JP2011068708A - 耐光性に優れたレンズシート用エネルギー線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】離型性、型再現性、基板との密着性及び耐光性に優れた、光学レンズに適した樹脂組成物を提供する。
【解決手段】ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）、及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）、及び（メタ）アクリレートオリゴマー（Ｄ）を含み、プラスチック基材に塗布した状態での硬化物の透過率が、４１０ｎｍでは８５％以上、３８０ｎｍでは３０％以上、３６０ｎｍでは２０％以下、３５０ｎｍより短波長では１０％以下となるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は、エネルギー硬化性樹脂組成物及びその硬化物に関する。更に詳しくは、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に特に適する樹脂組成物及び硬化物に関するものである。

従来、この種のレンズ類はプレス法、キャスト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法は加熱、加圧、冷却サイクルで製造するため生産性が悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題があった。このような問題を解決するために、紫外線硬化性樹脂組成物を使用することについて種々の提案がなされている（特許文献１、特許文献２等）。

これら紫外線硬化型樹脂組成物を使用することによって、各種レンズシートを製造する方法はある程度成功している。しかしながら、これら従来の樹脂組成物は光劣化によって黄変を起こしやすいという課題があった。耐光性が悪いと、これらレンズシートをディスプレイのバックライトに使用した場合は劣化による輝度ムラなどを生じ、画像表示性能が損なわれる。また、ディスプレイの前面や紙などに貼り付けて使用する場合は、蛍光灯や太陽光などの光による劣化によって黄色く変色し、レンズシートの特性を害するという課題があった。そのため、光による劣化を生じにくく、レンズシートの光学特性を失わないような樹脂組成物を提供する事が求められている。

これまで、耐光性を向上させた紫外線硬化型樹脂組成物に関しては様々な提案がなされている。特許文献３では耐光性の向上として、ベンゾトリアゾール系化合物などの紫外線吸収剤を使用する方法が提案されている。特許文献４には４１０ｎｍにおいて少なくとも９５％、３８０ｎｍにおいて最大２５％の透過率を示す輝度上昇フィルムが記載されている。特許文献５には２００〜３３０ｎｍにおいて１０％以下、３６０〜４００ｎｍにおいて３０％以上の透過率を示す紫外線硬化性組成物が記載されている。しかしながら、耐光性を上げようとして紫外線吸収剤の量を多くすると硬化物性が悪くなったり、強い吸収能を持つ紫外線吸収剤を使用すると樹脂が着色してしまう等の問題があった。特に４００ｎｍまでの領域における透過率と樹脂組成物の硬化性並びに硬化物の着色の関係に問題があった。上記のような要求に加えて、離型性、型再現性、密着性、耐光性を兼ね備えることは難しく、すべてを満足できるものは得られていないという問題があった。

特開昭６３−１６７３０１号公報 特開昭６３−１９９３０２号公報 特開２００７−１４０５１４号公報 特開２００８−５４６１５１号公報 特開２００１−２２６４１８号公報

本発明の目的は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズなどのレンズシート類を連続加工するのに適した樹脂組成物を提供し、離型性、型再現性、密着性に優れ、ブロッキングが無く、高耐光性を持った硬化物を提供するものである。

本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の組成を有するエネルギー線硬化性樹脂組成物が前記課題を解決することを見いだし、本発明を完成させた。

即ち、本発明は、
（１）ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）、並びに（メタ）アクリレート（Ｄ）を含み、プラスチック基材に塗布した状態での硬化物の透過率が、４１０ｎｍでは８５％以上、３８０ｎｍでは３０％以上、３６０ｎｍでは２０％以下、３５０ｎｍより短波長では１０％以下となるエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（２）化合物（Ｂ）が下記一般式（１）

（式中、Ｒ₁は互いに独立して、水素原子、−ＯＲ₃を表すが、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも一つはＯＨを表し、Ｒ₂は水素原子、メチル基、ＯＨ又は−ＯＲ₃を表し、Ｒ₃は互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５の分岐しても良いアルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の分岐しても良いアルキル基、塩素原子、フェニル基、又は−ＯＲ₃を表す。）で表される化合物である前記（１）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（３）プラスチック基材に微細形状を形成するための成型加工用である前記（１）又は（２）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（４）さらにアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする前記（１）乃至（３）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（５）ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）及びヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする前記（４）に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（６）プラスチック基材に塗布した状態での硬化物の透過率が、３６０ｎｍより短波長で５％以下となる前記（１）乃至（５）のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物、
（７）前記（１）乃至（６）のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、
（８）前記（７）に記載の硬化物を用いるレンズシート、
に関する。

本発明の樹脂組成物は、安定性が良く、その硬化物は離型性、型再現性、基板との密着性に優れ、耐光性が良い。そのため特にレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートに適している。

本発明の樹脂組成物は、紫外線吸収作用を有するヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）、並びに（メタ）アクリレートオリゴマー及び／又は（メタ）アクリレートモノマー（Ｄ）を含む。

本発明において用いられるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）について説明する。

本発明において用いられるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類の構造は特に限定されず、具体的には、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−ｐ−クレゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−［５−クロロ（２Ｈ）−ベンゾトリアゾール−２−イル−４−メチル−６−（ｔ−ブチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２，２’−メチレンビス［６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］、メチル−３−[３−ｔ−ブチル−５−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル)−４−ヒドロキシフェニル］プロピオネート−ポリエチレングリコール（分子量約３００）との縮合物、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−(２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノールのブランチ直鎖アルキルエステル、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、オクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネート、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７〜Ｃ９−ブランチ直鎖アルキルエステル、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール等が挙げられる。

また、上記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類としては、下記一般式（２）で表される化合物

（式中、Ｒ₅は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を表し、Ｒ₆は水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＯＯＲ₁を表す。）が好ましく、特に２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、ベンゼンプロパン酸−３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ−，Ｃ７〜Ｃ９−ブランチ直鎖アルキルエステルが好ましい。化合物（Ａ）は必要に応じて、単独あるいは二種類以上を混合して使用する事ができる。

本発明において用いられるヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）について説明する。

本発明において用いられるヒドロキシフェニルトリアジン類の構造は特に限定されないが、下記一般式（３）

（式中、Ｒ₇は互いに独立して、水素原子、ハロゲン、メチル基、ヒドロキシル基、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルオキシ基、フェニル基を表し、Ｒ₇の少なくとも一つはＯＨを表し、Ｒ８は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキルオキシ基、フェニル基、−ＯＣＨ₂ＣＨＯＨＣＨ₂ＯＲ₇、−ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＲ₇）で表される化合物が挙げられる。具体的には、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリドデシルオキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。上記ヒドロキシフェニルトリアジン類のうち中でも下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（式中、Ｒ₁は互いに独立して、水素原子、−ＯＲ₃を表すが、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも一つはＯＨを表し、Ｒ₂は水素原子、メチル基、ＯＨ又は−ＯＲ₃を表し、Ｒ₃は互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５のアルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、塩素原子、フェニル基、又は−ＯＲ₃を表す。）

上記一般式（１）で表される化合物の中でも２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンが好ましい。なお、化合物（Ｂ）は必要に応じて、単独あるいは二種類以上を混合して使用する事ができる。

本発明においてアルキル基、及びアルキルオキシ基におけるアルキル部分はいずれも直鎖、分岐鎖、環状のいずれかを問わない。

本発明において用いられるヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類やヒドロキシフェニルトリアジン類の化合物は、公知の方法若しくは公知の方法を参考に得る事ができ、又、市販品（チバ・ジャパン社製ＴＩＮＵＶＩＮシリーズ）を使用することも出来る。

本発明において用いられ得るアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）について説明する。

本発明において用いられ得るアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類とはヒンダードアミン系光安定剤を指す。ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチルアミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシム、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−１−オキシム）セバケート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル−Ｎ−オキシムベンゾエート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピ−４−ペリジニルメタクリレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）−［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。上記ヒンダードアミン系光安定剤のうち、反応性の官能基を有する１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニルメタクリレートが好ましい。化合物（Ｃ）は必要に応じて、単独あるいは二種類以上を混合して使用する事ができる。

次に、本発明において用いられる（メタ）アクリレート（Ｄ）について説明する。（Ｄ）成分は粘度、屈折率、基材との密着性、ガラス転移温度（Ｔｇ）、硬化物の硬度等を考慮して単独あるいは二種類以上を混合して使用する事ができる。

（メタ）アクリレート（Ｄ）としては、単官能（メタ）アクリレートモノマー、２官能（メタ）アクリレートモノマー、３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマー、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等を挙げることができる。

単官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールモノ（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、ｐ−クミルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルチオエチル（メタ）アクリレート、フェニルフェノール（ポリ）エトキシ（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエポキシ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。

２官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ（ポリ）エトキシジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレートヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬（株）製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０、ＨＸ−６２０等）等を挙げることができる。

３官能以上の多官能（メタ）アクリレートモノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールオクタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（ポリ）エトキシ（ポリ）プロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールポリエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール（ポリ）プロポキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロイルオキシエチル］イソシアヌレート等を挙げることができる。

（ポリ）エステル（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、（ポリ）プロピレングリコール、等のグリコール類、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等の直鎖又は分岐アルキルジオール類、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等の脂環式アルキルジオール類、ビスフェノールＡ（ポリ）エトキシジオール、又はビスフェノールＡ（ポリ）プロポキシジオール等のジオール化合物と前記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。

ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、ジオール化合物（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビスフェノールＡポリエトキシジオール、ビスフェノールＡポリプロポキシジオール等）又はこれらジオール化合物と二塩基酸若しくはその無水物（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸若しくはこれらの無水物）との反応物であるポリエステルジオールと、有機ポリイソシアネート（例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の鎖状飽和炭化水素イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、水添トルエンジイソシアネート等の環状飽和炭化水素イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート）を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレートを付加した反応物等が挙げられる。

エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物の末端グリシジルエーテル、フルオレンエポキシ樹脂等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸との反応物等が挙げられる。

（ポリ）エステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、例えば、上記のジオール化合物と上記の二塩基酸又はその無水物との反応物である（ポリ）エステルジオールと、（メタ）アクリル酸の反応物等が挙げられる。

本発明の樹脂組成物においては必要に応じて光重合開始剤を使用することができる。使用され得る光重合開始剤に特段制限はなく、単独あるいは２種類以上混合して使用することができる。本発明の樹脂組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン等のアセトフェノン類；２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−アミルアントラキノン等のアントラキノン類；２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン類；アセトフエノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類；ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド等のホスフィンオキシド類等を挙げることができる。好ましくは、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを挙げることができる。なお、本発明の樹脂組成物においては、光重合開始剤は単独で用いても良いし、複数種を混合して用いても良い。

本発明の樹脂組成物で含有される成分の使用割合は、所望の屈折率、ガラス転移温度、粘度や密着性を考慮して任意の割合で決められるが、（Ｄ）成分を１００質量部とした場合、（Ａ）成分は０〜３質量部であり、好ましくは０．０１〜２質量部である。（Ｂ）成分は０〜３質量部であり、好ましくは０．０１〜１質量部である。なお、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分はすくなくともいずれかが含まれていることが本発明には必須である。（Ｃ）成分は０〜１０質量部であり、好ましくは０．０１〜５質量部である。

本発明の樹脂組成物には前記成分以外に、離型剤、消泡剤、レベリング剤酸化防止剤、重合禁止剤、帯電防止剤、有機溶剤等を併用して含有することができる。更に、必要に応じて、アクリルポリマー、ポリエステルエラストマー、ウレタンポリマー又はニトリルゴム等のポリマー類も添加することができる。溶剤を加える事もできるが、溶剤を添加しないものが好ましい。

本発明の樹脂組成物は、各成分を常法に従い混合溶解することにより調製することができる。具体的には撹拌装置、温度計のついた丸底フラスコに各成分を仕込み、４０〜８０℃にて０．５〜６時間撹拌することにより得ることができる。

本発明の樹脂組成物の硬化物は、常法に従い、本発明の樹脂組成物にエネルギー線を照射することにより硬化して得ることができる。エネルギー線の具体例としては、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線等が挙げられる。本発明においては、これらのうち、紫外線、レーザー光線、可視光線、または電子線が好ましい。本発明の樹脂組成物を硬化せしめる場合、例えば、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の形状を有するスタンパー上に塗布し、該樹脂組成物の層を設け、その層の上に硬質透明基板であるバックシート（例えば、ポリメタクリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエステル、或いはこれらポリマーのブレンド品等からなる基板あるいはフィルム）を接着させ、次いで該硬質透明基板側から高圧水銀灯等により、紫外線を照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーから硬化物を剥離することにより得ることができる。又、これらの応用として連続式での加工を行うこともできる。

該硬化物は離型性、型再現性、密着性に優れ、フレネルレンズ、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類に使用することができる。

本発明の硬化物は、プラスチック基材に本発明の樹脂組成物を塗布し、硬化せしめた状態での透過率が４１０ｎｍでは８５％以上、３８０ｎｍでは３０％以上、３６０ｎｍでは２０％以下、３５０ｎｍより短波長では１０％以下である。４１０ｎｍでの透過率が高いほど硬化物への着色を抑えることができ、３８０ｎｍでの透過率が高いほど着色と硬化のバランスを良好に保つ事ができる。また、３６０ｎｍより短波長における透過率が低いほど耐光性が高く、劣化が抑制される。なお、３６０ｎｍより短波長で５％以下となることで更なる耐光性を発揮する事ができる。

本発明の樹脂組成物は、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズ類用として有用であるが、その他に各種コーティング剤、接着剤等にも使用可能である。

次に、実施例により本発明を更に詳細に説明する。本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、数値の単位「部」は質量部を示す。
以下の実施例に示すような組成にて本発明の紫外線硬化型樹脂組成物及び硬化物を得た。又、樹脂組成物及び硬化膜についての評価方法及び評価基準は以下の通り行った。
（１）粘度：Ｅ型粘度計（ＴＶ−２００：東機産業（株）製）を用い、２５℃にて測定した。
（２）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させるときの難易度を表す。
○・・・・金型からの離型が良好である
△・・・・金型からの離型がやや困難である
×・・・・金型からの離型が困難である
（３）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形状と金型の表面形状を観察した。
○・・・・再現性良好である
×・・・・再現性が不良である
（４）密着性：基材上に樹脂組成物を膜厚約５０μｍ程度に塗布し、次いで高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させたテストピースを作成し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６に準じて密着性評価を行った。以下の分類はＪＩＳ Ｋ５６００−５−６からの引用である。
評価結果は分類０〜２を○とし、分類３〜５を×とした。
分類０：カットのふちが完全に滑らかで、どの格子の目にもはがれがない。
分類１：カットの交差点における塗膜の小さなはがれ。
分類２：塗膜がカットの縁に沿って、及び／又は交差点においてはがれている。
分類３：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は目のいろいろな部分が、部分的又は全面的にはがれている。
分類４：塗膜がカットの縁に沿って、部分的又は全面的に大はがれを生じており、及び／又は数か所の目が部分的又は全面的にはがれている。
分類５：分類４でも分類できないはがれ。
（５）着色性：型再現性評価で用いたサンプルにて、状態を目視にて評価した。
○・・・・若干着色は見られるが透明性良好である。
×・・・・黄色や褐色等の着色が見られ、透明性不良が確認される。
（６）透過率：基材上に実施例及び比較例の樹脂組成物を約７０μｍ厚で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させた後、樹脂が塗布された基材ごと分光光度計Ｕ−３３１０（日立）を用いて透過率の測定を行なった。なお、一般的に、フィルムは表面反射を考慮すると、透過率は最大約９２％となる。
（７）耐光性：透過率測定に用いたサンプルをスーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５（スガ試験機）にて、５０℃、５０％ＲＨの条件で２４時間の耐光試験を行なった後、膜の状態を目視にて評価した。
○・・・・若干着色は見られるが透明性良好である。
×・・・・着色が顕著な状態、透明性不良が確認される。

ウレタン（メタ）アクリレート（Ｕ−１）の合成
合成例１
乾燥容器中に、ネオペンチルグリコールとアジピン酸のポリエステルジオール（数平均分子量４２５、水酸基価２６４．０）を１００７．８部、イソホロンジイソシアネート ７４８．６部、希釈モノマーとして１，６−ヘキサンジオールジアクリレート ５０１．６部を仕込み、８０℃で攪拌し、約８時間反応を行った。イソシアネート基が５．０重量％になったところで２−ヒドロキシエチルアクリレート ２５０部とｐ−メトキシフェノール １部とジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ ０．３部を仕込み８０℃で約１５時間反応を行い、イソシアネート基が０．１重量％以下になったところで反応を終了した。屈折率は１．４８３であった。

実施例１
成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物４０部、第一工業製薬（株）製のニューフロンティアＢＰＥ−１０（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート） ３５部、ダイセルサイテック（株）製のＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート） ２０部、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １０部、成分（Ａ）として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．２５部、成分（Ｃ）として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレートを０．５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。さらに、得られた本発明の樹脂組成物を金型又は基材上に約７０μｍ厚で塗布し、高圧水銀灯（８０Ｗ／ｃｍ、オゾンレス）で１０００ｍＪ／ｃｍ²の照射を行い硬化させ、本発明の硬化物及び本発明のレンズシートを得て、評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：○
透過率
４１０ｎｍ：８９．５％、３８０ｎｍ：７０．１％、３６０ｎｍ：１５．７％、３５０ｎｍ：７．４％

実施例２
実施例１の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに成分（Ｂ）として２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．２５部を加えた他は実施例１と同様とし、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして本発明の硬化物及び本発明のレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：○
透過率
４１０ｎｍ：８９．２％、３８０ｎｍ：７４．３％、３６０ｎｍ：１９．５％、３５０ｎｍ：４．７％

実施例３
実施例１の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに成分（Ａ）としてオクチル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートと２−エチルヘキシル−３−［３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェニル］プロピオネートとの混合物 ０．１２５部、成分（Ｂ）として２−（２−ヒドロキシ−４−［１−オクチルオキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．１２５部を加えた他は実施例１と同様とし、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして本発明の硬化物及び本発明のレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：○
透過率
４１０ｎｍ：８９．４％、３８０ｎｍ：５８．９％、３６０ｎｍ：２０．１％、３５０ｎｍ：８．９％

実施例４
成分（Ｄ）としてＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１１５（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシアクリレート；原料のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキシ当量は１８６〜１８９ｇ／ｅｑ） ２５部、ｏ−フェニルフェノールモノエトキシアクリレート ２０部、フェノキシアクリレート ２５部、ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−５５１（日本化薬（株）製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート ２０部、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート １０部、成分（Ａ）として２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ０．７５部、成分（Ｂ）として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．１２５部、成分（Ｃ）として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート ０．５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３部を６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は５４３ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして本発明の硬化物及び本発明のレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：○
透過率
４１０ｎｍ：９０．６％、３８０ｎｍ：３７．４％、３６０ｎｍ：０．４％、３５０ｎｍ：０．２％

実施例５
実施例４の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール及び２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジンの代わりに成分（Ｂ）として２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチルオキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．２５部を加えた他は実施例４と同様とし、６０℃に加温、混合し、本発明の樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして本発明の硬化物及び本発明のレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：○
透過率
４１０ｎｍ：８９．６％、３８０ｎｍ：４８．５％、３６０ｎｍ：２．３％、３５０ｎｍ：１．２％

比較例１
成分（Ｄ）として合成例１で得られた化合物４０部、第一工業製薬（株）製のニューフロンティアＢＰＥ−１０（ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート）３５部、ダイセルサイテック（株）製のＴＰＧＤＡ（トリプロピレングリコールジアクリレート） ２０部、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート） １０部、成分（Ｃ）として１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニルメタクリレート ０．５部、光重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ３部を６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして比較例１の硬化物及びレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：×
透過率
４１０ｎｍ：９０．４％、３８０ｎｍ：８８．９％、３６０ｎｍ：８１．０％、３５０ｎｍ：７４．８％

比較例２
実施例１の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに成分（Ａ）として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール ０．２５部を更に加えた他は実施例１と同様とし、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして比較例２の硬化物及びレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：×
透過率
４１０ｎｍ：９０．５％、３８０ｎｍ：５５．３％、３６０ｎｍ：２１．５％、３５０ｎｍ：１５．５％

比較例３
実施例１の２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの代わりに成分（Ａ）として２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール ０．１２５部、成分（Ｂ）として２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２’−エチル）ヘキシル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン ０．１２５部を更に加えた他は実施例１と同様とし、６０℃に加温、混合し、樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の粘度は１９００ｍＰａ・ｓであった。実施例１と同様にして比較例３の硬化物及びレンズシートの評価を行った。
評価結果
離型性：○、型再現性：○、密着性：○、着色性：○、耐光性：×
透過率
４１０ｎｍ：９０．４％、３８０ｎｍ：６８．１％、３６０ｎｍ：２９．７％、３５０ｎｍ：１７．０％

実施例１〜５及び比較例１〜３の評価結果から明らかなように、本発明の硬化物は耐光性に優れている。また、型再現性に優れている上、基板フィルムとの密着性が良好であった。そのため例えばレンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等のレンズシートに適している。特に微細な加工が必要な用途や連続加工が必要な、比較的薄い基材を用いる工程の製造にも適している。

本発明の紫外線硬化性樹脂組成物及びその硬化物は、主に、レンチキュラーレンズ、プリズムレンズ、マイクロレンズ等の光学レンズシート用に特に適するものである。

Claims (8)

1. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）、及び／又はヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）、及び（メタ）アクリレート（Ｄ）を含み、プラスチック基材に塗布した状態での硬化物の透過率が、４１０ｎｍでは８５％以上、３８０ｎｍでは３０％以上、３６０ｎｍでは２０％以下、３５０ｎｍより短波長では１０％以下となるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
2. 化合物（Ｂ）が下記一般式（１）
   

   

   （式中、Ｒ₁は互いに独立して、水素原子、−ＯＲ₃を表すが、Ｒ₁又はＲ₂の少なくとも一つはＯＨを表し、Ｒ₂は水素原子、メチル基、ＯＨ又は−ＯＲ₃を表し、Ｒ₃は互いに独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１５の分岐しても良いアルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６の分岐しても良いアルキル基、塩素原子、フェニル基、又は−ＯＲ₃を表す。）で表される化合物であるエネルギー線硬化型樹脂組成物。
3. プラスチック基材に微細形状を形成するための成型加工用である請求項１又は請求項２に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
4. さらにアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｃ）を含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
5. ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ａ）及びヒドロキシフェニルトリアジン類から選ばれる少なくとも一種の化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする請求項４に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
6. プラスチック基材に塗布した状態での硬化物の透過率が、３６０ｎｍより短波長で５％以下となる請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のエネルギー線硬化型樹脂組成物。
7. 請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。
8. 請求項７に記載の硬化物を用いるレンズシート。