TW201433580A - 具有吸收紫外線基團之共聚物及包含彼等之氟聚合物組合物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種熱塑性共聚物，其包括具有側接的吸收紫外線基團之第一二價單元及經氟化之第二二價單元。本發明亦揭示包括該熱塑性共聚物之氟聚合物組合物。

Description

具有吸收紫外線基團之共聚物及包含彼等之氟聚合物組合物
已知氟聚合物具有多種有用特性，包括抗垢性、耐候性及耐化學性。該等有益特性使得氟聚合物適用於例如多種戶外應用，包括標牌、用於建築覆蓋物之薄膜或塗層及用於光伏打模組之保護性覆蓋物。
可能需要將紫外線吸收劑(UVA)併入暴露於紫外線(UV)輻射之材料中，以便例如保護頂塗層或頂片或底層基板或黏著劑不受UV衰解影響。一些UVA可分散在一些組合物中，但有時其可因揮發或向表面遷移而發生損失。已提出將UVA共價併入某些組合物中。參見例如美國專利申請公開案第2011/0297228號(Li等人)。
已報導常見UVA可與氟聚合物不相容。參見例如美國專利第6,251,521號(Eian等人)。此不相容性可導致物理或光學特性之降級(例如澄清度損失或霧化增加)以及藉由遷移、滲出或輝散而使UVA損失增加或加速。
本發明提供一種共聚物，其包括具有側接的吸收紫外線基團之第一二價單元及經氟化之第二二價單元。此等共聚物一般與氟聚合物極相容，以使得共聚物及氟聚合物容易摻合在一起。包括氟聚合物及 共聚物之組合物提供針對紫外光之保護，且對可見光及紅外光具有良好透明度。此等特性通常在加速UV暴露及暴露於高溫及高濕度條件之後仍得以很好維持。
在一個態樣中，本發明提供一種共聚物，其包括具有側接的吸收紫外線基團之第一二價單元及由下式表示之第二二價單元：
在此式中，Rf表示具有1至6個碳原子且視情況雜有一個-O-基團之氟烷基，或Rf表示聚氟聚醚基團。R1為氫或甲基。Q為一鍵、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R為具有1至4個碳原子之烷基或氫，且m為0至11之整數。該共聚物為熱塑性共聚物。
在另一態樣中，本發明提供一種組合物，其包含氟聚合物以及上文及下文中所述之任一共聚物實施例中之共聚物。
在另一態樣中，本發明提供一種製造組合物之方法。該方法包括將上文及下文中所述之任一共聚物實施例中之共聚物與氟聚合物摻合以形成組合物。
在另一態樣中，本發明提供一種製造薄膜之方法。該方法包括提供任一組合物實施例中之組合物及將該組合物擠壓成薄膜。
如上文所述，包括氟聚合物及共聚物之組合物通常提供針對紫外光之保護，且對可見光及紅外光具有良好透明度。相應地，本發明提供一種光伏打裝置，其包括本發明之任一組合物實施例中之組合物。
在本申請案中：諸如「一」及「該」之術語並不意欲僅指單數實體，而是包括可用於說明之特定實例的一般類別。術語「一」及「該」可與術語 「至少一」互換使用。
在片語「包含其中至少一個」之後跟隨有列表係指包含該列表中任一項目及該列表中兩個或兩個以上項目之任何組合。在片語「其中至少一個」之後跟隨有列表係指該列表中任一項目或該列表中兩個或兩個以上項目之任何組合。
術語「吸收紫外線基團」係指共價連接之紫外線吸收劑(UVA)。熟習此項技術者已知UVA能夠藉由分子內可逆質子轉移來將所吸收的來自UV光線之光能耗散為熱量。選擇UVA以使得本文所揭示之共聚物或第二共聚物的任何實施例中之共聚物在180奈米(nm)至400nm之波長範圍中吸收至少70%、80%或90%之入射光。
「烷基」及字首「烷」包括直鏈及分支鏈基團以及環狀基團。除非另外說明，否則本文中之烷基具有至多20個碳原子。環狀基團可為單環或多環的，且在一些實施例中可具有3至10個環碳原子。
例如關於烷基(其可經或可不經氟化)、伸烷基或芳基伸烷基之片語「雜有至少一個-O-基團」係指在-O-基團兩側具有該烷基、伸烷基或芳基伸烷基之一部分。舉例而言，-CH2CH2-O-CH2-CH2-為雜有一個-O-之伸烷基。
術語「氟烷基」包括其中所有C-H鍵均由C-F鍵置換之直鏈、分支鏈及/或環狀烷基，以及其中存在代替氟原子之氫或氯原子的基團。在一些實施例中，對每兩個碳原子而言，存在至多一個氫原子或氯原子。
術語「聚合物」係指具有主要包括多個重複單元之結構的分子，該等重複單元實際上或概念上來源於相對分子質量較低之分子。術語「聚合物」涵蓋寡聚物。
除非另外陳述，否則所有數值範圍均包括其端點及介於端點之間的非整數值。
本發明之共聚物為直鏈或分支鏈共聚物。其通常為直鏈共聚物。其可為無規共聚物或嵌段共聚物。其為非共價交聯，且因此可視為熱塑性的。相應地，相較於無法溶解於溶劑中且分子量接近無限之共價交聯聚合物，本發明之共聚物可溶解於溶劑中且具有可量測之分子量。熱塑性物質亦通常可藉由諸如擠壓方法來進行熔融加工。本發明之共聚物的重量平均分子量通常介於每莫耳1000公克至每莫耳100,000公克之範圍內。在一些實施例中，重量平均分子量為每莫耳至少2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000公克至每莫耳30,000、40,000、50,000、60,000、70,000、80,000或90,000公克。在一些實施例中，共聚物之數目平均分子量為每莫耳至多50,000公克。在此等實施例中，共聚物可視為寡聚物。在一些此等實施例中，共聚物之數目平均分子量為每莫耳至多40,000、30,000、20,000公克或每莫耳20,000公克以下(例如每莫耳至多19,500、19,000或18,500公克)。在其中共聚物為寡聚物之任何實施例中，其數目平均分子量可大於每莫耳5,000公克或大於每莫耳7,500公克。本文所揭示之共聚物通常具有分子量及組成之分佈。可使用熟習此項技術者已知之技術藉由例如凝膠滲透層析(亦即尺寸排阻層析)來量測重量及數目平均分子量。
本發明之任一共聚物實施例中之共聚物均包括有包含側接的吸收紫外線(UVA)基團之第一二價單元。任何類別之UVA均可適用於提供UVA基團。適用類別之實例包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、桂皮酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基乙烯、水楊酸酯、草醯替苯胺及對胺基苯甲酸酯。在一些實施例中，側接的吸收紫外線基團包含三嗪、二苯 甲酮或苯并三唑。在一些實施例中，側接的吸收紫外線基團為三嗪。在一些實施例中，側接的吸收紫外線基團在長波UV區(例如315nm至400nm)中光譜覆蓋度增強，使其能夠阻斷可在聚合物中造成發黃之高波長UV光。第一二價單元可視為本文所揭示之共聚物中的重複單元。第一二價單元可由式-[-CH2-C(H)UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-O-X-UVA-]-、-[-CH2-C(H)C(O)-NH-X-UVA-]-、-[-CH2-C(CH3)C(O)-O-X-UVA-]-或-[-CH2-C(CH3)C(O)-NH-X-UVA-]-表示，其中X為具有1至10個(在一些實施例中2至6個或2至4個)碳原子且視情況雜有一或多個-O-基團且視情況經一個羥基取代之伸烷基或伸烷氧基，且其中UVA包括以上任何UVA基團之實施例。在伸烷氧基中，氧連接至UVA基團。共聚物可包括(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100或200個)此等重複單元。重複單元可衍生自經取代之乙烯基、經取代之丙烯酸酯或經取代之甲基丙烯酸酯基。
在一些實施例中，第一二價單元由下式表示： 其中R1為氫或甲基，V為O或NH，X為具有1至10個(在一些實施例中2至6個或2至4個)碳原子且視情況雜有一或多個-O-基團且視情況經一個羥基取代之伸烷基或伸烷氧基，R為烷基(例如具有一至四個碳原子)，n為0或1，且Z為苯甲醯基、4,6-雙苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中苯甲醯基、4,6-雙苯基[1,3,5]三嗪-2-基及2H-苯 并三唑-2-基視情況經一或多個烷基、芳基、烷氧基、羥基或鹵素取代基或此等取代基之組合取代。在一些實施例中，烷基及/或烷氧基取代基獨立地具有1至4個或1至2個碳原子。在一些實施例中，各鹵素取代基獨立地為氯、溴或碘基團。在一些實施例中，各鹵素取代基為氯基團。如本文所用之術語「芳基」包括具有例如1、2或3個環且視情況在環中含有至少一個雜原子(例如O、S或N)的碳環芳族環或環系統。芳基之實例包括苯基、萘基、聯苯、茀基以及呋喃基、噻吩基、吡啶基、喹啉基、異喹啉基、吲哚基、異吲哚基、三唑基、吡咯基、四唑基、咪唑基、吡唑基、噁唑基及噻唑基。在伸烷氧基中，氧連接至經取代之苯環。在一些實施例中，各V為O，且X為伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸乙基氧基、伸丙基氧基或伸丁基氧基，其中氧連接至經取代之苯環。在一些實施例中，n為0。在一些實施例中，R為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基或第三丁基，且n為1。在一些實施例中，Z為未經取代之苯甲醯基。在一些實施例中，Z為4,6-雙(2,4-二甲基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-雙(2,4-二乙基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；4,6-雙(2,4-二甲氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基；或4,6-雙(2,4-二乙氧基苯基)[1,3,5]三嗪-2-基。在一些實施例中，Z為2H-苯并三唑-2-基或5-氯-2H-苯并三唑-2-基。
本文中之任一共聚物實施例中所揭示之共聚物均包括(例如至少1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100或200個)獨立地由下式表示之第二二價單元：
對於具有此式之二價單元，Q為一鍵、-SO2N(R)-或-C(O)-N(R)-， 其中R為具有1至4個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基)或氫。在一些實施例中，Q為一鍵。在一些實施例中，Q為-SO2N(R)-。在一些此等實施例中，R為甲基或乙基。m為1至11之整數(亦即1、2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些此等實施例中，m為1；在其他此等實施例中，m為2。在其中Q為-SO2N(R)-之一些實施例中，m為2至11、2至6或2至4之整數。在其中Q為一鍵之一些實施例中，m為1至6、1至4或1至2之整數。在其中Q為一鍵之實施例中，應理解第二二價單元亦可由下式表示：
在一些實施例中，本文所揭示之共聚物(包括上述與第一二價單元有關之任何實施例)包含(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100或200個)獨立地由表示下式之第二二價單元：
對於此式之二價單元，m'為2至11之整數(亦即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些實施例中，m'為2至6或2至4之整數。R3為具有1至4個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基或異丁基)或氫。在一些實施例中，R3為甲基或乙基。
對於第二二價單元之任何實施例，各Rf獨立地表示具有1至6個(在一些實施例中2至6個或2至4個)碳原子之經氟化烷基(例如三氟甲 基、全氟乙基、1,1,2,2-四氟乙基、2-氯四氟乙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、1,1,2,3,3,3-六氟丙基、全氟異丁基、全氟第二丁基或全氟第三丁基、全氟正戊基、全氟異戊基或全氟己基)。在一些實施例中，Rf為全氟丁基(例如全氟正丁基、全氟異丁基或全氟第二丁基)。在一些實施例中，Rf為全氟丙基(例如全氟正丙基或全氟異丙基)。共聚物可包括具有不同Rf氟烷基(例如具有平均至多6或4個碳原子)之經氟化單體的混合物。
在一些實施例中，在本文所揭示之共聚物(包括上述與第一二價單元相關之任何實施例)中，Rf為聚氟聚醚基團。術語「聚氟醚」係指具有至少3個(在一些實施例中，至少4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或甚至20個)碳原子及至少1個(在一些實施例中，至少2、3、4、5、6、7或甚至8個)醚鍵之化合物或基團，其中碳原子上之氫原子由氟原子置換。在一些實施例中，Rf具有至多100、110、120、130、140、150或甚至160個碳原子及至多25、30、35、40、45、50、55或甚至60個醚鍵。
在一些實施例(包括其中Rf為聚氟醚基團之實施例)中，本發明之共聚物包含(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至多30、35、40、45、50、100或200個)獨立地由下式表示之第二二價單元：
對於此式之二價單元，m'為2至11之整數(亦即2、3、4、5、6、7、8、9、10或11)。在一些實施例中，m'為2至6或2至4之整數。R4為具有1至4個碳原子之烷基(例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁 基或異丁基)或氫。在一些實施例中，R4為甲基或乙基。在一些實施例中，R4為氫。
聚氟醚基團Rf可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合，且可為飽和或不飽和的。聚氟醚基團包括其中存在代替氟原子之氫或氯原子的彼等基團，其中對每兩個碳原子而言，通常存在至多一個氫或氯原子。共聚物可包括具有不同Rf聚氟醚基團之經氟化單體的混合物。在一些實施例中，聚氟醚基團為全氟聚醚基團(亦即碳原子上之所有氫原子均由氟原子置換)。例示性全氟聚醚包括由下式中之至少一者表示的全氟重複單元：-(CdF2d)-、-(CdF2dO)-、-(CF(L'))-、-(CF(L')O)-、-(CF(L')CdF2dO)-、-(CdF2dCF(L')O)-或-(CF2CF(L')O)-。在此等重複單元中，d通常為1至10之整數。在一些實施例中，d為1至8、1至6、1至4或1至3之整數。L'基團可為視情況雜有至少一個醚鍵之全氟烷基或全氟烷氧基，其各可為直鏈、分支鏈、環狀或其組合。L'基團通常具有至多12個(在一些實施例中，至多10、8、6、4、3、2或1個)碳原子。在一些實施例中，L'基團可具有至多4個(在一些實施例中，至多3、2或1個)氧原子；在一些實施例中，L'不具有氧原子。在此等全氟聚醚結構中，不同重複單元可以嵌段或無規排列形式組合，從而形成Rf基團。
在一些實施例中，Rf由式Rf a-O-(Rf b-O-)z'(Rf c)-表示，其中Rf a為具有1至10個(在一些實施例中，1至6個、1至4個、2至4個、或3個)碳原子之全氟烷基；各Rf b獨立地為具有1至4個(亦即1、2、3或4個)碳原子之全氟伸烷基；Rf c為具有1至6個(在一些實施例中，1至4個或2至4個)碳原子之全氟伸烷基；且z'介於2至50(在一些實施例中，2至25、2至20、3至20、3至15、5至15、6至10、或6至8)之範圍內。代表性Rf a基團包括CF3-、CF3CF2-、CF3CF2CF2-、CF3CF(CF3)-、CF3CF(CF3)CF2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CF(CF3)-、CF3CF2CF(CF3)CF2-及 CF3CF(CF3)CF2CF2-。在一些實施例中，Rf a為CF3CF2CF2-。代表性Rf b基團包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF(CF3)CF2-、-CF2CF2CF2-、-CF(CF3)CF2CF2-、-CF2CF2CF2CF2-及-CF2C(CF3)2-。代表性Rf c基團包括-CF2-、-CF(CF3)-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-及-CF(CF3)CF2-。在一些實施例中，Rf c為-CF(CF3)-。
在一些實施例中，(Rf b-O-)z'由以下各式表示：-[CF2O]i[CF2CF2O]j-、-[CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-、-[CF2CF2O]i[CF2CF2CF2O]j-、-[CF2CF2CF2O]i[CF2CF(CF3)O]j-及[CF2CF2CF2O]i[CF(CF3)CF2O]j-，其中i+j為至少3(在一些實施例中，至少4、5或6)之整數。
在一些實施例中，Rf係選自由以下組成之群：C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-、C3F7O(CF2CF2CF2O)kCF2CF2-或CF3O(C2F4O)gCF2-，其中k之平均值介於3至50(在一些實施例中，3至25、3至15、3至10、4至10或4至7)之範圍內，且其中g之平均值介於6至50(在一些實施例中，6至25、6至15、6至10、7至10或8至10)之範圍內。在一些此等實施例中，Rf為C3F7O(CF(CF3)CF2O)kCF(CF3)-，其中k之平均值介於4至7之範圍內。在一些實施例中，Rf係選自由以下各者組成之群：CF3O(CF2O)x'(C2F4O)y'CF2-及F(CF2)3-O-(C4F8O)z'(CF2)3-，其中x'、y'及z'之平均值各自獨立地介於3至50(在一些實施例中，3至25、3至15、3至10或甚至4至10)之範圍內。
在一些實施例中，Rf為重量平均分子量為每莫耳至少750公克(在一些實施例中，至少850或甚至1000公克)之聚氟聚醚基團。在一些實施例中，Rf之重量平均分子量為每莫耳至多6000公克(在一些實施例中，5000或甚至4000公克)。在一些實施例中，Rf之重量平均分子量介於每莫耳750公克至每莫耳5000公克之範圍內。可例如使用此項技 術中已知之技術藉由凝膠滲透層析(亦即尺寸排阻層析)來量測重量平均分子量。
本發明之共聚物可例如藉由通常在引發劑存在下使組分混合物聚合來製備。術語「聚合」意謂形成聚合物或寡聚物，該聚合物或寡聚物包括至少一種可識別的歸因於該等組分中之每一者的結構要素。製備共聚物通常包括組合包含至少一種第一單體(其具有吸收紫外線基團)及至少一種第二單體(其為經氟化之單體)的組分。
適合之第一單體為包括二苯甲酮、苯并三唑、三嗪、肉桂酸酯、氰基丙烯酸酯、二氰基伸乙基、水楊酸酯、草醯替苯胺或對胺基苯甲酸酯基團之單體。適合之第一單體的實例包括2-(氰基-β,β-聯苯丙烯醯氧基)乙基-1-甲基丙烯酸酯、2-(α-氰基-β,β-聯苯丙烯醯氧基)乙基-2-甲基丙烯醯胺、N-(4-甲基丙烯醯基苯酚)-N'-(2-乙基苯基)草醯胺、4-乙基-α-氰基-β-苯基肉桂酸乙烯酯、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-甲基丙烯醯氧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(4-丙烯醯氧基丁氧基)二苯甲酮、2,2'-二羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)-4'-(2-羥乙氧基)二苯甲酮、4-(烯丙氧基)-2-羥基二苯甲酮、2-(2'-羥基-3'-甲基丙烯醯胺基甲基-5'-辛基苯基)苯并三唑、2-(2-羥基-5-乙烯基苯基)-2-苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基-6-(2-丙烯基)苯酚、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基丙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-甲基丙烯醯氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑、2-(2'-羥基-3'-第三丁基-5'-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并三唑、2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲基苯 基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、2,4-雙(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羥基-4-(2-丙烯醯氧基乙氧基)]-1,3,5-三嗪、前述丙烯酸酯之甲基丙烯酸酯及前述甲基丙烯酸酯之丙烯酸酯。此等第一單體之組合可用於製備共聚物。在一些實施例中，第一單體包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基團。在此等實施例中，第一單體可為以上列舉之任何包括三嗪、二苯甲酮或苯并三唑基團之單體。在一些實施例中，第一單體包括三嗪基團。在此等實施例中，第一單體可為以上列舉之任何包括三嗪基團之單體。
許多此等第一單體可自多個化學供應商購得。其他可使用習知酯化方法藉由用(甲基)丙烯酸處理具有可用羥基(例如除與三嗪、苯甲醯基或苯并三唑基團處於鄰位的酚系羥基之外)之UVA或其等效方法來製備。術語(甲基)丙烯酸係指丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。在UVA具有可用苯酚基團(例如除與三嗪、苯甲醯基或苯并三唑基團處於鄰位的酚系羥基之外)的情況下，該苯酚基團可用碳酸伸乙酯或環氧乙烷處理以形成羥乙基，該羥乙基可隨後使用習知酯化方法用(甲基)丙烯 酸或其等效方法處理。
適用於製備本文所揭示的經氟化之聚合物的組分包括第二單體，通常為獨立地由下式表示的經氟化之可自由基聚合單體：Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2、Rf-SO2-N(R3)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2或Rf-CO-N(R4)-(Cm'H2m')-O-C(O)-C(R1)=CH2，其中Rf、R3、R4、R1、m及m'係如上文所定義。
一些式Rf-Q-(CmH2m)-O-C(O)-C(R1)=CH2之化合物可例如自商業來源得到(例如來自Daikin Chemical Sales,Osaka,Japan之丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；來自Indofine Chemical Co.,Hillsborough,NJ之2-甲基丙烯酸3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己酯；來自ABCR,Karlsruhe,Germany之1H,1H,2H,2H-全氟辛基丙烯酸酯；及來自Sigma-Aldrich,St.Louis,MO之2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基之丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯以及甲基丙烯酸3,3,4,4,5,6,6,6-八氟-5-(三氟甲基)己酯。其他可藉由已知方法來製得(例如2-甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯之製備參見EP1311637 B1，2006年4月5日公開)。其中Q為-SO2N(R)-之化合物可根據描述於例如美國專利第2,803,615號(Albrecht等人)及第6,664,354號(Savu等人)中之方法來製得，其揭示內容(與可自由基聚合單體及其製備方法相關)以引用之方式併入本文中。式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2之全氟聚醚單體可藉由以下步驟來製備：首先使Rf-C(O)-OCH3與例如乙醇胺反應來製備醇封端之Rf-(CO)NHCH2CH2OH，其隨後可與(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酐或(甲基)丙烯醯氯反應來製備式Rf-(CO)NHCH2CH2O(CO)C(R1)=CH2之化合物，其中R1分別為甲基或氫。其他胺基醇(例如式NRHXOH之胺基醇)可用於此反應序列。在其他實例中，式Rf-C(O)-OCH3之酯或式Rf-C(O)-OH之羧酸可使用習知方法(例如氫化還原，例如使用硼氫化鈉)來還原為式Rf-CH2OH之醇。式Rf-CH2OH之醇可隨後與甲基丙烯醯氯 反應以例如提供式Rf-CH2O(CO)C(R1)=CH2之全氟聚醚單體。適合之反應及試劑的實例進一步揭示於例如歐洲專利EP 870 778 A1(1998年10月14日公開)及美國專利第3,553,179號(Bartlett等人)中。
在一些實施例中，本發明之共聚物進一步包含至少一個(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100或200個)獨立地由下式表示之第三二價單元： 其中各R6獨立地為氫或甲基(在一些實施例中為氫，在一些實施例中為甲基)，且其中各R5獨立地為具有1至4個碳原子之烷基(在一些實施例中，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基)。在一些實施例中，各R5獨立地為甲基或乙基。在一些實施例中，各R5為甲基。在一些此等實施例中，藉由在待聚合組分中包括至少一種由式R5-O-C(O)-C(R6)=CH2表示之化合物(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯)來製備共聚物。
在一些實施例中，本發明之共聚物由下式表示：
其中Z、R、n、X、V、R1、Rf、Q、m、R5及R6係如上文在其任何實施例中所定義，x及y介於1至200之範圍內，且z介於0至200之範 圍內。然而，應理解對二價單元次序之表示僅為方便起見，且不意欲將共聚物限定為嵌段共聚物。具有第一、第二及視情況選用之第三二價單元的無規共聚物亦包括於該表示中。
用於製造本發明之共聚物的聚合反應可在所添加之自由基引發劑的存在下進行。自由基引發劑(諸如廣泛已知且用於此項技術中之自由基引發劑)可用於引發組分之聚合。適合之自由基引發劑的實例包括偶氮化合物(例如2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)或偶氮基-2-氰基戊酸)、氫過氧化物(例如異丙苯、第三丁基或第三戊基之氫過氧化物)、二烷基過氧化物(例如二-第三丁基過氧化物或二異丙苯過氧化物)、過氧化酯(例如過苯甲酸第三丁酯或過氧鄰苯二甲酸二-第三丁酯)及二醯基過氧化物(例如過氧化苯甲醯或月桂基過氧化物)。
自由基引發劑亦可為光引發劑。適用之光引發劑的實例包括安息香醚(例如安息香甲基醚或安息香丁基醚)；苯乙酮衍生物(例如2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮或2,2-二乙氧基苯乙酮)；1-羥基環己基苯基酮；及氧化醯基膦衍生物及醯基膦酸酯衍生物(例如雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯膦氧化物、二苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧化物、異丙氧基苯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基膦氧化物或特戊醯基膦酸二甲酯)。許多光引發劑可例如自BASF以商品名稱「IRGACURE」獲得。可選擇光引發劑使得引發聚合所需之光波長不由吸收紫外線基團吸收。
在一些實施例中，聚合反應係在溶劑中進行。組分可以任何適合之濃度(例如以反應混合物之總重量計，約5重量%至約80重量%)存在於反應介質中。適合之溶劑的說明性實例包括脂族及脂環烴(例如己烷、庚烷、環己烷)、芳族溶劑(例如苯、甲苯、二甲苯)、醚(例如乙醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚及二異丙醚)、酯(例如乙酸乙 酯及乙酸丁酯)、醇(例如乙醇及異丙醇)、酮(例如丙酮、甲基乙基酮及甲基異丁基酮)、鹵化溶劑(例如甲基氯仿、1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷、三氯乙烯、三氟甲苯及可自例如3M Company,St.Paul,MN以商品名稱「HFE-7100」及「HFE-7200」獲得之氫氟醚)及其混合物。
聚合可在適合於進行有機自由基反應之任何溫度下進行。熟習此項技術者可基於諸如試劑溶解性、使用特定引發劑之所需溫度及所需分子量的考慮因素來選擇用於特定用途之溫度及溶劑。雖然列舉適合於所有引發劑及所有溶劑之特定溫度並非切實可行，但一般適合之溫度介於約30℃至約200℃(在一些實施例中，約40℃至約100℃或約50℃至約80℃)之範圍內。
自由基聚合可在鏈轉移劑之存在下進行。可用於製備本發明之組合物的典型鏈轉移劑包括經羥基取代之硫醇(例如2-巰基乙醇、3-巰基-2-丁醇、3-巰基-2-丙醇、3-巰基-1-丙醇及3-巰基-1,2-丙二醇(亦即硫代甘油))；經聚(乙二醇)取代之硫醇；經羧基取代之硫醇(例如巰基丙酸或巰基乙酸)；經胺基取代之硫醇(例如2-巰基乙胺)；雙官能性硫醇(例如二(2-巰基乙基)硫化物)；及脂族硫醇(例如辛基硫醇、十二烷基硫醇及十八烷基硫醇)。
使用此項技術中已知之技術來調節例如引發劑之濃度及活性、各反應性單體之濃度、溫度、鏈轉移劑之濃度及溶劑可控制共聚物之分子量。
本文所揭示之共聚物中之第一二價單元、第二二價單元及第三二價單元(若存在)的重量比可變化。舉例而言，以共聚物之總重量計，存在於共聚物中之第一二價單元可介於5%至50%(在一些實施例中10%至40%或10%至30%)之範圍內。以共聚物之總重量計，存在之第二二價單元可介於5%至95%之範圍內。在一些實施例中，以共聚物之總重量計，存在於共聚物中之第二二價單元量可為至多50、40、 30、25、20或10重量%。在如下文中所述製造本發明之組合物時，當第二二價單元之存在量為至少50%、60%、75%或80%時，將共聚物與第二二價單元重量百分比較低之第二共聚物組合使用可為適用的。當存在時，以共聚物之總重量計，存在之第三二價單元介於5至90重量%、20至90重量%、50至90重量%或50至80重量%之範圍內。
本發明之組合物包括根據任何前述實施例之氟聚合物及共聚物。氟聚合物通常為藉由使一或多種經充分氟化或部分氟化之單體(例如四氟乙烯、乙烯基氟化物、亞乙烯基氟化物、六氟丙烯、五氟丙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯及此等單體以任何適用之比率的組合)聚合而獲得的經氟化之熱塑性物質。適用於實踐本發明之氟聚合物通常具有至少一些結晶度。在一些實施例中，適用於實踐本發明之氟聚合物的重量平均分子量介於每莫耳30,000公克至每莫耳200,000公克之範圍內。在一些實施例中，重量平均分子量為每莫耳至少40,000或50,000公克至每莫耳100,000、150,000、160,000、170,000、180,000或190,000公克。適用之氟聚合物包括乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物(THV)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、其摻合物、及此等氟聚合物與其他氟聚合物之摻合物。另一種適用之氟聚合物為多種適用之比率之PVDF與六氟丙烯(HFP)之摻合物(例如PVDF：HFP介於50：50至95：5之範圍內，諸如90：10)。在一些實施例中，以組合物之總重量計，本發明之組合物所包括之氟聚合物之量為至少50、60、70、80、85、90、95或96重量%。在一些實施例中，以組合物之總重量計，本發明之組合物所包括之氟聚合物之量大於95重量%。在一些實施例中，以組合物之總重量計，本發明之組合物所包括之氟聚合物之量為至多99.5、99或98重量%。
包含上述氟聚合物及共聚物之組合物亦可包括未經氟化之物 質。舉例而言，組合物可包括聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)聚合物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸C2-C8烷酯或甲基丙烯酸C2-C8烷酯之共聚物。PMMA聚合物或共聚物之重量平均分子量可為至少每莫耳50,000公克、每莫耳75,000公克、每莫耳100,000公克、每莫耳120,000公克、每莫耳125,000公克、每莫耳150,000公克、每莫耳165,000公克或每莫耳180,000公克。PMMA聚合物或共聚物之重量平均分子量可為至多每莫耳500,000公克，在一些實施例中至多每莫耳400,000公克，且在一些實施例中至多每莫耳250,000公克。在一些實施例中，聚偏二氟乙烯與聚(甲基丙烯酸甲酯)之摻合物可為適用的。
在一些實施例中，本發明之組合物包括第二共聚物，該第二共聚物包含至少一個(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100或200個)第三二價單元及至少一個(例如至少2、3、4、5、6、7、8、9、10、15或至少20個至30、35、40、45、50、100、或200個)第一二價單元。該等第一及第三二價單元可如上文關於本發明之共聚物所描述之第一及第三二價單元的任何實施例中所描述。第二共聚物可為例如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性吸收紫外線基團與甲基丙烯酸甲酯之共聚物。如以下實例中所描述，若包括高重量百分比之第二二價單元的共聚物在由組合物製得之薄膜的顏色、混濁度或連續性方面產生一些不均勻性，則在該組合物中包括第二共聚物可意外地提供具有均勻顏色、混濁度及厚度之薄膜。
本發明之組合物通常包括氟聚合物、共聚物與任何未經氟化之聚合物或包括第一二價單元之第二共聚物的摻合物。「摻合物」意謂本發明之氟聚合物及共聚物並非定位於單獨且可識別之區域。換言之，共聚物通常分散在整個組合物中；其並非分離為類似核-殼型聚合粒子。在許多實施例中，組合物之組分意外地相容，且組合物在組 分摻合在一起時呈現均質。
本發明之共聚物與氟聚合物在本文所揭示之組合物中的有利相容性使得組合物可在沒有有機溶劑的情況下混配。舉例而言，可在習知設備上熔融-加工、混配、混合或研磨共聚物及氟聚合物。有利的是，可製備均勻母料組合物，其以相對高於氟聚合物之濃度包括本發明之共聚物。母料組合物可經擠壓(例如在單螺桿或雙螺桿擠壓機中)且形成薄膜。在擠壓之後，亦可使組合物團塊化或粒化。母料組合物可隨後與額外氟聚合物或未經氟化之聚合物(例如PMMA)一起經擠壓混配且形成薄膜。
可向本發明之組合物中添加其他穩定劑來改良對UV光之抗性。此等穩定劑之實例包括位阻胺光穩定劑(HALS)及抗氧化劑。HALS通常為可清除可由光降解產生之自由基的化合物。一些適合之HALS包括四甲基哌啶基團，其中哌啶上之氮原子可未經取代或經烷基或醯基取代。適合之HALS包括癸二酸、雙(2,2,6,6-四甲基-1-(辛氧基)-4-哌啶基)酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、8-乙醯基-3-十二烷基-7,7,9,9-四甲基-1,3,8-三氮螺(4,5)-癸烷-2,5-二酮、雙(2,2,6,6-四甲基-4-羥基哌啶丁二酸酯)及雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯。適合之HALS包括可例如自BASF,Florham Park,NJ以商品名稱「CHIMASSORB」獲得之HALS。例示性抗氧化劑包括以商品名稱「IRGAFOS 126」、「IRGANOX 1010」及「ULTRANOX 626」獲得之抗氧化劑，其亦可自BASF購得。以組合物之總重量計，本發明組合物中可包括任何有效量之此等穩定劑(若存在)，通常為至多5、2至1重量%，且通常為至少0.1、0.2或0.3重量%。方解石在一些組合物中亦可為適用之添加劑，用以例如保護由非耐腐蝕鋼製成之加工設備免遭腐蝕影響。
在本發明之組合物的一些實施例中，組合物可包括於多層薄膜 之一或多個層中。多層薄膜為(通常沿薄膜之厚度方向)具有超過一個層的任何薄膜。舉例而言，多層薄膜可具有至少兩個或三個層至10、15或20個層。在一些實施例中，組合物可包括於鏡面膜中，該鏡面膜可具有一個(或多個)本發明組合物之層及一個金屬層。在一些實施例中，組合物可包括於多層光學薄膜(亦即具有光學層堆疊)中，諸如描述於美國專利申請公開案第2009/0283144號(Hebrink等人)及第2012/0011850號(Hebrink等人)中之光學薄膜。多層光學薄膜可具有例如至少100、250、500或甚至至少1000個光學層。該等多層光學薄膜可適用作紫外光反射鏡面、可見光反射鏡面、紅外光反射鏡面或此等鏡面之任何組合(例如寬頻帶反射鏡面)。在一些此等實施例中，多層光學薄膜反射對應於選定光伏打電池吸收帶寬之整個波長範圍內光平均值的至少大部分，且不反射光伏打電池吸收帶寬以外之光的大部分。在其他實施例中，多層光學薄膜可與金屬層組合來提供寬頻帶反射器。在一些實施例中，本發明之組合物可適用作例如回向反射式薄片。
鑒於本發明之共聚物與氟聚合物在本文所揭示之組合物中的有利相容性，本發明提供一種製造組合物之方法及一種製造薄膜之方法。該製造組合物之方法包括將本發明之共聚物與氟聚合物摻合以形成組合物。該製造薄膜之方法包括提供本發明之組合物(其至少包括氟聚合物及共聚物)及將該組合物擠壓成薄膜。該方法亦可包括將組合物與額外氟聚合物或未經氟化之聚合物摻合(例如若組合物為母料組合物)，隨後將組合物擠壓成薄膜。
在組合物或製造組合物或薄膜之方法的一些實施例中，組合物本質上不含揮發性有機溶劑。揮發性有機溶劑通常為在大氣壓下之沸點為至多150℃的有機溶劑。此等溶劑之實例包括酯、酮及甲苯。「本質上不含揮發性有機溶劑」可意謂以組合物之總重量計，揮發性有機 溶劑之存在量(例如來自前述合成步驟或存在於可商購之單體中)為至多2.5重量%(在一些實施例中至多2、1、0.5、0.1、0.05或0.01重量%)。有利的是，本文所揭示之組合物及其薄膜可在無昂貴的移除有機溶劑之製造步驟的情況下製得。
本發明之組合物可包括多種適用量的本發明之共聚物。舉例而言，以組合物之總重量計，存在於組合物中之共聚物可為至多約20重量%。在一些實施例中，以組合物之總重量計，共聚物及第二共聚物在組合物中之總存在量為至多20重量%。對母料而言，以組合物之總重量計，共聚物或共聚物與第二聚合物之組合的適用量可介於2至20、3至15或4至10重量%之範圍內。對於最終薄膜物件，舉例而言，以組合物之總重量計，共聚物或與共聚物第二聚合物之組合的適用量可介於0.5至10、0.5至5或1至5重量%之範圍內。如以下實例中所示，具有此範圍內之吸收紫外光寡聚物的組合物在吸收紫外光方面極有效，且紫外光保護甚至在風化或暴露於熱及濕度之後仍得以維持。鑒於JP2001/19895，此為出人意料的(JP2001/19895(2001年1月23日公開)提出聚合性紫外光吸收劑在組合物中最適用之量為每百份30至60份)。
本發明之共聚物與氟聚合物在本文所揭示之組合物中的有利相容性(其使得組合物可例如經擠壓混配)並未出現在其他許多包括UVA及氟聚合物之組合物中。舉例而言，雖然據說由下式表示之化合物為聚合物摻合物中之適用UVA：
其中RA為C1-20烷基或芳基且RB、RC、RD及RE為氫、C1-5烷基、羥基或芳基(參見例如JP2001/001478，2001年1月9日公開)，但以下比較實例1及2表明2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基苯酚及2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪在與PVDF混合時比本發明之共聚物混濁度更高、澄清度更低且可見光及紅外光透射率更低。又，當自BASF,Florham Park,NJ以商品名稱「TINUVIN 1600」獲得之三嗪UV吸收劑與PVDF擠壓混配時，所得股狀物極混濁且難以團塊化。
此外，雖然已提出將丙烯醯基或甲基丙烯醯基官能性2-羥基二苯甲酮或2-羥基苯基-2H-苯并三唑併入高分子量PMMA中，但觀測到其與非共價連接之UVA相比對風化之抗性較低(參見美國專利申請公開案第2010/0189983號(Numrich等人))。相反，根據以下實例中所述之方法，本發明之共聚物對風化之抗性極佳，如由在風化之後保持較高可見光透射率百分比及紫外光之透射率較低所證實。
在一些實施例中，本發明之組合物對可見光及紅外光均具有透射性。如本文所用之術語「對可見光及紅外光具有透射性」可意謂在光譜之可見光及紅外光部分中沿法向軸量測之平均透射率為至少約75%(在一些實施例中為至少約80%、85%或90%、92%、95%、97%或98%)。在一些實施例中，組合物在400nm至1400nm之範圍內的平均透射率為至少約75%(在一些實施例中為至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)。
本發明之組合物可適用於多種戶外應用。舉例而言，本發明之組合物可適用於例如交通標誌或其他標誌之頂層、汽車外部、屋面材料或其他建築薄膜、或窗用薄膜。
本發明之組合物適用於例如封裝太陽能裝置。在一些實施例中，組合物(例如呈薄膜形式)安置在光伏打電池上、上方或周圍。相 應地，本發明提供一種光伏打裝置，其包括本文所揭示之組合物，其中該組合物(例如呈薄膜形式)係用作光伏打裝置之頂部薄片。光伏打裝置包括已隨著各自具有將太陽能轉化為電之獨特吸收光譜的多種材料而發展的光伏打電池。各類型之半導體材料的特徵帶隙能量使其在某些光波長處對光之吸收最有效，或更精確而言，吸收一部分太陽能光譜中之電磁輻射。本發明之組合物通常不干擾例如由光伏打電池對可見光及紅外光之吸收。在一些實施例中，組合物在適用於光伏打電池之光的波長範圍中之平均透射率為至少約75%(在一些實施例中為至少約80%、85%、90%、92%、95%、97%或98%)。用於製造太陽能電池之材料及其日光吸收能帶邊緣波長的實例包括：晶體矽單接面(約400nm至約1150nm)、非晶矽單接面(約300nm至約720nm)、帶狀矽(約350nm至約1150nm)、CIS(銅銦硒化物)(約400nm至約1300nm)、CIGS(銅銦鎵二硒化物)(約350nm至約1100nm)、CdTe(約400nm至約895nm)、GaA多接面(約350nm至約1750nm)。離開此等半導體材料之吸收能帶邊緣的更短波長通常在300nm及400nm之間。有機光伏打電池亦可為適用的。熟習此項技術者應理解正在研發新型材料以用於更有效之太陽能電池，該等材料具有其獨特較長波長吸收能帶邊緣。在一些實施例中，包括本發明之組合物的光伏打裝置包括CIGS電池。在一些實施例中，施用有該總成之光伏打裝置包含可撓性薄膜基板。
本發明之組合物(例如呈薄膜形式)可用作用於障壁堆疊之基板(參見例如美國專利申請公開案第2012/0227809號(Bharti等人))或可使用光學透明黏著劑(諸如壓敏黏著劑(PSA))連接至障壁堆疊(參見例如美國專利申請公開案第2012/0003451號(Weigel等人))。PSA之實例包括丙烯酸酯、聚矽氧、聚異丁烯、脲及其組合。一些適用之可商購PSA包括可UV固化之PSA(諸如可自Adhesive Research,Inc.,Glen Rock,PA以商品名稱「ARclear 90453」及「ARclear 90537」購得之PSA)及丙烯酸光學透明PSA(可例如自3M Company,St.Paul,MN以商品名稱「OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8171」、「OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172」及「OPTICALLY CLEAR LAMINATING ADHESIVE 8172P」獲得)。在一些實施例中，頂部薄片及障壁膜總成係藉由封裝劑連接至光伏打電池。在一些實施例中，封裝劑為乙酸伸乙基乙烯酯，但其他封裝劑亦可適用。
藉由以下實例進一步說明本文所揭示之方法的實施例，但在此等實例中所述之特定材料及其量，以及其他條件及細節不應解釋為不恰當地限制本發明。
實例 製備實例1
丙烯酸2-{4-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羥基-苯氧基}-乙酯
部分A
三公升3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、冷凝器及機械攪拌棒。向燒瓶中饋入500公克(1.26莫耳)2,4-二(2,4-二甲基苯基)-6-(2,4-二羥基苯基)-三嗪、124公克(1.4莫耳)碳酸伸乙酯、18公克(0.085莫耳)溴化四乙基銨及475公克二甲基甲醯胺。將物料加熱至150℃且在該溫度下維持五小時。觀測到自物料放出CO2。在五小時之後，添加另外15公 克碳酸伸乙酯及另外2公克溴化四乙基銨。在150℃下加熱物料三小時，且隨後添加另外15公克碳酸伸乙酯及另外2公克溴化四乙基銨。物料在150℃下再加熱三小時，隨後藉由薄層層析觀測到不存在起始物質。
使物料冷卻至80℃，且在良好攪拌下添加1360公克異丙醇(IPA)。將混合物冷卻至室溫，且藉由在布赫納漏斗(Buchner funnel)上過濾來收集固體產物。將固體產物溶解於1000公克水及1000公克IPA中，良好攪拌，且藉由在布赫納漏斗上過濾來收集。風乾產物，得到540公克(96%)灰白色固體產物2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基)苯酚，mp=172℃-173℃。產物不經進一步純化即使用。
部分B
兩公升3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、具有冷凝器之迪安-斯塔克分離器(Dean-Stark trap)及機械攪拌棒。向燒瓶中饋入170公克(0.385莫耳)2-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-5-(2-羥基乙氧基)苯酚(在部分A中製備)、780公克甲苯、0.24公克4-甲氧基苯酚(MEHQ)抑制劑、0.38公克啡噻嗪抑制劑、8.5公克對甲苯磺酸及30.5公克(0.42莫耳)丙烯酸。物料在中速攪拌下於回流(約115℃)下加熱六小時，且在迪安-斯塔克分離器中收集共沸水。在五小時之後，添加另外五公克丙烯酸，且再加熱物料三小時。薄層層析分析表明物料中不存在殘餘起始物質。
使物料冷卻至80℃，且添加25公克碳酸鈉於300公克水中之預混物。用冰浴將反應混合物冷卻至約10℃，且藉由在布赫納漏斗上過濾來收集沈澱產物。將固體再溶解於800公克水與200公克IPA之混合物中，且良好攪拌混合物並過濾。風乾產物，得到182公克(96%)灰白色固體產物丙烯酸2-{4-[4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-[1,3,5]三嗪-2-基]-3-羥 基苯氧基}乙酯，mp=126℃-128℃。
製備實例2
丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯
部分A
五公升3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、冷凝器及機械攪拌棒。向燒瓶中饋入500公克(2.33莫耳)2,4-二羥基二苯甲酮、216公克(2.45莫耳)碳酸伸乙酯及25公克(0.12莫耳)溴化四乙基銨。將物料加熱至140℃且在該溫度下維持二十四小時。觀測到自物料放出CO2。薄層層析分析表明物料中不存在殘餘起始物質。
使物料冷卻至80℃，且在良好攪拌下添加1200公克異丙醇。將物料溫度保持為約60℃，且在將物料溫度維持在約60℃下的同時添加2500公克水。在緩慢攪拌下將物料冷卻至室溫，且藉由在布赫納漏斗上過濾來收集產物。將固體產物再溶解於1000公克水及200公克IPA中，良好攪拌，且藉由在布赫納漏斗上過濾來收集。風乾產物，得到545公克(90%)灰白色固體產物2-羥基-4-(2-羥乙基)二苯甲酮，mp=88℃-89℃。產物不經進一步純化即使用。
部分B
兩公升3頸圓底燒瓶配備有溫度探針、具有冷凝器之迪安-斯塔克分離器及機械攪拌棒。向燒瓶中饋入200公克(0.77莫耳)2-羥基-4-(2-羥乙基)二苯甲酮(在部分A中製備)、850公克甲苯、0.48公克MEHQ抑制劑、0.77公克啡噻嗪抑制劑、17公克對甲苯磺酸及61.4公克(0.85莫 耳)丙烯酸。物料在中速攪拌下於回流(約115℃)下加熱六小時，且在迪安-斯塔克分離器中收集共沸水。在五小時之後，添加另外五公克丙烯酸，且再加熱物料三小時。薄層層析分析表明物料中不存在殘餘起始物質。
將物料冷卻至80℃，且添加25公克碳酸鈉於300公克水中之預混物。對物料進行相分離，且移除較低處之水層。用25公克氯化鈉於300公克水中之混合物洗滌有機層。使用旋轉蒸發器去除溶劑。將殘餘棕色油狀產物溶解於230公克IPA中，且加熱至約60℃以形成溶液。溫和攪拌混合物且冷卻至-10℃以使灰白色固體產物結晶。風乾產物，得到217公克(90%)灰白色固體產物丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯，mp=126℃-128℃。
製備實例3
甲基丙烯酸七氟丁酯
將七氟丁醇(1890公克，9.45莫耳)、30公克95%硫酸、1.8公克啡噻嗪、1.5公克MEHQ置放於配備有頂置式攪拌器、熱電偶及加料漏斗之3公升燒瓶中。將反應物加熱至55℃，且此時開始添加甲基丙烯酸酐(1527公克，9.91莫耳)。物料放熱升溫至65℃，且調節添加方式以保持反應溫度為65℃。此時將控制器之設定點升高至65℃。在2.5小時內完成甲基丙烯酸酐之添加。隨後反應混合物在65℃下加熱3小時，且隨後冷卻至室溫。氣相層析(GC)分析表明物質為0.4%未反應之七氟丁醇、0.9%乙酸七氟丁酯、63.6%所需甲基丙烯酸七氟丁酯、30.6%甲基丙烯酸及0.4%未反應之甲基丙烯酸酐。
添加1800公克水，且攪拌物料30分鐘。pH值量測為小於2；GC分析表明物質為1.0%乙酸七氟丁酯、70.9%所需甲基丙烯酸七氟丁 酯、22.9%甲基丙烯酸及1.4%未反應之甲基丙烯酸酐。自半透明橄欖色/棕色氟化物相分離黑色水相；獲得3006公克氟化物相。
向氟化物相中添加另外1800公克水，且攪拌物料30分鐘。pH值量測為小於2；GC分析表明物質為1.1%乙酸七氟丁酯、74.7%所需甲基丙烯酸七氟丁酯、19%甲基丙烯酸及1.4%未反應之甲基丙烯酸酐。自半透明綠色氟化物相分離淺綠色水相；獲得2840公克氟化物相。
分離物料，且分離出底部半透明紫色氟化物相並保存。隨後氟化物相與285公克氫氧化鉀及1800公克水之混合物一起攪拌30分鐘。分離出底部樹莓色氟化物相，得到2537公克粗產物；GC分析表明物質為1.3%乙酸七氟丁酯、88.3%所需甲基丙烯酸七氟丁酯、6.7%甲基丙烯酸及1.4%未反應之甲基丙烯酸酐。
對於隨後進行之洗滌，將物料添加至溶解於1800公克水中之85公克碳酸鉀中，且與經預先洗滌之FC產物一起攪拌30分鐘。GC表明物質為1.3%乙酸七氟丁酯及94.4%所需甲基丙烯酸七氟丁酯。未偵測到甲基丙烯酸及未反應之甲基丙烯酸酐。水層之pH值量測為10-11。產物重量2275公克。再次用1800公克水洗滌此物質30分鐘。水層之pH值量測為7-8。在分離水層之後分離出總共2235公克產物。
向配備有蒸餾頭及熱電偶之3公升燒瓶中添加粗甲基丙烯酸七氟丁酯。向蒸餾釜中添加更多抑制劑(3公克啡噻嗪及0.7公克MEHQ)。在142mm汞下於80℃-86℃之頂部溫度下蒸餾丙烯酸酯以得到156公克預蒸餾物(88%所需甲基丙烯酸酯)。於86℃-89℃下在131mm汞下蒸餾所需物質；獲得總共1934公克甲基丙烯酸七氟丁酯。
分子量測定
在以下共聚物實例中，使用凝膠滲透層析(GPC)藉由與直鏈聚苯乙烯聚合物標準比較來測定分子量。GPC量測係在Waters Alliance 2695系統(自Waters Corporation,Milford,MA獲得)上使用四個由5微米 苯乙烯二乙烯基苯共聚物粒子製成之300毫米(mm)×7.8mm直線管柱(孔徑為10,000、1000、500及100埃)(自Polymer Laboratories,Shropshire,UK以商品名稱「PLGEL」獲得)來進行。在40℃下使用來自Waters Corporation之折射率偵測器(410型)。用10毫升(mL)四氫呋喃(用250ppm BHT抑制)稀釋含50毫克(mg)共聚物樣品之乙酸乙酯，且經由0.45微米針筒過濾器過濾。將100微升體積樣品注射至管柱上，且管柱溫度為40℃。使用1毫升/分鐘之流動速率，且移動相為四氫呋喃。使用平均分子量峰值在每莫耳3.8×105公克至每莫耳580公克之範圍內的窄分散度聚苯乙烯標準來進行分子量校正。使用適合之GPC軟體，使用分子量校正曲線之三階多頂式擬合來進行校正及分子量分佈計算。各報導結果為重複注射之平均值。
玻璃轉移溫度
對於以下共聚物實例，使用自TA Instruments,New Castle,DE獲得之Q2000差示掃描量熱計藉由差示掃描熱量測定(DSC)來量測玻璃轉移溫度。使用經調節之DSC在每分鐘±1℃之調幅及每分鐘3℃之斜率下測定玻璃轉移溫度。
共聚物實例1
10重量%製備實例3、70重量%甲基丙烯酸甲酯及20重量%製備實例1之無規共聚物
五公升燒瓶配備有頂置式攪拌器、熱電偶及回流冷凝器。在氮氣流動穿過用於饋入之開口(自回流冷凝器頂部之配接器)的情況下，添加50公克製備實例3、350公克甲基丙烯酸甲酯(自Alfa Aesar,Ward Hill,MA獲得)、100公克製備實例1及2500公克乙酸乙酯。在饋入之後，將物料保持在輕微正氮氣壓力下以自物料排除氧氣。將熱電偶(自J-Kem,St.Louis,MO獲得)之控制器之設定點升高至70℃，且添加14公克2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)(自E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE以商品名稱「VAZO 67」獲得)。觀測物料15分鐘。將設定點升高至74℃，且將計時器設定為18小時。使物料達到室溫。物料中漂浮有橄欖色固體，且經由自Whatman,Kent,UK獲得之40級濾紙過濾，得到透明黃色溶液。
將溶液倒出至四個鋁盤中且在室溫下乾燥隔夜，隨後在100℃下乾燥4小時，且隨後在120℃下乾燥一小時。分離總共514公克固體。使盤冷卻至室溫，得到硬物質，將其加工成粉末。
重複該程序五次。在乾燥之前，使用上述方法藉由凝膠滲透層析來測定反應混合物之分子量。五輪結果顯示在下表1中。
共聚物實例2
80重量%製備實例3及20重量%製備實例1之無規共聚物
除了使用400公克製備實例3、100公克製備實例1及14公克礦油精/過氧化2-乙基己酸第三丁酯之50/50混合物(自Atofina,Philadelphia,PA以商品名稱「LUPEROX 26M50」獲得)替代2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)之外，使用共聚物實例1之方法來製備共聚物實例2。使用DSC，使用上述方法來量測玻璃轉移溫度，且發現其為38℃。重複該程序五次。在乾燥之前，使用上述方法藉由凝膠滲透層析來測定反應混合物之分子量。各輪分析兩個樣品，且結果顯示在下表2中。
共聚物實例3
80重量%製備實例3及20重量%製備實例2之無規共聚物
除了使用100公克製備實例2替代100公克製備實例1之外，使用共聚物實例2之方法來製備共聚物實例3。在反應結束時物料為透明的，因此不進行過濾。使用DSC根據上述方法觀測到兩個玻璃轉移溫度62.1℃及83℃。使用上述方法藉由GPC來測定反應混合物之分子量。如共聚物實例1中所描述進行不同的五輪分析，且結果顯示在下表3中。
共聚物實例4
10重量%製備實例3、70重量%甲基丙烯酸甲酯及20重量%2-{2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑之無規共聚物
除了使用100公克2-{2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基}-2H-苯并三唑(自TCI America,Portand,OR獲得)替代100公克製備實例1之外，使用共聚物實例1之方法來製備共聚物實例4。在反應結束時物料為透明的，因此不進行過濾。使用上述測試方法藉由DSC量測得到玻璃轉移溫度為56.0℃。使用上述GPC方法，發現重量平均分子量為20420道爾頓，發現數目平均分子量為11880道爾頓，且發現Z平均 分子量為31080道爾頓。計算得到多分散性為1.73。對一個樣品進行GPC分析。
共聚物實例5
10重量% C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2、70重量%甲基丙烯酸甲酯及20重量%製備實例1之無規共聚物
除了使用22公克C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)C(CH3)=CH2(替代製備實例3)、154公克甲基丙烯酸甲酯、44公克製備實例1、1100公克乙酸乙酯及6.1公克2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)之外，使用共聚物實例1之方法來製備共聚物實例5。以兩個步驟製備C3F7O(C3F6O)kCFCF2C(O)NHCH2CH2OC(O)CH=CH2。首先如美國專利第6,923,921號(Flynn等人)中所描述來製備平均分子量為每莫耳1313公克之C3F7O(C3F6O)5.9CFCF2C(O)NHCH2CH2OH。除了使用甲基丙烯醯氯替代丙烯醯氯之外，如美國專利第7,101,618號(Coggio等人)中之製備實例1來製備甲基丙烯酸酯。在反應結束時物料為透明的，因此不進行過濾。使用DSC，使用上述方法來量測玻璃轉移溫度，且發現其為87.2℃。使用上述GPC方法，發現重量平均分子量為19910道爾頓，發現數目平均分子量為12750道爾頓，且發現Z平均分子量為28700道爾頓。計算得到多分散性為1.56。對一個樣品進行GPC分析。
共聚物6
80重量%甲基丙烯酸甲酯及20%製備實例2之無規共聚物
除了不使用製備實例3而使用400公克甲基丙烯酸甲酯，及使用100公克製備實例2替代製備實例1之外，使用共聚物實例1之方法來製備共聚物實例6。在反應結束時物料為透明的，因此不進行過濾。使用DSC，使用上述方法來量測玻璃轉移溫度，且發現其為71.5℃。使用上述方法藉由GPC來測定反應混合物之分子量。進行三次反應，且自各輪次分析2或3個樣品。結果顯示在下表4中。
混濁度及澄清度量測
使用Haze-Gard Plus(BYK-Gardner USA,Columbia,MD)來量測以下薄膜實例之混濁度及澄清度。
風化
根據在稍微較高溫度下運作之ASTM G155 Cycle 1之高輻照度版本，將薄膜暴露在風化裝置中。恰當過濾來自氙弧光源之輻射以提供與太陽光譜之紫外線部分的極佳匹配。在暴露於任何此等加速風化條件之前測試樣品，且隨後在373MJ/m2之總UV用量時間間隔下移除以用於評估。如下文說明進行多達三個循環。
熱及濕度暴露(85/85)
對於85/85評估，將4吋(10cm)×6吋(15cm)樣品在85℉及85%相對濕度之腔室中懸掛1000小時。隨後自腔室移除樣品，在環境條件下維持24小時，且隨後對混濁度、澄清度及透射率進行評估。如下文說明重複該程序多達三次。
薄膜實例1至4及比較實例A及B
將共聚物實例1至5及共聚物6之混合物以及(用於比較)2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基-)-5-((己基)氧基苯酚及2-[4-[(2-羥基-3-(2'-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪(自BASF,Florham Park,NJ分別以商品名稱「TINUVIN 1577」及「TINUVIN 405」獲得)各自與PVDF(自Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Inducstry Co.,Ltd.,China以商品名稱「WANHAO 906」獲得)按照至多85公克之規模在自Brabender,Duisburg,Germany獲得之混合器中混配。添加UVA使得其占物料之2重量%。通常將混配之混合物熱壓為7密耳(0.18mm厚)薄膜貼片。
對於薄膜實例1至3，在最初及在循環暴露於風化總共三個循環及熱與濕度(85/85)總共三個循環之後，根據上述方法量測混濁度及澄清度，且使用分光光度計(自Lambda Scientific,Edwardstown,SA,Australia獲得之「LAMBDA 900」分光光度計)在介於400nm至1150nm之範圍內量測平均透射率。對於薄膜實例4，進行兩個風化及85/85之暴露循環。結果顯示在下表5中。
使用自KraussMaffei Berstorff(Hannover,Germany)獲得之25mm雙螺桿擠壓機將共聚物實例1至5及共聚物6與PVDF均聚物(自Inner Mongolia Wanhao Fluorochemical Industry Co.,Ltd.,China以商品名稱「WANHAO 906」獲得)一起擠壓混配，且在表6中顯示之擠壓速率及過程條件下團塊化為PVDF-UVA母料團塊。包括共聚物使得以組合物 之重量計，組合物包括4重量%之共聚物。對於各次擠壓，溫度為400℉至475℉(204℃至246℃)。
為了比較，亦在如以上所示之類似過程條件下將三嗪UV吸收劑(自BASF以商品名稱「TINUVIN 1600」獲得)與PVDF擠壓混配。此等比較聚合物股狀物極混濁且難以團塊化。
使用具有設計成具有麥道克混合器(Maddock Mixer)之擠壓機螺桿的25mm單螺桿擠壓機(自Davis-Standard,Pawcatuck,CT獲得)將如表6中所示製得之母料團塊與PVDF均聚物(自3M Company,St.Paul,MN以商品名稱「DYNEON 6008」獲得)擠壓混配，且擠壓成50微米厚之薄膜。擠壓速率及過程條件如表7中所示。
薄膜實例5及8之顏色、混濁度不均勻，且具有大量孔洞。添加共聚物6可提供具有意外良好品質的薄膜實例10，其具有均勻顏色、混濁度及平坦厚度。
在根據上述方法進行三次風化循環之前及之後使用自Lambda Scientific獲得之「LAMBDA 950」分光光度計量測比較實例3及薄膜實例6、7、9及12及薄膜11介於250nm至2500nm之範圍內的平均透射率。結果顯示在下表8中。
薄膜實例13
除了使用共聚物實例5作為共聚物之外，使用薄膜實例1至4之方法製得薄膜實例13。所製得之薄膜的厚度為約3.5至3.6密耳(0.089至0.091mm)。下表9顯示最初及在一個風化循環之後薄膜實例13之2個樣品的透射率、混濁度及澄清度資料。使用以上薄膜實例1至4中描述之方法。
熟習此項技術者可在不偏離本發明之範疇及精神的情況下對本發明進行各種修改及改變，且應理解不應將本發明不恰當地限制為本文中所闡述之說明性實施例。

Claims (26)

  1. 一種共聚物，其包含：包含側接的吸收紫外線基團之第一二價單元；及由下式表示之第二二價單元： 其中Rf表示具有1至6個碳原子且視情況雜有一個-O-基團之氟烷基，或Rf表示聚氟聚醚基團；R1為氫或甲基；Q為一鍵、-SO2-N(R)-或-C(O)-N(R)-，其中R為具有1至4個碳原子之烷基或氫；及m為0至11之整數，其中該共聚物為熱塑性共聚物。
  2. 如請求項1之共聚物，其中該側接的吸收紫外線基團包含三嗪、二苯甲酮或苯并三唑。
  3. 如請求項2之共聚物，其中該第一二價單元由下式表示： 其中 R1為氫或甲基；V為O或NH；X為具有1至10個碳原子且視情況雜有一或多個-O-基團且視情況經一個羥基取代之伸烷基或伸烷氧基；R為具有一至四個碳原子之烷基；n為0或1；且Z為苯甲醯基、4,6-雙苯基[1,3,5]三嗪-2-基或2H-苯并三唑-2-基，其中該苯甲醯基、4,6-雙苯基[1,3,5]三嗪-2-基及2H-苯并三唑-2-基視情況經一或多個烷基、芳基、烷氧基、羥基或鹵素取代基、或此等取代基之組合取代。
  4. 如請求項1之共聚物，其中該側接的吸收紫外線基團包含三嗪。
  5. 如請求項1之共聚物，其中Rf表示具有至多4個碳原子之全氟烷基。
  6. 如請求項1之共聚物，其進一步包含由下式表示之第三二價單元： 其中R6為氫或甲基；且R5為具有1至4個碳原子之烷基。
  7. 如請求項1之共聚物，其中以該共聚物之總重量計，該第二二價單元在該共聚物中之存在量為至多50重量%。
  8. 如請求項1之共聚物，其中該共聚物為寡聚物，其數目平均分子量為至多每莫耳50,000公克。
  9. 如請求項8之共聚物，其中該寡聚物之數目平均分子量大於每莫耳5000公克。
  10. 如請求項8之共聚物，其中該寡聚物之數目平均分子量小於每莫耳20000公克。
  11. 一種組合物，其包含氟聚合物及如請求項1至10中任一項之共聚物。
  12. 如請求項11之組合物，其進一步包含聚(甲基丙烯酸甲酯)。
  13. 如請求項11之組合物，其中以該組合物之總重量計，該氟聚合物在該組合物中之存在量為至少50重量%。
  14. 如請求項11之組合物，其中以該組合物之總重量計，該共聚物在該組合物中之存在量為至多10重量%。
  15. 如請求項14之組合物，其中以該組合物之總重量計，該共聚物在該組合物中之存在量在0.5重量%至5重量%之範圍內。
  16. 如請求項11之組合物，其進一步包含第二共聚物，該第二共聚物包含該第一二價單元及該第二二價單元或該第三二價單元中之至少一者。
  17. 如請求項16之組合物，其中該第二共聚物為甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能性吸收紫外線基團的共聚物。
  18. 如請求項16之組合物，其中以該組合物之總重量計，該共聚物及該第二共聚物在該組合物中之總存在量為至多10重量%。
  19. 如請求項11之組合物，其中該組合物本質上不含揮發性有機溶劑。
  20. 如請求項11之組合物，其中該氟聚合物係選自由以下組成之群：乙烯-四氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯-偏二氟乙烯共聚物或聚偏二氟乙烯。
  21. 如請求項11之組合物，其呈薄膜形式。
  22. 如請求項21之組合物，其中該薄膜為多層薄膜。
  23. 如請求項22之組合物，其中該薄膜為多層光學薄膜。
  24. 一種光伏打裝置，其包含如請求項11之組合物。
  25. 一種製造薄膜之方法，該方法包含將如請求項11之組合物擠壓成薄膜。
  26. 一種製造組合物之方法，該方法包含將如請求項1至10之共聚物與氟聚合物摻合以形成該組合物。
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