TW524824B - Processing aid for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition containing the same - Google Patents

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Takenobu Sunagawa
Toshiyuki Mori
Akira Takaki
Riichi Nishimura
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Kanegafuchi Chemical Ind
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Description

524824 案號 89107061 年 月 曰 修正 五、發明說明（1) 技術領域： 本發明係有關於一種用於壓延成形、吹氣成形、押出 成形、射出成形等之熱可塑性樹脂用加工性改良劑，以及 含該熱可塑性樹脂用加工性改良劑之加工性良好、特別是 和高溫金屬面剝離性良好之熱可塑性樹脂組成物。 背景技術： 熱可塑性樹脂，特別是氣乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙 烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、甲基丙烯酸酯樹脂、 ABS樹脂等具有優良的物理性質、經濟性以及利用性之聚 合物，已廣為利用於多種領域中。但是因為具有溶融黏度 高、流動性低且容易熱分解，而產生成形加工領域狹窄、 高溫加工時容易固著在裝置的金屬表面等種種加工上的問 題。 在此之前，習知有許多克服前述加工上的問題的技 術。 氣乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚酯、聚苯乙烯、 聚碳酸酯、曱基丙烯酸酯樹脂、ABS樹脂等的利用性，可 在加工前物理性地混合潤滑劑、穩定劑、著色劑、顏料、 交聯劑、黏著劑、可塑劑、加工性改良劑、衝擊變性劑與 熱變形溫度改良劑等改性劑而獲得改善。 而且，為了提高氣乙烯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚 酷、聚苯乙烯、聚碳酸酯、曱基丙烯酸酯樹脂、ABS樹脂 等的成形加工性的目的，習知已有研究具有與該等樹脂相 溶性的共聚合體作為加工性改良劑。
2066-3139-PFl.ptc 第5頁 524824 案號 89107061 曰 修正 五、發明說明（2) 例如，在氣乙烯系樹 烯的共聚合體之方法（特 乙烯和丙烯腈共聚合體之 )、加入以曱基丙稀酸甲 (特公昭4 0 - 5 3 1 1號公報： 共聚合體之方法（特公昭 中，有任何一種氯乙烯系 伸張度增加等二次加工性 形機金屬面的黏著性降低 又’為了減低成形機 一種於氯乙稀系樹脂加入 以及具有酯鍵以及氧原子 之方法（特公昭5 8 - 5 6 5 3 6 的改良，但不一定充分滿 發明說明： 脂中加入曱基丙烯酸曱酯和苯乙 公昭32-4 1 40號公報）、加入苯 方法（特公昭29-5246號公報 酯為主要成分之共聚合體之方法 >、加入笨乙烯和烷基丙烯酸酯 37-13846號公報）等。上述方法 樹脂的溶融速度加快、高溫時的 的改善’但是完全沒有觀察到成 的效果。 ^屬面的黏著性的目的，有研發 本乙稀和烧基（曱基）丙烯酸酉旨 @ <甲基）丙烯酸酯的共聚合體 =士報）。該方法證實有黏著性 足市場上的需求。 在此’基於前述之狀況 定量的單體和特定的鏈轉移劑^人错由使用特定組成及特 可解決前述問題而完成本發明：σ者作為加工性改良劑， 也就是，本發明是有關—種 & 3 〇萬之熱可塑性樹脂用加工性& 置平均分子量為1萬至 碳數為4至2 0的烷酯基之硫醇类貞良劑’其使用具有烷基之 有三級丁基過氧基之有機過氧^ t作為鍵轉移劑，以及/或含 (曱基）丙烯酸酯、或烧（甲基）内$作為聚合引發劑，由烧 丙烯酸酯共聚合之其他乙烯嚴歸酸s旨以及可與烷（甲基） 早體聚合而得。
524824 案號 89107061 曰 修正 五、發明說明（3) 發明最佳實施型態：
本發明之特徵為使用一種重量平均分子量為1萬至30 萬之共聚合體作為熱可塑性樹脂用加工性改良劑，該共聚 合體是使用具有烷基之碳數為4至2 0的烷酯基之硫醇類作 為鏈轉移劑，以及/或含有三級丁基過氧基之有機過氧化 物作為聚合引發劑，由烷（曱基）丙烯酸酯、或烷（曱基）丙 烯酸酯以及可與烷（曱基）丙烯酸酯共聚合之其他乙烯單體 聚合而得。或者，使用一混和物，由具有酯鍵以及氧原子 的（曱基）丙烯酸酯、其他的烷基丙烯酸酯、可與該等共 聚合之其他乙烯單體、烷基之碳數為4至20個之烷酯基硫 醇類所組成，以具有三級丁基過氧基之有機過氧化物作為 聚合引發劑聚合而成之共聚合體，作為熱可塑性樹脂用加 工性改良劑。
藉由使用前述共聚合體作為加工性改良劑，較佳是在 對1 0 0重量部之熱可塑性樹脂中添加少量之0 . 1至2 0重量 部，可不損及熱可塑性樹脂組成物本身具有的優良物理、 化學特性，而可提高加工性。藉由前述加工性改良劑的添 加，可明顯發現預期的效果，特別是可大幅地改善高溫金 屬面的黏著防止效果等。 本發明之加工性改良劑是由前述單體混合物乳化聚合 而得之共聚合體，不會減低熱可塑性樹脂的物理、化學特 性，可給予優良的加工性，特別是從高溫金屬面之剝離性 等特性。 前述單體混和物是由具有酯鍵以及氧原子之（甲基）
2066-3139-PFl.ptc 第7頁 524824 案號 891070m 修正 五、發明說明（4) 丙烯酸酯0·1至10重量％，較佳為〇 5至5重量％，更佳為 L5至2重量％，其他的烷基丙烯酸酯1〇至999重量％，較 佳為10至59.5重量％，更佳為1〇至395重量％』 該等共聚合之其他的乙烯單體〇至89· 9重量％ 至队5重量％，更佳為6〇至89.5重量％所組 佳為40 具有酯鍵以及氧原子夕厂田甘、 &〈作匕和物。 例如丙烯酸環氧丙酯等之"：&烯酸酯的具體例為 酸環氧丙酯等之含環氧美=衣軋基，丙烯酸酯，甲基丙烯 烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸：當：：酸酯’ 2-羥基乙基丙 基乙基甲基丙烯酸酯、9 9寻之s經基丙烯酸酯，2-羥 基甲基丙烯酸，甲氧義 土 Y基丙稀酸S旨等之含經 酸酯等之含烷氧基丙烯酸二烯酸酯、6氧基乙基丙烯 用，亦可組合兩者以上 、寺。该等化合物可單獨使 良剝離性，該（甲&彳 。為了具有從、、W | ® M /¾ %。未滿該範圍或ί，稀酸黯較佳ί :二金屬面的優 果。 \疋超過該範圍日寺，^含有0.1至10重量 觉从认贫 無法預期有剝離效 其他的烷基丙烯 基丙烯酸酯。具體例 仏為具有礞I 1 9 η 兩橋酿酷…；！U例如有2…灭數卜20的烷基之烷 ο 丙烯酸酯、乙基丙燒觫Μ如有2〜乙基 上 ^ 〇γ w m ^ m 次®旨等之f a 土丙烯酸酯、丙基 合物可早獨使用 况基之砝机〇 η 、、拉人η t ,丄„ ώ l亦可組合雨土…灭數3〜8者。該等化 合物可單獨使用，亦可=寻之烷 溫金屬面的優良剝離j纽合兩者以上^ 滿該範圍或是超過# _，k佳為含有丨Q 為了具有從尚 成靶圍砗，— 丄ϋ〜9 9 · 9重| 〇/。夫 具有酯鍵以及氧固寸無法預t日亡& ‘ 禾 虱原子夕，丨、诗 只瑚有剝離钤| 可與其他的烷基丙燦 夕夏的（甲 畋S旨共聚合曱基）丙烯酸酯以及 t的乙烯單體的具體
2066-3139-PFl.ptc 524824
MM 89107f)fi1 五、發明說明（5) 例如甲基丙烯酸甲酯和 酸醋’笨乙稀和《一甲基笨^丙/、'?等的炫基甲基丙烯 烯，丙烯腈，f A % 、 虱本乙烯等的芳香族乙 可組合兩者以上使用。；Hi i匕合物可單獨使用’亦 性，較佳為含0至89. 9重量7%、。有未^；温金屬面的優良剝離 圍時，無法預期有剝離效果。。未滿该乾圍或是超過該範 鍵轉移劑並無特別限制，必 醇、n〜+ —其访於 ^ 义要日守可使用三級十二基硫 鏈轉移劑。^=級癸，醇、^癸硫醇等一般使用之 至3重量部。乂土 移劑量為對全單體100重量部之0· 5 烷酯A J :: ϋ鏈轉移劑為具有烷基的碳數為4至2〇個之 =基白硫醇類。例如，三級丁基硫甘醇_ (thi〇glyc〇iate) 、2— B- ^ ^ 基己基I甘醇酯、2-乙基己基- 点广酉子丙酉日（mercapt〇pr〇pi〇nat :癸炉痕兩妒笑 該等化合物可單獨使用，亦一 "^和丙S曰專。 有從高溫金屬面的優良剝離性，:；=以二。為？ 部為含0.5至3重量部。 士王早體100重里 前述單體混和物所組成之共 量，從提高溫金屬面的剝離性來 浐社里平均分子 聚合引發劑並無特別限制末：佳；：父萬至3〇萬二 基之有機過氧化物。 ”、、/、有二級丁基過軋 過氧化物為 三級丁基 丙破酸自旨、 三級丁基氫過 三級丁基過氧 具有三級丁基過氧基之有機 氧化物、雙三級丁基過氧化物、 -a-cumy 1 perox i de、三、級丁義 #
2066-3139-PFl.ptc 第9頁 524824 _案號89107061 年月日 修正 五、發明說明（6) 乙酸酯、三級丁基過氧丁酸酯（butylate)、三級丁基過氧 辛酸酯（octanate)、三級丁基過氧月桂酸酯（iaurate)、 三級丁基過氧三甲基乙酯（pi va late)、三級丁基過氧 (neodecanoate)以及三級丁基過氧苯并g旨（benzoate )。 ό亥寺化合物可卓獨使用，亦可組合兩者以上使用。為了呈 有從高溫金屬面的優良剝離性，較佳為對全單體丨〇 〇重量 部為含0· 1至5重量部，更佳為〇. 5至3重量部。 本發明之加工性改良劑可以下列方法製造。首先，在 適g的媒介、乳化劑、前述鏈轉移記及/或前述聚合引發
劑等的存在下乳化聚合單體混和物。前述乳化聚合所使用 的媒介通常為水。 本發明之加工性改良劑可以是1段聚合體，亦可以是2 段或3段聚合體的多段聚合體。 前述乳化劑可使用習知所使用者。例如脂肪酸臨、 ，硫酸醋鹽、烧基笨磺酸鹽、烷基磷酸酯鹽、磺酸=^ = 等的陰離子性界面活性劑和聚氧乙烯烷基醚、繁急广、=二 肪酸酷等的非離子性界面活性劑等。 爪乳乙烯月曰 W述鏈轉移劑係使用具有前述烷基的 之烧基酯基的硫醇類。 石炭數為4至20個
雨述聚合引發劑大多是使用前述含有三級 之有機過氧化物和還原劑的組合之乳膠 = 必要㈣可與-般的有機過氧化物並用。S引發? 通常=合？'時的溫度和時間並無特別限制，… 通…度、時間’可依目的之分子*、粒子二
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本發明之加工性改自亦丨 nt '0 ^ 4r ^ k常的方法是藉由與熱可趟J4 树知混和而得本發明之熱可塑 了塑性 前述熱可塑性樹脂和前it 曰 廣泛採用，但對前述叙可塑：：工性改良劑的混和比例可 性改質劑較佳為0· i至20重旦^脂100重量部，前述加工 前述加工性改良劑的量未滿〇 !仫為0 · 5至3重罝部。 果，超過20重量部時，透明性重罝部，無法充分發現效 前述熱可塑性樹脂會傾向增多魚眼。 杈冋攸呵皿金屬面的剝離性來仁以 脂、聚乙浠、聚丙烯、聚醋、5 =疋“乙烯糸樹 丙烯酸酯樹脂及ABS樹脂等為較：、聚石反酸酯、甲基 乙烯系樹脂為最佳。 土。该4树脂之中，氯化 刖述氣化乙 %、可與氣化乙 %所組成之共聚 他單體為例如醋 等化合物可單獨 前述氣化乙 可使用習知使用 系樹脂的具體例 乙烯單體和可與 烯、苯乙烯、丙 烯等’至少8 0重 細糸樹 烯單體 合體。 酸乙烯 使用， 稀系樹 的氣化 為例如 该共聚 稀酸酉旨 量％以 共聚合 又，可 、丙烯 亦可兩 脂的平 乙稀系 聚氣化 合的其 等）的 上為含 之其他單 與氯化乙 、求乙烯 種以上組 均聚合度 樹脂而得 乙烯、80 他單體（ 共聚合體 有氣化乙 位80至100重量 體單位0至20重量 烯單體共聚合之其 、丙烯酸酯等。該 合使用。 等並無特別限制， 。這樣的氣化乙稀 重量％以上的氣化 例如醋酸乙烯、丙 後氣化聚氯化乙 烯單獨聚合體或共
2066-3139-PFl.ptc $ 11頁 524824
藉此，各單體可單獨使用 聚合體、後氣化聚氣化乙締。 亦可兩種以上混和使用。 烯系樹脂組成物視實際上 、财衝擊強化劑、可塑 以此所得之本發明之氣化乙 需要亦可配合使用穩定劑、滑劑 劑、著色劑填充劑等等。 θ 刖述？κ S日為聚乙烯對芏-田 丁本一曱酯（polyethylene terephthalate )等。又益、+、m 分 丙烯酸曱酯等。 j述甲基丙烯酸酯樹脂為聚曱基 本發明之熱可塑性樹脂 成形、射出成形、壓延成形 付之成形體具有透明性、光 及一次加工性優良之特性， 種領域，例如薄膜（f i丨m ) (prof i le)成形體等。 組成物加工性優良，可以吹出 或擠壓成形等的方法成形。所 澤、表面的平滑性等的外觀以 熱可塑性樹脂的加工可用於各 、薄片（sheet )、輪廓 以及比較例詳細說明本發明，但不 以下，依據實施例 因此限定本發明。 部的重量部？ X : : : 由部是顯示為對全單體100重量 稀丙稀酸酿、2ΕΗΑ;2 為丁基丙稀酸醋、EA為乙 MMA為曱基丙烯酸曱酯 ~ ^ 石哈缺路 〇ττ ΑΝ為丙烯腈、GMA為環氧丙基曱基 丙烯酸酯、2ΗΕΜΑ為2-鉍a 7 α 分 , /苴口贫枝 *工基乙％曱基丙烯酸酯、2EHTG為2- 乙暴己基硫甘醇酯、p T Λ & γα ^ ^ ^ ^ - - ΕΤ0ΜΑ為乙氧基乙基曱基丙烯酸醋、
% 7 ^ ^ r ^ 、2HEA為2-羥基乙基丙烯酸酯、ETOA 為乙乳基乙基丙烯酴妒 ΤΟΤΤΓΛ 9 βηρ為三級丁基氫基過氧化物。 524824 __案號8mn7mn_年月 且 修正 _ 五、發明說明（9) 以下是表示下列的實施例及比較例所用的評價方法。 (聚合轉化率的測定） 聚合轉化率是以下列式子算出。 聚合轉化率（％ )= (聚合生成量/單體加入量）X 100 (輥筒（r ο 11)剝離性） 為了評價輥筒剝離性，將聚氯化乙烯（Kane v i ny 1 S 1 0 0 7，鐘淵化學工業有限公司製造）1 〇 〇部、加工性改良 劑1部、辛基錫硫醇類（octyi tin mercaptan)系穩定劑 (TVS # 883 1，日東化成有限公司製造）2· 0部以及滑劑 (KALCOHL 86 68，花王股份有限公司製造）1· 〇部的混合 物使用6吋輥筒在1 9 0 °C混練，比較從1 0分鐘後的親筒表面 的剝離性。評價採用1 0點法，由下所示之基準為準，1 Q為 剝離特性最而，1為最低。 _ 1 0 ··薄片可從輥筒表面剝離狀態的持續時間在丨〇分鐘 以上。 5 :薄片可從輥筒表面剝離狀態的持續時間在5分鐘以 上，未滿6分鐘。 1 :薄片可從報筒表面剝離狀態的持續時間未滿2分 鐘。 (透明性） 透明性的評價是使用8吋輥筒在1 7 〇 t進行五分鐘的混 練，在1 8 0 °C加壓1 5分鐘，製作成厚度3釐米的平板。該= 板的全光線透過率以及霧度是以JIS-6714標準之積分^式
524824 A_月 曰 修正 _案號 891070R1 五、發明說明（10) 光線透過率測定裝置所測定。全光線透過率之數字大表示 透明性佳。霧度之數字小表示透明性佳。 實施例1 在附有攪拌機以及冷卻器的8公升反應容器中放入蒸 館水2〇〇部、雙辛基績琥珀酸（dioctyl sulfosuccinate )1· 2部、乙烯雙胺四乙酸酯鈉（s〇dium ethylene diamine tetra acetate ) 0· 01部、硫酸亞鐵七水和物 (ferrous sulfate heptahydrate) 0.00 5 部、曱醛亞硫 酉义氫鈉（sodium formaldehyde hydrosulfite) 0· 5部。 接著置換容器内為氮氣，攪拌反應容器昇溫至6 〇 〇c。 然後連續加入甲基丙烯酸甲酯3 〇重量％、苯乙烯1 9重量％ 和三級丁基羥基過氧化物〇 · 2部的混和物兩小時。添加結 束後一小時，連續添加苯乙烯35重量％、丁基丙烯酸酯i 5 重量％、環氧丙基甲基丙烯酸酯1·〇重量％、2-乙基己基 石;il甘醇S旨1 · 0部及Τ Β Η P Q · 8部的混和物三小時。添加結束 後’攪拌一小時’冷卻而得乳膠。聚合轉化率為9 9. 4 %。 使所得之乳膠以氯化鈣水溶液鹽析凝固，在熱處理昇 溫至9 0 °C以後，使用離心力脫水機過濾。將所得之共聚合 體的脫水塊水洗’以平行流乾燥機在5 0 °C乾燥1 5小時，得 到白色粉末狀的2段聚合體試料（1 )。所得之試料的重量 平均分子量以GPC測定為7萬。使用所得之試料進行前述輥 筒剝離性評價，結果示於表1。 實施例2〜7以及比較例：1〜3
如表1所示之組成，以與實施例1同樣的方法得到試料 2066-3139-PFl.ptc 第14頁 524824
案號 891070R1 五、發明說明（11) (2 )〜（1 0 )。使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評 價，結果示於表1。 表 獅丨J 徹 m 綱铡 W] 1 2mm 硎 m __ m 2t 执 St m 2HTG m (l) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 10 7萵 30 a 15 35 0 1.0 1.0 4 8萬 (3) 26 18 13 31 12 1.0 1.0 4 m ™7cT™ 6 -1 4 0 6 1.0 1.0 1.0 9 8萬 30 19 11 39 1.0 1.0 1.0 9 m 1β) 30 19 15 35 1.0 1.0 1.0 9 7萬 H^!p -jjfeA/jLIp* C?) 30 19 15 思 1.0 1.0 1.0 9 ?萬 19 15 1.0 1.0 1.0 9 8莴 爾跟！17 Ll«5|h 屯— 3D 1.0 1.0 1.0 8 7萵 I (10) — 19^ 9 41 1.0 1.0 1.0 3 m 由表1的結果得知試料（1 )以及（4 )〜（9 )之單體 混和物的組成在本發明之範圍内的時候，得到具有良好的 辕筒剝離性的組成物。另一方面，可知道使用組成在本發 明之範圍外的試料（2 ) 、 （ 3 )以及（1 0 )時，輥筒剝離 性減低。 實施例8 在附有攪拌機以及冷卻器的8公升反應容器中放入蒸 鶴水200部、雙辛基石黃號j白酸（dioctyl sulfosuccinate )1.2部、乙烯雙胺四乙酸g旨鈉（sodium ethylene diamine tetra acetate ) 0· 01部、硫酸亞鐵七水和物 (ferrous sulfate heptahydrate) 0.005 部、甲酸亞硫
2066-3139-PFl.ptc 第15頁 524824 案號 89107061 年 月 曰 修正 五、發明說明（12) 酸氫鈉（sodium formaldehyde hydrosulfite) 0.5 部。 接著置換容器内為氮氣，攪拌反應容器昇溫至6 0 °C。 然後連續加入曱基丙烯酸曱酯24重量％、苯乙烯15重量％ 和三級丁基經基過氧化物0 · 2部的混和物兩小時。添加結 束後一小時，連續添加苯乙烯3 5重量％、丁基丙烯酸醋j 5 重量％、環氧丙基曱基丙烯酸酯1.0重量％、2-乙基己基 硫甘醇酯1 · 0部及TBHP 0 · 7部的混和物三小時。添加結束 一小時後，連續添加曱基丙烯酸甲酯1 0重量％、TBHP 〇 i 部的混合物30分鐘，添加結束後攪拌一小時，冷卻而得乳 膠。 聚合轉化率為99. 5 %。使所得之乳膠以氯化鈣水溶液 鹽析凝固，在熱處理昇溫至9 〇 °C以後，使用離心力脫水機 過濾。將所得之共聚合體的脫水塊水洗，以平行流乾燥機 在5 0 °C乾燥1 5小時，得到白色粉末狀的3段聚合體試料（1 )。所得之試料的重量平均分子量以GPC測定為8萬。使用 所得之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於表2。 實施例9〜1 4以及比較例4〜6 如表2所示之組成，以與實施例8同樣的方法得到試料 (1 2 )〜（2 0 )。使用所得之試料進行前述報筒剝離性評 價，結果示於表2。 由表2的結果得知試料（1 1 )以及（1 4 )〜（} 9 )之單 體混和物的組成在本發明之範圍内的時候，得到具有良好 的輥筒剝離性的組成物。另一方面，可知道使用組成在本 發明之範圍外的試料（：[2 ) 、 （ 1 3 )以及（2 0 )時，輥筒
2066-3139-PFl.ptc 第16頁 524824 _ 案號89107061_年月日 修正 五、發明說明（13) 剝離性減低。 表2 獅蜣 號 m 1 離簾麵賊麵d) mmm 獅 m sa 2鹏 m 3mm imk AN a m Έλ 3 CMA ΜνΊΑ AN 2EHIG TEHP (11) 34 15 15 35 ID 10 10 ID ID ID m imu 02) 34 16 15 35 0 10 ID ID 4 m 腳as (13) 2 14 13 31 12 9 ID ID 4 9萬 藤昤 ⑽ 6 4 83 6 ID 3 ID ID 9 m 獅!110 05) 23 15 11 3P ID 12 ID ID 9 m 獅!111 ⑽ 24 15 15 Ί> ID ID ID ID 9 8萬 麵!112 (Π) 24 15 15 35 ID 10 ID ID 9 s萬 獅！113 02) 24 15 15 35 ID 10 ID ID 9 9萵 麵W 09) 3P 33 ID 10 ID ID 8 δ萬 t臟肊 w 34 15 9 4 ID ID ID ID 3 m
實施例1 5〜2 2 在實施例8所使用之GM A以外的全部單體為1 0 0重量 部，如表3所示之各單體使用個別的配合量（部），以與 實施例8同樣的方法得到試料（2 1 )〜（2 8 )。使用所得之 試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於表3。 由表3的結果得知使用試料（1 1 )以及（2 1 )〜（2 8 ) 之具有酯鍵之外氧原子的（甲基）丙稀酸酯種，其量在本
2066-3139-PFl.ptc 第17頁 524824 案號 89107061 A_Ά 曰 修正 五、發明說明（14) 表 cuaaxli mmm _ 是挪 assays (11) CMk ID ID m 獅！115 ⑻ 2&Ak ID 10 9萬 © ΕΟ/Ιλ ID 10 m 麵扪 © Qh ID 10 8萬 獅！11S 0Φ 2ΈΑ ID 10 m 麵!119 (¾ HDk ID 10 m 茵繊© m (Mk 2ΈΑ 05 05 10 8萬 獅!121 ¢27) CMk 03 8 m 獅!122 (28) CMk 3D 9 m 腳！14 02) (Mk 0 4 8萬 腳丨J5 03) GMA 12 4 9萬 實施例2 3〜2 6以及比較例7〜1 1除了將表4所示之化合物f換為2 EHTG 1. 0部以外 一料 i試 到 得 法 方 的 ^【κ 榡 同 8 •例 -施 ▼實 與 以 7 所 用 使 述 前 行 剝 筒 料 試 知 得 果 結 進的 幻 4 料表 試由 之 得 表3 於 示、 曰又 \)/ 澤9 結(2 賈ί" f±l 0 4 及 以 之另 明。 發物 本成 在組 量的 其性 ，_ 劑剝 移筒 轉辕 ί9"1I9一· 鏈的 的好 定良 特有 用具 使到 ’得 ) ， 3 候 C時 、的 内 2 圍 3 C範 劑 移 轉 鏈丨 的C 定及 特以 用/^ 11 i 3 未c 道料 知試 可之 ， 外 。 面圍低 方範減 一之性 4 發 本 在 量 其 或 時 β 0 剝 筒
2066-3139-PFl.ptc 第18頁 524824 案號 89107061 Λ_ 曰 修正 五、發明說明（15) 表 S施例絹號 試料 鏈轉移劑 輥筒剝離性 重蚤平均分子蚤 種類 是（部） 宭施例8 (11) 2EHTG 1.0 10 8萵 S施例23 (29) 2EHTG 0.5 9 13萬 査施例24 (30) 2EHTG 3.0 9 6萵 比較例7 (31) 2EHTG 0 4 萬 宜施例25 (32) 2-乙基己基-b-硫酵丙能 1.10 10 S萬 寅施例26 (33) 2EHTG 2-乙基己基-b-硫醇丙音旨 0.5 0.5 10 8萵 比較例8 (34) 三級十二基硫酵 1.0 5 8萬 比較例9 (35) η-十二基硫酵 1.0 5 8萬 比較例10 (36) η-癸硫酵 1.0 5 8萬 比較例11 (37) 硫甘醇酸 1.0 4 8萵 實施例2 7〜2 9以及比較例1 2〜1 5 除了將表5所示之化合物置換為ΤΒΗΡ 1. 0部以外，以 與實施例8同樣的方法得到試料（3 8 )〜（44 )。使用所得 之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於表5。 由表4的結果得知試料（1 1 ) ( 38 )〜（40 )，使用具 有三級丁基過氧化物之有機過氧化物，其量在本發明之範 圍内的時候，得到具有良好的報筒剝離性的組成物。 另一方面，可知道未使用具有三級丁基過氧化物之有 機過氧化物，或其量在本發明之範圍外之試料（4 1 )〜 (4 4 )時，輥筒剝離性減低。
2066-3139-PFl.ptc 第19頁 524824 案號 89107061 Λ_Μ 曰 修正 五、發明說明（16) 表 S施例镅號 試料 有機遇氧化物 輥筒剝離性 重蚤平均分子是 種類 蚤（部） 宭施例8 (11) TBHP 1.0 10 8萬 寅施例27 (38) TBHP 0.3 9 18萬 査施例28 (39) 三級丁基過氧化物 1.0 10 8萵 寅施例29 (40) TBHP 三級丁基過氧化物 0.5 0.5 10 8萬 比較例12 (41) 氫過氧化對孟烷 1.0 6 8萬 比較例13 (42) S過氧化枯烯 1.0 5 S萬 比較例14 (43) 遇氧化苯洗 1.0 5 SM 比較例15 (44) TBHP 氫過氧化祜烯 0.05 1.0 6 S萬 實施例3 0〜3 2以及比較例1 6〜1 7 在實施例8所得知試料（11 )與如表6所示之組成比例 與氯化乙烯系樹脂混和，進行前述透明性及輥筒剝離性評 價，結果示於表6。 由表6的結果得知添加量在本發明之範圍内的時候， 得到具有良好的透明性、輥筒剝離性的組成物。 表 査施例絹號 聚氛化乙烯 (部） 聚合趙（11〉 (部） 樘定劑 (部） 潤滑劑 (部） DOP (部） 透明ΐ 輥筒剝離性 透過率 (°/〇) 孬度 (°/〇) 寅施例30 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.2 20.8 10 宜施例31 100 0.3 2.0 1.0 3.0 84.8 20.8 7 査施例32 100 15 2.0 1.0 3.0 80.8 21.2 8 比較例16 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.6 1 比較例Π 100 25 2.0 1.0 3.0 73.7 28.1 3 實施例3 3〜4 0以及比較例1 8〜2 5
第20頁 2066-3139-PFl.ptc 524824 案號 89107061
五、發明說明（17) 實施例8所得之試料（1 1 )，以表7所- 、 與熱可塑性樹脂、$氣化乙烯以及其他：之組成比例’ 和之混和物，進行前述輥筒剝離性評價，、=可塑性樹脂混 θ 貝結果示於表1 7。 由表7的結果可知添加置在本發明的銘、 乾固内時，得至,1 具有良好的輥筒剝離性的熱可塑性樹脂έ 、 丨U日組·成物。再去，會 施例3 0、3 3、4 0及比較例1 6、1 8、2 5、中、夭丄> 、 醇系穩定劑（TVS # 883 1、日東化成股份有公5_^ 2. 0部及潤滑劑（KALC0HL 8668、花王股份^^ $造 )1· 〇 告P ，DOP 3. 0 告P 〇 义△口衣 k 表中，PVC為聚氣化乙烯，CPVC為後氣化氯化乙稀， PP為聚丙烯，PET為聚對苯二曱二以酯，Pc為聚碳酸酯， PS為聚苯乙烯，PMMA為聚甲基丙烯酸曱酯以及ABS為ABS樹 脂0
524824 案號 89107061 Λ_ 曰 修正 五、發明說明（18) 表 脂娜 §?afsai) (HB _毈 IVC CW RP EET ΪΟ ES HvlMii ABS a® «30 1DO 1J0 ID 獅© 1DD 1J0 9 獅!m ICO ID 9 a®© ICO ID 9 麵!G6 IDO ID 9 麵！B7 103 1J0 9 瓣B 100 1J0 9 1D0 ID 10 as®帕 73 30 1J0 ID 腳！116 1DO 0 1 t酬这 1D0 0 1 腳!119 IDO 0 1 臓!GD 100 0 1 腳！121 1D0 0 1 t 臟!122 100 0 1 t 臟!S3 100 0 1 腳！m 1D0 0 1 腳!125 33 0 1 實施例4 1 除了將三級丁基硫醇類（TDM ) 1. 0部置換為2 EHTG 1 · 0部以外，以與實施例1同樣的方法得到試料（4 5 )。聚 合轉化率為9 9 . 6 %。 以GPC測定所得之試料的重量平均分子量為7萬。 使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於 表8。 實施例4 2〜4 9以及比較例2 6〜2 9 如表8所示之組成，以與實施例4 1相同的方法而得試
2066-3139-PFl.ptc 第22頁 524824 案號 89107061 年 月 曰 修正 五、發明說明（19) 料（46 )〜（57)。 使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於 表8。 由表8的結果得知試料（4 5 )〜（4 7 )以及（5 1 )〜 (56)，單體混和物的組成在本發明之範圍内時，得到具 有良好的輥筒剝離性之組成物。另一方面，可知道當使用 組成在本發明之範圍外之試料（4 8 )〜（5 0 )以及（5 7 ) 時，親筒剝離性減低。 表 誦唞 窗麵賊画(ί mmi 铘 mmm ©B) 纖 m 2mm IMk a Ek 2HA a CMk 2HIG ΊΕΗΡ 獅W 33 19 15 35 ID ID ID 10 7萬 D 19 13 ID 02 ID 9 15萬 as®陴 m 30 19 15 35 ID 0 1J0 7 21萬 腳κ ⑽ D 2) 15 35 0 ID ID 4 7萬 腳丨]27 33 2D 15 35 0 0 ID 3 21萬 臟© ffl) X 18 13 31 12 ID ID 4 m 賓搬陴 (51) 6 4 S3 6 ID ID ID 8 7萵 (Ώ) 3D 19 11 29 ID ID ID 8 7萬 © 30 19 15 35 ID ID ID 8 7萬 33 19 15 35 ID ID ID 8 S萬 (55) 33 19 15 35 ID ID ID 8 m 瑜®丨沖 4) H ID ID ID 8 m 腳® 33 19 8 42 ID ID ID 2 7萬 實施例5 0 除了將三級丁基硫醇類（TDM ) 1 · 0部置換為2 EHTG 1 · 0部以外，以與實施例1同樣的方法得到試料（5 8 )。聚 合轉化率為9 9 . 7 %。
第23頁 2066-3139-PFl.ptc 524824 案號 89107061 曰 修正 五、發明說明（20) 以GPC測定所得之試料的重量平均分子量為9萬。 使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於 表9。 實施例5 1〜5 8以及比較例3 0〜3 3 如表9所示之組成，以與實施例5 0相同的方法而得試 料（5 9 )〜（7 0 )。使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評 價，結果示於表9。 由表9的結果得知試料（5 8 )〜（6 0 )以及（6 4 )〜 (69)，單體混和物的組成在本發明之範圍内時，得到具 有良好的輥筒剝離性之組成物。另一方面，可知道當使用 組成在本發明之範圍外之試料（6 1 )〜（6 3 )以及（7 0 ) 時，輥筒剝離性減低。 表
職 織 窗麵賊wi mmh 物挪 觀 m 縦 M mm 2mm 3mm m/ik AN a m EA a CMA NMA AN 2EHIG ΊΕΗΡ a®!® m 34 15 15 35 ID 10 ID ID 10 9萬 戀！151 m 34 15 15 35 ID 10 ϋ2 ID 9 15S m 34 15 15 ID 10 0 ID 7 3D萬 imm m 34 16 15 35 0 ID ID ID 4 m 臓Cl m 34 16 15 35 0 10 0 ID 3 21萬 腳!G2 m 2 14 13 31 12 9 ID ID 4 8萬 m 6 4 83 6 ID 3 ID ID 8 m 麵!154 Έ 15 11 29 ID 12 ID ID 9 9萬 麵!155 m 34 15 15 35 ID ID ID ID 8 9萬 m 34 15 15 35 ID ID ID ID 8 S萬 m 24 15 15 35 ID 10 ID ID 8 9萬 as®© m 29 5} ID 10 ID ID 8 8萬 臓IB3 m 34 15 8 42 ID ID ID ID 2 8萬 第24頁 2066-3139-PFl.ptc 524824 案號 89107061 曰 修正 五、發明說明（21) 實施例5 9〜6 6 在實施例5 0所使用之GMA以外的全部單體為1 0 0重量 部，如表3所示之各單體使用個別的配合量（部），以與 實施例5 0同樣的方法得到試料（7 1 )〜（7 8 )。使用所得 之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於表1 0。 由表1 0的結果得知使用試料（5 8 )以及（7 1 )〜（7 8 )之具有酯鍵之外氧原子的（甲基）丙烯酸酯種，其量在 本發明之範圍内的時，可得到具有良好的輥筒剝離性的組 成物。 表10
査施例镅號 試料 單趙 輥筒剝離性 重星平均分子星 種類 星（部） 寅施例50 (58) GMA 1.0 10 9萬 寅施例59 (71) 2HEMA 1.0 10 S萬 S施例60 (72) ETOMA 1.0 10 SM 官施例61 (73) GA 1.0 10 8萵 S施例62 (74) 2HEA 1.0 10 S萬 寅施例63 (75) ETOA 1.0 10 9萬 寅施例64 (76) GMA 2HEA 0.5 0.5 10 9萵 宜施例65 (77) GMA 0.3 8 S萬 査施例66 (78) GMA 3.0 9 S萬 比較例30 (61) GMA 0 4 9萬 比較例32 (63) GMA 12 4 SM 實施例6 7〜6 9以及比較例3 4〜3 7 除了將表1 1所示之聚合引發劑置換為TBHP 1. 0部以 外，以與實施例5 0同樣的方法得到試料（7 9 )〜（8 5 )(
2066-3139-PFl.ptc 第25頁 524824 _案號89107061_年月曰 修正_ 五、發明說明（22) 使用所得之試料進行前述輥筒剝離性評價，結果示於表 11 ° 由表11的結果得知試料（79 )〜（8 1 )，使用特定的 聚合引發劑，其量在本發明之範圍内的時候，得到具有良 好的輥筒剝離性的組成物。另一方面，可知道未使用特定 的聚合引發劑，其量在本發明之範圍外之試料（8 2 )〜 (8 5 )時，輥筒剝離性減低。 表11 寅施例镅號 試料 有機過氧化物 輥筒剝離性 重星平均分子星 種類 蚤（部） 査施例50 (5δ) TBHP 1.0 10 9萬 宜施例67 (79) TBHP 0.3 9 15萬 宜施例(58 (SO) 三級丁基過氧化物 1.0 10 8萵 寅施例69 (SI) TBHP 三級丁基遇氧化物 0.5 0.5 10 9萬 比較例34 (S2) 氫過氧化對孟烷 1.0 3 8萵 比較例35 (S3) 氫過氧化枯烯 1.0 3 9萬 比較例36 (84) 過氧化苯洗 1.0 3 9M 比較例37 ⑽ TBHP 氫過氧化祜烯 0.05 1.0 3 9萬 實施例7 0〜7 2以及比較例3 8〜3 9 將實施例5 0所得之試料（5 8 )以表1 2所示之組成比例 與氣化乙烯系樹脂混和，進行透明性及輥筒剝離性評價， 結果示於表1 2。 如表1 2的結果，可知添加量在本發明的範圍内時，得 到具有良好透明性及輥筒剝離性的組成物。
2066-3139-PFl.ptc 第26頁 524824 _案號 89107061 五、發明說明（23) 年月曰 修正 表12 寰施例編號 聚氛化乙烯 (部） 聚合® (II) (部） 糅定劑 (部） 潤滑劑 (部） DOP (部） 透明性 輥筒剝離牲 透遇率（0/〇) mm m S施例70 100 1.0 2.0 1.0 3.0 84.0 21.0 10 査施例71 100 0.3 2.0 1.0 3.0 85.4 20.9 7 貴施例72 100 15 2.0 1.0 3.0 81.3 21.3 9 比較例38 100 0 2.0 1.0 3.0 86.0 20.7 1 比較例39 100 25 2.0 1.0 3.0 72.4 29 .S 4 實施例7 3〜8 0以及比較例4 〇〜4 7 實施例50所得之試料（58 )，以表13所示之組成比 例、，與熱可塑性樹脂、聚氣化乙稀以及其他的熱可
脂混和之混和物，進行前述輥筒剝離性評價，姓- 对 13。 、 、、、α果示於表 由表1 3的結果可知添加量在本發明的範士 到具有良好的輥筒剝離性的熱可塑性樹脂組捋，可得 實施例7 0、7 3、8 0及比較例3 8、4 0、4 7、中、八。再者， 硫醇系穩定劑（TVS # 883 1、曰東化成股份有+加有辛基錫 )2· 0部及潤滑劑（KALCOHL 86 68、花王肥限公司製造 造）1.0部，DQP 3·〇部。 习有限公司製
第27頁 2066-3139-PFl.ptc 524824 _案號89107061_年月日 修正 五、發明說明（24) 表13 麵_ «(5 mm 倍B _謝 CPVC EP ΕΕΓ PC ES HvMA ABS a6®!fj〇 100 ID ID IDO ID 9 獅!m 100 lfl 9 獅!175 100 ID 9 獅怃 100 ID 9 窗祕！ 100 ID 9 固 1D0 ID 9 100 ID 10 Έ 33 ID ID 臓© 100 0 1 腳炫 100 0 1 腳闽 100 0 1 IDO 0 1 100 0 1 臓帕 IDO 0 1 臟w 1D0 0 1 100 0 1 腳蛑 j〇 30 0 1 【產業上的利用性】 添加有本發明之熱可塑性樹脂用加工性改良劑的熱可 塑性樹脂組成物與習知比較，從高溫金屬表面的剝離性優 良，可長時間的成形加工。
第28頁 2066-3139-PFl.ptc 524824 _案號89107061_年月日 修正 圖式簡單說明 2066-3139-PFl.ptc 第29頁

Claims (1)

  1. 524824
    2066-3139-PFl.ptc 第31頁
    中文 發明專利說明書 熱可塑性树月0用加工性改良劑及包含其《热可塑性樹脂組成^_ 524824 發明名稱 人 二、明 發 三 申請人 英文 名 姓 文 中 名 X
    名m)x)名m)x)姓Si姓SS 住 事務居所1 S表人 (中文） f表人 姓 c〇™LAe^ RESIN AND thermoplastic resin 宣 武幸彰理一 川稔木村 砂森高西 一本 一本 一本 本 23-517道 -92--2頂 0--21-bT -1i \ 3 oo ® ， rg19德00 2T町高钊 I筋野區 中東灘賴 一市市市,# 砂石戶頓 鬲明神士 一縣縣縣— ri rL rmi ， —1兵兵兵# 國國國,ί 一本本本國 曰曰曰美 司 公 限 I有 一份 股 |業 工 學 化 鐘 社 會 式 株 業 工 学 化 本 日本國大阪府大阪市北區中之島三丁目2番4號 1·武田正利 名 (英文)
    2066-3139-PFl.ptc 第1頁 524824 案號 89107061 _Ά •日 修正 六、申請專利範f Jl g } J ； ? f 1. 一種重量平均分子量為1萬〜30萬之“可1性樹脂用 加工性改良劑，是使用具有烷基之碳數為4〜2 0的烷酯基之 硫醇類作為鏈轉移劑，以及/或含有三級丁基過氧基之有 機過氧化物作為聚合引發劑，由具有酯鍵以及其他氧原子 之（甲基）丙烯酸酯0 · 1〜1 0重量％做為烷（甲基）丙烯酸酯、 或由其他的烷（甲基）丙烯酸酯10〜99.9重量％以及可與烷 (曱基）丙烯酸酯共聚合之其他乙烯單體0〜89.9重量％聚合 而得。 2. 如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂用加工 性改良劑，其中該具有三級丁基過氧基之有機過氧化物的 添加量為對於全單體100重量部的0.1〜5重量部。 3. —種熱可塑性樹脂組成物，由熱可塑性樹脂1 0 0重 量部以及申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂用加工 性改良劑0. 1至2 0重量部所組成。 4. 如申請專利範圍第3項所述之熱可塑性樹脂組成 物，其中該熱可塑性樹脂為氣化乙烯系樹脂、聚乙烯、聚 丙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、曱基丙烯酸酯樹脂或 ABS樹脂。 5. 如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂用加工 性改良劑，其中該具有酯鍵以及氧原子之（曱基）丙烯酸 酯為含環氧基之（曱基）丙烯酸酯。 6 ·如申請專利範圍第1項所述之熱可塑性樹脂用加工 性改良劑，其中該具有酯鍵以及氧原子之（甲基）丙烯酸 酯為含羥基之（曱基）丙烯酸酯。
    2066-3139-PFl.ptc 第30頁
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