C behandelt und gefunden, daß die Effizienz des erfindungsgemäßen Verfahrens sich verringert, wenn die Temperatur ansteigt. Ein vorzugsweiser Temperaturbereich für das Verfahren liegt zwischen 20 und 60° C, noch günstiger ist der Bereich von 20 bis 35° C. Um die gewünschte Verfahrenstemperatur aufrechtzuerhalten, wird daher erfindungsgemäß das Gefäß mit einem Kühlwasser-Kreislauf verbunden und hohle Elektroden benutzt, so daß Kühlwasser durch diese hindurchgeführt werden kann.

In einer noch anderen Ausführungsform der Erfindung laufen zwei Sätze von Elektroden durch die gestapelten "harten" und

"weichen" Betten innerhalb des Gefäßes, wobei jeder Elektrodensatz gegenüber den nicht zugehörigen Betten isoliert wird. Auf diese Weise kann optimales Potential an jedes "harte" und "weiche" Bett angelegt werden. Jede Elektrode ist dann gemäß der besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung eine hohle Leitung für Kühlwasser mit einer Isolierung an den entsprechenden Stellung, so daß jedes "harte" Bett der gleichen Spannung und dem gleichen Strom ausgesetzt wird, während jedes "weiche" Bett einem Strom und einer Spannung unterliegt, die unterschiedlich sind gegenüber den Spannungs- und Stromwerten, die an den "harten" Betten anliegen.

Es hat sich als wichtig herausgestellt, daß die katalysatorhaltigen Teilchen zwischen den Elektroden in beiden Betten vorhanden sind. Der Katalysator kann entweder ein Oxidationskatalysator oder ein Reduktionskatalysator sein, abhängig davon, welche Verunreinigungen beseitigt werden sollen.

Für Reaktionen, die primär Oxidationen sind, wie beispielsweise die Umsetzung von Phenol zu Kohlendioxid und Wasser, ist der Oxidationskatalysator ein Metalloxid, bei dem das Metall aus einem Metall der Gruppen IVa, Va, VIb und VIIb ausgewählt sein kann. Mischungen dieser Oxide und/oder aufeinanderfolgende Behandlung mit diesen kann ebenfalls von Vorteil sein. Die Metalle der genannten Gruppen umfassen Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium und Rhenium. Besonders günstig sind die Oxide von Blei, Wismuth, Chrom und Mangan, wobei Chrom- und Manganoxid am günstigsten liegen.

Bei ,Reaktionen, die primär Reduktionen darstellen, kann der Katalysator ein Oxid eines Metalls der Gruppe VIII sein. Vorzugsweise Reduktionskatalysatoren sind die Oxide von Nickel und Eisen.

Zwar können die Oxide in Teilchenform benutzt werden, ohne daß diese auf einen Träger aufgeschichtet oder in diesen einbezogen sind, es hat sich jedoch als besonders günstig erwiesen, wenn diese Oxide als Beschichtungen auf Trägerteilchen vorliegen. Die TrägerteHchen können leitend, halbleitend oder nicht-leitend sein, vorzugsweise sollten aber nicht-leitende Träger verwendet werden. Derartige Träger können von verschiedener Form, Porosität und Struktur sein, doch zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat es sich als am günstigsten erwiesen, Kügelchen als Alumina (Tonerde) zu verwenden. Die Größe (Durchmesser bzw. äquivalenter Durchmesser) der Tonerdekügelchen oder der anderen Trägerteilchen, die mit dem Katalysator beschichtet sind, bewegt sich normalerweise im Bereich von 250 Mikron bis zu einem Zentimeter, vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 4 mm, wobei der Bereich von 1 bis zu 4 mm sich als besonders günstig erwiesen hat. Eine Mischung von Größen zur Füllung der Leerräume kann verwendet werden.

Zusätzlich zu den Trägern aus Tonerde für die Katalysatorbeschichtung können auch verschiedene andere Trägermaterialien benutzt werden, einschließlich Graphit, amorphem Kohlenstoff, synthetischen organischen Polymeren, wie beispielsweise Nylon, Polyurethanschäume, Polyacetatharze, Keramiken, wie beispielsweise Porzellan, außerdem Perlit und andere Gläser. Die Beschichtung des Katalysators auf derartige Kügelchen oder Teilchen erfolgt üblicherweise so, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen bis zu 90 Gew% Katalysator enthalten.

Die Dicke dieser Beschichtungen kann monomolekular sein, liegt gewöhnlich aber zwischen 10 Mikron und bis zu 2 mm, vorzugsweise zwischen 100 Mikron und 500 Mikron. Die verschiedenen katalytischen Beschichtungen der beschriebenen Art können auf die geeigneten Trägerteilchen mittels Pyrolyseverfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Vakuumimprägnierung von porösen Tonerdekügelchen mit einer 10 bis 50 %igen, z. B. 25 %igen Metallnitratlösung oder einer anderen löslichen Salzlösung, in der das Metall das des gewünschten Metalloxid-

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katalysators ist, gefolgt durch Pyrolyse des Metallsalzes oberhalb seiner Zersetzungstemperatur und bei einer Temperatur, die ausreicht, um das gewünschte Oxid zu erzeugen, z. B. für Mn(NOo)₂ oberhalb von 230° C, um MnO- zu bilden. Durch solche Pyrolyseverfahren kann ein Teil der Beschichtung sich im Inneren der porösen Teilchen bilden, doch wird das Gewicht der Beschichtung weiterhin bei der Berechnung des Anteils der Metalloxidbeschichtung an den Teilchen berücksichtigt. Wenn das Trägermaterial gegenüber den Pyrolysebedingungen unstabil ist, könnte der Katalysator auf das Substrat aufgespritzt werden, es könnte auch vakuumabgelagert oder vakuumzementiert werden oder auf andere Weise mechanisch anhaften, z. B. indem es in Oberflächenhöhlungen eingedrückt wird, oder es kann durch einen gesinterten Oberflächenteil des Substrats gehalten werden.

Das "weiche" Bett umfaßt ebenfalls die metalloxidbeschichteten Teilchen, die in dem "harten" Bett vorhanden sind, jedoch mit zusätzlichen absorbierenden und/oder leitenden Partikeln aus beispielsweise aktiviertem Kohlenstoff und/oder Graphit. Graphitteilchen verbessern die Leitfähigkeit des gepackten Bettes und erhöhen damit den Elektrolyteffekt und die Oxidation der oxidierbaren Verunreinigungen. Im Effekt unterstützen sie die Bildung von zahlreichen Minizellen in dem Bett zwischen den Elektroden. Aktivierter Kohlenstoff unterstützt auch die Entfernung einiger Unreinheiten aus dem verschmutzten Medium und ermöglicht oft die selektive Adsorption und Desorption derartiger Unreinheiten zusätzlich zur Oxidation oder anderweitigen Reaktion dieser Unreinheiten (einschließlich Reduktion), die in dem Bett bewirkt wird. Anstelle des aktivierten Kohlenstoffs und/oder Graphits kann auch ein anderes absorbierendes und leitendes teilchenförmiges Material verwendet werden. Die Teilchengröße der leitenden Materialien (einschließlich des aktivierten Kohlenstoffs) kann ungefähr die gleiche sein, wie sie für die katalysatorhaltigen Teilchen benutzt wird. Gewöhnliche Durchmesser-Bereiche sind 250 Mikron bis 1 cm, vorzuziehen sind Durchmesser von 0,7 bis 4 mm.

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Der Anteil der mit Metalloxid-Katalysatoren beschichteten Teilchen gegenüber anderen in dem "weichen" Bett vorhandenen Teilchen, einschließlich absorbierender Partikel und den Teilchen von größerer Leitfähigkeit, kann bei 5 bis 95 Vol%, besser bei 20 bis 80 Vol% und am günstigsten bei 30 bis 70 Vol% liegen, wobei der Rest des Bettes aus leitenden und/oder absorbierenden Partikeln besteht.

Daher wird das "harte" Bett 100 % metalloxxdbeschichtete Teilchen enthalten, während das "weiche" Bett z. B. 25 bis 75 % derartiger Katalysatorteilchen und 75 bis 25 % aktivierten Kohlenstoff, Graphit und/oder Holzkohle umfaßt. Bei Ausführungsformen der Erfindung, bei denen sowohl katalysatorbeschichtete Materialien als auch aktivierte Holzkohle und Graphit verwendet werden, werden dann ungefähr 20 bis 80 % des metalloxidkatalysator-beschichteten Materials vorgesehen, zusammen mit ungefähr 40 bis 10 % aktivierter Holzkohle oder aktiviertem Kohlenstoff und außerdem ungefähr 40 bis 10 % Graphit (Vol%), wobei besonders vorzugsweise Bereiche entsprechend zwischen 30 und 70 %, 35 bis 15 % und 35 bis 15 % liegen.

Normalerweise werden in den erfindungsgemäß gepackten Betten die Teilchen 5 bis 95 % des Volumens einnehmen, vorzugsweise 10 bis 90 % des Volumens, besonders günstigerweise 50 bis 83 % des Volumens, basierend auf einem 1:1- bis 5:1-Verhältnis von Teilchenvolumen zu freiem Raum. Besonders günstig ist es, wenn 67 bis 83 % (2:1 zu 5:1) des Volumens eingenommen wird, wobei der Rest leer oder freier Raum ist, so daß dieser freie Raum von dem wäßrigen Medium eingenommen werden kann. Wenn beispielsweise 50 % MnO^beschichtete Aluminateilchen, 25 % Graphit und 25 % aktivierte Kohlenstoffteilchen verwendet werden, sind ihre Verhältnisse 2:1:1 und die Teilchen nehmen ungefähr 75 % des Bettvolumens ein, ausschließlich der Elektroden. Somit umfassen die Leerräume insgesamt ungefähr ein Drittel der Summe der Teilchenvolumen in dem "weichen" Bett.

Die Tiefe der Bettschichten in jedem "harten" und "weichen" Bett in dem Gefäß gemäß der Erfindung kann zwischen 5 cm und zumindest 20 cm liegen, wobei eine Bett-Tiefe von ungefähr 10 cm für jede Schicht besonders günstig ist. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß die Bett-Tiefe für jede Schicht als auch die Anzahl der Schichten alternierender "harter" und "weicher" Betten, die, wie oben beschrieben, in einem einzigen Gefäß verwendet werden, in keiner Weise die Erfindung einschränken sollen, vielmehr wird dadurch lediglich eine vorzugsweise Ausführungsform beschrieben. Die Betriebsbedingungen, wie sie auch für die grundlegende Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gerätes verwendet werden, gelten im wesentlichen auch, wie im nachfolgenden noch illustriert wird, für die verbesserten Ausfuhrungsformen mit wechselnden "harten" und "weichen" Betten.

Der verwendete Wechselstrom kann von irgendeiner geeigneten Wellenform sein, einschließlich Sinuswellenform, Quadratwellenform, modifizierte Sinuswellenform und andere Wellenformen, aber es ist gewöhnlich wichtig, daß eine ausbalancierte Wellenform gewählt wird, d. h., eine Wellenform, bei der der Stromfluß in der einen Richtung gleich dem Stromfluß in der anderen Richtung ist. Daher ist ein Wechselstrom, der einem Gleichstrom überlagert ist, gewöhnlich nicht geeignet. Die Frequenz des Wechselstromes sollte im Bereich von 0,5 bis 800 Hz liegen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 400 Hz, wobei am günstigsten eine Frequenz zwischen 25 bis 200 Hz ist. Ein Wechselstrom von 50 oder 60 Hz ist befriedigend und besonders leicht erhältlich. Die Spannung liegt zwischen 1,67 und 150 Volt. Die untere Grenze von 1,67 V ist die Zersetzungsspannung für Wasser, während die höhere Grenze eine Funktion der Leitfähigkeit des Teilchenbettes und des Elektrolyten ist (einschließlich der Prozentzahl der vorhandenen leitenden Teilchen). Die Strom-

2 dichte liegt im Bereich von 0,1 bis 30 A/cm , vorzugsweise

2
bei 0,5 bis 1,5 oder 2 A/cm . Die Betriebstemperatur sollte im Bereich von 5 bis 95° C liegen, vorzuziehen ist jedoch ein Temperaturbereich von 20 bis 60° C, während besonders günstig

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der Bereich von Raumtemperatur (also etwa 20° C) bis 35° C ist.

Im folgenden wird in größeren Einzelheiten das erfindungsgemäße Verfahren sowie das erfindungsgemäße Gerät zur Ausführung des Verfahrens beschrieben, mit dem oxidierbare Verunreinigungen in Wasser, z. B. in Brauchwasser oder in Abwasser, beseitigt werden, wobei diese Verunreinigungen in verhältnismäßig großer oder in verhältnismäßig kleiner Menge vorhanden sind. Wie gezeigt wird, erfolgt die Entfernung durch Wechselstrom-Elektrolyse in einer elektrolytischen Zelle, die katalysatorhaltige Teilchen enthält. Der Katalysator stellt dabei einen Oxidationskatalysator dar, z. B. MnO₂, Cr₂O₃, Bi₃O₃ oder PbO₃. Das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Gerät sind, wie schon ausgeführt, besonders nützlich für die Entfernung von schwer oxidierbaren Unreinheiten, wie beispielsweise Phenol aus verdünnten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen. Es wird gezeigt werden, daß die aufeinanderfolgende Behandlung gemäß dem beschriebenen Verfahren besonders günstig ist. Weiter beschrieben werden: Produktion von Wasserstoffperoxid durch Wechselstrom-Elektrolyse des Wassers, Oxidation der Pheno!verbindungen; Reaktivierung von zumindest teilweise inaktivierten Kohlenstoff-Adsorptionsmitteln durch Anlegen eines Wechselstroms; und Konzentration der chemischen Unreinheiten mittels aktiviertem Kohlenstoff durch Adsorption an deren Teilchen, gefolgt von Desorption durch Anlegen von Wechselstrom.

In der folgenden Beschreibung wird auch ein besonders günstiges Gerät zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, das die Entfernung von schwer oxidierbaren Unreinheiten, wie beispielsweise Phenol und/oder polychlorierten Biphenylen aus verdünnten wäßrigen Lösungen oder Dispersionen besonders leicht macht. Das Gefäß enthält aufeinandergestapelte, gepackte Betten, die alternierend charakteristische hohe bzw. niedrige elektrische Leitfähigkeit aufweisen und mit getrennt gesteuerten Paaren von Elektroden für die zwei unterschiedlichen Bettarten versehen sind. Eine wäßrige Lösung, die die

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Verunreinigung enthält, wird dem Gefäß zugeführt und durch die aufeinanderfolgenden Betten hindurchgeleitet, wobei die Lösung oder Dispersion einem Wechselstromfeld ausgesetzt wird, um die Verunreinigungen in den Betten mit dem hohen Widerstandswert zu zersetzen und sie in den Betten mit dem niedrigeren Widerstand durch Wasserstoffperoxid zu oxidieren, das durch Wechselstrom-Elektrolyse des Wassers erzeugt wird. Die besonders günstigen Elektroden sind hohl und wassergekühlt. Zusätzlich wird das Bett ummantelt und durch die Ummantelung Kühlwasser zirkuliert, um eine wirksamere, niedrigere Verfahrenstemperatur aufrechtzuerhalten. Das Bett mit dem niedrigeren Widerstand umfaßt leitfähige Teilchen, die aus Graphit bestehen können, und das Bett kann auch aktivierten Kohlenstoff oder äquivalentes Material umfassen. Dieses Bett enthält auch nicht-leitende Teilchen, wie beispielsweise mit Katalysator beschichtete Teilchen. Der Katalysator kann ein Oxidationskatalysator sein, wie beispielsweise die Oxide von den Metallen der Gruppen IVa, Va, VIb und VIIb, wobei besonders günstige Oxide MnO₃, Cr₃O₃, Bi₃O₃ und PbO₃ sind. Alternativ kann der Katalysator ein Reduktionskatalysator sein, wie beispielsweise Oxide von Nickel, Eisen und Oxide von anderen Metallen der Gruppe VIII. Das Bett mit dem höheren Widerstand ist ausschließlich mit den nicht-leitenden Teilchen gepackt.

Weitere Einzelheiten, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich aus der beiliegenden Darstellung von Ausführungsbeispielen sowie aus der folgenden Beschreibung.

Es zeigt:

Fig. 1 eine zentrale Schnittansicht einer elektrolytischen Zelle gemäß der Erfindung, die benutzt wird, um aus einem wäßrigen Medium oxidierbare Verunreinigungen zu entfernen;

Fig. 2 eine horizontale Schnittansicht längs der Ebene 2-2 der Fig. 1;

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Fig. 3 eine Schnittansicht eines oxidierenden Bettes mit katalysatorbeschichteter Packung, mit dem (und mit anderen wahlweisen Packmaterialien) die elektrolytische Zelle gefüllt ist;

Fig. 4 eine zentrale vertikale Schnittansicht eines Paares elektrolytischer Zellen gemäß der Erfindung, die hintereinander angeordnet sind, um eine bessere Verunreinigungs-Entfernung von dem zu behandelnden Medium zu ermöglichen;

Fig. 5 eine schematische Draufsicht auf ein erfindungsgemäßes Gefäß;

Fig. 6 eine Schnittansicht längs der Linien 2-2 der Fig. 5;

Fig. 7 eine Ansicht längs der Linien 3-3 der Fig. 5, wobei ein Teil weggebrochen ist;

Fig. 8 einen Längsschnitt durch das Gefäß, wobei der Zentralteil entfernt ist;

Fig. 9 eine Schnittansicht längs der Linie 5-5 der Fig. 8; Fig. 10 eine Schnittansicht längs der Linie 6-6 der Fig. 8; Fig. 11 eine schematische Längsansicht des Gefäßes; und

Fig. 12 einen Längsschnitt, der in einem Winkel von 90° gegenüber der Darstellung der Fig. 11 liegt.

Die in den Fig. 1 bis 4 dargestellte elektrolytische Zelle 11 besteht aus einem geeigneten, gegenüber dem Elektrolyten widerstandsfähigen Material, wie beispielsweise Glas oder glasumhüllter Stahl, synthetischer organischer Polymer-Kunststoff oäer Gummi oder glasfaserverstärkter synthetischer organischer Polymer-Kunststoff und umfaßt eine zylindrische Seitenwand 13

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auf einer kreisförmigen Basis 15, um einen mit Boden versehenen zylindrischen Behälter 17 für die Zelle zu bilden. Um ein mit Verunreinigungen beladenes wäßriges Medium in die Zelle hineinzuführen und das Medium, nachdem zumindest einiges von den Verunreinigungen entfernt wurde, aus der Zelle wieder abzuziehen, dient ein Einlaß 19 und ein Auslaß 21. Eine geeignete Elektrode 23 ist um den inneren Umfang des Behälters 17 herum vorgesehen. Vorzugsweise ist diese Elektrode porös, am besten besteht sie jedoch aus einem geflochtenen Gewebe aus geeignetem Material, z. B. rostfreiem Stahl. In der Mitte der Zelle befindet sich eine zylindrische Elektrode 25 aus geeignetem Material, z. B. aus Graphit. Die Elektroden sind über Verbindungsdrähte oder Kabel 27 und 29 mit einer Quelle 31 für Wechselstrom verbunden. Die Zelle ist mit einer katalysatorhaltigen Packung 23 gefüllt, die in der Zelle ein Bett bildet, das in seinen Zwischenräumen das wäßrige Medium 35 oder den Elektrolyten enthält, das oder die die von ihm zu entfernenden Verunreinigungen trägt.

In Fig. 3 ist ein beschichtetes Teilchen des Packmaterials erläutert. In dem besonderen dargestellten Teilchen ist eine Beschichtung aus Mangandioxid 37 durch Pyrolyse auf der Oberfläche eines Perlitkopfes 39 (poröses vulkanisches Glas) erzeugt. In Fig. 4 ist ein Gerät gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung dargestellt, bei dem ein Paar elektrolytischer Zellen in Serie angeordnet ist, so daß nach einer Teilentfernung der Verunreinigungen von dem Medium in der ersten Zelle eine zusätzliche Entfernung in der zweiten Zelle stattfinden kann. Verschiedene Teile der Zelle sind nicht durch Zahlen bezeichnet, weil sie den Teilen der Fig. 1 entsprechen, wobei jedoch bestimmte Veränderungen hinsichtlich der Packungsmaterialien, der Frequenz des Wechselstromes und der Elektroden möglich sind. Die Pumpe 41 ist vorgesehen, um das Material von der ersten Behandlungszelle, rechts in der Zeichnung, zur zweiten Zelle zu fördern und das Medium durch diese zweite Zelle hindurchzudrücken. Gemäß einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung ist die erste Zelle eine harte Zelle und

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die zweite Zelle (in Fig. 4 links dargestellt) eine weiche Zelle.

Der Betrieb der Zellen und die Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden aus den Figuren deutlich. Es reicht aus zu sagen, daß das zu reinigende wäßrige Medium in die Zelle vorzugsweise durch einen Einlaß am Boden der Zelle zugeführt wird, durch die Zelle mit einer solchen Geschwindigkeit hindurchgeführt wird, daß dem zu reinigenden Produkt der gewünschte Anteil der zu entfernenden Verunreinigungen entzogen wird, was durch Umsetzung der behandelten Verunreinigung zu Wasser und Kohlendioxid oder anderen Unterverbindungen aufgrund des Anlegens eines Wechselstroms im wirksamen Frequenzbereich geschieht. Die in dem Durchfluß vorhandenen Verunreinigungen werden analysiert und das Verfahren entsprechend modifiziert, manchmal unter Änderung der Frequenz des Wechselstromes, um so die beste Verunreinigungsentfernung zu erhalten. Die Zellen können in Serie angeordnet werden, wie es in der Figur 4 dargestellt ist, oder auch parallel oder in verschiedenen Kombinationen dieser Anordnungen.

Das behandelte wäßrige Medium kann irgendein wäßriges Medium sein, das die Verunreinigung oder die Verunreinigungen enthält. Vorzugsweise enthält das Medium oxidierbare Verunreinigungen mit einer Konzentration bis zu 50.000 ppm (partsper million), obwohl auch noch Konzentration bis zu 200.000 ppm behandelt werden können, normalerweise liegt die Konzentration jedoch im Bereich von 10 oder 50 bis 5.000 ppm, vorzugsweise im Bereich von 200 bis 2000 ppm. Die Verunreinigung ist gewöhnlich gelöst oder kolloidal dispergiert, wie in einer Emulsion, jedoch kann sie auch in Form von sehr fein verteilten nicht-kolloiden Partikeln vorhanden sein. Normalerweise ist vorzuziehen, daß keine großen festen Teilchen vorhanden sind, weil derartige Teilchen den Betrieb der Zelle stören können, weil sie die Zelle verstopfen. Während oxidierbare Unreinheiten durch das erfindungsgemäße Verfahren und das erfindungsgemäße Gerät sehr wirksam entfernt werden, können diese oxidierbaren Unreinheiten von

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reduzierbaren Unreinheiten und selbst von inaktiven Unreinheiten begleitet sein, und es wurde in einigen Fällen gefunden, daß diese ebenfalls in nützlicher Weise zu leichter akzeptierbaren Formen ungewandelt werden. In einigen Fällen werden reduzierbare Verunreinigungen entfernbar durch entsprechende Verfahren, bei denen reduzierende Katalysatoren benutzt werden, wie beispielsweise Metalle (z. B. Nickelpulver) oder Metalloxide (z. B. Nickeloxid) indem diese Metalle oder Metalloxide auf den Teichen des Zellbettes verwendet werden. Es können verschiedene Arten von Brauchwässern und Abwässern gemäß der vorliegenden Erfindung behandelt werden, um Verunreinigungen zu entfernen, die besten Ergebnisse wurden jedoch bei der Entfernung von oxidierbaren Unreinheiten erhalten, wie beispielsweise Phenolverbindungen, insbesondere Phenol. Zusätzlich wird eine wirksame Unreinheitsentfernung erreicht bei der Behandlung von Zyaniden, bei Abwässern, die bei der Holzverarbeitung und bei Plattierung entstehen, weiterhin bei Ablaugen, bei Beizlösungen, bei den Ausflüssen von Abwasser-Verarbeitungsanlagen sowie auch bei den Abwässern von chemischen Fabriken, Stahlwerken und Ölraffinerien. Derartige Abwasser enthalten gewöhnlich phenolhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Phenol, Kresol und Toluen; Chromate, z. B. Na₃CrO₄, K₂Cr₃O₇ (die zu trivalenten Chromionen reduziert werden können); Zyanide, z. B. NaCN, die zu CO₃ und N₃ oder NH₃ umgesetzt werden; und/oder andere oxidierbare Unreinheiten, z. B. niedrige Ester, Äther, Alkohole, Aldehyde, Ketone, Zucker und Kohlenwasserstoffe.

Bei der Anwendung der Erfindung wird die Menge der unlöslichen Bestandteile, die nicht in der kolloiden Phase sind, normalerweise geringer als 1 % sein, vorzugsweise aber auf weniger als 0,1 % gehalten werden, noch besser jedoch in geringeren Mengen als 100 ppm in dem zu behandelnden verunreinigten Medium vorhanden sein.

Das verwendete elektrolyseerende Gerät bzw. die elektrolytische Zelle umfaßt einen Behälter, ein Paar Elektroden, katalysatorhaltige Teilchen und eine Quelle für Wechselstrom geeigneter

B ü 9 8 £ 6 / 0 9 ? £

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Frequenz. Der Behälter kann aus irgendeinem geeigneten bekannten Material bestehen, das gegenüber der Wirkung des Elektrolyten und des elektrolytischen Stromes resistent ist. Geeignete Behältermaterialien können von solchen Materialien ausgewählt werden, die bei der Herstellung von elektrolytischen Zellen bisher bereits erfolgreich angewendet wurden, einschließlich Glas, rostfreier Stahl, Stahl, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Bitumen, Porzellan, glasfaserverstärktes Polyester und Gummi, insbesondere Neopren. Die Behälter oder Zellen können vollständig aus diesem Material bestehen oder mit Ihnen beschichtet sein, je nachdem, was am günstigsten ist. Die Behälter sind vorzugsweise vertikal mit einem oder mehreren Einlassen nahe am Boden und einem oder mehreren Auslässen am oberen Ende, wobei eine Elektrode längs der Achse des Behälters und eine andere Elektrode längs der Peripherie des Behälters angeordnet ist, jedoch sind auch andere Strukturen verwendbar. Z. B. kann die elektrolyt!sehe Zelle in der Form einer Röhre vorliegen, durch die das zu reinigende wäßrige Medium hindurchgeführt wird.

Die Elektroden können aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, das sich für derartige Zwecke als geeignet erwiesen hat, einschließlich rostfreier Stähle verschiedener Art, mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titan, mit Mangandioxid beschichtetes Titan, mit Platin beschichtetes Titan, amorpher Kohlenstoff und Platin, um nur einige besonders günstige Materialien zu nennen, wobei andere Elektrodenmaterialien ebenfalls verwendbar sind. Der normalerweise verwendete rostfreie Stahl stellt gewöhnlich austenitischen rostfreien Stahl des Typs (am besten geeignet), 306, 316 oder 317 dar, doch können auch andere Chrom-Nickel-Eisen-Legierungen verwendet werden. Am besten ist es, eine zentrale Elektrode vorzusehen, die vorzugsweise aus Graphit besteht, sowie eine umgebende Elektrode, die vorzugsweise aus einem Gewebe oder Netz aus rostfreiem Stahldraht besteht, mit ungefähr 2 bis 10 Strängen pro mm, d. h. 14 Mesh oder 14 Strängen/Zoll. Jedoch können die Elek-

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troden auch in der Form von flachen Sieben, zylindrischen oder flachen Platten, Trägern, hohlen Gliedern oder perforierten Zylindern hergestellt werden und in einigen Fällen kann der Behälter selbst die Elektrode darstellen. Zusätzlich zu den besonders günstigen Elektrodenmaterialien, die bereits erwähnt wurden, können auch verschiedene andere Leiter verwendet werden, z. B. Platinpaladium-Legierungen, mit Edelmetall beschichtete Basismetalle, z. B. goldplattierter Stahl, sowie Mischungen von Graphit mit amorphem Kohlenstoff, zusammengebunden durch synthetische organische Polymere oder Harze. Wie jedoch schon angedeutet wurde, ergibt sich eine vorzugsweise Elektrodenkombination durch einen festen Graphitzylinder, der von einem zylindrischen Geflecht aus rostfreiem Stahl umgeben wird.

Es können irgendwelche herkömmlichen Einrichtungen vorgesehen sein, um eine Quelle für Wechselstrom mit den Elektroden zu verbinden, und ähnliche Einrichtungen können benutzt werden, um die Elektroden in Serie oder parallel zu den Elektroden anderer elektrolytischer Zellen zu schalten. Zwar wird gewöhnlich eine direkte Verbindung mit einer Versorgungsquelle für 50 Hz oder 60 Hz Wechselstrom hergestellt werden, doch sollten vorzugsweise in dem Gerät Einrichtungen vorhanden sein, um die Frequenz des Wechselstromes innerhalb der angegebenen Bereiche 0,5 bis 800 Hz und 10 bis 400 Hz zu verändern. Wenn jedoch eine Veränderung in einem derartig weiten Bereich nicht zur Verfügung steht, genügt auch eine Variation innerhalb eines mehr vorzuziehenden Bereiches, wobei der Bereich von 25 bis 200 Hz nützlich sein mag. Zusätzlich zur Anwendung von Wechselstrom bei dem erfindungsgemäßen Gerät und dem erfindungsgemäßen Verfahren, wodurch sich überraschenderweise eine verbesserte Oxidation der oxidierbaren Unreinheiten ergibt, ist es wichtig, katalysatorhaltige Teilchen in der elektrolytischen Zelle oder im Behälter zwischen den Elektroden vorzusehen, wobei der Katalysator in Form eines Oxidationskatalysators bestimmter Bauart vorliegt. Für Reaktionen, die primär Oxidationen darstellen, wie beispielsweise die Konversion von Phenol zu Kohlendioxid und Wasser, ist der oxidierende Katalysator ein Metalloxid,

B Π Q P /₊ R / Π P ? L

wobei das Metall eines der Gruppen IVa, Va, VIb und VIIb ist. Mischungen derartiger Oxide und/oder nachfolgende Behandlung mit ihnen kann ebenfalls nützlich sein. Die Metalle der oben genannten Gruppen umfassen Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismuth, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Technetium und Rhenium. Von diesen Metalloxiden sind die von Blei, Wismuth, Chrom und Mangan am besten geeignet, wobei Chrom und Manganoxid sich als besonders wertvoll erwiesen haben. Die normalerweise benutzten Oxide sind PbO₂, Bi₃O₃, Cr₃O- und MnO₃. Da Technetium ein Spaltprodukt ist, wird naturgemäß sein Oxid in der Praxis nicht verwendet werden.

Die Oxide können in partikulierter Form vorgesehen werden, ohne daß sie auf einen Träger aufgeschichtet oder in diesen eingefügt werden, jedoch ist es viel günstiger, wenn die Oxide als Beschichtungen auf Trägerteilchen verwendet werden. Die Trägerteilchen können leitend, halbleitend oder nichtleitend sein, gewöhnlich ist es jedoch günstig, nichtleitende Träger zu verwenden. Derartige Träger können verschiedene Formen, Porositäten und Strukturen aufweisen, zur Ausführung der vorliegenden Erfindung wurde jedoch als beste Lösung die Anwendung von Perlit gefunden, das ein expandiertes vulkanisches Glas darstellt, das gewöhnlich in sphärischer Form vorliegt und über 50 % (z. B. 55 bis 75 %) Leerräume aufweist. Die Größen (Durchmesser oder äquivalente Durchmesser) dieser porösen Glaspartikel oder der anderen Trägerpartikel, die mit dem Katalysator beschichtet sind, liegen normalerweise im Bereich von 250 Mikron bis 1 cm, vorzugsweise zwischen 0,3 bis 4 mm, am günstigsten ist dabei jedoch ein Bereich von 1 bis 4 mm, noch günstiger bis 3 mm. Eine Mischung von Größen zur Ausfüllung hohler Räume ist günstig, z. B. eine Mischung von gleichen Volumenmengen von Partikeln mit einem Durchmesser von 1 mm und 3 mm. Zusätzlich zu Perlitträgern für die Katalysatorbeschichtung können auch verschiedene andere Materialien benutzt werden, einschließlich Graphit, amorpher Kohlenstoff, synthetischer organischer Polymer-Kunststoff, z. B. Nylon, Polyurethanschäume und Polyacetatharze, Keramiken, wie beispielsweise

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Porzellan und andere Gläser als Perlit. Die Katalysatorbeschichtungen auf solchen Glasperlen oder anderen Teilchen wird normalerweise derartig sein, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen 10 bis 90 Gew% Katalysator, vorzugsweise 20 bis 80, noch vorzuziehen 30 bis 70 und am günstigsten 35 Gew% Katalysator enthalten. Somit wird bei einer Mangandioxid-Beschichtung auf Perlitteilchen von 3 mm Durchmesser der Anteil des MnO₂ in Gew% ungefähr 30 % betragen, während bei einem Perlitteilchen von 1 mm Durchmesser der Anteil vorzugsweise 40 % beträgt. Die Dicke einer derartigen Beschichtung kann monomolekular sein, gewöhnlich reicht sie aber von 10 Mikron bis 2 mm, vorzugsweise von 100 Mikron bis 500 Mikron. Die verschiedenen katalytischen Beschichtungen der beschriebenen Art können auf die geeigneten Trägerteilchen durch Pyrolyseverfahren aufgebracht werden, wie beispielsweise durch Vakuumimpragnation von porösen Perlitkügelchen mit einer 10 bis 50 %igen, z. B. 25 %igen Metallnitratlösung oder einer anderen löslichen Salzlösung, bei der das Metall das des gewünschten Metalloxid-Katalysators ist, gefolgt durch Pyrolyse des Metallsalzes oberhalb seiner Zersetzungstemperatur und bei einer Temperatur, die ausreicht, um das gewünschte Oxid zu bilden, z. B. um 400° C für Mn(NO₃J₃ und entsprechend bei Chrom-, Wismuth- und Bleinitraten. Bei derartigen Pyrolyseverfahren kann sich etwas von der Beschichtung im Inneren der porösen Teilchen befinden, doch wird deren Gewicht weiterhin bei der Berechnung des Anteils der Metalloxid-"Beschichtung" berücksichtigt, die auf den Teilchen vorhanden ist. Wenn das Trägermaterial gegenüber den Pyrolysebedingungen unstabil ist, kann der Katalysator auf das Substrat aufgespritzt werden, oder auch durch Vakuumablagerung aufgebracht oder aufzementiert werden, oder auf andere Art mechanisch daran festgeheftet werden, z. B. durch Einbringen in Oberflächenhöhlungen, oder der Katalysator kann durch einen eingesinterten Oberflächenteil des Substrats gehalten werden.

Bei einigen besonders günstigen Geräten und Verfahren gemäß der Erfindung werden zusätzlich zu den metalloxxdbeschichteten Teilchen (gewöhnlich Perlit), die in der elektrolytischen Zelle

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vorhanden sind, noch andere Teilchen vorgesehen, wie z. B. aktivierter Kohlenstoff und/oder Graphit oder entsprechende adsorbierende oder leitende Teilchen. Die Graphitpartikel verbessern die Leitfähigkeit des gepackten Bettes in der elektrolytischen Zelle und erhöhen daher oft den elektrolytischen Effekt und die Oxidation der oxidierbaren Verunreinigungen. Im Effekt tragen sie dazu bei, eine Vielzahl von Minizellen in der Zelle zu erzeugen. Der aktivierte Kohlenstoff trägt auch zur Entfernung einiger Unreinheiten aus dem verunreinigten Medium bei und ermöglicht oft die selektive Adsorption und Desorption derartiger Unreinheiten, zusätzlich zur Oxidation oder anderen Reaktionen (die auch eine Reduktion umfassen können) der Unreinheiten, die in den vorliegenden Fällen bewirkt wird. Statt aktiviertem Kohlenstoff und Graphit können auch andere adsorbierende und leitende partikelförmige Materialien benutzt werden und in einigen Fällen kann es unnötig sein, die leitenden oder adsorbierenden Partikel zu verwenden. Die Partikel- oder Teilchengrößen der stärker leitenden Materialien (einschließlich aktiviertem Kohlenstoff) können ungefähr die gleichen sein, wie die der katalysatorhaltigen Teilchen. Gewöhnlich reichen die Partikelgrößen von 250 Mikron bis 1 cm, vorzugsweise von 0,7 bis 2 mm im Durchmesser. Gewöhnlich wird für die elektrolytische Behandlung von refraktorischen Verunreinigungen oder von schwer oxidierbaren Verunreinigungen, wie beispielsweise Phenol, eine "harte" Zelle oder ein "hartes" Bett verwendet, das ausschließlich katalysatorbeschichtete Teilchen umfaßt, während für die Behandlung von leichter oxidierbaren Verbindungen "weiche" Zellen vorgezogen werden, die zusätzlich aktivierten Kohlenstoff und/oder Graphit enthalten.

Obwohl es sehr vorteilhaft ist, daß die katalysatorhaltigen Teilchen und ddie anderen Teilchen in der elektrolytischen Zelle in Bettform gepackt sind, können diese Teilchen natürlich auch in dem wäßrigen Medium zirkuliert werden, statt daß sie in einem statischen Bett gehalten werden. In derartigen Fällen, wie auch dann, wenn ein Bett verwendet wird, kann der Anteil der mit einem Metalloxid-Katalysator beschichteten

Teilchen bezüglich der anderen vorhandenen Partikel, einschließlich der adsorbierenden Partikel und der Partikel von größerer Leitfähigkeit, von 5 bis 95 Vol% reichen, vorzugsweise von 20 bis 80 Vol%, am günstigsten von 30 bis 70 Vol%, wobei der verbleibende Teil bei den "weichen" Oxidationszellen durch die anderen Partikel gebildet wird. Bei den "harten" Oxidationszellen wird der Anteil der metalloxxdbeschichteten Teilchen gewöhnlich ungefähr 100 % betragen. Beispielsweise könnte bei weichen Zellen 25 bis 75 % Katalysatorpartikel und 75 bis 25 % aktivierter Kohlenstoff oder Holzkohle verwendet werden, z. B. könnte von jedem 50 Vol% vorhanden sein. Bei den harten Zellen ist oft die alleinige Verwendung von MnO₂-beschichtetem Perlit das beste. Bei Ausführungsformen, bei denen katalysatorbeschichtetes Material, aktivierte Holzkohle und Graphit verwendet wird, wird gewöhnlich 20 bis 80 % mit Metalloxid-Katalysator beschichtetes Material, ungefähr 40 bis 10 % aktivierte Holzkohle oder aktiverter Kohlenstoff und ungefähr 40 bis 10 % (jeweils Vol%) Graphit verwendet, wobei die noch günstigeren Bereiche bei 30 bis 70 %, 35 bis 15 bzw. 35 bis 15 liegen. In einigen Fällen werden nur Graphitteilchen verwendet, wie bei der Herstellung von H₃O₅ zur Regenerierung (ohne daß dieses mit einer Verunreinigung reagiert). Normalerweise werden in allen beschriebenen gepackten Betten die Teilchen 5 bis 95 % des Volumens einnehmen, vorzugsweise 10 bis 90 %, noch besser 50 bis 83 % des Volumens (1:1 bis 5:1 Verhältnisbereich zwischen Partikelvolumen und freiem Raum), am günstigsten ist jedoch ein Bereich von 67 bis 83 % (2:1 zu 5:1), wobei der Rest von den Hohlräumen oder freien Zwischenräumen eingenommen wird, die in der Lage sind, das wäßrige Medium aufzunehmen. Verwendet man beispielsweise 50 % MnO-beschichtetes Perlit, 25 % Graphit und 25 % aktivierte Kohlenstoffteilchen, wobei deren Proportionen 2:1:1 sind, nehmen die Teilchen ungefähr 75 % des Zellvolumens ein, ausschließlich der Elektroden. Somit nehmen die Leerräume insgesamt etwa ein Drittel der Summe der Teilchenvolumen einer jeden derartigen weichen Zelle ein.

B η ο α L R / η Q / u

Die verschiedenen Betriebsbedingungen für die vorliegende Elektrolyse, deren Steuerung zur Erreichung bester Ergebnisse wichtig ist, umfassen Wechselstromfrequenz, Spannung, Stromdichte, Temperatur, pH-Wert und Aufenthaltsdauer. Die verwendeten Wechselströme können irgendeine geeignete Wellenform haben, einschließlich Sinuswellenform, Quadratwellenform, modifizerter Sinuswellenform und andere Wellenformen, doch ist es gewöhnlich wichtig, daß eine ausgewogene Wellenform vorliegt, eine, bei der der Stromfluß in der einen Richtung gleich dem Stromfluß in der anderen Richtung ist. Ein Wechselstrom, der einem Gleichstrom überlagert ist, ist daher gewöhnlich nicht geeignet. Die Frequenz des Wechselstromes sollte im Bereich von 0,5 bis 800 Hz liegen, vorzugsweise zwischen 10 und 400 Hz, am günstigsten aber zwischen 25 und 200 Hz. Normalerweise wird 60 Hz-Wechselstrom benutzt, jedoch ist 50 Hz-Wechselstrom ebenso günstig und manchmal leichter erhältlich. Die Spannung liegt zwischen 1,67 und 150 Volt, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Volt, am günstigsten jedoch zwischen 15 und 40 Volt. Die untere Grenze, 1,67 Volt, ist die Zersetzungsspannung von Wasser, während die höhere Grenze eine Funktion der Leitfähigkeit des Teilchenbettes und des Elektrolyten ist (einschließlich der Prozentzahl der vorhandenen leitenden

2 Teilchen). Die Stromdichte wird im Bereich von 0,1 bis 30 A/cm

2 liegen, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1,5 oder 2 A/cm . Die Betriebstemperatur wird zwischen 5 und 95° C liegen, vorzugsweise zwischen 20 und 60 C, am besten aber zwischen Raumtemperatur (z. B. 20° C) und 35 C. Der pH-Wert wird normalerweise im Bereich von 1 bis 12 liegen, gewöhnlich zwischen 3 und 10 und während der meisten Zeit zwischen 3 und 8, jedoch ist er variabel, abhängig von der Art der vorhandenen Verunreinigungen. Die Aufenthaltszeit des Mediums, von dem Verunreinigungen entfert werden sollen, in der Zelle liegt gewöhnlich im Bereich von 5 s bis zu 1 st, vorzugsweise zwischen 30 s und 2 min. Es sollte jedoch bemerkt werden, daß diese Zeit proportional zur Belastung mit organischen und anderen Arten von Verunreinigungen ist, einschließlich des Salzgehaltes.

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Obwohl die erwünschten Bedingungen die oben genannten sind, wird deutlich sein, daß in einer besonderen Situation Veränderungen vorgenommen werden können, um die besten Entfernungsergebnisse einer besonderen Verunreinigung zu erhalten. Jedoch wird gewöhnlich die Frequenz des Wechselstromes größer als 0,5 Hz und geringer als 800 Hz sein. Bei Frequenzen unterhalb von 0,5 Hz wirkt der Wechselstrom im wesentlichen wie Gleichstrom mit all den zugehörigen Nachteilen, einschließlich Erosion und chemischer Reaktion der Elektroden und Produktion von unerwünschten Beschichtungen auf den Elektroden, wodurch entsprechende höhere Spannungsabfälle erzeugt werden und geringere und unterschiedliche elektrolytische Effekte. Bei Frequenzen oberhalb von 800 Hz werden geringe Oxidation oder gewünschte elektrolytische Effekte erhalten aufgrund der sehr schnellen Veränderung der Stromrichtung und dem entsprechenden Verlust von Zwischenschicht-Polarisation.

Bei den vorliegenden Reaktionen wird zusammen mit dem Wasserstoffperoxid oder dessen Radikal (OH), das bei der Reaktion mit der Verunreinigung erzeugt und verbraucht wird, gleichzeitig Wasserstoff erzeugt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt, obwohl geschlossene elektrolytische Zellen und die Verwendung von über- oder Unterdruck, ζ. B. von 0,1 bis 10 Atmosphären, ebenfalls möglich ist.

Bei anderen Modifikationen des vorliegenden Verfahrens kann das gepackte Bett als ein Adsorptionsmittel für Unreinheiten verwendet werden, die in dem verunreinigten wäßrigen Medium vorhanden sind, wobei derartige Verunreinigungen während der elektrolytischen Reaktion aus der Lösung herausgenommen werden und dann, wenn gewünscht, durch Aufdrücken einer höheren Stromdichte auf der Zelle wieder abgelöst werden. Wenn z. B. die Spannung oder die Stromdichte um 50 % oder mehr während des Betriebs der Zelle erhöht wird, ergibt sich zunächst ein Herausdrücken von adsorbierten Verunreinigungen von der Zelle oder von anderen ein Adsorbermittel enthaltenden Verunreinigungen, so daß der Ausfluß eine höhere Konzentration von Verunrei-

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nigungen enthält, als es der Fall war, als bei niedrigerer Spannung oder niedrigerer Stromdichte gearbeitet wurde (oder wenn überhaupt ohne Elektrizität gearbeitet wurde). Ein derartiges Verfahren kann angewendet werden, um gewünschtenfalls die Verunreinigung wiederzugewinnen, in größeren Konzentrationen als sie in dem verunreinigten wäßrigen Medium vorhanden waren.

Es wurde auch beobachtet, daß die Anwendung eines Wechselstromes, wie z. B. eines Wechselstromes von ungefähr 60 Hz auf aktivierten Kohlenstoff oder aktivierte Holzkohle in einem elektrolytischen Zellenbett die Adsorptivität der Holzkohle deutlich erhöhte, oft um 50 % oder mehr gegenüber der normalerweise regenerierbaren adsorptiven Kapazität. Ein derartiger Effekt findet auch bei Abwesenheit der Oxidations-Katalysatorteilchen. und in Abwesenheit von Graphit oder anderen leitenden Partikeln statt.

Die folgenden Beispiele illustrieren die Erfindung, sollen diese aber nicht eingrenzen. Wenn nicht anders angegeben, sind alle Teile als Gewichtsteile und alle Temperaturen in C angegeben.

Beispiel 1

Unter Anwendung einer elektrolytischen Zelle der in den Fig. 1 und 2 dargestellten Bauart wurde das folgende Experiment durchgeführt, bei dem ein Wechselstrom durch eine wäßrige Lösung von Phenol (ein verunreinigtes wäßriges Medium) hindurchgeführt wurde, wobei unterschiedliche katalysatorhaltige Teilchen als Packungen für die elektrolytische Zelle verwendet wurden. Die benutzte Durchflußzelle, durch die das wäßrige Medium über einen Einlaß am Boden zugeführt und über einen Auslaß an der Oberseite abgezogen wurde, umfaßte ein zylindrisches Bett mit kleinen Katalysatorteilchen, das einen Durchmesser von 3,9 cm und eine Höhe von 7,4 cm besaß. Die Elektrode bestand aus einer Kohlenstoffstange von 0,6 cm Durchmesser aus Kohlenstoff von Elektrodenqualität, wobei die Elektrode im Zentrum der Zelle angeordnet war und fast die gleiche Höhe besaß wie die Zelle.

Β η 9 ■?, L p, / η q ? L

Längs der Innenwand der Zelle wurde ein zylinderförmiger Schirm aus rostfreiem Stahl des Typs 306 mit einer Siebgröße von
14 Mesh vorgesehen (lichte Maschenweite 1,41 mm, Drahtdurchmesser 0,61 mm). Das Gesamtvolumen der Zelle betrug ungefähr 75 cm ,

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von dem ungefähr 30 cm Leervulumen darstellt (Volumen, das

von Teilchen nicht eingenommen wird). Die Frequenz des verwendeten Wechselstromes betrug 60 Hz und die Konzentration des
Phenols in der Lösung, mit der die Zelle geladen wurde, betrug 1000 ppm, während der Rest der Lösung Wasser war. Die Phenolkonzentration vor und nach Behandlung wurde gemessen, indem
das Phenol in einen gefärbten Komplex umgesetzt und die Lichtdurchlässigkeit des Komplexes in einem wäßrigen Medium dadurch festgestellt wurde, daß spektrometrische Einrichtungen benutzt wurden, oder durch Farbvergleich.

Perlitteilchen mit einem Durchmesser im Bereich von 2 bis 3 mm (gute Ergebnisse werden auch erhalten, wenn ungefähr gleiche
Volumen von Teilchen mit Durchmessern von 1 mm und 3 mm vorgesehen werden) wurden durch Pyrolyse einer 25 %igen Mangan-Nitrat-Lösung nach Vakuumimprägnierung mit einer Mangandioxid beschichtet. Die sich ergebenden Kügslchen enthielten ungefähr 35 Gew% Mangandioxid und die Dicke der Beschichtung auf der Oberfläche der Perlitteilchen betrug ungefähr 300 Mikron. Die mangandioxidbeschichteten Perlitteilchen bildeten das Packungsmaterial
für das Teilchenbett der Zelle.

Der pH-Wert der zu behandelnden Phenollösung betrug ungefähr
7, die Durchflußrate ungefähr 7,5 cm /min, der Stromfluß betrug im Mittel ungefähr 0,3 A (er reichte von 0,08 bis 0,54 A),
während die Spannung, die von 30 bis 110 V reichte, im Mittel
70 V betrug. Von der behandelten Lösung wurde Phenol mit einer mittleren Rate von 13 mg/A-min entfernt, was fast 30 mal besser ist als wenn die unbeschichteten Perlitpartikel allein als
Bettmaterial verwendet werden, und ungefähr 200 mal besser
als bei Verwendung von lediglich den Elektroden (ohne die Pakkung). Ähnliche Resultate werden bei Verwendung von Perlitpartikeln der gleichen Größe erhalten, die mit Chromoxid

beschichtet sind, wenn die Durchflußrate 7,5 cm /min, der mittlere Wechselstrom ungefähr 0,16 A und die mittlere Spannung ungefähr 60 V beträgt. In diesem Versuch betrug die mittlere Entfernung des Phenols ungefähr 21 mg/A-min, was ungefähr 40 mal besser ist als bei unbeschichteten keramischen Teilchen oder Perlitteilchen für die Packung und ungefähr 300 mal besser als im Falle der Benutzung von lediglich Elektroden. In beiden Experimenten wurde ein Wechselstrom von 60 Hz verwendet. Ähnliche Resultate werden erhalten, wenn die Spannungen auf 40 V abgesenkt werden und die Stromdichten sich über den Bereich von 1 bis 10 A/cm ändern.

Werden anstelle der mit MnO₂- oder Cr„O_-beschichteten Teilchen mit Wismuthoxid beschichtete Perlitteilchen der gleichen Art verwendet, ergeben sich ebenfalls nützliche, allerdings nicht ganz so gute Ergebnisse. Bei einer mittleren Flußrate von ungefähr 7 cm /min betrug die entfernte Phenolmenge ungefähr 3 mg/A-min, was ungefähr 6 mal besser ist wie bei unbeschichteten Perlitpackungen und ungefähr 50 mal besser, als wenn lediglich Elektroden verwendet werden. Bei diesem Experiment betrug der Strom im Schnitt ungefähr 0,13 A und die Spannung 50 V. Wenn die porösen Perlitkügelchen mit Hilfe des gleichen Pyrolyseverfahrens, wie es vorstehend beschrieben wurde, mit Bleioxid beschichtet wurden, betrug der Wechselstrom im Durchschnitt ungefähr 0,14 A, die Spannung 40 V und die Durchflußrate im Schnitt ungefähr 6,2 cm /min, wobei sich eine Phenol-Entfernungsrate von im Schnitt ungefähr 0,6 mg/A-min ergab, was meßbar besser ist als bei unbehandelten Perlitpackungen und über 10 mal besser als bei der Verwendung von lediglich Elektroden. Alle vorstehend erwähnten Experimente liefen über ungefähr 5 bis 8 st, so daß sie ziemlich gut die tatsächlichen Zellen-Benutzungsoperationen wiedergeben und nicht nur gerade die Anfangsbedingungen.

Um die Benutzung von unterschiedlichen Trägermaterialien für eine der ausgezeichneten katalytischen Beschichtungen zu untersuchen, wurden Mangandioxid-Beschichtungen der gleichen Art

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auf Oberflächen von granuliertem Graphit und auf aktivierten granulierten Holzkohlen-Kohlenstoff von im wesentlichen der gleichen Teilchengröße aufgebracht und diese Teilchen in Versuchen verwendet, die den weiter oben beschriebenen Versuchen dieses Beispiels entsprachen. Bei der Benutzung von granuliertem Graphit, das mit Mangandioxid beschichtet wurde, ergab sich bei einem mittleren Stromfluß von 0,4 A und einer mittleren Spannung von 18 V, einer Durchflußrate von 6,7 cm /min und einer Testzeit von 9 st eine durchschnittliche Phenol-Entfernungsrate von 2,6 mg/A-min, was ungefähr 2,5 mal besser ist als die Rate für unbeschichtete Graphitbetten und ungefähr 50 mal besser als bei der alleinigen Verwendung von Elektroden. Bei aktivierter granulierter Holzkohle als Basismaterial für das Mangandioxid ergab sich bei einem mittleren Stromfluß von 0,84 A und einer Spannung von ungefähr 14,5 V, einer Durchfluß-

rate von 7 cm /min während einer Testzeit von 5 st die durchschnittliche Entfernungsrate für Phenol von 3,7 mg/A-min, was ungefähr den 2-fachen -Wert für die einfache aktivierte granulierte Holzkohle oder ungefähr das 60-fache dessen beträgt, das bei der alleinigen Verwendung von Elektroden erreichbar ist.

Bei einem Vergleichstest, der ein unterschiedliches Metalloxid, Nickeloxid, als die pyrolysierte Beschichtung auf der Oberfläche der Perlitteilchen benutzte, ergab bei 60 Hz, 40 V, 0,12 A-Wechselstrom und einer Durchflußrate für die Flüssigkeit von 7,3 cm /min während einer Versuchsperiode von 7 st, daß keinerlei Phenol entfernt wurde. In den verschiedenen beschriebenen Versuchen wurden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn andere Teilchensubstrate benutzt wurden, wie beispielsweise Polymer-Kunststoffe, z. B. Nylon; nicht-poröses Glas, Sand und Porzellan. Gleiches galt, wenn die Oxidteilchen an der Oberfläche der Trägermaterialien, die in der Beschreibung erläutert wurden, mittels Aufzementierung, mittels Aufsinterung oder mittels anderer mechanischer Mittel festgehalten wurden. Die oben beschriebenen günstigen Ergebnisse wurden ebenfalls erreicht, wenn die Teilchengrößen innerhalb des Durchmesserbereiches

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von 0,3 bis 4 mm verändert wurden, wobei die Teilchen entweder alle von einheitlicher Größe oder Mischungen von Größen innerhalb des Bereiches waren. Obwohl während der beschriebenen Versuche die benutzte Temperatur 25° C betrug und die Konzentration des benutzten Phenols 1000 ppm war, ergaben sich vergleichbare Ergebnisse, wenn die Temperatur über einen Bereich von 20 bis 60° C und die Konzentration im Bereich von 200 bis 30.000 ppm verändert wurde. Gleiches gilt bei einer Veränderung des pH-Wertes zwischen den Werten 1 und 12 und auch, wenn statt des Phenols entweder vollständig oder teilweise aromatische oder andere phenolische Unreinheiten benutzt wurden, wie beispielsweise Kresol, Resorcinol und Toluen. Ähnliche Verbesserungen bei der Beseitigung der Verunreinigungen ergaben sich bei anderen oxidierbaren und manchmal auch reduzierbaren organischen und anorganischen Verunreinigungen, z. B. bei solchen, die in der Beschreibung erwähnt wurden.

Obwohl verschiedene Zustände für den Stromfluß, die Spannung, die Frequenz und die Aufenthaltsdauer in der Zelle in den vorstehend beschriebenen Experimenten dargelegt wurden, werden ähnliche Ergebnisse erzielt, wenn diese Bedingungen weiter verändert werden, mit einer Stromdichte im Bereich von 0,1 bis

30 A/cm , einer Spannung im Bereich von 5 bis 50 V, einem Stromfluß von 0,05 bis 2 A bei Frequenzen von 25 Hz, 50 Hz und 100 Hz₁ Die verschiedenen erwähnten Änderungen werden entweder allein vorgenommen oder in Kombination, trotzdem werden die gewünschten Ergebnisse erhalten. Dies gilt auch dann, wenn die Elektrodenmaterialien umgekehrt oder in anderer Weise verändert werden, siehe die Beschreibung. Auch dann, wenn die verunreinigte Lösung geändert wird, um z. B. den Ausfluß einer Abwasser-Aufbereitungs* anlage zu simulieren oder auch das Abwasser einer Fabrik für die Herstellung von Phenolformaldehydharz", ebenso wie die Abwässer von Nickel- und Chromplattierbädern und/oder zyanidhaltige Industrie-Abwasser, ergab die Anwendung der beschriebenen Zellen unter den beschriebenen Bedingungen eine bedeutsame Reduzierung von BOD, COD und infolgedessen TOD. Ähnliche Ergebnisse sind auch erhältlich bei Benutzung von MnO₂- und Cr₂O--

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Teilchen mit gleichen Größen, ohne daß Substrate verwendet werden, wie beispielsweise Perlit oder andere Basismaterialien, ebenso, wenn Mischungen dieser Materialien und Mischungen der katalysatorbeschichteten Teilchen benutzt werden.

Beispiel 2

Ein Vergleich zwischen der Benutzung von Wechselstrom und Gleichstrom wurde dadurch vorgenommen, daß eine wäßrige Lösung, die 1000 ppm Phenol enthielt, unter Benutzung von porösen keramischen Kügelchen der in Beispiel 1 beschriebenen Art (2 bis 3 mm Durchmesser) behandelt wurden, wobei die Kügelchen mit ungefähr 35 % Wismuthdioxid beschichtet waren. Die Wechselstromfrequenz betrug 60 Hz, der durchschnittliche Strom 0,13 A, die Spannung 50 V und die durchschnittliche Temperatur ungefähr 36° C, während die Durchflußrate etwa 7 cm /min und die durchschnittliche Phenolentfernung 3 mg/A-min betrug. Mit einer vergleichbaren Gleichstromzelle, bei der mit Mangandioxid beschichtete keramische Kügelchen plus granuliertem Graphit (Volumenverhältnis 60:40) benutzt wurden, bei einem Stromdurchfluß von 0,3 A, einer durchschnittlichen Spannung von ungefähr 49 V, einer durchschnittlichen Phenol-Entfernungsrate von 9,5 mg/A-min und einer durchschnittlichen Zellentemperatur von ungefähr 65 C ergab sich während einer Zeit von 7,5 st eine deutliche Erhöhung des Zellenwiderstandes (um 36 %). Eine Untersuchung der Anode zeigte, daß diese mit einer gummiartigen organischen Schicht bedeckt war, die für die Erhöhung des Widerstandes verantwortlich war. Im Gegensatz dazu zeigte die Wechselstromzelle nach 7 1/2 st und selbst nach Testungen über viel längere Zeitperioden keine Zeichen einer Verschlechterung der Elektroden durch Ablagerung von organischen Zersetzungsprodukten, sei es nun durch sichtbare Untersuchung oder durch eine Erhöhung des elektrischen Widerstandes. Ähnliche Resultate wurden erhalten, wenn Wismuthoxidbeschichtete Teilchen in Gleichstromoperationen und MnOj-beschichtete Teilchen in der Packung in einem Wechselstromprozeß vorhanden waren.

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Beispiel· 3

Die Betten der Zellen von Beispiel 1 und 2, die lediglich metalloxidbeschichtete Substratmaterialien umfassen, werden als "harte" Betten angesehen, wobei diese besonders nützlich sind für die Behandlung von wäßrigen Lösungen von schwer zu oxidierbaren Materialien, wie beispielsweise Phenole, Phenolverbindungen und andere Aromate. Derartige Betten können einen verhältnismäßig hohen Widerstand besitzen und es wurde gefunden, daß derartige Widerstände dadurch vermindert werden können (im Effekt durch Bildung von vielen Minizellen), indem in die katalysatorbeschichteten Teilchen (beispielsweise mit MnO₂ oder Cr₂O,. beschichtetes Perlit) aktivierter Kohlenstoff oder Graphit in granulierter Form eingebettet wird, wobei aktivierter Kohlenstoff vorzuziehen ist. Diese Teilchen sind besser geeignet, die Elektrolyten zu halten, die den Zellenwiderstand ionisch herabsetzen, die aber kostspielig sind und die Chemie des behandelten Wassers verändern. Es wurde daher gefunden, daß bei

Anwendung von Zellen mit Bettvolumen von 100 cm , die mit Teilchen in der vorstehend beschriebenen Größe gepackt waren und die MnO₂-beschichtetes Perlit und aktivierte Holzkohle in unterschiedlichen Proportionen enthielten, der Widerstand zwischen Elektroden von 116 Ohm bei einem Volumenverhältnis von 80:20 für katalytische Teilchen zu Holzkohlenteilchen auf 13,5 Ohm absank, wenn ein entsprechendes Verhältnis von 20:80 benutzt wurde, wobei als Elektroden zum einen eine zentrale Graphitstange von 0,6 cm Durchmesser und zum anderen ein diese Graphitstange umgebendes Sieb aus rostfreiem Stahl verwendet wurde, wie es bereits beschrieben wurde. Ein ähnlicher Effekt kann beobachtet werden, wenn Graphit anstelle des aktivierten Kohlenstoffes benutzt wird.

Eine Mischung aus 50 VoI% der vorstehend beschriebenen, mit MnO₂ beschichteten porösen Perlitkügelchen, 25 Vol% aktivierter Holzkohlepartikel von ungefähr der gleichen Größe und 25 Vol% ähnlicher Graphitteilchen ergab bei einer Wechselstromzellenbehandlung einer wäßrigen Lösung, die 1000 ppm Phenol enthielt

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und mit unterschiedlichen Durchflußraten von 40 bis 105 cm /min bei Behandlungszeiten von 0,6 bis 4,4 st und einer Frequenz von 60 Hz, einem Strom von ungefähr 4 A, einer Spannung von ungefähr 26 V, daß der Widerstand ungefähr 6 Ohm und die Temperatur ungefähr 63° C betrug. Die Phenol-Entfernungsrate liegt normalerweise im Bereich von 5,3 bis 7,4 mg/A-min, mit einem Durchschnitt von 6 mg/A-min, was ungefähr 60 % des Bettes mit 100 % MnO^-Perlitpartikeln beträgt, ohne Anwesenheit von Kohlenstoffpartikeln. Jedoch beträgt der Widerstand (ungefähr 6 Ohm) nur etwa 2 % des Widerstandes der Zelle, die 100 % der entsprechenden MnO₂-beschichteten Perlitpartikel umfaßt. Ähnliche Effekte werden erzeugt, wenn die Elektroden beide aus Kohlenstoff oder beide aus rostfreiem Stahl bestehen, in ihrer Stellung umgekehrt werden und/oder wenn das Gewebe aus rostfreiem Stahl durch ein Blech aus rostfreiem Stahl oder Rutheniumoxid auf Titan ersetzt wird und/oder wenn die zylindrische zentrale Elektrode durch eine Stange mit quadratischem Querschnitt oder durch eine hohle Röhre ersetzt wird.

Beispiel· 4

Die im Beispiel 2 beschriebene Versuchszelle wurde verwendet, um eine wäßrige Phenollösung mit einem Phenolgehalt von 1000 ppm zu behandeln. Die Versuche wurden bei Raumtemperatur durchgeführt und die Effekte der Frequenzänderungen auf die Wirksamkeit und den Zellenwiderstand untersucht. Bei Benutzung von Perlitkügelchen der bereits beschriebenen Art, die mit Mangandioxid beschichtet sind, und bei einer Durchflußrate von 5 cm /min fiel die Phenolwirksamkeit von 4,9 mg/A-min auf 4,2 mg/A-min, wenn die Frequenz von 0,5 auf 60 Hz geändert wurde, und eine mittlere Wirksamkeit wurde erreicht, wenn eine Frequenz von 2,25 Hz benutzt wurde. Der Zellenwiderstand änderte sich entsprechend von 30 auf 23 Ohm, wobei der Widerstand bei der mittleren Frequenz 35 Ohm betrug. Wenn ein gemischtes oder "weiches" Bett von 50 % der beschriebenen MnOj-beschichteten porösen Glas(Perlit)kügelchen 25 % granulierte aktivierte Holzkohle und 25 % granuliertes Graphit in einer Zelle benutzt

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wurde, deren Gesamtvolumen 450 cm betrug, ergab sich eine Wirksamkeit von 3,2 mg/A-min bei 0,5 Hz und von 6,1 mg/A-min bei 60 Hz. Es wurde bemerkt, daß bei Frequenzen oberhalb von 2 Hz keine organischen Verbindungen während der Behandlungen gebildet wurden, daß aber bei 0,5 Hz eine kleine Menge davon entstand, wie durch eine Gelbfärbung der Lösung deutlich wurde. In ähnlicher Weise wird die Erosion des Elektrodenmaterials, speziell die Erosion der "Anoden", da in ihnen Sauerstoff gebildet wird, bei Frequenzen oberhalb von 0,5 Hz vermindert und ist nahezu Null bei 60 Hz und höheren Frequenzen, bis hin zu 800 Hz. Ähnliche Wirkungen werden erhalten, wenn mehrere Elektroden (in zwei getrennten Sätzen) verwendet werden.

Beis-piel· 5

In einem. Versuch ähnlich dem von Beispiel 4 wurde die Temperatur der wäßrigen Lösung, die behandelt wurde, von ungefähr 20° C auf über 60° C verändert. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit der Reinigung des wäßrigen Mediums sich verminderte, wenn die Temperatur angehoben wurde, und daß der vorzugsweise Betriebsbereich zwischen 20 und 60° C liegt, wobei der günstigste Bereich bei 20 bis 35° C liegt. Derartige Wirkungen wurden bei MnOg-beschichtetem Glas, Cr₂O₃-beschichteten Keramiken und bei gemischten Betten festgestellt (90 % MnO₂-beschichtete Keramiken, 10 % granuliertes Graphit). Diese Effekte wurden sowohl bei sauren als auch bei alkalischen pH-Werten festgestellt.

Beispiel· 6

In den vorstehenden Beispielen 1 bis 5 waren die behandelten Materialien im wesentlichen "harte" oder refraktorische organische Materialien, die schwierig zu oxidieren sind. Jedoch ist das vorliegende Verfahren auch auf die Reinigung von Lösungen von "weichen" organischen Stoffen geeignet, und in einigen derartigen Fällen können die Zellen auch dazu dienen, einige der Verunreinigungen zu weniger störenden Produkten zu

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reduzieren, also nicht sie zu Co₂ und Wasser umzusetzen. In einem weichen Bett, das 50 % MnO^-beschichtetes Perlit, 25 % aktivierte Holzkohle und 25 % granuliertes Graphit (VoI%) enthielt, wobei die Teilchen 3/4 des Bettvolumens einnahmen, während der Rest von einer wäßrigen Lösung gefüllt wurde, die 1000 ppm Natrium-zyanid enthielt, das zu einem pH-Wert von 10 führte, wobei das gesamte Zellenvolumen 140 cm betrug, waren Elektroden gemäß Beispiel 1 angeordnet, mit der Ausnahme der Tatsache, daß die Maschenelektrode aus rostfreiem Stahl des Typs 304 war. Der durchschnittliche Strom betrug 2,4 A bei 60 Hz und wurde 140 min lang bei ungefähr 4,3 V angelegt, wobei

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die Durchflußrate ungefähr 200 cm /st betrug. Die Zyanidkonzentration fiel auf 670 ppm ab. Somit wurde das Zyanid zu einer ungiftigem Form umgesetzt oder zerstört und die bisherigen Nachteile der Elektrolyse von Zyanidlösungen, die die Elektroden verunreinigten und zu einer niedrigen Leitfähigkeit der Lösung führten, sind damit beseitigt worden.

unter Verwendung der Elektroden und des Zellensystems des. Bei-

spiels 1, aber mit slues:« auf 450 cm vergrößerten Volumen, wur de eine Misatasg aus 50 1/O1S mit Mangandioxid beschichtetes Perlit inl 50 7ol% aktivierte Holskohlenteiiehen der in Beispiel 1 fcsschrisbsiisrü Große Torgesshsn? und dsr SnsfltiS einer öPapierfatiri!-!: bsliandsl'c ₀ ES^hueia Sofe^ebtsilchea dörch eine ICoa l^LiSbSiiciLicll^ng siri:3sra'i iKKrdss _ff dl® ära^ah Sis üS^F ä^iw^ 437 ΤΣΌ ilsr ,L^isldsria. sssoJiriebaa iiiroL Das z

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werden durch bewegliche Betten von gerührten Mischungen mit geringeren Peststoffgehalten, z. B. die Hälfte der Feststoffe der anderen Betten des Beispiels.

Bei einer Variation des obigen Experiments wurden zwei Zellen verwendet, jede mit einer Höhe von 0,9 m und einem Durchmesser von 20 cm, wobei die Betten fixierte Betten waren. Die Elektroden bestanden aus zentralen Graphitstangen von 0,3 cm Durchmesser und einer umgebenden Siebelektrode aus rostfreiem Stahl der Bauart 304 mit einer Maschenweite von 14 Mesh ( Täschenweite 1,41 mm, Drahtdurchmesser 0,61 mm). Die Zellen wurden mit dem gleichen Bett gepackt, wie es für dieses Beispiel bereits beschrieben wurde und in Serie geschaltet, wie es in Fig. 4 illustriert ist. Bei anderen Variationen des Experiments wurde eine Parallelschaltung vorgenommen. Die Füllflüssigkeit ist eine Pulpe und Papierfabrik-Ausfluß mit einem hohen COD- und BOD-Gehalt und mit einer Färbung, wobei von dieser Ladungsflüssigkeit einige Aufschwämm-Feststoffe und ungefähr 2/3 des COD durch eine Koagulationsbehandlung gemäß der US-Patentanmeldung 487 730 der Anmelderin beseitigt wurde. Wenn der Stromfluß von 32 über 50 auf 75 A (60 Hz) geändert wurde, wird der COD-Gehalt weiter vermindert von 525 ppm über 267 und 236 auf 193ppm, wenn die zwei Zellen in Serie geschaltet waren, und auf 377, 311 und 275 ppm, wenn sie parallelgeschaltet waren. Wenn in ähnlicher Weise zusätzliche Zellen in Serie verwendet wurden (z. B. zwei weitere Zellen), wurde eine weitere COD-Verminderung erreicht, und wenn weitere parallele Zellen benutzt werden, wobei die gleichen Stromflüsse aufrechterhalten wurden, ergab sich ebenfalls eine zusätzliche COD-Verminderung.

Bei weiteren Experimenten ähnlich den Serienexperimenten dieses Beispiels wurde ein hartes Bett, wie es beispielsweise in Beispiel 1 beschrieben wurde, benutzt, um das phenolhaltige Abwasser wie bei Beispiel 1 zu behandeln, um anschließend den Ausfluß mit der gleichen Rate und der gleichen Stromdichte durch ein weiches Bett zu führen, wie es in diesem Beispiel beschrieben wurde. Es wurde festgestellt, daß einige weniger refrakto-

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rische Zersetzungsprodukte des in dem harten Bett erzeugten Phenols durch die Behandlung in dem weichen Bett weiter entfernt wurden.

Beispiel· 8

Abwasser/ nach verschiedenen Behandlungen in einer städtischen Abwasseranlage, wird zunächst behandelt, um Schwebfeststoffe zu entfernen und dann durch eine Oxidationszelle gemäß der vorliegenden Erfindung hindurchgeführt, wie sie im Beispiel 7 beschrieben wurde, bei dem das Bett, das ein Gesamtvolumen von

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450 cm besaß, von dem 180 cm Leerraum war, zu 50 % mit Mangandioxid auf Perlit und zu 50 % mit aktivierter Holzkohle gefüllt war. Der Durchfluß wurde auf ungefähr 11 cm /min, der angelegte Strom auf 5 A Wechselstrom (60 Hz) bei einer Durchschnittsspannung von 12 V gehalten. Es wurde gefunden, daß bei dem unbehandelten Abwasser der COD-Wert von 64 auf 37 ppm abgesenkt wurde, daß die Schwebstoffe von 6 auf 0 ppm vermindert und daß der BOD-Wert von 14 auf 4 ppm abgesenkt wurde, während die abgegebenen Abwasser von der Abwasseranlage nach der primären und sekundären Behandlung in der Anlage, wenn sie in ähnlicher Weise in der erfindungsgemäßen Oxidationszelle behandelt wurde, eine COD-Verminderung von 46 auf 27 ppm und eine BOD-Verrainderung von 3 auf 2 ppm ergaben.

Beispiel 9

Abflüsse einer Zellstoff- und Papierfabrik, die unneutralisiert, neutralisiert mit H₃SO₄ oder neutralisiert mit HCl sein können, werden behandelt, um das meiste der Schwebstoffe zu beseitigen und dann durch eine Oxidationszelle der in Beispiel 8 beschriebenen Art hindurchgeführt, wobei die gleichen Bedingungen benutzt wurden, jedoch eine Durchschnittsspannung von 9 V angelegt war. Es wurde gefunden, daß die Gesamtmenge an Feststoffen und an Schwebstoffen sowie die Werte COD und BOD in allen Fällen dramatisch vermindert wurden, bei einem pH-Wert im Bereich von 7 bis 9. In einem ähnlichen Versuch mit einer entsprechenden

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harten Zelle, bei dem die katalytischer! Teilchen Mangandioxid auf Perlitpartikeln einer Größe von 15 bis 28 Mesh (1,3 bis 0,65 mm), bei einem Zellenbettvolumen von 400 cm und einem

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Leervolumen von 120 cm , bei pH-Veränderungen von 1,5 bis 7, bei Strömen von 0,2 bis 2 A und einem Wechselstrom von 60 Hz und Durchflußraten von ungefähr 17,5 cm /min, wurde wäßrige Lösung eingegeben, die 400 bis 500 ppm Phenol enthielt. Es ergab sich, daß größere Wirkungsgrade für die Phenolentfernung erhältlich sind, wenn die beschriebenen saureren Bedinungen vorhanden sind, obwohl bei einigen Abwässern und Abwassersystemen es wünschenswert sein mag, alkalische pH-Wert anzuwenden.

Beispiel· 10

Ein Abwasser, das mittels Durchleitung durch eine Holzkohle-Absorbierer säule behandelt wurde, wird zwei Durchläufen durch eine harte Oxidationszelle der in Beispiel 9 beschriebenen Art unterworfen, gefolgt von einem Durchlauf durch eine Zelle, die 50 % MnO₂-Perlit und 50 % aktivierten Kohlenstoff enthielt, wobei die letztgenannte Zelle hinsichtlich der anderen Eigenschaften der Zelle des Beispiels 9 entsprach. Die zu behandelnde anfängliche Lösung enthielt 2000 ppm Kalzium, 1/2 % Sulfide, Nitrate und Nitrite in Mischung, und 100 ppm Ammonia, zusammen mit organischen Materialien _B die von der Holzkohle nicht absorbiert worden waren. Die Probe wird sunäshst hinsichtlich der Entfernung von Schwebstoffen behandelt und dann 2 sal durch die harte Oxidationszelle mit einer Durehflußrste von 10 ei /ηιχώ bei 5 A und 5 V von 60 Ha hindusrehgeüühsrtf gefolgt vor ©ines

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Bei einer Modifikation dieses Verfahrens wurden die harte und die weiche Behandlung alterniert und in einigen Fällen wurden bis zu 10 unterschiedliche Betten verwendet, wodurch die Reinigung des aufgegebenen Materials weiter verbessert wurde. Bei derartigen Reaktionen wurde bemerkt, daß die harten Zellen wärmer sind als die weichen Zellen in dem ersten Durchgang und in ungeradzahligen Durchläufen (wobei ein Durchlauf das Hindurchschicken der Lösung durch sowohl die harte als auch die weiche Zelle in Aufeinanderfolge umfaßte) und daß die weichen Zellen wärmer waren als die harten Zellen bei geradzahligen Durchläufen. Die Erzeugung von Wärme ist eine Anzeige dafür, daß exothermische chemische Reaktionen in beiden Zellenarten stattfinden. Bei einer weiteren Modifikation dieses Experiments wurden Zellen mit sandwichartig alternierenden harten und weichen Betten hergestellt und die zu behandelnde Flüssigkeit durch die Zelle und in Serie durch die Betten hindurchgeführt.

Als Ergebnis der Untersuchungedhinsichtlich des adsorbierenden Kohlenstoffs, das in den Betten der weichen Zellen benutzt wurde, wurde bemerkt, daß Kohlenstoff nach Adsorption der organischen Materialien darauf regeneriert werden kann, indem es der erfindungsgemäßen Wechselstrombehandlung unterworfen wird. Eine derartige Regeneration kann auf diese Weise wirtschaftlicher durchgeführt werden als mit herkömmlicher Dampfbehandlung, und die anderen erfindungsgemäßen Behandlungen sind ebenfalls wirtschaftlicher und praktikabler als Gleichstrombehandlung oder vergleichbare kommerzielle Reinigungsverfahren. Der aktive Kohlenstoff dieser Beispiele wird so regeneriert.

Die Versuchs dieses Beispiels sowie der Beispiele 1 und 2 wurden wiederholt, wobei die Wechselstromfrequenz zwischen 20 und 100.000 Hz verändert wurde. Aus solchen Versuchen (vorzugsweise mit Zellulose und Papierfabrik-Abflüssen, die wenig Schwebstoffe enthielten und hinsichtlich der Vermischung der Verunreinigungen repräsentativ angesehen wurden) ergab sich, daß die vorliegende Erfindung im Frequenzbereich von 0,5 bis 800 Hz arbeitet, wobei der Bereich von 10 bis 400 Hz vorzuziehen ist, am günstigsten

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aber der Bereich von 25 bis 200 Hz ist. Bei einer anderen Modifikation des Verfahrens des Beispiels 4 wurde die Stromdichte nach einem Betrieb von 5 st verdoppelt und das Phenol, von dem einiges auf den Oberflächen der Packteilchen adsorbiert war (wo es gewöhnlich nachfolgend oxidiert wird) schnell herausgestoßen, wodurch der Phenolgehalt der abgegebenen Flüssigkeit über den Wert hinausgebracht wurde, der bei dem Eintritt vorhanden war, bis ein Gleichgewichtszustand erreicht war.

Im folgenden wird eine besonders günstige Ausfuhrungsform eines Geräts zur Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben, wobei insbesondere auf die Figuren 5 bis 11 Bezug genommen wird.

Fig. 5 zeigt ein Gefäß 10, das entsprechend den Lehren der vorliegenden Erfindung zur Entfernung von Verunreinigungen aus einer wäßrigen Lösung konstruiert ist. Das Gefäß 10 wird vorzugsweise zumindest längs einem wesentlichen Teil seiner Höhe durch eine Wasserumhüllung 12 umgeben, die einen Einlaß 14 und einen Auslaß 16 für Kühlwasser besitzt, das vorzugsweise während des Betriebs des Gefäßes zirkuliert wird.

Der untere Teil des Gefäßes 10 umfaßt einen Einlaß 18 an der Basis 20, um die zu behandelnde wäßrige Lösung zuzuführen, und einen Auslaß 22 im oberen Teil des Zellgehäuses 24. Ein oberer Deckel 26 umfaßt Einlasse 28 und Auslässe 30 für Elektrodenkühlwasser, wie im folgenden noch genauer beschrieben wird.

Der obere Deckel 26 ist mit dem oberen Teil des Zellgehäuses mittels geeigneter Montierflansche und Dichtungen 32 befestigt, um eine wasserdichte Passung zu liefern, und die Umhüllung 12 ist ebenfalls an dem Gehäuse durch einen oberen Montierflansch und mit der Basis 20 durch einen unteren Montierflansch 36 befestigt.

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Das Gerät kann aus irgendeinem bekannten geeigneten Material bestehen, das gegenüber den Angriffen des Elektrolyten und der elektrolytischen Ströme resistent ist. Geeignete Materialien sind beispielsweise Glas, rostfreier Stahl, Stahl, Kohlenstoff, insbesondere Graphit, Polyäthylen, Polypropylen, Polyvinylchlorid, nachchloriertes Polyvinylchlorid, Polyvinylfluorid, Bitumen, Porzellan, glasfaserverstärkte Polyester und Gummi, insbesondere Neopren. Der Behälter kann vollständig aus derartigen Materialien bestehen, oder er kann mit ihnen beschichtet sein.

Dem Durchschnittsfachmann wird deutlich werden, daß das erfindungsgemäße Gerät von irgendeiner zweckmäßigen Form oder Ausrichtung sein kann, und daß das zu behandelnde Material der Zelle an jedem Ende zugeführt werden kann. Vorzugsweise sollte die wäßrige Lösung, die die Verunreinigungen enthält, jedoch am Boden der Zelle zugeführt werden, um durch die Zelle einen gleichförmigen Fluß zu erreichen, ohne daß eine Kanalisierung o. dgl. erforderlich ist.

In der Fig. 8 wird deutlich, wie bei dem erfindungsgemäßen Gerät die Elektroden innerhalb des Gehäuses 24 montiert sind. Die Elektroden 40 werden vorzugsweise an der oberen Abdeckung 26 mittels O-Ringdichtungen 42 und in der Basisabdeckung 44 mit ähnlichen 0-Ringabdichtungen befestigt.

Die Elektroden 40 sind vorzugsweise hohl, um Kühlwasser hindurchfließen lassen zu können. Gemäß einer besonders günstigen Ausführungsform der Erfindung bilden die Doppelelektroden einen U-förmigen Kanal für den Wasserdurchfluß. Wasser wird dann beim Einlaß 28 zugeführt, läuft durch eine erste Elektrode 40, durch den Kanal 46 in der Basis 44, und tritt über eine zweite Elektrode 40 und den Auslaß 30 aus dem Gerät wieder aus.

Um den Stromwirkungsgrad möglichst groß zu machen, wie im folgenden noch erläutert wird, werden vier Elektroden benutzt, deren Längsachsen in der horizontalen Ebene in Winkeln von 90 zueinander angeordnet sind.

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In der Fig. 9 ist ein anderer Kanal 46* in der Basis 44 angeordnet, um entgegengesetzt angeordnete Elektroden 40' miteinander zu verbinden und einen Kühlwasserdurchfluß zu ermöglichen. Die Elektroden, wie auch in der Fig. 5 zu erkennen ist, erhalten Kühlwasser durch einen Einlaß in der oberen Abdekkung 26 in der bereits beschriebenen Weise.

Das Gerät wird zusammengebaut, indem eine zentrale Stange 48 benutzt wird, die an ihrem unteren Ende mittels Gewinde in der Basis 44 aufgenommen wird und durch die obere Abdeckung hindurchläuft, wo eine herkömmliche Befestigungseinrichtung benutzt werden kann.

Das Gehäuse 24 enthält alternierend "harte" und "weiche" Betten 52 bzw. 54. Die Betten können von irgendeiner vorzugsweisen Tiefe sein, z. B. 5 bis 20 cm, und in der dargestellten Weise aneinander anliegend gestapelt sein. Wie bereits beschrieben, besteht das "harte" Bett lediglich aus katalysatorbeschichteten Partikeln, während das "weiche" Bett neben den katalysatorbeschichteten Teilchen noch leitende Teilchen besitzt, wie beispielsweise Graphitteilchen.

Die Verunreinigungen enthaltende wäßrige Lösung wird durch den Einlaß 18 in eine Einlaßkammer 56 unterhalb des ersten "harten" Bettes zugeführt. Die Kammer 56 ist von dem gepackten Bett durch eine Ablenkplatte 58 getrennt, auf der ein Schirm 60 angeordnet ist, siehe Fig. 10.

In Fig. 7 ist eine ähnliche Ablenkplatte 58* mit einem darunter angebrachten Sieb 60' dargestellt, die oberhalb des obersten Bettes innerhalb des Gehäuses 24 angeordnet ist. Die Platte 58' und das Sieb 60* trennen das obere Bett Von einer Auslaßkammer 62, die innerhalb des obersten Teils des Gehäuses 24 angeordnet ist, und die Kammer 62, wie in Fig. 8 zu erkennen ist, steht mit dem Auslaß 22 in Verbindung.

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Vorzugsweise ist der Teil des Stabes 48, der sich durch die gepackten Betten erstreckt, von einer isolierenden Buchse 64 umgeben. Eine Leistungsquelle ist mittels eines Kabels 66, das sich durch Deckenstopfen 68 in der oberen Abdeckung 32 erstreckt, mit den Elektroden 40 und 40' verbunden, siehe Fig. 6. Das Kabel 66 kann mittels irgendwelcher herkömmlicher Einrichtungen, beispielsweise einer Ringklammer 70, mit den Elektroden 40 bzw. 40' verbunden sein.

Die Fig. 11 und 12 stellen schematisch vertikale Schnitte durch die erfindungsgemäße Einrichtung dar, die zueinander senkrecht stehen. Um allen "harten" Betten den gleichen Strom und die gleiche Spannung und allen "weichen" Betten einen anderen Strom und eine andere Spannung zuführen zu können, sind die Elektroden 40 und 40¹ vorgesehen. Wie in Fig. 12 zu erkennen ist, sind die Elektroden 40 bei jedem "weichen" Bett 54 durch irgendwelche herkömmlichen Isolationsumhüllungen 74 isoliert. Daher wird die an die Elektrode 40 angeschlossene Spannung und der entsprechende Strom lediglich den "harten" Betten 52 innerhalb des Gehäuses 24 zugeführt. In der Fig. 11 sind Elektroden 40' mittels irgendwelcher herkömmlicher Isolationsumhüllungen 74' bei jedem "harten" Bett isoliert, so daß die Elektroden 40' einen Strom und eine Spannung von gewünschter Höhe in jedes "weiche" Bett 54 führen. Da jedes "harte" Bett 52 lediglich katalysatorbeschichtete Packung enthält, wird dieses Bett einen höheren Widerstand und eine niedrigere Leitfähigkeit aufweisen und eine entsprechend höhere Spannung und ein entsprechend niedrigerer Strom an der Elektrode 40 zuzuführen sein. Im Gegensatz zum "harten" Bett enthält das "weiche" Bett 54 leitende Teilchen zusätzlich zu der katalysatorbeschichteten Packung, so daß sich ein niedrigerer Widerstandswert ergibt, um ein Maximum von Wasserstoffperoxid für die Oxidation (oder Reduktion) zu erzeugen, so daß ein hoher Strom und eine niedrige Spannung an der Elektrode 40' erwünscht ist. Durch die Benutzung der Elektroden 40 und 40* kann der Stromwirkungsgrad verbessert werden. Wenn identische Ströme und Spannungen sowohl dem "harten" Bett 52 als auch dem "weichen" Bett 54

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zugeführt werden würden, würde offensichtlich der Wirkungsgrad des Verfahrens viel niedriger sein. Wenn gewünscht, können natürlich auch nur zwei Elektroden verwendet werden. Am günstigsten ist es jedoch, wenn für jedes unterschiedliche Bett getrennte Elektroden verwendet werden.

Der Wirkungsgrad des erfindunsgemaßen Verfahrens wird zusätzlich noch von der Anzahl der Paare von Betten 52 und 54 bestimmt. Wenn gewünscht, können zwei, vier oder sechs Betten verwendet werden. Bei der vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird eine Bett-Tiefe von 10 cm benutzt, wobei 18 Betten oder 9 Bettenpaare vorgesehen sind. Natürlich soll die Erfindung nicht auf eine bestimmte Anzahl von Betten beschränkt sein, noch auf die oben angegebene besondere Bettentiefe. Jede gewünschte Anzahl von Betten kann benutzt werden.

Die Erfindung soll auch nicht hinsichtlich der Form des Gerätes 10 oder der Einrichtungen begrenzt werden, die für den Zusammenbau benutzt werden. Bei der vorzugsweisen Ausführungsform werden jedoch Flansche und Montierringe 32, 34 und 36 mit entsprechenden Schrauben 80 für den Zusammenbau verwendet. Offensichtlich können irgendwelche herkömmlichen Einrichtungen vorgesehen sein, um die Bauteile des Gerätes aneinander zu befestigen. Wenn Montierflansche und Ringe benutzt werden, müssen natürlich entsprechende Dichtungen 82 vorgesehen sein, um wasserdichte Verbindungen zu erhalten. Aus diesem Grunde sind O-Ringe 42 an den Verbindungen der Elektroden 40 und 40' mit der oberen Abdeckung 26 und dem Boden 44 vorgesehen.

Die Elektroden können aus irgendeinem geeigneten Material hergestellt sein, z. B. aus rostfreiem Stahl, aus Stahl verschiedener Art, aus mit Rutheniumdioxid beschichtetem Titan, aus mit Mangandioxid beschichtetem Titan, aus mit Platin beschichtetem Titan, aus amorphem Kohlenstoff und Platin o. dgl., vorzugsweise sind jedoch die Elektroden aus Graphit hergestellt.

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Es kann jede herkömmliche Quelle für Wechselstrom an die Elektroden 40 und 40' mittels der Kabel 66 angeschlossen werden, üblicherweise wird man eine direkte Verbindung zu einer Versorgungsquelle von 50 Hz oder 60 Hz Wechselstrom herstellen, besonders günstig ist es jedoch, wenn ein Gerät vorgesehen ist, um die Frequenz des Wechselstromes innerhalb der vorgeschriebenen Bereiche, 0,5 bis 800 Hz und 10 bis 400 Hz, zu verändern. Wenn eine derartige weite Veränderung nicht zur Verfügung steht, genügt auch eine Veränderung innerhalb des günstigsten Bereichs, 25 bis 200 Hz.

Im folgenden werden Beispiele für die Verwendung des erfindungsgemäßen Gerätes gegeben. Sie sollen naturgemäß den Schutzbereich der vorliegenden Erfindung nicht begrenzen.

Beispiel· T - Abwasser' eines" Koksofens

Eine erfindungsgemäß konstruierte Einrichtung wurde benutzt, um den Abfluß eines Koksofens zu verarbeiten. Die Einrichtung besaß abwechselnd "harte" und "weiche" Betten. Jedes Bett war 10 cm tief. Es wurden zylindrische Graphitelektroden benutzt. Das "harte" Bett bestand aus mangandioxidbeschichteten Aluminakügelchen, während das "weiche" Bett die Katalysator-Packmaterialien und Graphitpellets umfaßte. Das zu verarbeitende Abwasser besaß die folgenden Verunreinigungen: 200 ppm Phenol; 2400 ppm COD; 13 ppm Zyanid. Der Gesamt-Peststoffgehalt betrug 4270 ppm, mit 19 ppm suspendierten Peststoffen. Mit einem Spektrometer, 470 mu, wurde die Durchsichtigkeit mit 59,3 % gegenüber der Durchsichtigkeit von destilliertem Wasser festgestellt, das mit 100 % angesetzt war. Die Durchflußrate betrug 4 l/min mit einer Aufenthaltszeit von ungefähr 3 min. Die Elektroden des "harten" Betten führten einen Strom von 29 A bei 29 Volt, während die Elektroden des "weichen" Bettes einen Strom von 120 A bei 13,7 V führten.

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Nach einer Laufzeit von ungefähr 1 st wurden Proben des Abflusses analysiert und festgestellt, daß Phenol und Zyanid zu 100 % entfernt waren. Das COD war zu 99,8 % entfernt und die Lichtdurchlässigkeit ergab 99 %.

Beispiel· TI - Rötliches· Wasser/TNT

Die gleiche erfindungsgemäße Einrichtung wurde benutzt, um rötliches Wasser zu verarbeiten, das anfänglich einen COD-Wert von 303 mit einer Lichtdurchlässigkeit von 52,8 % besaß. Die Durchflußrate war 4 l/min, die Elektroden des "harten" Bettes führten einen Strom von 12 A bei 29 V," während die Elektroden des "weichen" Bettes einen Strom von 45 A bei 9 V führten.

Nach einmaligem Durchlauf durch die Einrichtung waren alle Nitrokörper entfernt, das COD war auf 52 vermindert, das Abwasser farblos und die Lichtdurchlässigkeit betrug 95,2 %. Nach einem zweiten Durchlauf durch die Einrichtung war der COD-Wert auf 8 vermindert und die Durchlässigkeit für Licht betrug 100 %,

BeispeiT TII - Polychlorinierfes' Biphenyl· (PCB)

Das folgende Beispiel illustriert die Verwendung der erfindungsgemäßen Einrichtung, wie sie für die Beispiele I und II beschrieben wurden, zur Beseitigung von PCB-Verunreinigungen aus wäßriger Lösung. Die anfängliche Zuführung zur Einrichtung zeigt einen PCB-Gehalt von 120 PPB (parts per billion = Teile pro Billiarde). Ein Durchfluß durch die Einrichtung von 4 l/min wurde benutzt, die Elektroden für das "harte" Bett führten einen Strom von 12 A bei 29 V, während die Elektroden für das "weiche" Bett einen Strom von 15 A bei 10 V führten.

Nach Beendigung des Durchlaufs betrug der gemessene PCB-Gehalt 1,5 PPB.

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Zussr-onenfassarid kann gesagt werden, daß die erfindungsgemäße Einrichten; . . ". ;"*. Bsnutsiing von alternierend gepackten "harten" und "weichen" Betten ausgezeichnete Ergebnisse bei der Beseitigung von schwer oxidierbaren oder redusierbaren Unreinheiten aus verdünnten wäßrigsn Lösungen oder Dispersionen liefert. Zv^ar kennte die Einrichtung mit inerter Packung in dem "harten" Bett anstelle der katalysatorbeschichteten Packung verwendet werden, jedoch ergeben sich außerordentlich verbesserte Ergebnisse, wenn der Katalysator benutzt wird. Die Kombination von gestapelten "liarten³ und "weichen" Betten mit wassergekühlten Elektroden in jedem Bett ergab ebenfalls außerordentlich verbesserte Resultate.

£ 0 9 8 £ 6 / 0 9 7

Claims (52)

^O ! O b D <4· - 49 - P a" t e' ΐϊ t a' η s ρ r ü c" h e' s

1. Verfahren zur Entfernung von oxidierbaren Verunreinigungen aus einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch Anlegen eines Wechselstromes mit einer Frequenz von 0_y5 bis 800 Hz an ein Paar Elektroden, die mit dem verunreinigten wäßrigen Medium in Berührung stehen, wobei in dem Medium zwischen den Elektroden katalysatorhaltige Teilchen vorhanden sind? wobei der Katalysator dieser Teilchen ein Oxidationskatalysator ist, der aus dem Metalloxid eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIb und/oder VIIb oder Mischungen davon darstellt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe IVa Blei ist, das Metall der Gruppe Va Wismuth, das Metall der Gruppe VIb Chrom, das Metall der Gruppe VIIb Mangan, und daß die katalysatorhaltigen Teilchen sich in einem Bett aus Teilchen befinden, das in einem Behälter zwischen den Elektroden liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator zumindest teilweise in der Form einer Beschichtung aus einem unterschiedlichen partikel förmigen Material ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material, auf dem der Metalloxidkata-" lysator in Form einer Beschichtung vorhanden ist, aus Graphit, amorphem Kohlenstoff, synthetischen organischen Polymeren, Keramiken und/oder Glas besteht.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter eine elektrolytische Zelle darstellt, die im wesentlichen mit einem Bett gefüllt ist, das aus Teilchen im Größenbereich von 250 Mikron bis 1 cm besteht, daß die mit einem Metalloxidkatalysator beschichteten

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teilchen 10 foii 9': 7s?7S Metalloxid enthalten daß der Behälter zumindest einen Einlaß und zumindest einen Auslaß für die Durchführung von wäßrigem Medium während der Behandlung äes Mediums zur Entfernung der Verunreinigungen aufweist, und daß das verunreinigte Medium fortlaufend in die Zelle durch den Einlaß eingeführt und fortlaufend von der Zelle durch den Auslaß abgegeben wird, wobei zumindest etwas von der Verunreinigung vor der Abgabe entfernt wurde.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

in der elektrolytischen Zelle neben den metalloxidkatalysator-beschichteten Teilchen auch unbeschichtete Teilchen größerer Leitfähigkeit in einem Verhältnis im Bereich von 1:19 bis 19:1 für metalloxidkatalysator-beschichtete Teilchen zu Teilchen von größerer Leitfähigkeit (basierend auf Volumen) vorhanden sind, daß das katalysatorhaltige Teilchenbett ungefähr 50 bis 83 % Teilchen aufweist und ungefähr 50 bis 17 % freien Raum um die Teilchen herum (basierend auf Volumen), wobei der freie Raum von dem wäßrigen Medium eingenommen wird, und daß die Elektrolyse bei einer Spannung im Bereich von 1,7 bis 150 V, einer

2 Stromdichte im Bereich von 0,01 bis 30 A/cm und bei einer

Temperatur im Bereich von 5 bis 95° C ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das verunreinigte wäßrige Medium mit Phenol, Zyaniden, Holzpulpenfabrik-Abwässern, verbrauchten Beizlösungen und/oder Phenol-Formaldehydharz-Fabrikabwässern verunreinigt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu behandelnde verunreinigte wäßrige Medium Phenol enthält und daß zumindest ein Teil des Phenols durch Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser entfernt wird.

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9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Teilchen bestehende katalysatorhaltige Bett ungefähr 25 bis 75 % metalloxidkatalysator-beschichtetes Material und ungefähr 75 bis 25 % aktivierten Kohlenstoff enthält (Vol%).

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen aus porösem Glas bestehen, wobei die Größen der Teilchen in dem Bett im Bereich von 0,3 bis 4 mm liegen und die Volumenproportion der Teilchen zu dem freien Raum zwischen den Teilchen in dem Bett im Bereich von 1:1 zu 5:1 liegt.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aus Teilchen bestehende katalysatorhaltige Bett ungefähr 20 bis 80 VoI% metailoxidkatalysator-beschichtetes Material umfaßt, sowie ungefähr 40 bis 10 VoI% aktivierten Kohlenstoff und ungefähr 40 bis 10 % Graphit.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (11) im wesentlichen vertikal ist, mit einem Einlaß (19) für das verunreinigte wäßrige Medium nahe dem Boden (15) und mit einem Auslaß (21) für das Medium, nachdem zumindest etwas von der Verunreinigung entfernt wurde, nahe dem Deckel versehen ist, wobei das verunreinigte Medium in die Zelle (11) durch den Einlaß (19) eingeführt wird und, nachdem zumindest etwas von der Verunreinigung entfernt wurde, von der Zelle (11) durch den Auslaß (21) entfernt wird, daß die Elektroden (23, 25) aus einem Material oder Materialien besteht, die rostfreien Stahl, Graphit, mit Rutheniumoxid beschichtetes Titan, mit Mangandioxid beschichtetes Titan, amorphen Kohlenstoff, Platin umfassen, und daß das Verhältnis des Gesamtvolumens der Teilchen zu dem freien Raum zwischen den Teilchen in dem Bett im Bereich von 2:1 zu 5:1 liegt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (23, 25) aus einem Gewebe aus rostfreiem Stahl um einen Kohlenstoffkern bestehen, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen aus einem porösen Glas von im wesentlichen kugelförmiger Form und einem Durchmesser im Bereich von 1 bis 3 mm bestehen, daß die aktivierten Kohlenstoffteilchen Durchmesser von ungefähr 0,7 bis 2 mm aufweisen, daß das Volumenverhältnis der katalysatorbeschichteten porösen Glaskugeln zu den aktivierten Kohlenstoff teilchen ungefähr 1:1 beträgt, daß die Leerräume zwischen den Teilchen ungefähr 1/3 des Gesamtvolumens der Teilchen ausmachen, daß der Wechselstrom, der den Elektroden während der Elektrolyse zugeführt wird, eine Frequenz von ungefähr 10 bis 400 Hz aufweist, daß die Spannung im Bereich von 10 bis 50 V und die Stromdichte 0,5 bis 1,5 A/cm und die Temperatur 20 bis 60° C beträgt, daß der Phenolgehalt in dem wäßrigen Medium, das der elektrolytischen Zelle zugeführt wird, im Bereich von ungefähr 50 bis 5000 ppm (nach Gewicht) beträgt und daß der pH-Wert des Mediums zwischen 3 und 8 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den katalysatorbeschichteten Teilchen Cr₃O₃ ist, und daß der Träger poröses Glas ist und der Cr₂O,-Gehalt ungefähr 35 Gew% der Teilchen ausmacht.

15. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator der katalysatorbeschichteten Teilchen MnOj ist und der Träger aus porösem Glas besteht und der MnO₂-Gehalt ungefähr 35 Gew% der Teilchen ausmacht.

16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach Entfernung oxidierbarer Verunreinigungen von dem wäßrigen Medium das Medium, das immer noch einige oxidierbare Verunreinigungen enthält, aus dem Kontakt mit den Elektroden und den katalysatorhaltigen Teilchen entfernt

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wird und nachfolgend einer anderen Behandlung unterzogen wird, um zumindest einen Teil der verbleibenden oxidierbaren Verunreinigungen zu entfernen, indem ein Wechselstrom einer Frequenz im Bereich von 0,5 bis 800 Hz an ein Paar Elektroden in dem wäßrigen Medium angelegt wird, wobei in dem Medium zwischen den Elektroden katalysatorhaltige Teilchen vorhanden sind, wobei der Katalysator der Teilchen ein Oxidationskatalysator eines Metalloxids eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIb und/oder VIIb oder Mischungen davon ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß in der zweiten Behandlung das Metalloxid der katalysatorhaltigen Teilchen unterschiedlich ist gegenüber der ersten Behandlung.

18. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid MnO₂ und/oder Cr₃O₃ oder eine Mischung davon ist, daß die katalysatorhaltigen Teilchen der ersten Behandlung in einem "harten" Bett und die nachfolgende Behandlung in einem "weichen" Bett stattfindet, das Teilchen enthält, die stärker leitend sind als die Oxidationskatalysator haltigen Teilchen.

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19. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die oxidierbare Verunreinigung eine phenolische Verbindung ist, deren Konzentration im wäßrigen Medium zwischen 50 und 5000 ppm liegt.

20. Gerät zur Ausführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 19, gekennzeichnet durch einen Behälter (11) für das verunreinigte wäßrige Medium (35), ein Paar Elektroden (23, 25) in dem Behälter (11), durch katalysatorhaltige Teilchen (33) in dem Behälter (11) zwischen den Elektroden (23, 25), wobei der Katalysator ein Oxidationskatalysator ist, der aus einem Metalloxid eines Metalls der

Gruppe IVa, Va₇ VIb und VIIb oder Mischungen davon besteht, und durch eine Quelle (31) für Wechselstrom mit einer Frequenz von 0,5 bis 800 Hz, die mit den Elektroden (23, 25) verbunden ist.

21. Gerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe IVa Blei ist, das Metall der Gruppe Va Wismuth, das Metall der Gruppe VIb Chrom und das Metall der Gruppe VIIb Mangan und daß sich die katalysatorhaltigen Teilchen in einem Bett (33) aus Teilchen zwischen den Elektroden (23, 25) befinden.

22. Gerät nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß der Oxidationskatalysator zumindest teilweise in der Form einer Beschichtung (37) aus einem andersartigen Teilchenmaterial vorliegt.

23. Gerät nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Material, auf dem der Metalloxidkatalysator vorhanden ist, aus Graphit, amorphem Kohlenstoff, synthetischen organischen Polymeren, Keramiken und/oder Glas besteht.

24. Gerät nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter (11) eine elektrolytische Zelle ist, die im wesentlichen mit einem Bett (33) aus Teilchen gefüllt ist, deren Größe im Bereich von 250 Mikron bis 1 cm liegt, daß die metalloxidkatalysator-beschichteten Teilchen zwischen 10 und 90 Gew% Metalloxid enthalten, und daß der Behälter zumindest einen Einlaß (19)und einen Auslaß (21) zur Durchleitung des wäßrigen Mediums (35)enthält, aus dem die Verunreinigungen zu entfernen sind.

25. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß neben den metalloxidkatalysator-beschichteten Teilchen unbeschichtete Teilchen größerer Leitfähigkeit vorhanden sind,

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wobei die metalloxidkatalysator-beschichteten Teilchen in einem Anteil von 5 bis 95 Vol% und die Teilchen der größeren Leitfähigkeit in einem Anteil von 95 bis 5 Vol% vorhanden sind, und daß das katalysatorhaltige Teilchenbett ungefähr 50 bis 83 Vol% Teilchen ausmacht und ungefähr 50 bis 17 % freien Raum um die Teilchen herum, der von dem wäßrigen Medium eingenommen werden kann.

26. Gerät nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysatorhaltige Teilchenbett ungefähr 25 bis 75 % metalloxidbeschichtetes Material und ungefähr 75 bis 25 % aktivierten Kohlenstoff enthält.

27. Gerät nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß das katalysatorhaltige Teilchenbett 20 bis 80 Vol% metalloxidkatalysator-beschichtetes Material, 40 bis 10 Vol% aktivierte Holzkohle und 40 bis 10 Vol% Graphit enthält.

28. Gerät nach Ansprüchen 24 oder 26, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen aus porösem Glas bestehen, deren Größe in dem Bett im Bereich von 0,3 bis 4 mm liegt, und daß der Anteil des Gesamtvolumens der Teilchen zum freien Raum zwischen den Teilchen in dem Bett im Bereich von 1:1 bis 5:1 liegt.

29. Gerät nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Zelle (11) im wesentlichen vertikal ist, mit einem Einlaß (19) für das verunreinigte wäßrige Medium (35) nahe dem Boden (15) und mit einem Auslaß (21) für das zumindest teilweise von der Verunreinigung befreite Medium (35) nahe dem Deckel der Zelle, wobei die Elektroden (23, 25) aus einem Material oder Materialien bestehen, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt sind: Rostfreier Stahl, Graphit, mit Rutheniumdioxid beschichtetes Titan, mit Mangandioxid beschichtetes Titan, amorpher Kohlenstoff und Platin.

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30. Gerät nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß die Elekt £s;- (23, 25) aus einem Gewebe aus rostfreiem Stahl und einer Graphitstange bestehen, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen aus porösem Glas im wesentlichen kugelförmige Form und Durchmesser im Bereich von ungefähr 1 bis 3 mm bestehen, daß die Hohlräume zwischen den Teilchen ungefähr 1/3 des Gesamtvolumens der Teilchen ausmachen und daß die Quelle für Wechselstrom, die mit den Elektroden verbunden ist, eine Frequenz zwischen 10 und 400 Hz aufweist.

31. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den katalysatorbeschichteten Teilchen Cr₃O₃ ist und ungefähr 35 Gew% der Teilchen ausmacht.

32. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den katalysatorbeschichteten Teilchen MnO„ ist und ungefähr 35 Gew% der Teilchen ausmacht.

33. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät mit einem anderen derartigen Gerät in Serie geschaltet ist.

34. Gerät nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß das Gerät in Serie mit einem "weichen" Bett gemäß Anspruch geschaltet ist.

35. Gerät nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß das "harte" Bett gemäß Anspruch 24 gemäß dem Anspruch 30 ausgebildet ist, und daß das "weiche" Bett gemäß Anspruch ausgebildet ist.

36. Gerät nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auch noch ein Metalloxid eines Metalls der Gruppe VIII allein oder Mischung mit den anderen genannten Gruppen umfaßt und daß das Gerät auch zur Entfernung von nicht oxidierbaren Verunreinigungen geeignet ist.

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37. Gerät nach Anspruch 21 und 36, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Gruppe VIII Nickel ist.

38. Gerät nach Ansprüchen 28, 36 und 37, dadurch gekennzeichnet, daß die katalysatorbeschichteten Teilchen aus Alumina bestehen.

39. Gerät nach Anspruch 29, 30 und 38, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen einen Durchmesser im Bereich von ungefähr 0,3 bis 4 mm aufweisen.

40. Gerät nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf den katalysatorbeschichteten Teilchen Cr₃O₃ ist.

41. Gerät zur Ausführung des Verfahrens gemäß den Ansprüchen 1 bis 28 zur Entfernung von Verunreinigungen von einem wäßrigen Medium, gekennzeichnet durch einen Behälter (10) mit einem Einlaß (18) zur Zuführung des Mediums und einem Auslaß (22) zur Ausstoßung von gereinigtem Wasser; durch zumindest ein Paar erster und zweiter gepackter Betten (52, 54) aus Teilchen, die in dem Behälter (10) angeordnet sind, wobei das erste Bett (52) aus Teilchen besteht, die mit einem nichtleitenden Metalloxid beschichtet sind, das aus einem Oxid eines Metalls der Gruppe IVa, Va, VIb, VIIb und/oder VIII oder Mischungen davon besteht, und daß das zweite Bett (54) aus metalloxidbeschichteten Teilchen und leitenden Teilchen besteht und angrenzend zu dem ersten Bett angeordnet ist; durch erste und zweite Paare von Elektroden (40, 40'), wobei das erste Paar (40) zumindest in dem ersten Bett (52) und das zweite Paar (40¹) zumindest in dem zweiten Bett (54) angeordnet ist, durch Einrichtungen (66), die mit jedem Paar Elektroden (40, 40¹) verbunden ist, um Wechselstrom einer Frequenz von 0,5 bis 800 Hz zuzuführen; durch Einrichtungen zur Zuführung von verunreinigtem wäßrigem Medium durch den

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Einlaß (1δ) und aufeinanderfolgend durch jedes der Betten (52, 54), so daß die Verunreinigungen darin einem Wechselstromfeld in den Betten ausgesetzt wird, um die Verunreinigungen zu zersetzen und zu oxidieren oder zu reduzieren.

42. Gerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (40, 40¹) hohl sind.

43. Gerät nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (40, 40") mittels eines Wasserstromes, der durch sie hindurchfließt, gekühlt werden.

44. Gerät nach Anspruch 41, gekennzeichnet durch Einrichtungen (12), die um den zentralen Teil (24) des Behälters (10) herum angeordnet sind, um diesen zu kühlen.

45. Gerät nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektroden (40, 40¹) aus Graphit bestehen.

46. Gerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter ein längliches aufrechtstehendes Gefäß (10) darstellt und die Betten (52, 54) darin übereinandergestapelt sind, daß der Einlaß (18) unterhalb der Betten (52, 54) unter Auslaß (22) oberhalb der Betten angeordnet ist.

47. Gerät nach Anspruch 46, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere alternierende Paare von Betten (52, 54) innerhalb des Gefäßes (10) angeordnet sind.

48. Einrichtung nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Betten (52, 54) eine Höhe von 5 bis 20 cm aufweist.

49. Gerät nach Anspruch 47, gekennzeichnet durch zwei Paare von Elektroden (40, 40¹) und von den Elektroden getragene Einrichtungen (28, 30) zur Zuführung von einem ersten

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elektrischen Potential an jedes der ersten Betten (52) und einem zweiten elektrischen Potential an jedes der zweiten Betten (54).

50. Gerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß die leitenden Teilchen aus Graphit bestehen.

51. Gerät nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet, daß die beschichteten Teilchen aus porösem Glas, Graphit, amorphem Kohlenstoff, organischen Polymeren und/oder Keramiken bestehen, die mit MnO₂ und/oder Cr₃O₃ beschichtet sind.

52. Gerät nach Anspruch 41, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Gerät Kühleinrichtungen (26, 40, 40', 44) für die Elektroden (40, 40') getragen werden.

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