JP3283507B2 - （メタ）アクリル酸のエステルおよび分枝鎖カルボン酸のビニルエステルからの共重合体ラテツクス - Google Patents

（メタ）アクリル酸のエステルおよび分枝鎖カルボン酸のビニルエステルからの共重合体ラテツクス

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、（メタ）アクリル酸のエステルおよび分枝
鎖カルボン酸のビニルエステルの共重合体（interpolym
er）、この種の共重合体を含有するラテックス、この種
の共重合体の製造、この種のラテックスからなる塗料組
成物、並びにたとえばこの種のラテックスの乾燥により
形成される固体の高分子生産物、たとえば再分散しうる
ラテックス粉末に関するものである。
【０００２】 〔従来の技術〕 実際に、英国特許第967,479号公報は、（１）カルボ
キシル基が第三級および／または第四級炭素原子に結合
している飽和脂肪族モノカルボン酸のビニルエステル
と、 （２）重合しうるα，β−エチレン系不飽和カルボン酸
のアルキルエステルと、 （３）全モノマーの重量に対0.5〜５重量％のα，β−
エチレン系不飽和カルボン酸と を含有するモノマー混合物を水性エマルジョンにて０〜
90℃の温度で遊離基開始材を用いて共重合させることか
らなる安定ラテックスの製造方法を開示している。 より詳細には、その実施例Ｉ〜IXにおいてモノマープ
レミックス組成物が出発物質として使用され、これら組
成物はα，β−エチレン系不飽和カルボン酸成分の唯一
のアルキルエステルとしてアクリル酸エチルもしくはア
クリル酸プロピルまたはメタクリル酸メチルを含むのに
対し、飽和分枝鎖脂肪族モノカルボン酸成分のビニルエ
ステルとしては７〜19個の炭素原子を有する数種のカル
ボン酸の混合物が特に用いられる。
【０００３】 さらに、この英国特許公報の第３頁およびクレーム８
には出発モノマーの好適組合せとしてアクリル酸エチル
およびピバリン酸ビニルとメタクリル酸との組合せが挙
げられており、その比率はそれぞれ60〜82部のアクリル
酸エチルと17〜39部のピバリン酸ビニルと１〜３部のメ
タクリル酸とである。 この方法は、得られるラテックスがまだ著量の残留モ
ノマーを含有するよう、不充分な重合収率しか与えない
ことが判明した。ラテックスにおける遊離モノマーの存
在は不利であると考えられる。これら遊離モノマーはラ
テックスおよびラテックス粉末の悪臭に実質的に関与
し、ラテックスの安定性に悪影響を及ぼすと共に、被覆
用途の意味においてはこれらラテックスの乾燥により形
成されるフィルムの硬度、屋外耐久性および耐ブロッキ
ング性に対し悪影響を示す。 さらに、毒性の観点から遊離モノマーを最少化するこ
とが望ましい。 従来、これら重合収率を向上させると共に、たとえば
被覆用組成物中に含まれるラテックスの乾燥の後に最終
的に形成されるフィルムの諸性質を向上させるべく、幾
つかの努力がなされた。
【０００４】 米国特許第4,397,984号公報は水性の紙被覆用組成物
を開示しており、この組成物は実質的に微細な顔料と、
唯一の結合剤もしくは増粘剤として水性分散物の形態に
おける （ａ）アルキル基が４〜８個の炭素原子を有するアクリ
ル酸アルキルもしくはこの種の化合物とジ（アルキル）
マレエートとの混合物30〜80重量％、 （ｂ）アクリル酸および／またはメタクリル酸８〜30重
量％、 （ｃ）プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチルおよび／またはα−分枝鎖モノ
カルボン酸ビニル（カルボン酸残基には10個の炭素原子
を有する）０〜50重量％、 （ｄ）アクリルアミド、メタクリルアミド、ビニルスル
ホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸および／またはアクリロニトリル０〜５重量％、
および （ｅ）架橋性モノマー０〜３重量％ のエマルジョンコポリマーとから実質的に構成される。
【０００５】 さらに、理論上予想される重合収率に近い許容しうる
変換度は得ることができず、したがって上記の魅力的で
ない被覆用フィルム特性および毒性をもたらす。 しかしながら、当業者にはメタクリル酸アルキルおよ
び／またはアクリル酸アルキル並びに大分枝炭素鎖を有
するビニルエステルは各モノマーの反応性が大きく異な
るため実質的にランダムな共重合体まで共重合するのが
極めて困難であるという一般的な概念がまた存在する。
したがって、被覆用フィルムの魅力的性質を示すモノマ
ー対から重合体分散物への低温度における共重合は、た
とえばベオバ・テクニカル・マニュアルVM2.1巻、第７
および８頁、テクニカル・ブレチン、1988年６月発行
（ベオバは登録商標である）から推測されうるようにか
なり困難であり、或いは不可能でさえあると考えられて
いる。 さらに、この概念は1989年９月11日開催のベルギー国
におけるATIPIC会議Louvain−la−Neuveの際および1989
年５月23日開催のオランダ国におけるNVVT会議（ロッテ
ルダム）の際に行なわれた講演からも得られるであろ
う。 さらに、或る程度のモノマーは重合せずかつ上記の魅
力的でない諸性質をもたらすため、理論上予想される収
率を達成することができない。
【０００６】 より魅力的な性質を有しおよび／またはより確実かつ
効率的な共重合により得られる環境上好適な水性被覆の
必要性が増大しているため、酢酸ビニルと１種もしくは
それ以上の第三級カルボン酸のビニルエステルとの共重
合体を含有するラテックスの開発に鋭意研究努力が向け
られている。この種の共重合体含有のラテックスは、被
覆用途に使用するための許容しうる諸性質を示すことが
知られている。この種の共重合体組成物の公知の具体例
は、マットおよび絹仕上エマルジョン塗料のためのベー
スとしてそのまま或いはラテックス粉末を形成すべく乾
燥してモルタル混合物として使用され、これらはたとえ
ばヨーロッパ特許出願第315278号および米国特許第3,65
4,209号から公知である。 近代の被覆工業の要求により、この種の共重合体組成物
は、これら共重合体を含有する被覆用組成物を乾燥した
後に最終的に得られる被覆用フィルムの機械的性質、化
学耐性および耐水性に関し、さらに向上される必要があ
ると思われる。 より詳細には、光沢エマルジョン塗料および耐腐食性
塗料の要求を満たすには、さらにラテックスの性質を向
上させる強い要求が存在することが判るであろう。さら
に、経済上魅力的な方法で製造を可能にするには、この
種のラテックスの効率的かつ確実な製造方法につき要望
が存在する。 鋭意研究および実験の結果、ラテックスの安定性およ
びラテックスフィルムの化学安定性、アルカリ耐性、耐
光性の他に、たとえば高モノマー変換および凍結のよう
な極めて魅力的な諸性質の組合せを示す目的とした共重
合体組成物が驚ろくことに見出された。
【０００７】 〔発明の要点〕 したがって本発明によれば、 （ａ）メタクリル酸メチルと； （ｂ）ヘキシルアクリル酸２−エチルと； （ｃ）酸成分が９個の炭素原子を有する第三級脂肪族カ
ルボン酸を示すベルサチン−９酸（登録商標）のビニル
エステル（必要に応じ、酸成分が10個の炭素原子を有す
る第三級脂肪族カルボン酸を示すベルサチン−10酸のビ
ニルエステルの少量と混合）と； （ｄ）アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メ
タクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドおよびビニ
ルスルホン酸ナトリウム並びにその混合物よりなる群か
ら選択され（そのうちアクリル酸もしくはアクリルアミ
ドが最も好適である）モノマーの全重量に対し0.5〜５
重量％の量の安定化用モノマーと からなる出発コモノマー混合物から誘導され、成分
（ａ），（ｂ）および（ｃ）の各重量％はこれら成分の
量の合計重量に対し計算して下記式を同時に満たし、各
式は三角形ダイヤグラムにおける等しい性能輪郭ライン
を有する組成を示す：
【０００８】 （Ｉ）Tg＝112X1−64X2＋50X3−100X1.X2−108X1.X3 −88X2.X3＋222X1.X2.X3 （II）WA＝a1X1＋a2X2＋a3X3＋a4X1X2＋a5X1X3 ＋a6X2X3＋a7X1X2X3 （III）WS＝b1X1＋b2X2＋b3X3＋b4X1X2＋b5X1X3 ＋b6X2X3＋b7X1X2X3 〔式中、Tgは−10℃〜50℃の範囲の数値を有するガラス
転移温度を示し、WAは後記するように測定して最高30％
m/mである水吸収値を示し、WSは後記するように24時間
後に少なくとも７である水スポット値を示し、X1は成分
（ａ）の重量％を示し、X2は成分（ｂ）の重量％を示
し、X3は成分（ｃ）の重量％を示し、X1,X2およびX3の
数値は成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の全重量に対し
計算して５〜95の範囲であり、さらに係数a1〜a7および
b1〜b2の正確な数値は用いられる安定化用モノマーと表
面活性剤との特定種類、並びにその濃度に依存する〕こ
とを特徴とする共重合体の群が提供される。
【０００９】 本発明の好適具体例によれば、成分（ｄ）が0.5〜２
重量％、好ましくは約１重量％の量のアクリル酸よりな
り、各成分（ａ），（ｂ）および（ｃ）の重量％がこれ
ら成分の合計重量に対し計算して次の式を同時に満た
し、各式が三角形ダイヤグラムにおける等しい性能輪郭
ラインを有する組成を示す： （IV）Tg＝112X1−64X2＋50X3−100X1.X2−108X1.X3 −88X2.X3＋222X1.X2.X3 （Ｖ）WA＝2X1＋40X2＋9X3＋29.6X1.X2＋9.6X1.X3 −18X2.X3＋282X1.X2.X3 （VI）WS＝10X1＋4X2＋10X3＋4X1.X2−16X1.X3 −8X2.X3＋87X1.X2.X3 〔式中、Tg、WA、WSは上記と同じ意味を有し、X1,X2お
よびX3は上記と同じ意味および数値を有する〕 ことを特徴とする成分（ａ）〜（ｄ）から誘導しうる共
重合体が提供される。 上記式IV〜VIを満たす比率にてモノマー（ａ），
（ｂ）および（ｃ）を含有する出発コモノマーは、第１
図における領域１により示されることが当業者には了解
されよう。
【００１０】 本明細書の全体で使用する「ベルサチン−10酸のビニ
ルエステルの少量」という用語は、ビニルエステル混合
物の全重量に対し計算して最高30重量％の任意のベルサ
チン酸ビニルエステルの混合物をベルサチン−10酸ビニ
ルエステル（好ましくは10重量％未満、より好ましくは
５重量％未満）で構成することを意味する。 必要に応じベルサチン−10酸のビニルエステルと混合
されたベルサチン−９酸のビニルエステルとしては、好
ましくはベオバ−９（登録商標）が必要に応じベオバ−
10（登録商標）と混合して使用される。
【００１１】 より好適な共重合体群は、これら成分（ａ），（ｂ）
および（ｃ）の重量割合が式IV〜VIを同時に満たす： （VII）Tg′＝112X1′−64X2′＋50X3′−100X1′.X2′ −108X1′.X3′−88X2′.X3′＋222X1′.X2′.X3′ （VIII）WA′＝2X1′＋40X2′＋9X3′＋29.6X1′.X2′ ＋9.6X1′.X3′−18X2′.X3′＋282X1′.X2′.X3′ （IX）WS′＝10X1′＋4X2′＋10X3′＋4X1′.X2′ −16X1′.X3′−8X2′.X3′＋87X1′.X2′.X3′ 〔式中、Tg'は０〜50℃の範囲の数値を有し、WA'は最高
25％の数値を有し、WS'は被覆用フィルムに使用する場
合は後記するように24時間後に少なくとも８の数値を有
し、さらに成分（ｄ）は１重量％のアクリル酸である〕
コモノマー混合物から得られる。 上記式VII〜IXを満たすのに適する比率でモノマー
（ａ），（ｂ）および（ｃ）を含有するこれら好適な出
発コモノマー組成物は、第２図における領域２によって
示されることが了解されよう。
【００１２】 本発明による共重合体の例の１種は、 （ａ）５〜75重量％のメチルメタクリレートと、 （ｂ）５〜32重量％のヘキシルアクリル酸エチルと、 （ｃ）５〜90重量％の、酸成分が９個の炭素原子を有す
る第３級脂肪族カルボン酸のビニルエステル、そして成
分（ａ）〜（ｃ）の重量割合の合計が100重量％であ
る、と （ｄ）モノマー（ａ）〜（ｃ）の総重量に対し、0.5〜
５重量％のアクリル酸、メタクリル酸及びアクリルアミ
ドからなる群より選択される安定化用モノマーと、 からなる、開始コモノマー混合物を重合させて得られる
共重合体である。 本発明による共重合体の別の例の１種は、 （a"）15〜32重量％のメチルメタクリレートと、 （b"）10〜25重量％のヘキシルアクリル酸エチルと、 （c"）50〜65重量％の、酸成分が９個の炭素原子を有す
る第３級脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、 （d"）モノマーの全重量に対し、0.5〜２重量％のアク
リル酸、メタクリル酸及びアクリルアミドからなる群よ
り選択される安定化用モノマーと、 からなり、そして成分（a"）〜（d"）の重量割合の合計
が100％である、開始コモノマー混合物を重合させて得
られる共重合体である。
【００１３】 本発明による共重合体の最も好適な具体例の１種は、 （a"）15〜32重量％のメタクリン酸メチルと、（b"）10
〜25重量％のヘキシルアクリル酸エチルと、 （c"）50〜65重量％のベオバ−９と、 （d"）0.5〜２重量％のアクリル酸もしくはアクリルア
ミドと、 からなり、そして成分（a"）から（d"）の重量割合の合
計が100％である、出発コモノマー混合物から得られる
ことを特徴とするものにより構成される。 さらに、１種のみの共重合しうる安定化用成分（ｄ）
の使用により、許容しうる低い遊離モノマー含有量、す
なわち固形物含有量に対し≦２重量％を示すラテックス
が得られることも判明した。 さらに、本発明は高分子成分として30〜60重量％の上
記共重合体を含有するラテックス、より好ましくは高分
子成分が40〜50重量％の量であるラテックス、およびラ
テックスと好ましくは少なくとも１種の顔料とからなる
被覆用組成物、並びにこの種のラテックスもしくはコー
チングの物理的乾燥により形成される固体共重合体生産
物、並びにこの種のラテックスの物理的乾燥により形成
される再分散しうるラテックス粉末、およびこの種の粉
末から得られる被覆用組成物にも関するものであること
が了解されよう。
【００１４】 他面において本発明は、上記共重合体を含有するラテ
ックスの製造方法にも関するものである。 さらに、上記範囲における成分（ａ）〜（ｄ）の実際
的な相対比率とはほぼ無関係に、出発反応混合物の熱開
始および酸化還元開始を行なうことにより、これら魅力
的な結果を構成しうることも判明した。より好ましく
は、反応混合物の熱開始が用いられる。 本発明による共重合体含有のラテックスは当業界で知
られた条件の下で製造することができ、一般に20〜100
℃の温度を含む。より詳細には、製造法は熱開始を用い
る場合には60〜100℃の範囲の温度、好ましくは75〜85
℃にて行なわれる。 反応混合物には必要に応じ共重合させるべき安定化剤
は、１種もしくはそれ以上の重合開始剤、および必要に
応じ緩衝剤を含ませるべきであるが、より好ましくは緩
衝剤を使用しない。
【００１５】 好適には、安定剤はラテックスの全重量に対し約１〜
４重量％を占める。ラテックス中に使用される安定剤は
少なくとも１種の陰イオン型表面活性剤で構成するのが
好適であり、これはラテックスの安定性、特に重合工程
の際の反応混合物に対し有利な作用を有すると思われ、
共重合体が形成されるミセルの形成を容易化させる。さ
らに必要に応じ非イオン型表面活性剤で構成することも
でき、これはラテックスの安定性に寄与すると思われ
る。或いは、混成陰イオン型／非イオン型の少なくとも
１種の表面活性剤も使用することができる。 適する陰イオン型表面活性剤はアルキルアリールスル
ホネート、たとえばアルキルベンゼンスルホネート；ス
ルホコハク酸エステルの塩；アルキルサルフェート、ア
ルキルスルホネート、アルキルアリールホスフェート、
モノカルボン酸ヒドロキシエチルエステルのサルフェー
ト、アルキルフェノキシトリエトキシエタノールのサル
フェート、モノカルボン酸ヒドロキシプロピルエステル
のサルフェートおよびスルホネート、並びにモノカルボ
ン酸のモノグリセリドのサルフェートを包含し、これら
化合物は12〜24個の炭素原子を有し、さらにC9〜19モノ
カルボン酸の塩も包含される。好適には、ラテックスの
0.05〜１重量％、好ましくは0.1〜0.5％を陰イオン型表
面活性剤で占めることができる。
【００１６】 適する非イオン型表面活性剤はヒドロキシ化合物と酸
化アルキレン（たとえば酸化エチレンもしくは酸化プロ
ピレン）との反応生成物、たとえば一般式Ｒ−C6H4−Ｏ
−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、ＲはC6〜16、特にC8
〜９のアルキル基を示し、ｎは３〜40の数を示す）の化
合物；酸化エチレンとプロピレングリコールエーテルと
のまたは好適には６〜20個の炭素原子を有するアルコー
ル（たとえばオクチル、ラウリルもしくはセチルアルコ
ール）との反応生成物を包含する。好適には、ラテック
スの0.5〜２重量％を非イオン型表面活性剤で占めるこ
とができる。 混成陰イオン型／非イオン型の表面活性剤は、アルキ
ルアリールポリグリコールエーテルに基づくスルホネー
トを包含する。 好適には、陰イオン型および非イオン型の表面活性剤
の両者を使用する。特に好適には、アルキルアリールス
ルホネートを式Ｒ−C6H4−Ｏ−（CH2−CH2−Ｏ）ｎ−の
化合物、たとえばノニルフェノールエトキシレートと一
緒に使用する。
【００１７】 適する開始剤は、熱分解、酸化還元反応または光開始
のいずれかによる水性乳化重合のための反応条件下で遊
離基を形成する化合物である。開始剤は有機水溶性の過
酸化物、ヒドロペルオキシドおよび過硫酸塩を包含す
る。その例は過酸化水素、並びにナトリウム、アンモニ
ウム、もしくは特にカリウムの過硫酸塩である。反応混
合物の重量に対し0.1〜１％、好ましくは0.4〜0.7％の
開始剤を使用することが適している。 必要とする場合、重合工程に使用するのに適した緩衝
剤は混合物のpHが約４以下に低下するのを防止しうる水
溶性化合物である。好適緩衝剤は硼砂および有機酸、好
ましくは酢酸、またはアルカリ金属炭酸塩もしくは重炭
酸塩または酢酸塩を包含する。
【００１８】 本発明の方法の好適具体例によれば、熱開始を行なう
と共に、反応を不活性雰囲気下で行ない、好適には窒素
を用いて反応の開始前に反応容器をフラッシュする。 本発明の方法のさらに好適具体例によれば、エマルジ
ョンプレミックスを１種もしくはそれ以上の表面活性剤
の１部と１種もしくはそれ以上の酸化還元開始剤の１部
とコモノマー（ａ），（ｂ），（ｃ）および（ｄ）とか
ら脱塩水中で製造する。反応器を窒素でフラッシュさせ
ると共に、約同量の脱塩水と残量の表面活性剤および開
始剤とを充填する。 反応器を特定範囲の温度（たとえば80℃）まで加熱、
窒素流を停止すると共にエマルジョンプレミックスの添
加を開始する。添加は一般に２〜５時間かけて行ない、
その間最初に調節された温度を維持する。プレミックス
の添加が終了した後の１〜３時間にわたる後重合時間が
たとえば80℃の温度で一般に用いられる。この後重合の
後、得られたラテックスを冷却し、必要に応じ濾過す
る。 一般に得られるラテックスは、エマルジョンプレミッ
クスと初期反応器充填物との間の表面活性剤の再分配に
応じて、30〜60重量％のラテックスの範囲における全固
形物含有量（好ましくは40〜50％）と90〜170nmの範囲
の重量平均粒径とを有する。
【００１９】 本発明の他の面は、上記方法により製造されたラテッ
クス、およびこの種のラテックスの物理的乾燥に際し形
成する（たとえば基板上に被覆を形成する）ための共重
合体、またはラテックスとして再編成し或いはコンクリ
ートまたは他のラテックスに基づく最終製品に使用する
ことを目的とした粉末に関するものである。 本発明によるラテックスはコンクリート、ラッカー、
塗料、木材被覆、耐腐食性塗料および繊維被覆に用途を
有する。これらはその良好なフィルム形成特性、その耐
水性、その高い顔料結合力、柔軟性、フィルム粘着性の
欠如、そのアルカリ耐性および紫外線に対する耐性に基
づき、ラッカーおよび塗料を構成するのに特に興味があ
る。本発明のラテックスを含有する塗料は顔料を含有
し、一般に他の成分、たとえば充填剤、助溶剤、増粘
剤、分散剤、保存料、腐食阻止剤および発泡防止剤をも
含有する。 したがって本発明によるラテックスとそれから形成さ
れた固体共重合体生産物からなる被覆用組成物がさらに
本発明の一面を構成することも了解されよう。
【００２０】 〔実施例〕 以下、範囲を特定実施例の限定するものでないが、こ
れら実施例により本発明をさらに説明する。
【００２１】 実施例Ｉ 環流凝縮器と撹拌機と温度計と窒素入口チューブとエ
マルジョンプレミックス入口チューブとを装着した中央
開口部と４個の外周ガラス開口部を３リットルの反応フ
ラスコに設けた。 次の成分を、下記量で混合することにより、エマルジ
ョンプレミックスを作成した。 脱塩水 575.0g フミフェンSF90（水中10％）＋ 95.0 アルコパールN230（水中25％）++ 120.0 過硫酸カリウム 4.0 炭酸カリウム 3.4 メタクリル酸メチル 660.0 アクリル酸２−エチルヘキシル 165.0 ベオバ9+++ 165.0 アクリル酸 10.0 反応フラスコを窒素でパージし、かつ次の成分を添加
した： 脱塩水 480.2g フミフェンSF90（水中10％） 5.0 過硫酸カリウム 1.0 + :「フミフェンSF90」はアルカリールスルホネート
陰イオン型表面活性剤の登録商標である。 ++ :「アルコパールN230」は非イオン型表面活性剤の
登録商標である。 +++:「ベオバ９」は９個の炭素原子を有する第三級カ
ルボン酸のビニルエステルの登録商標である。 反応フラスコにおける各成分を80℃まで加熱した。温
度が80℃に達した際、窒素流を停止させ、かつエマルジ
ョンプレミックスの添加を開始した。モノマーのプレエ
マルジョンを３時間かけて定期的に添加し、80℃の温度
を維持した。２時間の熟成時間（同温度における）を用
いた。後加熱の後、ラテックスを冷却し、必要に応じ濾
過した。一般に、これらラテックスは45％の全固形物含
有量を有し、重量平均粒径は約150nmである。 得られたラテックスをラテックス重合体フィルムの水
吸収性、水スポット耐性につき試験する一方、モノマー
変換率、粒径、粘度、最小フィルム形成、温度、ガラス
転移温度、引張強さおよび降伏値、表面硬度をも測定し
た。
【００２２】 実施例II〜VI 実施例Ｉに記載したと同様に、共重合体ラテックスを
種々異なる組合せのコモノマーから作成した。 全出発組成に関する重量％としての用いた構成モノマ
ーの各量および得られたラテックスの各性質を次表に示
す。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【表２】
【００２５】 ラテックス重合体およびエマルジョン塗料フィルムの
水吸収率（内厚フィルム試験法）を下記するように測定
した。 厚さ2mmの湿潤フィルムをポリエチレン箔に施した
（ラテックスを箔上に、箔の縁部に対し自動シーラを施
して保った）。早過ぎる水の蒸発を回避すると共に、そ
の結果としての重大のマッド亀裂を防止するため、パネ
ルを水蒸気透過性材料で覆い、次いでTgより20℃高い温
度にて１週間貯蔵した。透明フィルムが形成された後
に、カバーを外した。２×2cmの３個の片をガラス板か
ら除去された後のフィルムから切断して、0.1mgのオー
ダーまで秤量した。これらを23℃の脱塩水中に貯蔵する
と共に１日、２日、４日、７日および最終的に14日の後
に再秤量した（濾紙により過剰量の水を除去した後）。
水吸収率を、観察された重量増加から計算した。３反復
の測定の結果を平均し、一般に浸漬時間と水吸収率との
間の関係をグラフ上にプロットした。 ラテックス重合体フィルムの水スポット耐性を下記す
るように測定した。 200μｍの湿潤ラテックスフィルムをガラス板上に施
し、かつTgより20℃高い温度にて１週間乾燥させた。23
℃まで冷却した際、１滴の水をフィルム上に滴加し、こ
のガラス板を地下の暗所に入れた。５分間、10分間、15
分間および60分間の後、並びに24時間後に、白色化作用
を肉眼判定した。10（フィルムが影響を受けない）と０
（フィルムが完全に白色となる）との間の評価を毎時間
行なった。１時間後に４つのスコアを加算し、これを４
で割算した（最大スコア40）。フィルムが極めて高いス
コアを有する場合は、試験をさらに23時間にわたり継続
して０〜10の間の24時間評価を与えることが重要であ
る。水滴の蒸発を防止するため、時計ガラスによって１
晩覆うことができる。
【００２６】 引張強さの測定 厚さ2mmの湿潤フィルムをポリエチレン箔上に施し
た。早過ぎる水の蒸発を防止するため、フィルムを或る
種の水蒸気透過性材料で覆い、次いで40℃の温度で乾燥
させるため１週間貯蔵した。透明なフィルムが形成され
た後、試験試料を金型によって作成した。この試験試料
は25.0mmの長さと±1mmの厚さとを有する。 次いで、これら試料を0.5Nの予備力と500mm/μｍの延
伸速度とを有する引張強さ試験器で破壊するまで延伸し
た。加えた力と伸び率との間の関係を第３図にプロット
した。 考慮すべき点は降伏値と、その対応の伸び率、および
破損率とその対応の伸び率である。第１点は柔軟性を意
味し、第２点はフィルムの強さを意味する。
【００２７】
【表３】
【００２９】 凍結融解安定性試験 ラテックスを100mlのポリエチレン壜に導入した。pH
を８まで調整した後、この壜を−18℃の温度で24時間貯
蔵し、次いで安定性失格につきスクリーニングした。 上記を、尚早な失格を伴う以外は、５回反復した。
【図面の簡単な説明】
第１図および第２図は共重合体における各成分によって
示される組成の三角形ダイヤグラム図であり、 第３図は本発明および比較例における生産物の物理的性
質を示す特性曲線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヘンリカス・ポウラス・ヒユーバータ ス・シヨールテン ベルギー国 ヴエー‐1000、ブリユツセ ル、カンテルステーン 47 (72)発明者 マルテイネ・マデライネ・クリスチヤ ン・ピエール・スリンククス ベルギー国 ヴエー‐1000、ブリユツセ ル、カンテルステーン 47 (72)発明者 マーク・ステフエン・ゾンデルマン ベルギー国 ヴエー‐1000、ブリユツセ ル、カンテルステーン 47 (72)発明者 ウーヴエ・シユルツ ベルギー国 ヴエー‐1000、ブリユツセ ル、カンテルステーン 47 (72)発明者 ヤン・フエルモウレン ベルギー国 ヴエー‐1000、ブリユツセ ル、カンテルステーン 47 (56)参考文献 特開 昭58−189274（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149811（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−19302（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 218/10 C08F 220/14 C08F 220/18

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】（ａ）15〜32重量％のメチルメタクリレー
    トと、 （ｂ）10〜25重量％のヘキシルアクリル酸エチルと、 （ｃ）50〜65重量％の、酸成分が９個の炭素原子を有す
    る第三級脂肪族カルボン酸のビニルエステルと、 （ｄ） モノマーの全重量に対し、0.5〜２重量％のア
    クリル酸よりなる安定化モノマーと、 からなり、そして成分（ａ）〜（ｃ）の重量割合の合計
    が100重量％である、開始コモノマー混合物を重合させ
    て得られる共重合体。
  2. 【請求項２】高分子成分として30〜60重量％の請求項１
    に記載の共重合体を含有するラテックス。
  3. 【請求項３】請求項２に記載のラテックスと少なくとも
    １種の顔料とからなる塗料組成物。
  4. 【請求項４】請求項２に記載のラテックスを物理的に乾
    燥して生成される固体共重合体生成物。
  5. 【請求項５】請求項２に記載のラテックスを物理的に乾
    燥して形成される再分散しうるラテックス粉末。
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