JP5545485B2 - 極性樹脂とポリオレフィン系樹脂用相容化剤、熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は機械的特性が充分ではなく、これを改良するために各種極性樹脂とのアロイ化が検討されている。
しかしながら、ポリオレフィン系樹脂と各種極性樹脂は相容性が低いため、アロイ化した材料は衝撃強度が低下するという課題を有する。
しかしながら、特許文献1で提案のポリメチルメタクリレート系樹脂は、ポリ乳酸系樹脂とポリオレフィン系樹脂との相容効果が充分ではなく、また、機械的特性の開示がない。
更に本発明は、上記の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体である。
アルキル基の炭素数が2〜6のアルキルメタクリレート(a1)単位の含有率が50質量%以上であると、極性樹脂(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)中でのアルキルメタクリレート系重合体(A)の分散性が良好となり、得られる成形体の機械的特性が良好となる。
アルキル基の炭素数が2〜6のアルキルメタクリレート(a1)としては、例えば、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、i−プロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、i−ブチルメタクリレート、sec−ブチルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、2−メチルブチルメタクリレート、3−メチルブチルメタクリレート、n−ペンチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが挙げられる。これらのアルキルメタクリレート(a1)は、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
尚、「(メタ)アクリレート」とは、「アクリレート」又は「メタクリレート」を示す。
アルキル基の炭素数が2〜6のアルキルメタクリレート(a1)の含有率が50質量%以上であると、極性樹脂(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)中でのアルキルメタクリレート系重合体(A)の分散性が良好となり、得られる成形体の機械的特性が良好となる。
他の単量体(a2)の含有率が50質量%以下であると、極性樹脂(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)中でのアルキルメタクリレート系重合体(A)の分散性が良好となり、得られる成形体の機械的特性が良好となる。
アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均粒子径が50nm以上であると、乳化剤による成形体の着色や機械的特性の低下を抑制できる。また、アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均粒子径が500nm以下であると、高分子量のアルキルメタクリレート系重合体(A)を得る際の分子量制御が容易となる。
アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均分子量が2万以上であると、得られる成形体の耐熱性が良好となる。また、アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均分子量が1,000万以下であると、極性樹脂(B)及びポリオレフィン系樹脂(C)中でのアルキルメタクリレート系重合体(A)の分散性が良好となり、得られる成形体の機械的特性が良好となる。
相容化剤は、共重合組成や、質量平均分子量等が異なる、2種以上のアルキルメタクリレート系重合体(A)を含有してもよい。また、アルキルメタクリレート系重合体(A)以外にも、安定剤、紫外線吸収剤、ブロッキング防止剤等の添加剤を含有してもよい。
極性樹脂(B)としては、例えば、ポリスチレン(PS)、ハイインパクトポリスチレン(HIPS)、(メタ)アクリル酸エステル・スチレン共重合体(MS)、スチレン・アクリロニトリル共重合体(SAN)、スチレン・無水マレイン酸共重合体(SMA)、ABS、ASA、AES等のスチレン系樹脂(St系樹脂);ポリメタクリル酸メチル(PMMA)等のアクリル系樹脂(Ac系樹脂);ポリカーボネート系樹脂(PC系樹脂)、ポリアミド系樹脂(PA系樹脂)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)等の芳香族ポリエステル系樹脂(芳香族PEs系樹脂)、ポリ乳酸等の脂肪族ポリエステル系樹脂(脂肪族PEs系樹脂)、(変性)ポリフェニレンエーテル系樹脂(PPE系樹脂)、ポリオキシメチレン系樹脂(POM系樹脂)、ポリスルフォン系樹脂(PSO系樹脂)、ポリアリレート系樹脂(PAr系樹脂)、ポリフェニレン系樹脂(PPS系樹脂)、熱可塑性ポリウレタン系樹脂(PU系樹脂)等のエンジニアリングプラスチックス;スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー等のエラストマー;硬質、半硬質、軟質等の塩化ビニル樹脂が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用したポリマーアロイであってもよい。
ポリオレフィン系樹脂(C)としては、例えば、ポリプロピレン(PP)、高密度ポリエチレン(HDPE)、低密度ポリエチレン(LDPE)、直鎖状低密度ポリエチレン(LLDPE)、ポリ−1−ブテン、ポリイソブチレン、エチレン−プロピレンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−1−ブテンのランダム共重合体又はブロック共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体、エチレン又はプロピレンとシクロペンタジエンとの共重合体、エチレン又はプロピレンに対して50質量%以下のビニル単量体(例えば、酢酸ビニル、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル、芳香族ビニル単量体等)を加えたランダム共重合体、ブロック共重合体又はグラフト重合体が挙げられる。
これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
成形体の機械的特性を改質するためのグラフト共重合体は、通常、ゴム質重合体にビニル単量体をグラフト重合して得られる。
ビニル単量体としては、例えば、芳香族ビニル単量体、(メタ)アクリレート、シアン化ビニル単量体が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
グラフト共重合体を得るための重合系としては、乳化重合が好ましい。
充填剤としては、例えば、ガラス繊維(金属を被覆したものを含む)、炭素繊維(金属を被覆したものを含む)、チタン酸カリウム、アスベスト、炭化珪素、窒化珪素、セラミック繊維、金属繊維、アラミド繊維、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、二硫化モリブデン、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、マイカ、タルク、カオリン、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、ウォラストナイト、アルミナ、クレー、フェライト、黒鉛、石膏、ガラスビーズ、ガラスバルーン、石英が挙げられる。これらは、1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。
これらの中では、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウムが好ましい。
上記成形方法により、射出成形品、シート、フィルム、異形材等の成形体を得ることができる。
尚、実施例中の「部」及び「%」は、「質量部」及び「質量%」を示す。
アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均分子量を、アルキルメタクリレート系重合体(A)のテトラヒドロフラン可溶分を試料として、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(機種名「HLC−8220」、東ソー(株)製)、カラム(商品名「TSK−GEL SUPER HZM−M」、東ソー(株)製)を用いて測定した。
溶離液:テトラヒドロフラン、測定温度:40℃の条件で、標準ポリスチレンによる検量線から、質量平均分子量を求めた。
アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均粒子径を、粒度分布計(機種名「CHDF2000型」、MATEC社製)を用いて測定した。
測定は、MATEC社が推奨する標準条件で行なった。即ち、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ及びキャリア液を用い、液性:ほぼ中性、流速:1.4ml/分、圧力:約4000psi(2600KPa)、温度:35℃の条件で、アルキルメタクリレート系重合体(A)のラテックスを濃度約3%に希釈した試料0.1mlを測定に用いた。
標準粒子径物質としては、粒子径既知の単分散ポリスチレンを20〜800nmの範囲で合計12点用いた。
成形体のシャルピー衝撃強度を、JIS K−7111に準じて測定した。
成形体として、射出成形により得られたJIS 1号試験片(長さ80mm×幅4mm×厚さ10m、Aノッチあり)を用いた。
成形体の荷重たわみ温度を、荷重0.45MPaの条件で、ISO 75に準じて測定した。
成形体として、射出成形により得られた試験片(長さ80mm×幅10mm×厚さ4mm)を用いた。
成形体のヘイズを、JIS K−7105に準じて測定した。
成形体として、射出成形により得られた成形板(長さ100mm×幅100mm×厚さ2mm)を用いた。
成形体の面衝撃強度を、以下の条件で測定した。
装置 :高速衝撃試験機 ハイドロショットHTM−1((株)島津製作所製)
撃芯径 :1/2インチ
受け台の径:3インチ
ポンチ速度:1m/秒
成形体として、射出成形により得られた成形板(長さ100mm×幅100mm×厚さ2mm)を用いた。
下記の単量体混合物を、ホモミキサーを用いて10,000rpmで6分間攪拌し、乳化混合物を得た。
単量体混合物:
i−ブチルメタクリレート 100部
n−オクチルメルカプタン 0.02部
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 1部
脱イオン水 300部
温度計、窒素導入管、冷却管及び攪拌装置を備えたセパラブルフラスコに、乳化混合物を投入し、容器内を窒素で置換した。
得られたアルキルメタクリレート系重合体(A1)のラテックスを、酢酸カルシウム5部を含む熱水100部中に滴下してラテックスの凝固を行なった。得られた凝固物を分離洗浄後、65℃で16時間乾燥して、アルキルメタクリレート系重合体(A1)を得た。
単量体成分、開始剤量、連鎖移動剤量を表1に記載のように変更したこと以外は、製造例1と同様にしてアルキルメタクリレート系重合体(A2)〜(A5)を製造した。
また、アルキルメタクリレート系重合体(A)と相容化剤の対応関係を、表1に示す。
極性樹脂(B)としてポリ乳酸、ポリオレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン、相容化剤(1)〜(5)を用い、表2に示す割合で配合し、内径30mm(φ30mm)、L(シリンダ有効長さ)/D(口径)=28.5の二軸押出成形機を用い、温度220℃の条件で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)を用いて、成形温度220℃の条件で射出成形し、成形体を得た。
極性樹脂(B)としてポリメタクリル酸メチル、ポリオレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン、相容化剤(1)〜(5)を用い、表3に示す割合で配合し、内径30mm(φ30mm)、L(シリンダ有効長さ)/D(口径)=28.5の二軸押出成形機を用い、温度230℃の条件で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)を用いて、成形温度230℃の条件で射出成形し、成形体を得た。
PMMA:ポリメタクリル酸メチル(商品名「アクリペットVH」、三菱レイヨン(株)製)
PP :ポリプロピレン(商品名「ノバテックFY−4」、日本ポリプロ(株)製)
極性樹脂(B)としてABS、ポリオレフィン系樹脂(C)としてポリプロピレン、相容化剤(1)〜(5)を用い、表4に示す割合で配合し、内径30mm(φ30mm)、L(シリンダ有効長さ)/D(口径)=28.5の二軸押出成形機を用い、温度230℃の条件で溶融混練して、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
得られたペレットを、射出成形機(機種名「SE−100DU」、住友重機工業(株)製)を用いて、成形温度230℃の条件で射出成形し、成形体を得た。
ABS:ABS系樹脂(商品名「UMGABS3001」、ユーエムジー・エービーエス(株)製)
PP :ポリプロピレン(商品名「ノバテックFY−4」、日本ポリプロ(株)製)
アルキル基の炭素数が1であるアルキルメタクリレート系重合体(A5)を含有する相容化剤(5)を用いた比較例1では、成形体のシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度が充分ではなかった。相容化剤を用いなかった比較例2でも、成形体のシャルピー衝撃強度、荷重たわみ温度が充分ではなかった。
アルキル基の炭素数が1であるアルキルメタクリレート系重合体(A5)を含有する相容化剤(5)を用いた比較例3では、成形体のシャルピー衝撃強度、透明性が充分ではなかった。相容化剤を用いなかった比較例4でも、成形体のシャルピー衝撃強度、透明性が充分ではなかった。
アルキル基の炭素数が1であるアルキルメタクリレート系重合体(A5)を含有する相容化剤(5)を用いた比較例5では、成形体のシャルピー衝撃強度、面衝撃強度が充分ではなかった。相容化剤を用いなかった比較例6でも、成形体のシャルピー衝撃強度、面衝撃強度が充分ではなかった。
Claims (5)
- アルキル基の炭素数が2〜6のアルキルメタクリレート(a1)単位を主成分とするアルキルメタクリレート系重合体(A)を含有する、極性樹脂(B)とポリオレフィン系樹脂(C)用相容化剤であって、
前記アルキルメタクリレート系重合体(A)が、アルキル基の炭素数が4のアルキルメタクリレート単位を主成分とする、極性樹脂(B)とポリオレフィン系樹脂(C)用相容化剤。
(ただし、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、(a)ポリ乳酸、(b)ポリオキシメチレン、(c)ポリプロピレン、(d)150℃における粘度が200mPa・s以下である有機化合物、及び、(e)ビカット軟化点が130℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする金属粉末の射出成形用組成物用の相溶化剤を除く。) - 前記アルキルメタクリレート系重合体(A)が、イソブチルメタクリレート単位を主成分とする、請求項1に記載の極性樹脂(B)とポリオレフィン系樹脂(C)用相容化剤。
- 前記アルキルメタクリレート系重合体(A)の質量平均分子量が2万〜1,000万である、請求項1又は2に記載の極性樹脂(B)とポリオレフィン系樹脂(C)用相容化剤。
- 極性樹脂(B)5〜95質量%及びポリオレフィン系樹脂(C)5〜95質量%を含む熱可塑性樹脂100質量部に対して、請求項1〜3のいずれか一項に記載の相容化剤を0.1〜20質量部含む熱可塑性樹脂組成物。
(ただし、焼結可能な金属粉末と、有機バインダとからなり、前記有機バインダを構成する成分が、(a)ポリ乳酸、(b)ポリオキシメチレン、(c)ポリプロピレン、(d)150℃における粘度が200mPa・s以下である有機化合物、及び、(e)ビカット軟化点が130℃以下である熱可塑性樹脂から成ることを特徴とする金属粉末の射出成形用組成物を除く。) - 請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物を成形して得られる成形体。
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