JP4458682B2 - 熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂用加工性改良剤およびそれを含む熱可塑性樹脂組成物 Download PDF

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Description

本発明は、カレンダー成形、ブロー成形、押出成形、インジェクション成形などにおける熱可塑性樹脂用加工性改良剤、およびそれを含む加工性の良好な、とくに高温金属面との剥離性が良好な熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
熱可塑性樹脂、とくに塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などは、物理的性質、経済性および利用性に優れたポリマーであり、種々の分野で広く利用されている。しかし、溶融粘度が高くて流動性が低く、かつ熱分解しやすいため、成形加工領域が狭いばかりでなく、高温加工において装置の金属表面に固着する傾向を生じるという種々の加工上の問題がある。
これまでに、前記加工上の問題を克服するための多くの技術が知られている。
塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの有用性は、加工に先立って滑剤、安定剤、着色剤、充填剤、顔料、架橋剤、粘着剤、可塑剤、加工性改良剤、衝撃変性剤および熱変形温度改良剤のような変性剤を物理的に混合することにより向上させることができることである。
また、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などの成形加工性を向上させることを目的として、従来からこれらの樹脂と相溶性を有する共重合体のいくつかが、加工性改良剤として検討されてきた。
たとえば、塩化ビニル系樹脂にメチルメタクリレートとスチレンの共重合体を加える方法（特許文献１参照）、スチレンとアクリロニトリル共重合体を加える方法（特許文献２参照）、メチルメタクリレートを主成分とする共重合体を加える方法（特許文献３参照）、スチレンとアルキルアクリレート共重合体を加える方法（特許文献４参照）などがある。これらの方法では、いずれも塩化ビニル系樹脂の溶融速度を速め、高温での引張伸度が増大するなどの２次加工性が改良されるが、成形機金属面への粘着性を低下させるという効果は全く認められていない。
また、この成形機金属面への粘着性を低下させることを目的として、塩化ビニル系樹脂にスチレンとアルキル（メタ）アクリレートおよびエステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレートの共重合体を加える方法（特許文献５参照）が検討されている。粘着性に対する改良効果は認められているが、必ずしも市場の要求を充分に満たすものではない。
特公昭３２−４１４０号公報 特公昭２９−５２４６号公報 特公昭４０−５３１１号公報 特公昭３７−１３８４６号公報 特公昭５８−５６５３６号公報
そこで、前記のような実状に基づき、特定組成および特定量のモノマーを、特定の連鎖移動剤を用いて重合させたものを加工性改良剤として用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるにいたった。また、特定組成および特定量のモノマーを、特定の重合開始剤を用いて重合させたものを加工性改良剤として用いることにより、前記課題が解決されることを見出し、本発明を完成させるにいたった。
すなわち、本発明は、連鎖移動剤としてアルキル基の炭素数が４〜２０個のアルキルエステル基を有するメルカプタンを用い、アルキル（メタ）アクリレート、またはアルキル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なほかのビニルモノマーを重合することにより得られる重量平均分子量１万〜３０万の熱可塑性樹脂用加工性改良剤に関する。
本発明の熱可塑性樹脂用加工性改良剤を添加した熱可塑性樹脂組成物は、従来のものと比較して高温金属表面からの剥離性が優れており、長時間の成形加工を可能とする。
本発明の特徴は、連鎖移動剤としてアルキル基の炭素数が４〜２０個であるアルキルエステル基を有するメルカプタン、および／または重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物を用い、アルキル（メタ）アクリレート、またはアルキル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なほかのビニルモノマーからなるモノマー混合物を重合することにより得られる重量平均分子量１万〜３０万の共重合体を熱可塑性樹脂用加工性改良剤として用いることにある。また、エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレート、ほかのアルキルアクリレート、これらと共重合可能なほかのビニルモノマー、アルキル基の炭素数が４〜２０個であるアルキルエステル基を有するメルカプタンからなる混合物を、重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物を使用して重合させた共重合体を、熱可塑性樹脂用加工性改良剤として用いることにある。
前記共重合体を加工性改良剤として用いることにより、好ましくは、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部という少量の添加で、熱可塑性樹脂組成物が本来有するすぐれた物理的、化学的特性を損なうことなく、加工性を向上させることができる。とくに高温金属面への粘着防止効果を飛躍的に向上させるなど、前記加工性改良剤の添加によって期待される効果を顕著に発現させることができる。
本発明の加工性改良剤は、前記モノマー混合物を乳化重合して得られる共重合体からなり、熱可塑性樹脂の物理的、化学的特性を低下させることなく、すぐれた加工性、とくに高温金属面からの剥離性などの特性を与えるものである。
前記モノマー混合物は、エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％と、さらに好ましくは０．５〜２重量％と、ほかのアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％、好ましくは１０〜５９．５重量％と、さらに好ましくは１０〜３９．５重量％と、さらに、これらと共重合可能なほかのビニルモノマー０〜８９．９重量％、好ましくは４０〜８９．５重量％、さらに好ましくは６０〜８９．５重量％とからなる混合物である。
エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、たとえばグリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有アクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有メタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシ基含有アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ基含有メタクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレートなどのアルコキシ基含有アクリレート、メトキシエチルメタクリレート、エトキシエチルメタクリレートなどのアルコキシ基含有メタクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。当該（メタ）アクリレートは、高温金属面からの優れた剥離性を発現するために、０．１〜１０重量％含まれることが好ましい。この範囲未満またはこの範囲をこえる場合には、剥離効果はあまり期待できない。
ほかのアルキルアクリレートとしては、炭素数１〜２０のアルキル基を有するアルキルアクリレートが好ましい。具体例としては、たとえば２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、エチルアクリレートなどのアルキル基の炭素数３〜８のものがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、高温金属面からの優れた剥離性を発現するために１０〜９９．９重量％含まれることが好ましい。この範囲未満またはこの範囲をこえる場合には、剥離効果はあまり期待できない。
エステル結合のほかに酸素原子を有する少量の（メタ）アクリレートおよびほかのアルキルアクリレートと共重合可能なほかのビニルモノマーの具体例としては、たとえばメチルメタクリレートやブチルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート、スチレンやα−メチルスチレン、クロロスチレンなどの芳香族ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらは、高温金属面からの優れた剥離性を発現するために０〜８９．９重量％含まれることが好ましい。この範囲未満またはこの範囲をこえる場合には、剥離効果はあまり期待できない。
連鎖移動剤にはとくに限定はなく、必要に応じてターシャリードデシルメルカプタン、ノルマルドデシルメルカプタン、ターシャリーデシルメルカプタン、ノルマルデシルメルカプタンなど一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。好ましい連鎖移動剤の量は、全モノマー１００重量部に対して０．５〜３重量部である。
とくに、好ましい連鎖移動剤は、アルキル基の炭素数が４〜２０個であるアルキルエステル基を有するメルカプタンである。たとえば、ターシャリーブチルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、２−エチルヘキシル−β−メルカプトプロピオネート、トリデシルメルカプトプロピオネートなどがあげられる。これらは、単独あるいは２種以上同時に用いることができる。これらは、高温金属面からの優れた剥離効果を発現するために、全モノマー１００重量部に対して０．５〜３重量部含まれることが好ましい。
前記モノマー混合物からなる共重合体の重量平均分子量は、高温金属面からの剥離性を向上させる点で、およそ１万〜３０万とすることが好ましい。
重合開始剤にはとくに限定はないが、ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物が好ましい。
ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物としては、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチル−α−クミルパーオキサイド、ターシャリーブチルイソプロピルカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシイソブチレート、ターシャリーブチルパーオキシオクトエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシベンゾエートがあげられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよい。これらは、高温金属面からの優れた剥離効果を発現するために、全モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部含まれることが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部用いられる。
本発明の加工性改良剤は、たとえば以下の方法で製造することができる。まず、モノマー混合物を適当な媒体、乳化剤、前記連鎖移動剤および／または前記重合開始剤などの存在下で乳化重合させる。前記乳化重合で使用される媒体は、通常、水である。
本発明の加工性改良剤は１段重合体であってもよく、または２段および３段重合体などの多段重合体であってもよい。
前記乳化剤としては、公知のものが使用される。たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸エステル塩、スルホコハク酸ジエステル塩などのアニオン性界面活性剤や、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどの非イオン性界面活性剤などがあげられる。
前記連鎖移動剤としては、前記アルキル基の炭素数が４〜２０個であるアルキルエステル基を有するメルカプタンが用いられる。
前記重合開始剤としては、前記ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物と還元剤との組合せによるレドックス型の重合開始剤として用いられることが多い。必要に応じて一般的な有機過酸化物を併用することができる。
前記重合反応時の温度や時間などにとくに限定はなく、通常の温度、時間が採用でき、目的とする分子量、粒子径になるように適宜調整すればよい。
本発明の加工性改良剤は、通常の方法にしたがって熱可塑性樹脂に混合することにより、本発明の熱可塑性樹脂組成物が得られる。
前記熱可塑性樹脂と前記加工性改良剤との混合割合は幅広く採用できるが、前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して、前記加工性改良剤０．１〜２０重量部が好ましく、
０．５〜３重量部であることがより好ましい。前記加工性改良剤の量が０．１重量部未満では、効果が充分発現できず、２０重量部を超えると、透明性が低下し、フイッシュアイが多くなる傾向がある。
前記熱可塑性樹脂としては、通常の熱可塑性樹脂全てが含まれる。とくに塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂などが、高温金属面との剥離性を向上させる点において好ましい。これらのなかでは、塩化ビニル系樹脂が最も好ましい。
前記塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単位８０〜１００重量％、塩化ビニルモノマーと共重合可能なそのほかのモノマー単位０〜２０重量％からなる重合体である。また、塩化ビニルモノマーと共重合可能なそのほかのモノマーとしては、たとえば酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塩化ビニル系樹脂の平均重合度などにはとくに限定はなく、従来から使用されている塩化ビニル系樹脂であれば使用し得る。このような塩化ビニル系樹脂の具体例としては、たとえば、ポリ塩化ビニル、８０重量％以上の塩化ビニルモノマーとそのほかの共重合可能なモノマー（たとえば、酢酸ビニル、プロピレン、スチレン、アクリル酸エステルなど）との共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルなどがあげられ、少なくとも８０重量％以上が塩化ビニルである単独重合体または共重合体、後塩素化ポリ塩化ビニルが含まれる。このように、各モノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られる本発明の塩化ビニル系樹脂組成物には、実用に際し必要に応じて安定剤、滑剤、耐衝撃強化剤、可塑剤、着色剤、充填剤などを配合して使用してもよい。
前記ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレートなどがあげられる。また、前記メタクリル樹脂としては、ポリメチルメタクリレートなどがあげられる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、加工性に優れ、ブロー成形、インジェクション成形、カレンダー成形、押出成形などの方法で成形することができる。得られた成形体は透明性、光沢、表面の平滑性などの外観や、２次加工性に優れるという特性を有しており、熱可塑性樹脂の加工を要するすべての分野、たとえばフィルム、シート、異型成形体などに用いられる。
以下、実施例および比較例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、とくにことわりがない限り、部は全モノマー１００重量部に対する重量部を示す。また、実施例中で、ＢＡはブチルアクリレート、ＥＡはエチルアクリレート、２ＥＨＡは２−エチルヘキシルアクリレート、Ｓｔはスチレン、ＭＭＡはメチルメタクリレート、ＡＮはアクリロニトリル、ＧＭＡはグリシジルメタクリレート、２ＨＥＭＡは２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２ＥＨＴＧは２−エチルヘキシルチオグリコレート、ＥＴＯＭＡはエトキシエチルメタクリレート、ＧＡはグリシジルアクリレート、２ＨＥＡは２−ヒドロキシエチルアクリレート、ＥＴＯＡはエトキシエチルアクリレート、ＴＢＨＰはターシャリーブチルハイドロパーオキサイドを示す。
以下の実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。
（重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率（％）＝
（重合生成量／モノマー仕込量）×１００
（ロール剥離性）
ロール剥離性評価としては、ポリ塩化ビニル（カネビニールＳ１００７、鐘淵化学工業（株）製）１００部、加工性改良剤１部と、オクチルスズメルカプト系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１、日東化成（株）製）２．０部および滑剤（カルコール８６６８、花王（株）製）１．０部、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）３．０部の混合物を１９０℃の６インチロールを用いて混練し、１０分後のロール表面からの剥離性を比較した。評価は１０点法を採用し、以下に示すような基準に基づき、１０を剥離特性最高、１を最低とした。
１０：ロール表面からシートが剥離可能な状態の持続時間が１０分以上である。
５：ロール表面からシートが剥離可能な状態の持続時間が５分以上６分未満である。
１：ロール表面からシートが剥離可能な状態の持続時間が２分未満である。
（透明性）
透明性の評価は、８インチテストロールを用いて１７０℃で５分間の混練を行ったあと、１８０℃で１５分間加圧プレスし、厚さ３ｍｍのプレス板を作製した。このプレス板の全光線透過率および曇価を、ＪＩＳ−６７１４にしたがって積分球式光線透過率測定装置で測定した。全光線透過率は数字が大きいほど透明性がよいことを示す。曇価は数字が小さいほど透明性がよいことを示す。
実施例１
攪拌機および冷却器付きの８リットル反応容器に、蒸留水２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ
１．２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム０．０１部、硫酸第一鉄７水塩０．００５部、ナトリウムホルムアルデヒドハイドロサルファイト０．５部を入れた。ついで、容器内を窒素で置換したあと、攪拌しながら反応容器を６０℃に昇温した。つぎにメチルメタクリレート（ＭＭＡ）３０重量％、スチレン（Ｓｔ）１９重量％、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド（ＴＢＨＰ）０．２部の混合物を２時間にわたって連続添加した。添加終了１時間後に、Ｓｔ３５重量％、ブチルアクリレート（ＢＡ）１５重量％、グリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）１．０重量％、２−エチルヘキシルチオグリコレート（２ＥＨＴＧ）１．０部およびＴＢＨＰ ０．８部の混合物を３時間にわたって連続添加した。添加終了後さらに１時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。重合転化率は９９．４％であった。
得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の２段重合体試料（１）を得た。得られた試料の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ７万であった。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
実施例２〜７および比較例１〜３
表１に示した組成にしたがって、実施例１と同様の方法により、試料（２）〜（１０）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
Figure 0004458682
表１の結果により、試料（１）および（４）〜（９）のようにモノマー混合物の組成が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。一方、組成が本発明の範囲外である試料（２）、（３）および（１０）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
実施例８
攪拌機および冷却器付きの反応容器に、蒸留水 ２００部、ジオクチルスルホコハク酸エステルソーダ１．２部、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム ０．０１部、硫酸第一鉄７水塩 ０．００５部、ナトリウムホルムアルデヒドハイドロサルファイト ０．５部を入れた。ついで容器内を窒素で置換したあと、攪拌しながら反応容器を６０℃に昇温し、ＭＭＡ ２４重量％、Ｓｔ １５重量％、ＴＢＨＰ ０．２部の混合物を２時間にわたって連続添加した。添加終了１時間後に、Ｓｔ ３５重量％、ＢＡ １５重量％、ＧＭＡ １．０重量％、２ＥＨＴＧ １．０部およびＴＢＨＰ ０．７部の混合物を３時間にわたって連続添加した。添加終了１時間後に、ＭＭＡ １０重量％、ＴＢＨＰ０．１部の混合物を３０分間にわたって連続添加した。添加終了後さらに１時間攪拌し、そののち冷却して、ラテックスを得た。
重合転化率は９９．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、９０℃まで昇温熱処理したのちに、遠心脱水機を用いて濾過した。得られた共重合体の脱水ケーキを水洗し、平行流乾燥機により５０℃で１５時間乾燥させて白色粉末状の３段重合体試料（１１）を得た。得られた試料の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ８万であった。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表２に示す。
実施例９〜１４および比較例４〜６
表２に示した組成にしたがって、実施例８と同様の方法により、試料（１２）〜（２０）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表２に示す。
表２の結果より、試料（１１）および（１４）〜（１９）のようにモノマー混合物の組成が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。一方、組成が本発明の範囲外である試料（１２）、（１３）および（２０）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
Figure 0004458682
実施例１５〜２２
実施例８で使用したＧＭＡ以外の全モノマーを１００重量部とし、それに対して表３に示す各モノマーを、それぞれの配合量（部）で使用し、実施例８と同様の方法によって試料（２１）〜（２８）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表３に示す。
表３の結果より、試料（１１）および（２１）〜（２８）のようにエステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレート種を使用し、その量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。
Figure 0004458682
実施例２３〜２６および比較例７〜１１
２ＥＨＴＧ １．０部を表４に示す化合物に置き換えた以外は、実施例８と同様の方法により試料（２９）〜（３７）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表４に示す。
表４の結果より、試料（１１）、（２９）、（３０）および（３２）、（３３）のように、特定の連鎖移動剤種を使用し、その量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。一方、特定の連鎖移動剤種を使用しない、またはその量が本発明の範囲外である試料（３１）および（３４）〜（３７）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
Figure 0004458682
実施例２７〜２９および比較例１２〜１５
ＴＢＨＰ １．０部を表５に示す化合物に置き換えた以外は、実施例８と同様の方法により試料（３８）〜（４４）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表５に示す。
表５の結果により、試料（１１）、（３８）〜（４０）のようにターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物種を使用し、その量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。
一方、ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物種を使用しない、またはその量が本発明の範囲外である試料（４１）〜（４４）を用いた場合には、ロール剥離性が低下することがわかる。
Figure 0004458682
実施例３０〜３２および比較例１６、１７
実施例８で得られた試料（１１）を、表６に示した組成割合で塩化ビニル系樹脂とブレンドし、前記透明性およびロール剥離性評価を行った。結果を表６に示す。
表６の結果により、添加量が本発明の範囲内である場合には、良好な透明性、ロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。
Figure 0004458682
実施例３３〜４０および比較例１８〜２５
実施例８で得られた試料（１１）を、表７に示す組成割合で、熱可塑性樹脂、ポリ塩化ビニルおよびほかの熱可塑性樹脂の混合物とブレンドし、前記ロール剥離性評価を行った。結果を表７に示す。
表７の結果より、添加量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。なお、実施例３０、３３、４０および比較例１６、１８、２５ではオクチルスズメルカプト系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１、日東化成（株）製）２．０部および滑剤（カルコール８６６８、花王（株）製）１．０部、ＤＯＰ ３．０部が添加されている。
なお、表中、ＰＶＣはポリ塩化ビニル、ＣＰＶＣは後塩素化塩化ビニル、ＰＰはポリプロピレン、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＣはポリカーボネート、ＰＳはポリスチレン、ＰＭＭＡはポリメチルメタクリレート、ＡＢＳはＡＢＳ樹脂を示す。
Figure 0004458682
参考例４１
２ＥＨＴＧ １．０部をターシャリードデシルメルカプタン（ＴＤＭ）１．０部に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法により試料（４５）を得た。重合転化率は９９．６％であった。得られた試料の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、７万であった。
得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表８に示す。
参考例４２〜４９および比較例２６〜２９
表８に示す組成にしたがって、参考例４１と同様の方法により、試料（４６）〜（５７）を得た。
得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表８に示す。
表８の結果より、試料（４５）〜（４７）および（５１）〜（５６）のように、モノマー混合物の組成が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られる。一方、組成が本発明の範囲外である試料（４８）〜（５０）および（５７）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
Figure 0004458682
参考例５０
２ＥＨＴＧ １．０部をＴＤＭ １．０部に置き換えた以外は、実施例１と同様の方法により試料（５８）を得た。重合転化率は９９．７％であった。得られた試料の重量平均分子量をＧＰＣで測定したところ、９万であった。
得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表９に示す。
参考例５１〜５８および比較例３０〜３３
表９に示す組成にしたがって、参考例５０と同様の方法により、試料（５９）〜（７０）を得た。得られた試料を用いてロール剥離性評価を行った。結果を表９に示す。
表９の結果より、試料（５８）〜（６０）および（６４）〜（６９）のように、モノマー混合物の組成が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られた。一方、組成が本発明の範囲外である試料（６１）〜（６３）および（７０）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
Figure 0004458682
参考例５９〜６６
参考例５０で使用したＧＭＡ以外の全モノマーを１００重量部とし、それに対して表３に示す各モノマーをそれぞれの配合量（重量部）で使用し、参考例５０と同様の方法により試料（７１）〜（７８）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表１０に示す。
表１０の結果より、試料（５８）および（７１）〜（７８）のようにエステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレート種を使用し、その量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。
Figure 0004458682
参考例６７〜６９および比較例３４〜３７
ＴＢＨＰ １．０部を表１１に示す重合開始剤に置き換えた以外は、参考例５０と同様の方法により試料（７９）〜（８５）を得た。得られた試料を用いて前記ロール剥離性評価を行った。結果を表１１に示す。
表１１より、試料（７９）〜（８１）のように特定の重合開始剤種を使用し、その量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する組成物が得られた。一方、特定の重合開始剤種を使用せず、その量が本発明の範囲外である試料（８２）〜（８５）を用いた場合には、ロール剥離性が低下していることがわかる。
Figure 0004458682
参考例７０〜７２および比較例３８〜３９
参考例５０で得られた試料（５８）を、表１２に示す組成割合で塩化ビニル系樹脂と混合し、透明性およびロール剥離性評価を行った。結果を表１２に示す。
表１２の結果より、添加量が本発明の範囲内である場合には、良好な透明性、ロール剥離性を有する組成物が得られることがわかる。
Figure 0004458682
参考例７３〜８０および比較例４０〜４７
参考例５０で得られた試料（５８）を、表１３に示す組成割合で熱可塑性樹脂およびポリ塩化ビニルとほかの熱可塑性樹脂の混合物と混合し、前記ロール剥離性評価を行った。結果を表１３に示す。
表１３の結果より、添加量が本発明の範囲内である場合には、良好なロール剥離性を有する熱可塑性樹脂組成物が得られることがわかる。なお、参考例７０、７３、８０および比較例３８、４０、４７にはオクチルスズメルカプト系安定剤（ＴＶＳ＃８８３１、日東化成（株）製）２．０部および滑剤（カルコール８６６８、花王（株）製）１．０部、ＤＯＰ ３．０部が添加されている。
Figure 0004458682

Claims (6)

  1. 連鎖移動剤としてアルキル基の炭素数が４〜２０個のアルキルエステル基を有するメルカプタンを用い、
    アルキル（メタ）アクリレート、またはアルキル（メタ）アクリレートとこれと共重合可能なほかのビニルモノマーとを重合することにより得られ、
    さらに重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物を用い、
    アルキル（メタ）アクリレートとしてエステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレート０．１〜１０重量％、ほかのアルキルアクリレート１０〜９９．９重量％、さらに、これらと共重合可能なほかのビニルモノマー０〜８９．９重量％を重合して得られ、
    ターシャリーブチルパーオキシ基を有する有機過酸化物の添加量が、全モノマー１００重量部に対して０．１〜５重量部である重量平均分子量１万〜３０万の熱可塑性樹脂用加工性改良剤。
  2. 熱可塑性樹脂１００重量部と、請求項１記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤０．１〜２０重量部からなる熱可塑性樹脂組成物。
  3. 熱可塑性樹脂が、塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリカーボネート、メタクリル樹脂、またはＡＢＳ樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレートが、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤。
  5. エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレートが、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤。
  6. エステル結合のほかに酸素原子を有する（メタ）アクリレートが、アルコキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１記載の熱可塑性樹脂用加工性改良剤。
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