JP5238135B2 - 水性塗料用耐候性向上材 - Google Patents
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Description
(1)前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)が、下記一般式(I)で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体(a)5〜60質量%と、単量体(a)以外のエチレン性不飽和単量体(b)40〜95質量%(但し(a)、(b)の合計は100質量%)からなり、最終段階で重合せしめること。
(2)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(c)を必須成分とするエチレン性不飽和単量体混合物(B)を最終段階以前のいずれかの段階で重合せしめること。
(3)共重合体粒子(α)の重合における前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)の含有率が10〜90質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(4)共重合体粒子(α)の重合における前記単量体(a)の含有率が4.5〜50質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(5)共重合体粒子(α)を構成する共重合体成分のうち、前記単量体(a)を構成単位として含む重合体の重量平均分子量(Mw)が5,000〜300,000の範囲であること、または前記単量体(a)を構成単位として含む重合体と前記単量体(c)を構成単位として含む重合体の混合物の重量平均分子量(Mw)が10,000以上であること。
(1)前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)が、下記一般式(I)で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体(a)5〜60質量%と、単量体(a)以外のエチレン性不飽和単量体(b)40〜95質量%(但し(a)、(b)の合計は100質量%)からなり、最終段階で重合せしめること。
(2)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(c)を必須成分とするエチレン性不飽和単量体混合物(B)を最終段階以前のいずれかの段階で重合せしめること。
(3)共重合体粒子(α)の重合における前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)の含有率が10〜90質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(4)共重合体粒子(α)の重合における前記単量体(a)の含有率が4.5〜50質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(5)共重合体粒子(α)を構成する共重合体成分のうち、前記単量体(a)を構成単位として含む重合体の重量平均分子量(Mw)が5,000〜300,000の範囲であること、または前記単量体(a)を構成単位として含む重合体と前記単量体(c)を構成単位として含む重合体の混合物の重量平均分子量(Mw)が10,000以上であること。
[式中、Wiはモノマーiの質量分率、TgiはモノマーiのホモポリマーのTg(℃)を示す。]
(1)機械安定性試験
実施例1〜10、比較例1〜11、参考例1〜5の水性樹脂について、各100gをマローン試験機にて15Kgのシェアをかけて20分間試験を行い、100メッシュのナイロン紗によってろ過し、その残渣の量を測定し、以下の基準で評価をした。
「◎」 :残渣の量が0.01g未満であるかほとんど見られない。
「○」 :残渣の量が0.01g以上0.1g未満である。
「△」 :残渣の量が0.1g以上0.5g未満である。
「×」 :残渣の量が0.5g以上である、または試験中にゲル化する。
実施例1〜10、比較例1〜11、参考例1〜5の水性樹脂について、各200gをガラスビンに入れ50℃の恒温水槽に2週間入れる。その後取り出し、凝固物の有無と粘度を確認し、以下の基準で評価をした。
「◎」 :凝固物も無く、粘度の変化率は±20%未満である。
「○」 :凝固物も無く、粘度の変化率は±20%以上±35%未満である。
「△」 :凝固物も無く、粘度の変化率は±20%以上±50%未満である。
「×」 :凝固物が見られる。
実施例1〜10、比較例1〜11、参考例1〜5において重合時のカレットについて、100メッシュのナイロン紗で濾過捕集し、50℃の乾燥炉で24時間乾燥させその重量を測定し、以下の基準で評価した。
「◎」 :ドライ状態のカレット量が100ppm未満である。
「○」 :ドライ状態のカレット量が100ppm以上1000ppm未満である。
「△」 :ドライ状態のカレット量は1000ppm以上であるが、重合可能。
「×」 :不安定な為、重合不可能。
実施例1〜10、比較例1〜11、参考例1〜5について、各0.1gをサンプル瓶に採取し、テトラヒドロフラン(THF)10gを添加して室温で一晩放置する。調製した試料溶液を東ソー(株)製「HLC−8120」を用いて以下の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算による重量平均分子量(Mw)を得た。
溶離液:THF
流量:0.6ml/min
注入量:20μl
カラム温度:40℃
検出器:RI
実施例1〜10、比較例1〜11について、GPC測定にて分離カラムより溶出した試料の全量を回収し、THF溶媒を揮発除去後、熱分解ガスクロマトグラフ/質量分析法を用いて溶解成分の定性分析を実施した。装置名、条件などは以下の通りである。
装置:ガスクロマトグラフ質量分析計:アジレント テクノロジー(株)製
6890/5973N
熱分解装置:フロンティア・ラボ(株)製 商品名「ダブルショット・パイロライザー PY−2010D」
分離カラム:フロンティア・ラボ(株)製 金属キャピラリーカラム UA−5
30m×0.25mmi.d. 膜厚:0.25μm
熱分解温度:550℃
注入口温度:300℃
オーブン温度:40℃(2分保持)→10℃毎分で昇温→300℃(10分保持)
キャリヤーガス:ヘリウム
ガス流量:1.0ml/min(コンスタントフロー)
イオン化法:電子衝撃イオン化法
検出モード:スキャンモード
スキャン範囲(m/z):33〜500
(B):単量体(c)を含む重合体は可溶であるが、単量体(a)を含む重合体は実質的に不溶であると判断される。
(C):単量体(c)を含む重合体は実質的に不溶であるが、単量体(a)を含む重合体は可溶と判断される。
また、水性塗料としての試験については、下記方法で成膜用塗料を調製後、下記方法に従って試験を実施した。
実施例1〜10、比較例1〜11の水性樹脂を参考例1〜5の各種水性塗料用ベース樹脂に対し下表2に記載の比率にて配合する。調製した耐候性評価用ベース樹脂100g100gに対し、造膜助剤として「CS−12」(商品名、チッソ(株)製、造膜助剤)を最低造膜温度が5℃となるまで加え、「SPシールH」(商品名、(株)カレイド製、シリカ系つや消し剤)10g、「RHEOLATE350」(商品名、RHEOX(株)製、増粘剤)を0.5g、「サーフィノールDF−58」(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)0.5gを加え、十分に攪拌し100メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐候性試験、耐候性向上性試験の試験塗板とした。
「タイペークCR−97」(商品名、石原産業(株)製、塩素法酸化チタン)707g、「アデカコールW−193」(商品名、旭電化工業(株)製、顔料分散剤)12g、「サーフィノールDF−58」(商品名、エア・プロダクツ(株)製、消泡剤)25g、脱イオン水256gを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で30分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を300メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た(固形分71質量%)。
リン酸亜鉛処理鋼鈑(ボンデライト#100処理鋼鈑、板厚0.8mm、70mm×150mm)に上記で作成した塗料を乾燥膜厚が50μmになるようにスプレー塗装し、その後室温で1時間放置し、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐候性試験、チョーキング試験、耐候性向上性試験、顔料分散性試験の試験塗板とした。
上記で作成した試験塗板を、評価装置「ダイプラ・メタルウエザーKU−R4−W型」(商品名:ダイプラ・ウィンテス(株)製)にこの試験板を入れ、試験サイクル:照射6時間/結露2時間、UV強度:85mW/cm2、ブラックパネル温度:照射時63℃/結露時30℃、湿度:照射時50%RH/結露時96%RHの条件で、1500時間経過後の60゜グロスの光沢保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。
「◎」 :80%以上。
「○」 :70%以上、80%未満。
「○△」 :60%以上、70%未満。
「△」 :50%以上、60%未満。
「×」 :30%以上、50%未満。
「××」 :30%未満。
ガラス板上に8MILアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、耐温水性評価用の塗板とした。評価塗板を室温(約20℃)にて水に1週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「◎」 :全く白化が見られない。
「○」 :わずかに白化が見られる。
「△」 :白化が見られる。
「×」 :著しい白化が見られる。
ガラス板上に8MILアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて1時間乾燥させた後、80℃で1時間強制乾燥したものを、相溶性評価用の塗板とした。塗膜の状態を目視で確認し、以下の基準で判定した。
「○」 :ヘイズはまったく確認されない。
「△」 :僅かにヘイズが見られる。
「×」 :著しいヘイズが見られる。
1500時間促進耐侯試験後の塗膜のチョーキング状態を目視で評価し、以下の基準で判定した。
「○」 :チョーキングなし。
「△」 :僅かにチョーキングが見られる。
「×」 :著しいチョーキングが見られる。
<クリアー>
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階以上向上させ、耐水性も低下させない。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させ、耐水性も低下させない。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させるが、耐水性は低下させる。もしくは、耐候性を1段階向上させる。
「×」 :耐候性を向上させない。
「◎」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を3段階向上させる。
「○」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を2段階向上させる。
「△」 :耐候性評価において、未添加塗膜の耐候性を1段階向上させる。
「×」 :耐候性を向上させない。
(実施例1)
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水60部を仕込む。続いて全段の乳化物を足し合わせた物の5質量%に相当する量を表1記載の1段目重合用乳化物(乳化物(I))から量りとり、反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を1部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物(I)の残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、1時間熟成後25質量%アンモニア水をpH4になるまで添加し、乳化物(II)を内温75℃で4時間かけて滴下する。滴下後内温75℃のまま2時間熟成することで残存モノマーの低減を行い、共重合体粒子(α)を形成した。
実施例1と同様な方法で、表1に示された組成の水性樹脂を調製した。得られた本発明の水系樹脂の固形分(NV)、pH、粘度、MFT、ガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)は下記表1に示す通りであった。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水60部を仕込む。続いて全段の乳化物を足し合わせた物の5質量%に相当する量を乳化物(I)から量りとり、反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら60℃まで昇温した後、「パーブチルH−69」(商品名、日本油脂社製)0.2部を加え、続いてホルムアルデヒドスルホキシレート0.02部、第一硫酸鉄0.001部、エチレンジアミンテトラアセテート0.002部を1部の水で溶解した還元剤水溶液を加えてシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物(I)の残りとホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を3部の水で溶解した還元剤水溶液を内温65℃で4時間かけて滴下し、1時間熟成後25質量%アンモニア水をpH4になるまで添加し、乳化物(II)とホルムアルデヒドスルホキシレート0.15部を3部の水で溶解した還元剤水溶液を内温65℃で4時間かけて滴下する。さらに内温65℃のまま2時間熟成し、共重合体粒子(α)を形成した。
実施例1と同様な方法で、表1に示された組成の水性樹脂を調製した。得られた本発明の水性樹脂の固形分(NV)、pH、粘度、MFT、ガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)は下記表1に示す通りであった。
実施例1と同様な方法で、表1に示された組成の水性樹脂を調製した。得られた本発明の水系樹脂の固形分(NV)、pH、粘度、MFT、ガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)は下記表1に示す通りであった。
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水45部、表1に示す割合で配合された乳化物(I)の5質量%を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら75℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム(重合開始剤)0.1部を1部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、乳化物(I)の残りを内温75℃で4時間かけて滴下し、さらに内温75℃のまま2時間熟成することで乳化物(I)の単量体の重合を行い、共重合体粒子(α)を形成した。
参考例1と同様な方法で、表1に示された組成の乳化物(I)を調製し、同様に水性樹脂を得た。得られた水性樹脂の固形分(NV)、pH、粘度、MFT、ガラス転移温度(Tg)、重量平均分子量(Mw)は下記表1に示す通りであった。
オクタメチルシクロテトラシロキサン95部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン5部、水310部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.7部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーによる200kg/cm2の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルジョンを得た。
実施例1の水性樹脂10gと参考例4の水性塗料90gを密栓可能なガラス瓶に採取し、ガラス棒で5分間十分に攪拌し、密栓して一晩放置し、耐侯性評価用ベース樹脂を調整した。上記クリアー塗料の調製に記載の方法でクリアー塗料を上記エナメル塗料の調製に記載の方法でおよびエナメル塗料を作成した。上記クリアー試験板の作成、エナメル試験板の作成記載の方法で試験板を作成し、耐侯性に供した。また耐水性、相溶性試験の項目に記載の方法で試験板を作成し、耐水性、相溶性試験に供した。耐侯性、耐水性、耐侯性向上性、相溶性試験の結果は表2に記載の通りであった。
下表2に示された比率で、実施例11と同様な方法で塗料を作成し、耐侯性、耐水性、相溶性試験に供した。耐侯性、耐水性、耐侯性向上性、相溶性試験の結果は表2に記載の通りであった。
参考例1〜5の水性樹脂を耐侯性評価用ベース樹脂とし、実施例11と同様な方法で塗料を作成し、耐侯性、耐水性試験に供した。耐侯性、耐水性試験の結果は表2に記載の通りであった。
下表2に示された比率で、実施例11と同様な方法で塗料を作成し、耐侯性、耐水性、相溶性試験に供した。耐侯性、耐水性、耐侯性向上性、相溶性試験の結果は表2に記載の通りであった。
St:スチレン
t−BMA:ターシャリーブチルメタクリレート
CHMA:シクロヘキシルメタクリレート
n−BMA:ノルマルブチルメタクリレート
n−BA:ノルマルブチルアクリレート
2−EHA:2−エチルヘキシルアクリレート
2−HEMA:2−ヒドロキシエチルメタクリレート
EDMA:エチレングリコールジメタクリレート
AA:アクリル酸
MAA:メタアクリル酸
HALS1:4−メタクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン
HALS2:4−メタクリロイルオキシ−1,2,2,6,6−ペンタメチルピペリジン
E−118B:非反応型アニオン性界面活性剤「ラテムルE−118B」(商品名、花王(株)製)
SR−10:反応型アニオン性界面活性剤「アデカリアソープSR−10」(商品名、旭電化(株)製)
ER−30:反応型ノニオン性界面活性剤「アデカリアソープER−30」(商品名、旭電化(株)製)
NDM:ノルマルドデシルメルカプタン
Claims (3)
- エチレン性不飽和単量体混合物(A)とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(c)を必須成分とするエチレン性不飽和単量体混合物(B)を多段乳化重合してなる共重合体粒子(α)の水性分散体であって、以下の条件を全て満たしていることを特徴とする水性塗料用耐候性向上材を、全樹脂固形分中、3〜30質量%含む(ただし、全樹脂固形分中、下記一般式(I)で表される成分を1.35〜2質量%含む)水性塗料。
(1)前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)が、下記一般式(I)で表される、分子内にピペリジル基を持つエチレン性不飽和単量体(a)5〜60質量%と、単量体(a)以外のエチレン性不飽和単量体(b)40〜95質量%(但し(a)、(b)の合計は100質量%)からなり、最終段階で重合せしめること。
(2)カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体(c)を必須成分とするエチレン性不飽和単量体混合物(B)を最終段階以前のいずれかの段階で重合せしめること。
(3)共重合体粒子(α)の重合における前記エチレン性不飽和単量体混合物(A)の含有率が10〜90質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(4)共重合体粒子(α)の重合における前記単量体(a)の含有率が4.5〜50質量%(ただし、共重合体粒子(α)の重合におけるエチレン性不飽和単量体混合物(A)及び(B)の含有率合計は100質量%であること)の範囲であること。
(5)前記共重合体粒子(α)のテトラヒドロフラン(THF)を溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)分析による重量平均分子量(Mw)が5,000〜300,000で、前記GPC分析から溶出した成分のガスクロマトグラフィ(GC)分析結果が、共重合体粒子(α)を構成する共重合体成分のうち、前記単量体(c)を構成単位として含む重合体を含まず、前記単量体(a)を構成単位として含む重合体を含むことを示すこと、又は、前記GPC分析によるMwが10,000以上であり、前記GPC分析から溶出した成分のGC分析結果が、前記単量体(a)を構成単位として含む重合体と前記単量体(c)を構成単位として含む重合体の両方を含むことを示すこと。
- 前記共重合体粒子(α)を多段乳化重合する際に使用される乳化剤として、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を含むことを特徴とする請求項1記載の水性塗料。
- 前記共重合体粒子(α)を多段乳化重合する際に使用される乳化剤として、分子内にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する反応性乳化剤を用いることを特徴とする請求項1記載の水性塗料。
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