DE60030136T2 - Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz und thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieses enthält - Google Patents

Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz und thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieses enthält Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harzformen wie Kalanderformen, Blasformen, Extrusionsformen und Spritzgießen und eine das Verarbeitungshilfsmittel enthaltende thermoplastische Harzzusammensetzung, welche eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit aufweist, insbesondere bei der Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche mit einer hohen Temperatur.
  • Thermoplastische Harze, wie Vinylchloridharze, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polycarbonat, ein Methacrylatharz und ABS-Harz, haben ausgezeichnete physikalische Eigenschaften und haben einen wirtschaftlichen Vorteil und Verwendbarkeit und wurden in vielen Bereichen häufig verwendet. Da diese Harze eine hohe Schmelzviskosität und eine niedrige Fluidität aufweisen und für thermische Zersetzung empfindlich sind, gibt es jedoch Probleme bei der Verarbeitbarkeit, in sofern als sie eine enge Bedingung beim Formen, bei welcher verarbeitet werden kann, aufweisen und sie dazu neigen, an einer Metalloberfläche einer Vorrichtung beim Verarbeiten bei einer hohen Temperatur zu kleben oder zu haften.
  • Nun wurden viele Techniken vorgeschlagen, um die vorstehend erwähnten Probleme bei der Verarbeitbarkeit zu lösen.
  • Die Verwendbarkeit von Vinylchloridharzen, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polycarbonat, einem Methacrylatharz, ABS-Harz und dergleichen kann durch physikalisches Mischen mit Modifizierungsmitteln wie ein Gleitmittel, ein Stabilisator, ein farbgebendes Mittel, ein Füllstoff, ein Pigment, ein Vernetzungsmittel, ein klebrigmachendes Mittel, ein Weichmacher, ein Verarbeitungshilfsmittel, ein Schlagmodifizierungsmittel und ein Modifizierungsmittel für die thermische Deformationstemperatur vor dem Verarbeiten verbessert werden.
  • Darüber hinaus wurden, um die Formverarbeitbarkeit beim Formen von Vinylchloridharzen, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polycarbonat, einem Methacrylatharz und ABS-Harz zu verbessern, einige Copolymere, welche mit jenen Harzen kompatibel sind, als ein Verarbeitungshilfsmittel untersucht.
  • Zum Beispiel wurde ein Verfahren, bei welchem ein Copolymer von Methylmethacrylat und Styrol zu Vinylchloridharzen gegeben wird (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 32-4140 (1957)), ein Verfahren, bei welchem ein Copolymer von Styrol und Acrylnitril dazu gegeben wird (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 29-5246 (1954)), ein Verfahren, bei welchem ein Copolymer, welches hauptsächlich Methylmethacrylat enthält, dazu gegeben wird (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 40-5311 (1965)), ein Verfahren, bei welchem ein Copolymer von Styrol und Alkylacrylat dazu gegeben wird (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 37-1384 (1962)), und dergleichen vorgeschlagen. Die sekundäre Verarbeitbarkeit wie eine Erhöhung der Schmelzrate von Vinylchloridharzen und eine Erhöhung der Zugdehnung bei einer hohen Temperatur können verbessert werden, aber es gibt keine Wirkung bei der Verringerung des Haftvermögens an einer Metallfläche der Formvorrichtung.
  • Um das Haftvermögen an einer Metalloberfläche einer Formvorrichtung zu verringern, wurde danach ein Verfahren untersucht, bei welchem ein Copolymer von Styrol, einem Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, zu Vinylchloridharzen gegeben wird (Japanische geprüfte Patentveröffentlichung Nr. 58-56536 (1983)). Bei diesem Verfahren wurde nachgewiesen, dass das Haftvermögen verbessert ist, aber dieses Verfahren kann nicht immer die Anforderungen auf dem Markt befriedigen.
  • In den Chemical Abstracts, Bd. 92, Nr. 22, Abstrakt Nr. 182082 werden bestimmte Methacrylatformmaterialien offenbart.
  • Unter Berücksichtigung der vorstehend erwähnten Umstände wurde gefunden, dass die vorstehend erwähnten Probleme durch die Verwendung eines Polymers als ein Verarbeitungshilfsmittel, welches durch Polymerisieren einer speziellen Menge an Monomeren mit einer speziellen Zusammensetzung und eines speziellen Kettenübertragungsmittels erhalten wurde, gelöst werden können, wobei die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde. Darüber hinaus wurde gefunden, dass die vorstehend erwähnten Probleme durch die Verwendung eines Polymers als ein Verarbeitungshilfsmittel, welches durch Polymerisieren einer speziellen Menge an Monomeren mit einer speziellen Zusammensetzung und eines speziellen Polymerisationsinitiators erhalten wurde, gelöst werden können, wobei die vorliegende Erfindung vervollständigt wurde.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft nämlich ein Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 300.000, erhältlich durch Emulsions-Polymerisieren von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, 10 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Alkylacrylats und 0 bis 89,9 Gew.-% eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Mercaptans, das einen Alkylesterrest mit 4 bis 20 Alkylkohlenstoffen aufweist, als Kettenübertragungsmittel und/oder eines organischen Peroxids mit einem tert.-Butylperoxyrest als Polymerisationsinitiator.
  • Die vorliegende Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass ein Copolymer mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 300.000 als ein Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz verwendet wird, welches erhältlich ist durch Emulsions-Polymerisieren von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, 10 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Alkylacrylats und 0 bis 89,9 Gew.-% eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Mercaptans, das einen Alkylesterrest mit einem C4-20-Alkylrest aufweist, als Kettenübertragungsmittel und/oder eines organischen Peroxids mit einem tert.-Butylperoxyrest als Polymerisationsinitiator.
  • Durch Verwendung des Copolymers als das Verarbeitungshilfsmittel in einer Menge von 0,1 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf das thermoplastische Harz, kann die Verarbeitbarkeit davon verbessert werden, ohne physikalische oder chemische Eigenschaften zu verlieren, die das Harz ursprünglich hat. Insbesondere treten Wirkungen auf, die durch die Zugabe des vorstehenden Modifizierungsmittels erwartet werden, wie eine stark verbesserte Entfernbarkeit von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur.
  • Das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel, welches ein Copolymer umfasst, das durch Emulsions-Polymerisieren des vorstehend erwähnten Monomergemisches erhalten werden kann, kann eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit bereitstellen, insbesondere Eigenschaften wie Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur, ohne einen Abbau von physikalischen und chemischen Eigenschaften eines thermoplastischen Harzes.
  • Das vorstehend erwähnte Monomergemisch ist ein Gemisch, welches (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,5 bis 2 Gew.-%; ein anderes Alkylacrylat in einer Menge von 10 bis 99,9 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 59,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 bis 39,5 Gew.-%; und ein anderes Vinylmonomer, das damit copolymerisierbar ist, in einer Menge von 0 bis 89,9 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 89,5 Gew.-% und besonders bevorzugt 60 bis 89,5 Gew.-% umfasst.
  • Beispiele des (Meth)acrylats, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, sind Acrylat, welches eine Epoxygruppe enthält, wie Glycidylacrylat; Methacrylat, welches eine Epoxygruppe enthält, wie Glycidylmethacrylat; Acrylat, welches eine Hydroxygruppe enthält, wie 2-Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat; Methacrylat, welches eine Hydroxygruppe enthält, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat; Acrylat, welches einen Alkoxyrest enthält, wie Methoxyethylacrylat und Ethoxyethylacrylat; Methacrylat, welches einen Alkoxyrest enthält, wie Methoxyethylmethacrylat und Ethoxyethylmethacrylat, und dergleichen. Diese Materialien können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Um eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, umfassen diese Materialien 0,1 bis 10 Gew.-%. Wenn der Gehalt niedriger oder höher ist als dieser Bereich, kann keine ausreichende Abziehwirkung erwartet werden.
  • Ein anderes Alkylacrylat ist bevorzugt ein Alkylacrylat, welches einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen enthält. Beispiele davon sind jene mit einem Alkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen wie 2-Ethylhexylacrylat, Butylacrylat und Ethylacrylat. Diese können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Um eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, umfassen diese Materialien 10 bis 99,9 Gew.-% davon. Wenn der Gehalt niedriger oder höher ist als dieser Bereich, kann keine ausreichende Abziehwirkung erwartet werden.
  • Beispiele des anderen Vinylmonomers, welches copolymerisierbar ist mit einer kleinen Menge an (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, enthält, und dem anderen Alkylacrylat, sind Alkylmethacrylate wie Methylmethacrylat und Butylmethacrylat, aromatische Vinyle wie Styrol, α-Methylstyrol und Chlorstyrol, Acrylnitril und Methacrylnitril. Diese können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Um eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, umfassen diese Materialien 0 bis 89,9 Gew.-%. Wenn der Gehalt niedriger oder höher ist als dieser Bereich, kann keine ausreichende Abziehwirkung erwartet werden.
  • Das Kettenübertragungsmittel ist ein Mercaptan, welches einen Alkylesterrest mit einem C4-20-Alkylrest enthält. Beispiele davon sind tert.-Butylthioglycolat, 2-Ethylhexylthioglycolat, 2-Ethylhexyl-β-mercaptopropionat und Tridecylmercaptopropionat. Diese können alleine und in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Um eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, umfassen diese Materialien bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere insgesamt.
  • In Hinblick auf eine Verbesserung der Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur beträgt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Copolymers, welches das Monomergemisch umfasst, 10.000 bis 300.000.
  • Als Polymerisationsinitiator wird ein organisches Peroxid mit einem tert.-Butylperoxyrest verwendet.
  • Beispiele des organischen Peroxids mit einem tert.-Butylperoxyrest sind tert.-Butylhydroperoxid, Di(tert.-butyl)peroxid, tert.-Butyl-α-cumylperoxid, tert.-Butylisopropylcarbonat, tert.-Butylperoxyacetat, tert.-Butylperoxyisobutylat, tert.-Butylperoxyoctanat, tert.-Butylperoxylaurat, tert.-Butylperoxypivalat, tert.-Butylperoxyneodecanoat und tert.-Butylperoxybenzoat. Diese können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden. Um eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur zu erhalten, beträgt eine Menge davon bevorzugt 0,1 bis 5 Gewichtsteile und stärker bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile.
  • Das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel kann durch die Verwendung von zum Beispiel des folgenden Verfahrens hergestellt werden. Zuerst wird das Monomergemisch in Gegenwart eines geeigneten Mediums, eines Emulgiermittels und des Kettenübertragungsmittels und/oder des Polymerisationsinitiators Emulsions-polymerisiert. Das Medium, welches bei der Emulgier-Polymerisation verwendet wird, ist normalerweise Wasser.
  • Das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel kann ein Polymer, das durch eine einstufige Polymerisation hergestellt wird, oder ein Polymer, das durch eine mehrstufige Polymerisation wie zwei Stufen oder drei Stufen hergestellt wird, sein.
  • Als das Emulgiermittel kann ein bekanntes Emulgiermittel verwendet werden. Beispiele davon sind anionische grenzflächenaktive Stoffe wie ein Fettsäuresalz, ein Alkylsulfat, ein Alkylbenzolsulfat, ein Alkylphosphat und ein Diester von Sulfobernsteinsäure, und nicht ionische grenzflächenaktive Stoffe wie ein Polyoxyethylenalkylether und ein Polyoxyethylenfettsäureester.
  • Als das vorstehend erwähnte Kettenübertragungsmittel wird das vorstehend erwähnte Mercaptan, das einen Alkylesterrest mit einem C4-20-Alkylrest aufweist, verwendet.
  • Als der Polymerisationsinitiator wird normalerweise ein Polymerisationsinitiator vom Redox-Typ verwendet, der das vorstehend erwähnte organische Peroxid mit einem tert.-Butylperoxyrest enthält, in Kombination mit einem reduzierenden Mittel. Es ist möglich, ein allgemeines organisches Peroxid in einer Kombination damit zu verwenden, falls notwendig.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für Temperatur, Zeit und dergleichen als die Polymerisationsbedingung. Übliche Temperatur und Zeit können gewählt werden und diese können geeigneterweise angepasst werden, um ein(e) gewünschte(s) Molekulargewicht und Teilchengröße zu erhalten.
  • Das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel wird mit einem thermoplastischen Harz gemäß einem üblichen Verfahren gemischt, wobei die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung erhalten wird.
  • Die Menge kann beim Mischen des thermoplastischen Harzes und des Verarbeitungshilfsmittels in einem breiten Bereich festgesetzt werden, aber die Menge davon beträgt 0,1 bis 20 Gewichtsteile und bevorzugt 0,5 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des thermoplastischen Harzes. Wenn die Menge niedriger als 0,1 Gewichtsteile ist, kann eine ausreichende Wirkung nicht erhalten werden. Und wenn die Menge höher als 20 Gewichtsteile ist, wird die Transparenz des Formkörpers niedrig und es gibt eine Neigung zum Auftreten von vielen Fischaugen.
  • Das thermoplastische Harz schließt alle normalen thermoplastischen Harze ein. Insbesondere können bevorzugt Vinylchloridharze, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polycarbonat, ein Methacrylatharz, ABS-Harz und dergleichen in Hinblick auf eine Verbesserung der Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur verwendet werden. Unter diesen sind Vinylchloridharze bevorzugt.
  • Die Vinylchloridharze sind Polymere, welche 80 bis 100 Gew.-% Vinylchlorideinheit und 0 bis 20 Gew.-% eines anderen Monomers, das mit dem Vinylchloridmonomer copolymerisierbar ist, umfassen. Als das andere Monomer, das mit dem Vinylchloridmonomer copolymerisierbar ist, sind Beispiele davon Vinylacetat, Propylen, Styrol, Acrylat und dergleichen. Diese können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Es gibt keine besondere Einschränkung für einen mittleren Polymerisationsgrad und andere Faktoren der Vinylchloridharze und es können die herkömmlich verwendeten Vinylchloridharze verwendet werden. Beispiele der Vinylchloridharze sind Polyvinylchlorid, ein Copolymer eines Vinylchloridmonomers von mindestens 80 Gew.-% und eines anderen copolymerisierbaren Monomers, zum Beispiel Vinylacetat, Propylen, Styrol, Acrylat und dergleichen, und chloriertes Polyvinylchlorid. Diese schließen Homopolymere und Copolymere, welche mindestens 80 Gew.-% Vinylchlorid und chloriertes Polyvinylchlorid enthalten, ein. Diese Monomere können alleine oder in einer Kombination von zwei oder mehreren davon verwendet werden.
  • Zu der erfindungsgemäßen Vinylchloridharzzusammensetzung kann geeigneterweise beim Mischen ein Stabilisator, ein Gleitmittel, ein Schlagmodifizierungsmittel, ein Weichmacher, ein farbgebendes Mittel, ein Füllstoff und dergleichen gegeben werden, falls notwendig.
  • Ein Beispiel des vorstehend erwähnten Polyesters ist Polyethylenterephthalat. Darüber hinaus ist ein Beispiel des vorstehend erwähnten Methacrylatharzes Polymethylmethacrylat.
  • Die erfindungsgemäße thermoplastische Harzzusammensetzung weist eine ausgezeichnete Verarbeitbarkeit auf und sie kann durch ein Verfahren wie Blasformen, Spritzgießen, Kalanderformen oder Extrusionsformen geformt werden. Der erhaltene Formkörper weist ausgezeichnete Erscheinungseigenschaften wie Transparenz, Glüherscheinung und Oberflächenglattheit sowie eine sekundäre Verarbeitbarkeit auf und die Harzzusammensetzung kann geeigneterweise für unterschiedliche Gebiete wie eine Folie, ein Flächengebilde und einen Profilformkörper verwendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung wird im Detail durch die Verwendung von Beispielen und Vergleichsbeispielen erklärt. Aber es ist nicht beabsichtigt, die vorliegende Erfindung damit einzuschränken. Hier nachstehend stellen „Teile" „Gewichtsteile", bezogen auf 100 Gewichtsteile der Monomere insgesamt, dar, wenn nichts Anderes angegeben ist. In Beispielen und Vergleichsbeispielen stellt BA Butylacrylat dar, EA stellt Ethylacrylat dar, 2EHA stellt 2-Ethylhexylacrylat dar, St stellt Styrol dar, MMA stellt Methylmethacrylat dar, AN stellt Acrylnitril dar, GMA stellt Glycidylmethacrylat dar, 2HEMA stellt 2-Hydroxyethylmethacrylat dar, 2EHTG stellt 2-Ethylhexylthioglycolat dar, ETOM stellt Ethoxyethylmethacrylat dar, GA stellt Glycidylacrylat dar, 2HEA stellt 2-Hydroxyethylacrylat dar, ETOA stellt Ethoxyethylacrylat dar, TBHP stellt tert.-Butylhydroperoxid dar.
  • Die folgende Beschreibung zeigt ein Bewertungsverfahren, welches bei den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendet wurde.
  • Polymerisationsumwandlung
  • Die Polymerisationsumwandlung wurde basierend auf der folgenden Gleichung berechnet: Polymerisationsumwandlung (%) = (Menge an hergestelltem Polymer/Menge an eingesetztem Monomer) × 100 (%)
  • Walzenabzieheigenschaft
  • Um die Walzenabzieheigenschaft zu bewerten, wurde ein Gemisch, welches 100 Teile Polyvinylchlorid (Kane vinyl S1007, erhältlich von Kaneka Corp.), 1 Teil eines Verarbeitungshilfsmittels, 2,0 Teile eines Octylzinnmercaptan-Stabilisators (TVS Nr. 8831, erhältlich von Nitto Kasei K. K.), 1,0 Teile eines Gleitmittels (KALCOHL 8668, erhältlich von Kao Corp.) und 3,0 Teile Dioctylphthalat (DOP) umfasste, unter Verwendung einer Walze mit 6 Zoll bei 190°C geknetet, um die Abzieheigenschaft von der Walzenoberfläche nach 10 Minuten zu bewerten. Die Bewertung wurde gemäß 10 Abstufungen durchgeführt. Bezogen auf die folgenden Kriterien wurde 10 als die höchste Abzieheigenschaft bewertet und 1 wurde als die niedrigste bewertet.
    10: Ein geschmolzenes Flächengebilde erhält einen Zustand aufrecht, bei welchem es von einer heißen Walzenoberfläche für 10 Minuten oder länger entfernt werden kann.
    5: Ein geschmolzenes Flächengebilde erhält einen Zustand aufrecht, bei welchem es von einer heißen Walzenoberfläche für mindestens 5 Minuten bis weniger als 6 Minuten entfernt werden kann.
    1: Ein geschmolzenes Flächengebilde wird von einer heißen Walzenoberfläche für 2 Minuten oder weniger entfernbar gehalten.
  • Transparenz
  • Um die Transparenz zu bewerten, nachdem die Zusammensetzung für 5 Minuten bei 170°C unter Verwendung einer Walze mit 8 Zoll geknetet worden war, wurde sie dann für 15 Minuten bei 180°C gepresst, um eine Tafel mit einer Dicke von 3 mm herzustellen. Die Lichtdurchlässigkeit für alle Lichtstrahlen und die Trübung der Tafel wurden unter Verwendung einer integralen Lichtstrahlendurchlässigkeitsmessvorrichtung vom Kolbentyp gemäß dem JIS-6714-Standard gemessen. Es zeigt sich, dass, je größer der Wert der Durchlässigkeit ist, desto besser die Transparenz wird, und, je kleiner der Wert der Trübung ist, desto besser die Transparenz wird.
  • BEISPIEL 1
  • Ein Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 200 Teilen destilliertem Wasser, 1,2 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,01 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat, 0,005 Teilen Eisen(II)sulfat-Heptahydrat und 0,5 Teilen Natriumformaldehyd-Hydrosulfit beschickt. Nachdem das Innere des Reaktors durch Stickstoff ersetzt worden war, wurde der Reaktor unter Rühren auf 60°C erwärmt. Als Nächstes wurde dazu kontinuierlich für zwei Stunden ein Gemisch, welches 30 Gew.-% Methylmethacrylat (MMA), 19 Gew.-% Styrol (St) und 0,2 Teile tert.-Butylhydroperoxid (TBHP) umfasste, gegeben. Eine Stunde nach Abschluss der Zugabe wurde dazu weiter kontinuierlich für drei Stunden ein Gemisch, welches 35 Gew.-% St, 15 Gew.-% Butylacrylat (BA), 1,0 Gew.-% Glycidylmethacrylat (GMA), 1,0 Teile 2-Ethylhexylthioglycolat (2 EHTG) und 0,8 Teile TBHP umfasste, gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde das Gemisch weiter für eine Stunde gerührt und dann gekühlt, wobei ein Copolymer in Latex erhalten wurde. Die Polymerisationsumwandlung war 99,4%.
  • Der erhaltene Latex wurde mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert. Nachdem der Latex bis zu 90°C behandelt worden war, wurde der Latex mit einem Zentrifugalentwässerungsgerät filtriert. Der erhaltene entwässerte Kuchen des Copolymers wurde mit Wasser gewaschen und für 15 Stunden bei 50°C mit einem Parallelstromtrockner getrocknet, wobei eine weiße pulverförmige Probe (1) erhalten wurde, die durch zweistufige Polymerisation hergestellt worden war. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Probe war 70.000, gemessen durch GPC. Die erhaltene Probe wurde der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • BEISPIELE 2 bis 7 und VERGLEICHSBEISPIELE 1 bis 3
  • Gemäß den in Tabelle 1 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Proben (2) bis (10) in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse.
  • Aus den in Tabelle 1 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, wie durch die Proben (1) und (4) bis (9) gezeigt, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn eine Zusammensetzung des Monomergemisches innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Auf der anderen Seite gibt es eine Verringerung bei der Walzenabzieheigenschaft, wenn die Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, das heißt, im Falle der Proben (2), (3) und (10).
  • Figure 00120001
  • BEISPIEL 8
  • Ein Reaktor, der mit einem Rührer und einem Kühler ausgestattet war, wurde mit 200 Teilen destilliertem Wasser, 1,2 Teilen Natriumdioctylsulfosuccinat, 0,01 Teilen Natriumethylendiamintetraacetat, 0,005 Teilen Eisen(II)sulfat-Heptahydrat und 0,5 Teilen Natriumformaldehyd-Hydrosulfit beschickt. Nachdem das Innere des Reaktors mit Stickstoffgas ersetzt worden war, wurde dann der Reaktor unter Rühren auf 60°C erwärmt. Als Nächstes wurde dazu kontinuierlich für zwei Stunden ein Gemisch, welches 24 Gew.-% MMA, 15 Gew.-% St und 0,2 Teile TBHP umfasste, gegeben. Eine Stunde nach Abschluss der Zugabe wurde dazu weiter kontinuierlich für drei Stunden ein Gemisch, welches 35 Gew.-% St, 15 Gew.-% BA, 1,0 Gew.-% GMA, 1,0 Teile 2EHTG und 0,7 Teile TBHP umfasste, gegeben. Eine Stunde nach Abschluss der Zugabe wurde dazu weiter kontinuierlich für dreißig Minuten ein Gemisch, welches 10 Gew.-% MMA und 0,1 Teile TBHP umfasste, gegeben. Nach Abschluss der Zugabe wurde dieses weiter für eine Stunde gerührt und dann gekühlt, wobei ein Copolymer in Latex erhalten wurde.
  • Die Polymerisationsumwandlung war 99,5%. Der erhaltene Latex wurde mit einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid koaguliert. Nachdem der Latex bis zu 90°C erwärmt worden war, wurde der Latex mit einem Zentrifugalentwässerungsgerät filtriert. Der erhaltene entwässerte Kuchen des Copolymers wurde mit Wasser gewaschen und für 15 Stunden bei 50°C mit einem Parallelstromtrockner getrocknet, wobei eine weiße pulverförmige Polymerprobe (11) erhalten wurde, die durch dreistufige Polymerisation hergestellt worden war. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Probe war 80.000, gemessen durch GPC. Die erhaltene Probe wurde der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • BEISPIELE 9 bis 14 und VERGLEICHSBEISPIELE 4 bis 6
  • Gemäß den in Tabelle 2 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Proben (12) bis (20) in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (11) und (14) bis (19) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 2 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zusammensetzung des Monomergemisches innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Auf der anderen Seite gibt es eine Verringerung bei der Walzenabzieheigenschaft, wenn die Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, das heißt, im Falle der Proben (12), (13) und (20).
  • Figure 00150001
  • BEISPIELE 15 bis 22
  • Die Proben (21) bis (28) wurden durch Setzen von allen Monomeren, außer, dass die in Beispiel 8 verwendete Menge an GMA in 100 Teile geändert wurde, und Zugeben von jeweiligen Monomeren in Mengen (Teilen), welche in Tabelle 3 gezeigt sind, in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (11) und (21) bis (28) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 3 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Art und die Menge des (Meth)acrylats, das Sauerstoffatome, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
  • TABELLE 3
    Figure 00160001
  • BEISPIELE 23 bis 26 und VERGLEICHSBEISPIELE 7 bis 11
  • Die Proben (29) bis (37) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer, dass 1,0 Teile 2EHTG durch die in Tabelle 4 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (11), (29), (30), (32) und (33) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 4 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten werden kann, wenn das besondere Kettenübertragungsmittel in einer bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendeten Menge verwendet wird. Auf der anderen Seite wird die Walzenabzieheigenschaft niedrig, wenn das besondere Kettenübertragungsmittel nicht verwendet wird oder wenn die Menge des Kettenübertragungsmittels außerhalb des Bereichs, der bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt, das heißt, im Falle der Proben (31) und (34) bis (37).
  • Figure 00180001
  • BEISPIELE 27 bis 29 und VERGLEICHSBEISPIELE 12 bis 15
  • Die Proben (38) bis (44) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 erhalten, außer, dass 1,0 Teile TBHP durch die in Tabelle 5 gezeigten Verbindungen ersetzt wurden. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (11), (38) bis (40) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 5 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn das besondere organische Peroxid mit einem tert.-Butylperoxyrest in einer bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendeten Menge verwendet wird.
  • Auf der anderen Seite wird die Walzenabzieheigenschaft niedrig, wenn das besondere organische Peroxid mit einem tert.-Butylperoxyrest nicht verwendet wird oder wenn die Menge davon außerhalb des Bereichs, der bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt, das heißt, im Falle der Proben (41) bis (44).
  • Figure 00200001
  • BEISPIELE 30 bis 32 und VERGLEICHSBEISPIELE 16 und 17
  • Probe (11), welche in Beispiel 8 erhalten wurde, wurde mit Vinylchloridharz und Additiven in den in Tabelle 6 gezeigten Verhältnissen gemischt und die erhaltenen Proben wurden der Transparenzbewertung und der Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse.
  • Aus den in Tabelle 6 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zugabemengen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
  • Figure 00220001
  • BEISPIELE 33 bis 40 und VERGLEICHSBEISPIELE 18 bis 25
  • Die in Beispiel 8 erhaltene Probe (11) wurde mit einem thermoplastischen Harz und einem Gemisch von Polyvinylchlorid und einem anderen thermoplastischen Harz in den in Tabelle 7 gezeigten Verhältnissen gemischt und die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse.
  • Aus den in Tabelle 7 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, dass eine ausgezeichnete Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zugabemengen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. In den Beispielen 30, 33, 40 und den Vergleichsbeispielen 16, 18 und 25 wurden 2,0 Teile eines auf Octylzinnmercaptan basierenden Stabilisators (TVS Nr. 8831, erhältlich von Nitto Kasei K. K.), 1,0 Teile eines Gleitmittels (KALCOHL 8668, erhältlich von Kao Corp.) und 3,0 Teile DOP dazu gegeben.
  • In der Tabelle stellt PVC Polyvinylchlorid dar, CPVC stellt chloriertes Polyvinylchlorid dar, PP stellt Polypropylen dar, PET stellt Polyethylenterephthalat dar, PC stellt Polycarbonat dar, PS stellt Polystyrol dar, PMMA stellt Polymethylmethacrylat dar und ABS stellt ein ABS-Harz dar.
  • Figure 00240001
  • REFERENZBEISPIEL 41
  • Die Probe (45) wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer, dass 1,0 Teile 2EHTG durch 1,0 Teile tert.-Dodecylmercaptan (TDM) ersetzt wurden. Die Polymerisationsumwandlung war 99,6%. Ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts der erhaltenen Probe war 70.000, gemessen durch GPC.
  • Die erhaltene Probe wurde der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
  • REFERENZBEISPIELE 42 bis 49 und VERGLEICHSBEISPIELE 26 bis 29
  • Gemäß den in Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Proben (46) bis (57) in der gleichen Weise wie in Referenzbeispiel 41 erhalten.
  • Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung der Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (45) bis (47) und (51) bis (56) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 8 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zusammensetzung des Monomergemisches innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Auf der anderen Seite, wenn die Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, das heißt, im Falle der Proben (48) bis (50) und (57), gibt es einen Abfall bei der Walzenabzieheigenschaft.
  • Figure 00260001
  • REFERENZBEISPIEL 50
  • Die gleiche Weise wie in Beispiel 1 wurde verwendet, außer, dass 1,0 Teile 2EHTG durch 1,0 Teile TDM ersetzt wurden, um die Probe (58) zu erhalten. Die Polymerisationsumwandlung war 99,7%. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts der resultierenden Probe wurde durch GPC gemessen, wobei 90.000 erhalten wurde.
  • Die resultierende Probe wurde der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse der Bewertung.
  • REFERENZBEISPIELE 51 bis 58 und VERGLEICHSBEISPIELE 30 bis 33
  • Gemäß den in Tabelle 9 gezeigten Zusammensetzungen wurden die Proben (59) bis (70) in der gleichen Weise wie in Beispiel 50 erhalten. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 9 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (58) bis (60) und (64) bis (69) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zusammensetzung des Monomergemisches innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt. Auf der anderen Seite, wenn die Zusammensetzung außerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegt, das heißt, im Falle der Proben (61) bis (63) und (70), gibt es einen Abfall bei der Walzenabzieheigenschaft.
  • Figure 00280001
  • REFERENZBEISPIELE 59 bis 66
  • Die Proben (71) bis (78) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 50 durch Setzen von allen Monomeren, außer das in Beispiel 50 verwendete GMA auf 100 Gewichtsteile, und unter Verwendung von jeweiligen Monomeren, welche in Tabelle 3 gezeigt sind, in den jeweiligen Mischungsmengen (Gewichtsteile) erhalten. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 10 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (58) und (71) bis (18) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 9 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn das (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, in einer erfindungsgemäßen Menge verwendet wird.
  • TABELLE 10
    Figure 00290001
  • Die Beispiele 59 bis 66 sind Referenzbeispiele.
  • REFERENZBEISPIELE 67 bis 69 und VERGLEICHSBEISPIELE 34 bis 37
  • Die Proben (79) bis (85) wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 50 erhalten, außer, dass 1,0 Teile TBHP durch einen in Tabelle 11 gezeigten Polymerisationsinitiator ersetzt wurden. Die erhaltenen Proben wurden der vorstehend erwähnten Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 11 zeigt die Ergebnisse.
  • Wie durch die Proben (79) bis (81) gezeigt, wurde aus den in Tabelle 11 gezeigten Ergebnissen gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn der besondere Polymerisationsinitiator in einer bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendeten Menge verwendet wird. Auf der anderen Seite, wenn der besondere Polymerisationsinitiator nicht verwendet wird oder wenn die Menge davon außerhalb des Bereichs, der bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt, das heißt, im Falle der Proben (82) bis (85), gibt es eine Verringerung bei der Walzenabzieheigenschaft.
  • Figure 00310001
  • REFERENZBEISPIELE 70 bis 72 und VERGLEICHSBEISPIELE 38 und 39
  • Probe (58), welche in Beispiel 50 erhalten wurde, wurde mit einem Vinylchloridharz und Additiven in den in Tabelle 12 gezeigten Verhältnissen gemischt. Die erhaltenen Proben wurden der Bewertung auf die Transparenz und die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 12 zeigt die Ergebnisse.
  • Aus den in Tabelle 12 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zugabemengen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen.
  • Figure 00330001
  • REFERENZBEISPIELE 73 bis 80 und VERGLEICHSBEISPIELE 40 bis 47
  • Die in Beispiel 50 erhaltene Probe (58) wurde mit einem thermoplastischen Harz und einem Gemisch von Polyvinylchlorid und einem anderen thermoplastischen Harz in den in Tabelle 13 gezeigten Verhältnissen gemischt und die erhaltenen Proben wurden der Bewertung auf die Walzenabzieheigenschaft unterworfen. Tabelle 13 zeigt die Ergebnisse.
  • Aus den in Tabelle 13 gezeigten Ergebnissen wurde gefunden, dass eine Zusammensetzung mit einer ausgezeichneten Walzenabzieheigenschaft erhalten wird, wenn die Zugabemengen innerhalb des erfindungsgemäßen Bereichs liegen. In den Referenzbeispielen 70, 73, 80 und den Vergleichsbeispielen 38, 40 und 47 wurden 2,0 Teile eines auf Octylzinnmercaptan basierenden Stabilisators (TVS Nr. 8831, erhältlich von Nitto Kasei K. K.), 1,0 Teile eines Gleitmittels (KALCOHL 8668, erhältlich von Kao Corp.) und 3,0 Teile DOP dazu gegeben.
  • Figure 00350001
  • Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, welche das erfindungsgemäße Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz enthält, weist eine ausgezeichnete Abzieheigenschaft von einer Metalloberfläche bei einer hohen Temperatur im Vergleich mit herkömmlichen Harzen auf und stellt eine längere Zeit, in welcher Verarbeitung möglich ist, bereit.

Claims (10)

  1. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 10.000 bis 300.000, erhältlich durch Emulsions-Polymerisieren von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Alkyl(meth)acrylats, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, 10 bis 99,9 Gew.-% eines anderen Alkylacrylats und 0 bis 89,9 Gew.-% eines anderen Vinylmonomers, das damit copolymerisierbar ist, in Gegenwart eines Mercaptans, das einen Alkylesterrest mit einem C4-20-Alkylrest aufweist, als Kettenübertragungsmittel und/oder eines organischen Peroxids mit einem tert.-Butylperoxyrest als Polymerisationsinitiator.
  2. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 1, wobei eine Menge des organischen Peroxids mit einem tert.-Butylperoxyrest 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Monomere, beträgt.
  3. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei die Menge an (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, 0,1 bis 5 Gew.-% beträgt.
  4. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das andere Vinylmonomer, das damit copolymerisierbar ist, mindestens ein Vinylmonomer, ausgewählt aus Alkyl(meth)acrylaten, aromatischen Vinylen, Acrylnitril und Methacrylnitril, ist.
  5. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Emulsions-Polymerisation eine mehrstufige Emulsions-Polymerisation ist.
  6. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, ein (Meth)acrylat ist, welches eine Epoxygruppe enthält.
  7. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, ein (Meth)acrylat ist, welches eine Hydroxygruppe enthält.
  8. Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das (Meth)acrylat, das ein Sauerstoffatom, zusätzlich zu einer Esterbindung, aufweist, ein (Meth)acrylat ist, welches einen Alkoxyrest enthält.
  9. Thermoplastische Harzzusammensetzung, umfassend 100 Gewichtsteile eines thermoplastischen Harzes und 0,1 bis 20 Gewichtsteile des Verarbeitungshilfsmittels für thermoplastisches Harz gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.
  10. Thermoplastische Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 9, wobei das thermoplastische Harz mindestens ein Harz, ausgewählt aus Polyvinylchloridharzen, Polyethylen, Polypropylen, Polyester, Polystyrol, Polycarbonat, einem Methacrylatharz und einem ABS-Harz, ist.
DE60030136T 1999-04-23 2000-04-14 Verarbeitungshilfsmittel für thermoplastisches Harz und thermoplastische Harzzusammensetzung, die dieses enthält Expired - Lifetime DE60030136T2 (de)

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