CN111556809A - 装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法 - Google Patents

装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供：以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，褶皱的产生得以抑制的装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。本发明的装饰薄膜至少具有基材薄膜和包含含氟聚合物的顶层，上述顶层配置在装饰薄膜的一个表面，将上述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的上述顶层在波长0.1～0.3mm下的表面反射强度Wa及波长0.3～1.0mm下的表面反射强度Wb均为30.0以下。

Description

装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法
技术领域
本发明涉及装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。
背景技术
对于汽车用内外饰品等领域中使用的三维成形品的表面，有时出于外观性的赋予、表面的保护的目的而实施基于装饰薄膜的装饰。专利文献1中公开了一种具有包含聚偏氟乙烯的层的装饰薄膜。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-184726号公报
发明内容
发明要解决的问题
上述的装饰薄膜边拉伸边贴接于三维成形品、或以拉伸后的状态贴接于三维成形品。但是，有如下见解：将专利文献1中记载的具有包含聚偏氟乙烯的层的装饰薄膜边拉伸边贴接于三维成形品、或以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，有时会在装饰薄膜产生褶皱。
本发明鉴于上述问题，其目的在于，提供：边拉伸边贴接于三维成形品、或以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，褶皱的产生得以抑制的装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对上述问题进行了深入研究，结果发现，使用将装饰薄膜拉伸1.5倍状态下的、使用波长扫描装置测定的顶层在波长0.1～0.3mm下的表面反射强度Wa及波长0.3～1.0mm下的表面反射强度Wb均为30以下的装饰薄膜时，可得到期望的效果，从而完成了本发明。
即，本发明人发现，通过以下的构成能解决上述问题。
[1]一种装饰薄膜，其特征在于，具有：基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，前述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，将前述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的前述顶层在波长0.1～0.3mm下的表面反射强度Wa及波长0.3～1.0mm下的表面反射强度Wb均为30.0以下。
[2]根据[1]所述的装饰薄膜，其中，将前述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的前述顶层在波长1.0～3.0mm下的表面反射强度Wc及波长3.0～10.0mm下的表面反射强度Wd均为30.0以下。
[3]根据[2]所述的装饰薄膜，其中，前述Wa、前述Wb、前述Wc、及前述Wd的算术平均值为25.0以下。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的装饰薄膜，其中，将前述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对前述顶层的60度镜面光泽度进行20点测定时的标准偏差为0.1～0.5。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的装饰薄膜，其中，将前述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对前述装饰薄膜的膜厚进行20点测定时的标准偏差为0.1～0.5μm。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物为：具有交联性基团的聚合物或该聚合物进行交联而成的交联含氟聚合物，所述具有交联性基团的聚合物包含：基于氟烯烃的单元；基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体的单元；以及具有交联性基团的单元，且前述具有交联性基团的单元的含量相对于前述含氟聚合物所包含的全部单元为0.5～35摩尔％。
[7]根据[6]所述的装饰薄膜，其中，前述具有交联性基团的含氟聚合物的玻璃化转变温度为25～120℃。
[8]根据[6]或[7]所述的装饰薄膜，其中，前述顶层包含玻璃化转变温度不足50℃的具有交联性基团的含氟聚合物、及玻璃化转变温度为50℃以上的具有交联性基团的含氟聚合物，或者包含使这些具有交联性基团的含氟聚合物进行交联而成的交联含氟聚合物。
[9]根据[6]～[8]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述交联性基团为羟基或羧基。
[10]根据[6]～[9]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述具有交联性基团的含氟聚合物的数均分子量为3,000～30,000。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述顶层包含交联含氟聚合物。
[12]根据[11]所述的装饰薄膜，其中，前述交联含氟聚合物为使用包含具有交联性基团的含氟聚合物、固化剂和溶剂的组合物而形成的交联含氟聚合物，前述组合物为相对于前述组合物的总质量包含固体成分10～90质量％、相对于前述固体成分的总质量包含前述含氟聚合物5～90质量％的组合物。
[13]根据[1]～[12]中任一项所述的装饰薄膜，其还具有接合层。
[14]根据[1]～[13]中任一项所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内装部件中所用的三维成形品进行装饰。
[15]一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其中，在减压下对[1]～[14]中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有前述顶层的带装饰薄膜的三维成形品。
发明的效果
根据本发明，能够提供：边拉伸边贴接于三维成形品、或以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，褶皱的产生得以抑制的装饰薄膜及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。
附图说明
图1为示出本发明的装饰薄膜的层结构的一例的概略侧面图。
具体实施方式
本发明的用语的含义如下。
本说明书中，装饰是指外观性的赋予、表面的保护等，装饰薄膜是指用于对被装饰物进行装饰的薄膜。
(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称，(甲基)丙烯酸为丙烯酸和甲基丙烯酸的总称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指包含以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主的聚合物的树脂。
单元为单体进行聚合而直接形成的、基于1分子上述单体的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。需要说明的是，通过核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析，求出各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)。
酸值及羟值分别为依据JIS K 0070-3(1992)的方法测定的值。
玻璃化转变温度为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为Tg。
软化温度为依据JIS K 7196(1991)的方法测定的值。
数均分子量及重均分子量是以聚苯乙烯为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。数均分子量也称为Mn，重均分子量也称为Mw。
在组合物等包含溶剂的情况下，固体成分的质量为从组合物等中去除了溶剂所得的质量。需要说明的是，关于除溶剂以外的构成组合物的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。对于组合物的固体成分的质量，以将组合物1g在130℃下加热20分钟后残存的质量的形式求出。
总透光率为依据JIS K 7361-1：1997、利用D光源测定的值。
Wa、Wb、Wc、Wd及We均是指使用波长扫描装置(入射反射角60度)测定的每个波长区域的表面反射强度。
Wa：波长0.1～0.3mm下的表面反射强度
Wb：波长0.3～1.0mm下的表面反射强度
Wc：波长1.0～3.0mm下的表面反射强度
Wd：波长3.0～10.0mm下的表面反射强度
We：波长10.0～30.0mm下的表面反射强度
波长扫描装置为如下装置：对使照射到试样表面的激光光线的受光点移动时的反射光的强度变化进行测量，将其测量波的振幅分解为上述每个波长区域，在每个波长区域算出与振幅的大小相当的值(表面反射强度)的装置。
作为波长扫描装置的具体例，可列举出“wave-scan dual”(BYK-Gardner公司制品名)。
60度镜面光泽度为依据JIS K 5600-4-7的方法使用变角光泽计测定的值。需要说明的是，实施例中，作为变角光泽计，使用“UGV-6P”(入射反射角60度、Suga TestInstruments Co.,Ltd.制品)。
各层的厚度为使用涡电流式膜厚计测定的值。需要说明的是，实施例中，使用“EDY-5000”(SANKO电子研究所制品)作为涡电流式膜厚计。
对于装饰薄膜中的各层的厚度，可以根据利用具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜对装饰薄膜的截面进行观察而得到的各层的厚度的比和装饰薄膜整体的厚度来算出。
本发明的装饰薄膜(以下，也称为本装饰薄膜。)具有基材薄膜和包含含氟聚合物的顶层，上述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，将上述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的上述顶层的Wa及Wb均为30.0以下。
此处，对于装饰薄膜，从提高与三维成形品的密合性的观点出发，大多以拉伸后的状态、或边拉伸边贴接于三维成形品，对于该情况下的装饰薄膜的拉伸程度，从兼顾装饰薄膜的外观性、以及装饰薄膜与三维成形品的密合性的观点出发，大多为1.5倍左右。
本发明人等发现，装饰薄膜的拉伸时的顶层的Wa及Wb与三维成形品和装饰薄膜的贴接时的褶皱的产生相关联，使Wa及Wb为规定值以下时，能够抑制贴接于三维成形品时的装饰薄膜的褶皱的产生。
此处，Wa～We中，Wa及Wb为表面的微细的凹凸状态的判定中使用的指标，Wa及Wb的值越小，判断为表面的微细的凹凸越少。因此，装饰薄膜的拉伸时的顶层的Wa及Wb大的情况下，可以说在表面产生了微细的凹凸。对于表面的微细的凹凸，可以认为是由于通过装饰薄膜的拉伸，在顶层内产生的内部应力变不均衡、以及在其他层产生的内部应力施加于顶层而产生的。因此推测，将处于拉伸状态或拉伸过程的装饰薄膜贴接于三维成形品时，顶层不能缓和装饰薄膜中产生的内部应力，装饰薄膜在要收缩的力的方向发生紊乱，从而在装饰薄膜产生褶皱。
与此相对，本装饰薄膜拉伸时的顶层的Wa及Wb小。即，认为：通过装饰薄膜的拉伸产生的顶层的内部应力在层内处于均衡状态，并且在其他层产生的内部应力在顶层也能够充分缓和。因此推测，即使以本装饰薄膜被拉伸后的状态、或边拉伸边贴接于三维成形品的情况下，本装饰薄膜在要收缩的力的方向的紊乱也小，因此能够抑制褶皱的产生。
首先，参照附图对本装饰薄膜的构成进行说明。
图1为示出作为本发明的一实施方式的装饰薄膜10的层结构的概略侧面图。装饰薄膜10具有接合层12、基材薄膜14及顶层16，且各层依次配置。
通过将装饰薄膜10的接合层12和三维成形品(后述)的被装饰面贴接，从而得到依次配置有顶层16、基材薄膜14、接合层12、三维成形品的带装饰薄膜的三维成形品。这样，顶层16位于带装饰薄膜的三维成形品的最表面。
虽然图1中未示出，但为了提高本装饰薄膜的外观性等，本装饰薄膜可以具有后述的外观层。外观层优选配置在接合层与顶层之间。
具体而言，图1的装饰薄膜10具有外观层的情况下，可列举出依次配置有接合层12、外观层、基材薄膜14、顶层16的形态、及依次配置有接合层12、基材薄膜14、外观层、顶层16的形态。
需要说明的是，接合层、基材薄膜、或顶层可以兼任外观层，该情况下，可以不设置外观层。
另外，图1的例子中举出装饰薄膜10具有接合层12的情况作为例示来进行说明，但不限定于此，只要能够将本装饰薄膜贴接于三维成形品，本装饰薄膜可以不具有接合层。即，本装饰薄膜具有基材薄膜和顶层即可。
从与三维成形品的密合性的方面出发，本装饰薄膜优选具有接合层。接合层为将本装饰薄膜和三维成形品接合的层，优选包含接合性树脂。作为接合性树脂的具体例，可列举出粘接性树脂、熔接性树脂、粘合性树脂等。接合层例如可以使用接合性树脂、包含通过热等发生反应而形成接合性树脂的成分的组合物来形成。需要说明的是，以下，将包含通过热等发生反应而形成接合性树脂的成分的组合物也称为组合物(a)。
作为接合性树脂，优选热熔接性树脂及热交联性树脂。
热熔接性树脂的情况下，使经热软化的树脂在与三维成形品的表面接触的状态下冷却固化，从而能够与其表面接合。热交联性树脂的情况下，使树脂在与三维成形品的表面接触的状态下进行热交联，从而能够与其表面接合。
作为热熔接性树脂的具体例，可列举出软化温度低的部分交联热熔接性树脂、热塑性树脂。包含热熔接性树脂的接合层可以使用热熔接性树脂、组合物(a)而形成。例如，使用包含多元醇和多异氰酸酯的组合物(a)，可以形成包含热熔接性聚氨酯树脂的接合层。
对于热熔接性树脂的软化温度，从本装饰薄膜的抗粘连性及成形性的方面出发，优选20～100℃、特别优选25～90℃。
对于热熔接性树脂的Mw，从成膜性及粘接性的方面出发，优选5,000～150,000、特别优选6,000～130,000。
作为热熔接性树脂，从与三维成形品的粘接性优异的方面出发，优选热熔接性的氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、缩丁醛树脂等。
接合性树脂可以为包含主剂的树脂和固化剂的热交联性树脂。作为这样的热交联性树脂，可列举出：包含固体多元醇或固体状的羟基末端聚氨酯预聚物且包含固体多异氰酸酯或固体封端化多异氰酸酯的热交联性氨基甲酸酯树脂、包含固体聚环氧化物和固体环氧树脂固化剂的环氧树脂等。
组合物(a)可以包含上述热交联性树脂，也可以包含形成热交联性树脂的成分。
接合层可以兼具后述的外观层的功能。该情况下，如果使接合层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的接合层。
接合层还可以包含除上述以外的成分。作为除上述以外的成分的具体例，可列举出紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、抗氧化剂、表面调节剂、流平剂、防流挂剂、增稠剂、消泡剂、导电性填充剂。
对于接合层的厚度，从成膜性及粘接性的方面出发，优选0.001～0.1mm、更优选0.004～0.08mm、特别优选0.01～0.06mm。
组合物(a)可以包含的成分与上述的接合层可以包含的成分相同。对于接合性树脂及接合层可以包含的成分，可以利用水、有机溶剂等溶剂溶解于接合层形成剂中、也可以分散于接合层形成剂中。
在制造装饰薄膜时，基材薄膜作为用于支撑各层的支撑薄膜而发挥功能。
对于构成基材薄膜的材料的具体例，可列举出氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氟树脂(优选聚偏氟乙烯)。这些之中，构成基材薄膜的材料优选包含：选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、及聚偏氟乙烯组成的组中的1种以上。
基材薄膜的厚度优选0.01～0.5mm、特别优选0.02～0.3mm。
基材薄膜可以至少在单面具有凹凸图案。凹凸图案可以通过压花加工、拉丝加工、化学蚀刻加工等加工方法来形成。如果基材薄膜具有凹凸图案，则基材薄膜剥离后的装饰薄膜也带有凹凸图案，因此能够对带装饰薄膜的三维成形品赋予源自于凹凸图案的外观性。
本装饰薄膜中的顶层由于包含含氟聚合物，因此防污性、耐久耐候性及耐化学药品性等优异。因此，具有顶层的带装饰薄膜的三维成形品也具有同样的效果。
顶层中包含的含氟聚合物可以为具有交联结构的含氟聚合物、即交联含氟聚合物，也可以为不具有交联结构的含氟聚合物。以下，含氟聚合物中，将交联含氟聚合物称为含氟聚合物F1、不具有交联结构的含氟聚合物称为含氟聚合物F0。
对于本装饰薄膜中的顶层中的含氟聚合物，从顶层的耐久性的方面出发优选为含氟聚合物F1。顶层中包含的含氟聚合物可以是一部分为含氟聚合物F1、也可以是全部为含氟聚合物F1。另外，带装饰薄膜的三维成形品中的装饰薄膜的顶层中的含氟聚合物也同样优选为含氟聚合物F1。
总之，顶层在供于带装饰薄膜的三维成形品的制造前已经形成了一定的涂膜(层)。因此，将本装饰薄膜和三维成形品贴接时，能够抑制顶层以外的层中包含的成分的挥发。
例如，可以使用后述的包含含氟聚合物的组合物来形成顶层。
另外，顶层可以兼具后述的外观层的功能。该情况下，如果使顶层包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的顶层。
含氟聚合物F1优选为使不具有交联结构的含氟聚合物交联而成的交联含氟聚合物。作为不具有交联结构的含氟聚合物，优选具有交联性基团的含氟聚合物F0。该情况下，含氟聚合物F1可以具有未反应的交联性基团。
含氟聚合物F0可以为不具有交联性基团的含氟聚合物。
进而，本装饰薄膜中的顶层也可以为包含具有交联性基团的含氟聚合物F0和固化剂等的顶层。对于这样的本装饰薄膜，通过在将本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面压接时进行加热等，能够使含氟聚合物F0形成含氟聚合物F1，得到具有包含含氟聚合物F1的顶层的带本装饰薄膜的三维成形品。
作为用于形成本装饰薄膜的顶层的后述组合物(s)、本装饰薄膜中的顶层及带本装饰薄膜的三维成形品中的顶层中的含氟聚合物的形态，可列举出以下的形态。
形态1：包含含氟聚合物F0的组合物(s)→包含含氟聚合物F0的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F0的顶层(成形品)
形态2：包含含氟聚合物F0的组合物(s)→包含含氟聚合物F1的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F1的顶层(成形品)
形态3：包含含氟聚合物F0的组合物(s)→包含含氟聚合物F0的顶层(薄膜)→包含含氟聚合物F1的顶层(成形品)
上述形态1中的含氟聚合物F0可以为不具有交联性基团的含氟聚合物，也可以为具有交联性基团的含氟聚合物。后者的情况下，通过使用不含固化剂等使具有交联性基团的含氟聚合物交联的成分的组合物(s)，能够形成包含含氟聚合物F0的顶层。
上述形态2及形态3中的含氟聚合物F0为具有交联性基团的含氟聚合物F0，优选使用包含固化剂等使具有交联性基团的含氟聚合物交联的成分的组合物(s)。上述形态2中，制造本装饰薄膜时，使其中的含氟聚合物F0成为含氟聚合物F1。上述形态3中，由本装饰薄膜(其顶层包含含氟聚合物F0)制造带本装饰薄膜的三维成形品时，使其中的含氟聚合物F0成为含氟聚合物F1。
作为本装饰薄膜，从顶层的耐久性的方面出发、以及从直到制成带本装饰薄膜的三维成形品为止的期间内的稳定性、耐久性的方面出发特别优选上述形态2的具有顶层的装饰薄膜。
含氟聚合物F0包含基于包含氟原子的单体的单元。
作为基于包含氟原子的单体的单元，优选基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元(F)。)。
氟烯烃为氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。
作为氟烯烃的具体例，可列举出CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF2＝CHF、CH2＝CF2、CF2＝CFCF3、CF2＝CHCF3、CF3CH＝CHF、CF3CF＝CH2、CH2＝CXf1(CF2)n1Yf1(式中，Xf1及Yf1独立地为氢原子或氟原子，n1为2～10的整数。)。作为氟烯烃，优选CF2＝CF2、CF2＝CFCl、CF3CH＝CHF及CF3CF＝CH2，从共聚性的方面出发，特别优选CF2＝CFCl。氟烯烃可以组合使用2种以上。
从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，单元(F)的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选40～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。
含氟聚合物可以包含基于除氟烯烃以外的包含氟原子的单体的单元。作为除氟烯烃以外的包含氟原子的单体，可列举出以下的单体。
·式CF2＝CFORf21(其中，Rf21表示任选包含醚性氧原子的碳数1～10的氟代烷基。)所示的化合物等所代表的氟代(烷基乙烯基醚)(例如，全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(乙基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)、全氟(丁基乙烯基醚)等)
·式CF2＝CFORf22SO2Xf22(其中，Rf22表示任选包含醚性氧原子的碳数1～10的氟代亚烷基，Xf22表示卤素原子或羟基。)所示的化合物
·式CF2＝CFORf23CO2Xf23(其中，Rf23表示任选包含醚性氧原子的碳数1～10的氟代亚烷基，Xf23表示氢原子或碳数3以下的烷基。)所示的化合物
·式CF2＝CF(CF2)n3OCF＝CF2(其中，n3表示1或2。)所示的化合物(例如，CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等)
·具有氟原子及脂肪族环结构的化合物(例如，全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)(PDD)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧杂环戊烷)等)
除氟烯烃以外的包含氟原子的上述单体可以组合使用2种以上。
对于含氟聚合物F0，从本发明的效果更优异的方面出发，优选包含：基于包含氟原子的单体的单元、和基于不含氟原子的单体的单元。
作为基于不含氟原子的单体的单元，可列举出：基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的不具有交联性基团的单体(以下，也称为单体(1)。)的单元(以下，也称为单元(1)。)、具有交联性基团的单元(以下，也称为单元(2)。)、除单元(1)及单元(2)以外的单元。
对于含氟聚合物，从本发明的效果更优异的方面出发，优选为包含单元(2)的含氟聚合物F0或该含氟聚合物F0交联而成的含氟聚合物F1。
含氟聚合物F0优选包含单元(F)、单元(1)、和单元(2)，更优选由单元(F)、单元(1)、和单元(2)形成。
单元(1)为：基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的不具有交联性基团的单体(单体(1))的单元，优选为：基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯及烯丙基醚组成的组中的不具有交联性基团的单体的单元。
单元(1)优选基于式X1-Y1所示的单体的单元。
X1为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，从本装饰薄膜的耐候性优异的方面出发，优选为CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-。
Y1为碳数1～24的1价的烃基，1价的烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基、也可以为1价的不饱和烃基。
作为1价的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基及环烷基烷基，特别优选碳数2～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基及碳数6～10的环烷基烷基。
作为烷基的具体例，可列举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基。
作为环烷基的具体例，可列举出环己基。
作为芳烷基的具体例，可列举出苄基。
作为环烷基烷基的具体例，可列举出环己基甲基。
作为芳基的具体例，可列举出苯基、萘基。
需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的氢原子可以被烷基取代。该情况下，环烷基、芳基或芳烷基的碳数中不包括作为取代基的烷基的碳数。
单体(1)可以组合使用2种以上。
作为单体(1)的具体例，可列举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa 9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa 10”)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁基酯、(甲基)丙烯酸苄酯。
单元(1)的含量相对于含氟聚合物所包含的全部单元优选5～60摩尔％、特别优选10～50摩尔％。
作为单元(2)所具有的交联性基团的具体例，可列举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基，从进一步提高顶层的耐擦伤性的方面出发，优选羟基及羧基，特别优选羟基。
单元(2)可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体(2)。)的单元，也可以为将包含单元(2)的含氟聚合物的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可列举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物与多羧酸、其酸酐(5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、纳迪克酸酐等)反应从而将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元。
作为交联性基团为羧基的单体(2)，可列举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸等，优选式X21-Y21所示的单体(以下，也称为单体(21)。)。
X21为CH2＝CH-、CH(CH3)＝CH-或CH2＝C(CH3)-，优选为CH2＝CH-或CH(CH3)＝CH-。
Y21为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选为羧基或碳数1～10的羧基烷基。
作为单体(21)的具体例，可列举出CH2＝CHCOOH、CH(CH3)＝CHCOOH、CH2＝C(CH3)COOH、式CH2＝CH(CH2)n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数。)。
作为交联性基团为羟基的单体(2)，可列举出烯丙基醇、及具有羟基的乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯，优选烯丙基醇或式X22-Y22所示的单体(以下，也称为单体(22)。)。
X22为CH2＝CHC(O)O-、CH2＝C(CH3)C(O)O-、CH2＝CHOC(O)-、CH2＝CHCH2OC(O)-、CH2＝CHO-或CH2＝CHCH2O-，优选为CH2＝C HO-或CH2＝CHCH2O-。
Y22为具有羟基的碳数2～42的1价的有机基团。上述有机基团可以为直链状、也可以为支链状。另外，上述有机基团可以由环结构形成，也可以包含环结构。
作为上述有机基团，优选具有羟基的碳数2～6的烷基、具有羟基的碳数6～8的包含环亚烷基的烷基、及具有羟基的聚氧亚烷基。
作为单体(22)的具体例，可列举出CH2＝CHO-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHCH2O-CH2-cycloC6H10-CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2OH、CH2＝CHOCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHCH2OCH2CH2CH2CH2OH、CH2＝CHOCH2-cycloC6H10-CH2O(CH2CH2O)15H。需要说明的是，-cycloC6H10-表示亚环己基，(-cycloC6H10-)的键合部位通常为1,4-。
单体(2)可以组合使用2种以上。
另外，单元(2)可以具有2种以上交联性基团。
顶层包含含氟聚合物F1的情况下，可以是含氟聚合物F0的全部为含氟聚合物F1，也可以是一部分以含氟聚合物F0形式残存。含氟聚合物F1优选与后述的固化剂等其他成分反应进行交联而形成的交联含氟聚合物。
顶层包含含氟聚合物F1的情况下，含氟聚合物F0中的单元(2)的交联性基团成为交联点，含氟聚合物间或与其他成分的交联等借助固化剂而进行。因此，顶层的硬度、柔软性改善、其耐候性、耐水性、耐化学药品性、耐热性、拉伸性等涂膜物性提高。
相对于含氟聚合物F0所包含的全部单元，单元(2)的含量优选0.5～35摩尔％、更优选3～25摩尔％、特别优选5～25摩尔％、最优选5～20摩尔％。
相对于含氟聚合物所具有的全部单元，含氟聚合物F0包含单元(F)、单元(1)、和单元(2)依次为20～70摩尔％、5～60摩尔％、0.5～35摩尔％。
作为不含氟原子的除单元(1)及单元(2)以外的单元，可列举出基于乙烯、丙烯、1-丁烯等的单元。这样的单元可以组合使用2种以上。
对于含氟聚合物F0的Tg，从本装饰薄膜的拉伸性、耐擦伤性、耐化学药品性及硬度优异的方面出发，优选25～120℃、更优选30～100℃、特别优选40～60℃。
对于含氟聚合物F0的Mn，从顶层的追随性的方面出发，优选3,000～30,000、更优选5,000～25,000、特别优选7,000～20,000。需要说明的是，含氟层中的含氟聚合物F1由2种以上的含氟聚合物F0形成的情况下，含氟聚合物F0的Mn是指将各含氟聚合物F0的Mn以各含氟聚合物的含量进行加权而得到的加权平均值。
含氟聚合物F0具有羧基的情况下，从本装饰薄膜的耐冲击性、柔软性及耐化学药品性的方面出发，其酸值优选1～150mgKOH/g、更优选3～100mgKOH/g、特别优选5～50mgKOH/g。
含氟聚合物F0具有羟基的情况下，从本装饰薄膜的耐冲击性、柔软性及耐化学药品性的方面出发，其羟值优选1～150mgKOH/g、更优选3～100mgKOH/g、特别优选10～60mgKOH/g。
含氟聚合物F0可以具有酸值及羟值中任一者，也可以具有两者。
酸值及羟值处于上述范围内时，能够适当地调整含氟聚合物F0的Tg，另外，本装饰薄膜的物性(耐冲击性、柔软性、耐化学药品性等)良好。
顶层更优选包含2种以上含氟聚合物。2种以上的含氟聚合物优选为彼此Tg不同的含氟聚合物F0、或者为彼此Tg不同的含氟聚合物F0交联而成的含氟聚合物F1。
作为2种以上的含氟聚合物，在前述含氟聚合物F0的优选的Tg的范围内，优选Tg不足50℃的含氟聚合物F0和Tg为50℃以上的含氟聚合物F0的组合。
使用优选的Tg不足50℃的含氟聚合物F0时，本装饰薄膜的拉伸性及耐擦伤性优异，另一方面，有时本装饰薄膜的耐化学药品性及硬度不充分。另外，使用Tg为50℃以上的含氟聚合物F0时，本装饰薄膜的耐化学药品性及硬度优异，另一方面，有时本装饰薄膜的拉伸性及耐擦伤性不充分。这样，本装饰薄膜的拉伸性及耐擦伤性、与耐化学药品性及硬度呈此消彼长(Tradeoff)的关系。因此认为，使用2种以上的Tg不同的含氟聚合物F0时，能够以平衡的状态具备本装饰薄膜的拉伸性及耐擦伤性、与耐化学药品性及硬度。
特别是认为，若本装饰薄膜的拉伸性与硬度平衡时，则将本装饰薄膜拉伸时的伸长的均匀性变良好，能够进一步抑制在本装饰薄膜被拉伸后的状态下、或边拉伸边贴接于三维成形品时褶皱的产生。
从上述的物性平衡的方面出发，Tg不足50℃的含氟聚合物F0相对于Tg为50℃以上的含氟聚合物F0的质量比(Tg不足50℃的含氟聚合物F0/Tg为50℃以上的含氟聚合物F0)优选0.1～9、更优选1～9、特别优选2～4。
另外，Tg为50℃以上的含氟聚合物F0与Tg不足50℃的含氟聚合物F0的Tg的差的绝对值优选5～20℃、特别优选10～15℃。
对于顶层中的含氟聚合物的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于顶层的总质量，优选30～100质量％、特别优选50～95质量％。
对于顶层，从容易将顶层的Wa～We调整至后述的规定范围内的方面出发，优选包含具有脂肪族聚醚链的非氟化合物、具有脂肪族聚酯链的非氟化合物、具有脂肪族聚醚酯链的非氟化合物或具有脂肪族聚碳酸酯链的非氟化合物；或者包含具有交联性基团的这些非氟化合物交联而成的交联物。作为交联性基团，与含氟聚合物F0同样，优选羟基及羧基。具有交联性基团的非氟化合物利用固化剂等形成交联物，此时，可以与具有交联性基团的含氟聚合物F0进行共交联。另外，脂肪族聚醚链、脂肪族聚酯链等也可以为具有支链的链。另外，上述非氟化合物中的交联性基团的数量优选6以下、更优选2～4。
作为具有脂肪族聚醚链的非氟化合物，可列举出聚氧亚烷基多元醇、聚氧亚烷基单醇、它们的烷基醚化物等。作为具有脂肪族聚酯链的非氟化合物，可列举出由脂肪族二羧酸残基和脂肪族二醇残基构成的聚酯二醇、聚酯二羧酸、由脂肪族羟基羧酸残基构成的聚酯二醇、聚酯二羧酸等。作为具有脂肪族聚醚酯链的非氟化合物，可列举出具有脂肪族聚醚二醇残基和脂肪族二羧酸残基的聚醚酯二醇等。作为具有脂肪族聚醚链的非氟化合物，可列举出具有脂肪族二醇残基和羰基的聚亚烷基碳酸酯二醇等。
具有支链的非氟化合物例如可列举出：使3元以上的多元醇与环氧烷烃加成而得到的3元以上的聚氧亚烷基多元醇；具有3元以上的脂肪族多羧酸残基或3元以上的脂肪族多元醇残基且具有脂肪族二羧酸残基和脂肪族二醇残基的3元以上的聚酯多元醇、聚酯多羧酸等。
作为上述非氟化合物，从本装饰薄膜的拉伸性优异的方面出发，更优选2～4元的聚氧亚烷基多元醇、脂肪族聚酯二醇及脂肪族聚碳酸酯二醇，特别优选聚氧亚烷基三醇。
对于上述非氟化合物，从可以进一步发挥上述功能的方面出发，优选式A-[(X)l(Y)m-Z]n所示的化合物(以下，也称为化合物(1)。)。
需要说明的是，化合物(1)的末端基团为羟基或羧基的情况下，化合物(1)彼此、化合物(1)与含氟聚合物可以利用后述的固化剂等进行交联。即，顶层可以具有化合物(1)彼此借助固化剂而得的交联结构、化合物(1)与含氟聚合物的交联结构等。该情况下，顶层的拉伸性更优异。
A表示从具有n个羟基的醇中去掉上述羟基的氢原子而得的n价的基团。
n为1～12的整数，优选2～12的整数、优选2～10的整数、更优选2～6的整数、特别优选2～4。
作为具有n个羟基的醇，可列举出具有1个羟基的醇和具有2个以上羟基的醇(以下，也称为多元醇。)。
具有1个羟基的醇优选碳数1～14的醇，作为其具体例，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、异辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-癸醇、1-十一烷醇、1-十二烷醇、1-十三烷醇、1-十四烷醇。
作为多元醇的具体例，可列举出2元醇(乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己二醇等)、3元以上的多元醇(甘油、二甘油、三羟甲基丙烷、二(三羟甲基丙烷)、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇等)。
n个[(X)l(Y)m-Z]中，至少1个[(X)l(Y)m-Z]中的l+m为1以上的整数。
需要说明的是，n为2以上的情况下，可以是至少1个[(X)l(Y)m-Z]中l+m为0、并且Z为氢原子。即，n为2以上的情况下，至少1个[(X)l(Y)m-Z]可以为氢原子，该情况下，化合物(1)具有作为多元醇的残基的一部分的羟基。
X为-(CpH2pO)-、-(CO-CqH2qO)-、-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-、或-(COO-CsH2s-O)-所示的2价的基团，从装饰薄膜的拉伸性优异的方面出发，优选-(CpH2pO)-所示的2价的基团。
-(X)l-表示：-(CpH2pO)l-所示的聚氧亚烷基链、-(CO-CqH2qO)l-所示的聚酯链、-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]l-所示的聚酯链、或-(COO-CsH2s-O)l-所示的聚碳酸酯链。其中，l为2以上的情况下，-(X)l-可以为具有-(CpH2pO)-、-(CO-CqH2qO)-、-(CO-CqH2qCOO-CpH2pO)-、或-(COO-CsH2s-O)l所示的2价的基团中的2种以上的链。
需要说明的是，-(CpH2pO)l-的末端碳原子的连接键与A侧键合、末端氧原子的连接键与Y侧键合。同样，-(CO-CqH2qO)l-的末端羰基的连接键与A侧键合、末端氧原子的连接键与Y侧键合。同样，-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]l-的末端羰基的连接键与A侧键合、末端氧原子的连接键与Y侧键合。同样，-(COO-CsH2s-O)l-的末端羰基的连接键与A侧键合、末端氧原子的连接键与Y侧键合。
l为0～100的整数，n为2以上的情况下，2个以上的[(X)l(Y)m-Z]中的各个l彼此任选相同或不同。n为2以上的情况下，各个l优选1以上。从本发明的作用机理的观点出发，各个l优选2～75、更优选20～70。
n为2以上的情况下，2个以上的-(X)l-彼此任选相同或不同。例如，-(X)l-为-(CpH2pO)l-的情况下，有时各-(X)l-的l彼此不同。另外，例如-(X)l-由-(CpH2pO)-形成的情况下，也存在各-(X)l-中的p彼此不同的情况。
X为-(CpH2pO)-所示的基团、即氧亚烷基的情况下，X为碳数2～4的氧亚烷基(即，p为2～4的整数)。作为氧亚烷基，优选氧亚乙基、氧亚丙基、氧-1,2-亚丁基、氧-2,3-亚丁基及氧四亚甲基，更优选氧亚乙基和氧亚丙基，特别优选氧亚丙基(即，p特别优选2或3的整数)。
-(X)l-具有2种以上的氧亚烷基的情况下，不同的氧亚烷基的排列可以为无规状，也可以为嵌段状，也可以具有无规状部分和嵌段状部分这两者。
X为-(CO-CqH2qO)-所示的基团的情况下，X为通过内酯的开环形成的基团、由羟基羧酸形成的基团。
q为2～8的整数，优选3～6的整数。
另外，关于包含q不同的2种以上的(CO-CqH2qO)的链，也可以进行q的数值的调整、q不同的(CO-CqH2qO)的比例的调整。q不同的2种以上的(CO-CqH2qO)的排列可以为无规状、也可以为嵌段状。
X为-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-所示的基团的情况下，X为通过多元羧酸与多元醇的缩聚形成的基团。
q为2～8的整数，优选3～6的整数。p如上所述，为2～4的整数，优选2或3的整数。r为1以上的整数，优选1～100的整数。
构成X的多元醇的具体例如上所述。另外，多元醇也可以使用聚乙二醇、聚丙二醇等聚亚烷基二醇。
作为构成X的多元羧酸的具体例，优选二羧酸，可列举出琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸，优选己二酸。
另外，关于包含p、q及r中的至少1个不同的2种以上的-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-的聚酯链，也可以进行p、q及r的数值的调整；p、q及r中的至少1个不同的-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-的比例的调整。p、q及r中的至少1个不同的2种以上的-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-的排列可以为无规状，也可以为嵌段状。
X为-(COO-CsH2s-O)-所示的基团的情况下，X为利用光气法、或使用二烷基碳酸酯及二苯基碳酸酯中的至少一者的碳酸酯交换反应等，使光气、或者二烷基碳酸酯及二苯基碳酸酯中的至少一者与多元醇反应而形成的基团。
s为2～8的整数，优选3～6的整数。
构成X的多元醇的具体例如上所述。
进而，-(X)l-也可以为包含选自由-(CpH2pO)-、-(CO-CqH2qO)-、-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-、和-(COO-CsH2s-O)-组成的组中的2种以上的链。该情况下，-(CpH2pO)-、-(CO-CqH2qO)-、-[CO-CqH2qCOO-(CpH2pO)r]-、及-(COO-CsH2s-O)-的排列可以为无规状，也可以为嵌段状。
Y为-(CO-CqH2qCOO)-所示的基团。Y为由多元羧酸形成的基团，多元羧酸的具体例如上所述。q如上所述，为2～8的整数，优选3～6的整数。
m为0或1的整数。
Z为氢原子或烷基，优选氢原子。
Z为烷基的情况下的碳数优选1～5、更优选1～3。
n为2以上的情况下，2个以上的Z彼此任选相同或不同，优选至少一部分为氢原子，更优选全部为氢原子。即，化合物(1)优选为至少具有1个羟基的化合物、更优选为具有n个羟基的化合物。
特别是，n为3以上、并且3个以上的Z中的3个为氢原子时(即，化合物(1)具有3个羟基的情况下)，顶层的拉伸性及伸长的均匀性更优异，因此本装饰薄膜拉伸时的褶皱的产生得以进一步抑制，因此优选。
作为化合物(1)，优选式A-[(X)l(Y)m-Z]n中X为选自-(CpH2pO)-所示的2价的基团及-(CO-CqH2qO)-所示的2价的基团中的1种以上、Z为氢原子、l为1～100的整数、m为0、n为2～12的整数。化合物(1)为该形态时，装饰薄膜的拉伸性更优异。
作为化合物(1)，进一步优选A-[(X)l(Y)m-Z]n中X为-(CpH2pO)-所示的2价的基团、Z为氢原子、l为1～100的整数、m为0、n为2～6的整数。化合物(1)为该形态时，装饰薄膜的拉伸性优异，并且耐擦伤性也更优异。
作为化合物(1)的具体例，可列举出SANNIX GP-250、SANNIX GP-400、SANNIX GP-600、SANNIX GP-700、SANNIX GP-1000、SANNIX GP-1500、SANNIX GP-3000、SANNIX GP-3000V、SANNIX GP-3030、SANNIX GP-3700M、SANNIX GP-4000(均为三洋化成株式会社商品名)、Polycizer W-230-H、Polycizer W-1410-EL(均为DIC株式会社商品名)、DURANOLT4692(旭化成株式会社商品名)。
对于化合物(1)的Mn，从容易将顶层的Wa～We调整至后述的规定范围内的方面出发，优选200～30,000、更优选500～30,000、进一步优选500～25,000、特别优选1,500～20,000。
化合物(1)优选具有与含氟聚合物F0相同的交联性基团。交联性基团的种类如上所述，优选羟基。化合物(1)具有羟基的情况下，从本装饰薄膜的拉伸性及耐擦伤性的方面出发，化合物(1)的羟值优选10～150mgKOH/g、更优选20～130mgKOH/g、特别优选30～70mgKOH/g。
特别优选的是，顶层包含含氟聚合物F0及化合物(1)或包含作为它们利用固化剂等交联而成的固化物的含氟聚合物F1、该含氟聚合物F0及该化合物(1)均具有羟基、并且该含氟聚合物F0的羟值及该化合物(1)的羟值均为10～150mgKOH/g。由此，变得容易将Wa～We调整至后述的规定范围内，因此进一步抑制本装饰薄膜拉伸时的褶皱的产生。
顶层包含化合物(1)或化合物(1)利用固化剂等交联而成的固化物的情况下，化合物(1)或其固化物的含量相对于含氟聚合物F0 100质量份，优选0.1～90质量份、更优选0.5～30质量份、进一步优选1～25质量份、特别优选3～20质量份。
对于顶层，从本装饰薄膜的拉伸性更优异的方面出发，优选包含选自含氟聚合物F0间、含氟聚合物F0与化合物(1)间、及化合物(1)间的交联结构。交联结构可以为利用固化剂等形成的交联结构，也可以为通过电子束交联等直接形成的交联结构。作为交联结构，优选利用固化剂形成的交联结构。该情况下，选自含氟聚合物F0及化合物(1)中的1种以上具有交联性基团，以交联性基团为交联点，与固化剂进行反应而形成上述交联结构。
固化剂为1分子中具有2个以上可与交联性基团反应的基团的化合物。固化剂与含氟聚合物F0所包含的交联性基团进行反应，由此形成交联结构，含氟聚合物F0发生固化。另外，顶层由包含含氟聚合物F0的组合物形成、且该组合物包含化合物(1)的情况下，含氟聚合物F0、化合物(1)、及固化剂以交联的状态发生固化，因此本装饰薄膜的拉伸性更优异。固化剂通常具有2～30个可与交联性基团反应的基团。
对于含氟聚合物F0具有羟基的情况下的固化剂，优选1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物。
对于含氟聚合物F0具有羧基的情况下的固化剂，优选1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物。
含氟聚合物F0具有羟基及羧基这两者的情况下，可以仅使用1分子中具有2个以上的异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的化合物、和1分子中具有2个以上的环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基或β-羟基烷基酰胺基的化合物中的任一者，也可以组合使用。
1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物优选多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物。
多异氰酸酯单体优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯或芳香族多异氰酸酯。多异氰酸酯衍生物优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、或加合体)。
作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可列举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、及赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯。
作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可列举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。
作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可列举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。
对于固化剂，从本装饰薄膜的拉伸性的方面出发，优选多异氰酸酯单体的改性体、更优选多异氰酸酯单体的加合体或脲基甲酸酯体、特别优选六亚甲基二异氰酸酯的加合体。
对于1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的化合物，优选上述的多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物所具有的2个以上的异氰酸酯基被封端剂封端的化合物。
封端剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可列举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。
作为1分子中具有2个以上环氧基的化合物的具体例，可列举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。
作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的化合物的具体例，可列举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、及芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。
作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的化合物的具体例，可列举出具有2-噁唑啉基的加聚性噁唑啉、该加聚性噁唑啉的聚合物。
作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的化合物的具体例，可列举出N,N,N’,N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(PrimidXL-552、EMS公司制)、N,N,N’,N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(PrimidQM 1260、EMS公司制)。
顶层可以包含固化催化剂。固化催化剂为使用固化剂时的促进固化反应的化合物，可以根据固化剂的种类从公知的固化催化剂中选择。
顶层优选包含选自由紫外线吸收剂及光稳定剂组成的组中的1种以上。作为紫外线吸收剂及光稳定剂，可列举出有机系、无机系，从与含氟聚合物的相容性的方面出发，优选有机系。
即，含氟聚合物组合物可以包含有机系紫外线吸收剂和有机系光稳定剂这两者，也可以仅包含任一者。
紫外线吸收剂为保护本装饰薄膜免受紫外线影响的化合物。
作为紫外线吸收剂，优选水杨酸酯系化合物、苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物(优选羟基苯基三嗪系化合物)。
作为有机系紫外线吸收剂的具体例，可列举出BASF制的“Tinuvin 326”(分子量：315.8、熔点：139℃)、“Tinuvin 328-2”(分子量：351、熔点：82℃)、“Tinuvin 400”(分子量：647)、“Tinuvin 405”(分子量：583.8、熔点：74～77℃)、“Tinuvin 460”(分子量：629.8、熔点：93～102℃)、“Tinuvin900”(分子量：447.6、熔点：137～141℃)、“Tinuvin 928”(分子量：441.6、熔点：109～113℃)、Clariant制的“Sanduvor VSU powder”(分子量：312.0、熔点：123～127℃)、Clariant制的“Hastavin PR-25Gran”(分子量：250.0、熔点：55～59℃)。
紫外线吸收剂可以组合使用2种以上。
顶层包含紫外线吸收剂的情况下，从顶层的总透光率的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于顶层的总质量优选0.001～10质量％、特别优选0.1～5质量％。
光稳定剂为使本装饰薄膜的耐光性提高的化合物。
作为光稳定剂，优选受阻胺化合物。作为受阻胺化合物的具体例，可列举出BASF制的“Tinuvin 111FDL”(分子量：2,000～4,000、熔点：63℃)、“Tinuvin 144”(分子量：685、熔点：146～150℃)、“Tinuvin 152”(分子量：756.6、熔点：83～90℃)、“Tinuvin 292”(分子量：508.8、熔点：20℃)、Clariant制的“Sanduvor 3051powder”(分子量：364.0、熔点：225℃)、Clariant制的“Sanduvor 3070powder”(分子量：1,500、熔点：148℃)、Clariant制的“VPS anduvor PR-31”(分子量：529、熔点：120～125℃)。光稳定剂可以组合使用2种以上。
顶层包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于顶层的总质量优选0.01～15质量％、特别优选0.1～3质量％。
顶层可以包含除含氟聚合物以外的树脂。
作为除含氟聚合物以外的树脂的具体例，除了上述具有聚醚链等的非氟系化合物以外，还可列举出醇酸树脂、氨基醇酸树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯树脂、乙酸乙烯酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、氯乙烯树脂、酚醛树脂、丙烯酸类有机硅树脂、有机硅树脂。它们的含量以使本装饰薄膜的Wa～We成为规定范围内的方式进行调整即可。
顶层根据需要可以包含除上述以外的成分、例如填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、消光剂、流平剂、表面调节剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、表面活性剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。
顶层的厚度优选1～200μm、特别优选5～100μm。为本装饰薄膜时，可以为薄膜，也可以为厚膜，成形性优异。
对于顶层的总透光率，从本发明的带装饰薄膜的三维成形品的外观性的方面出发，优选70％以上、更优选80％以上、特别优选90％以上。需要说明的是，使用上述紫外线吸收剂的情况下，优选以将顶层的总透光率调节为上述范围的方式进行添加。
顶层优选使用包含含氟聚合物的组合物(以下，也称为组合物(s)。)来形成。组合物(s)所包含的含氟聚合物优选在顶层中说明的含氟聚合物F0。含氟聚合物F0的详细情况如上所述，优选的形态也同样，因此省略其说明。
对于组合物(s)中的含氟聚合物的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于组合物(s)所包含的固体成分的总质量，优选5～90质量％、更优选10～80质量％、特别优选40～80质量％。
另外，组合物(s)可以包含固化剂、具有聚醚链等的非氟系化合物、固化催化剂、选自由紫外线吸收剂及光稳定剂组成的组中的1种以上、除含氟聚合物以外的树脂、以及上述顶层可以包含的成分，各自的详细情况与上述同样，因此省略其说明。
组合物(s)包含固化剂的情况下，固化剂的含量相对于组合物(s)中的含氟聚合物100质量份优选10～200质量份、特别优选50～150质量份。
组合物(s)中具有聚醚链等的非氟系化合物的含量相对于含氟聚合物100质量份，优选0.1～90质量份、更优选0.5～30质量份、进一步优选1～25质量份、特别优选3～20质量份。
组合物(s)包含紫外线吸收剂的情况下，从顶层的总透光率的方面出发，紫外线吸收剂的含量相对于组合物(s)所包含的全部固体成分的质量优选0.001～10质量％、特别优选0.1～5质量％。
组合物(s)包含光稳定剂的情况下，光稳定剂的含量相对于组合物(s)所包含的全部固体成分的质量优选0.01～15质量％、特别优选0.1～3质量％。
对于组合物(s)，从能够形成均匀的顶层的方面出发，优选包含使上述组合物(s)所包含的各主成分溶解或分散而成的溶剂(水、有机溶剂等)。作为溶剂，优选有机溶剂。作为有机溶剂，优选醇、酮、酯、烃等溶剂。溶剂可以组合使用2种以上。
组合物(s)包含溶剂的情况下，固体成分相对于组合物(s)的总质量的比例优选10～90质量％、特别优选40～80质量％。
本装饰薄膜可以具有外观层。外观层为用于对三维成形品赋予外观性的层。
作为外观层的具体例，可列举出使用用于形成外观层的组合物(以下，也称为组合物(d)。)而形成的层、通过印刷法形成的层、通过金属蒸镀法形成的层。
对于使用组合物(d)而形成的外观层，优选涂布组合物(d)而形成。作为组合物(d)中包含的成分，可列举出粘结剂树脂(氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)，该成分可以溶解或分散于(水、有机溶剂等)等。
对于通过印刷法形成的层，使用适于喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷及柔性印刷等各印刷方法的墨(例如，包含粘结剂树脂、着色剂、溶剂)来形成。
对于通过金属蒸镀法形成的层，例如使用铝、铟、锡等金属来形成。
外观层根据需要可以含有除上述以外的成分，具体而言，可列举出组合物(a)中举出的成分、组合物(s)中举出的成分。
外观层的厚度没有特别限定，根据用途来适宜设定即可。
本装饰薄膜可以具有除上述以外的层，例如，可列举出脱模层、保护层。
脱模层为在将基材薄膜最终剥离的情况下可以设置的层。脱模层例如可以使用有机硅系脱模剂来形成。
保护层为出于保护外观层的目的而可以设置的层，优选以与外观层接触的方式来设置。保护层可以使用(甲基)丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯树脂、ABS树脂等树脂来形成。
对于除构成本装饰薄膜的基材薄膜以外的各层，例如，可以制备将构成各层的成分溶解于溶剂(水、有机溶剂等)而成的各组合物，并涂布在期望的层上、进行干燥来形成。
作为用于形成各层的涂布方法的具体例，可列举出使用了喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷子、刮刀的方法。
涂布各组合物后，为了将组合物中的溶剂去除、或在各组合物包含固化性的成分的情况下(前述形态2的情况下)为了使该成分固化，优选进行加热。作为用于将组合物中的溶剂去除的加热温度，优选0～50℃。作为用于使组合物固化的加热温度，优选50～150℃。前述形态3的情况下，为了去除溶剂并且不使固化剂反应，优选加热至固化剂的反应开始温度以下并且能去除溶剂的温度。加热时间通常为1分钟～2周。
此处，顶层的形成中使用的组合物(s)为不含溶剂的所谓粉体型的情况下，顶层也可以通过静电涂装等来形成。在该情况下，前述形态2的情况下为了使含氟聚合物F0固化，也优选进行加热。该情况下，作为用于使组合物固化的加热温度，优选100～300℃。
另外，外观层也可以如上所述通过除涂布以外的方法(印刷法、蒸镀法)来形成。
另外，顶层及接合层可以预先成形为薄膜状、并将其层压于任意层进行层叠。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的顶层的Wa及Wb均为30.0以下。由此，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以抑制。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态是指，依据JIS K 7127：1999，将切断成10mm×150mm的本装饰薄膜在试验片类型2、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟、温度23℃的条件下以伸长率1.5倍进行拉伸的状态。
顶层的Wa及Wb如下来测定：在本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下、使用波长扫描装置，以从顶层的垂直方向倾斜60度的角度对顶层照射激光光线，并且沿本装饰薄膜的拉伸方向使波长扫描装置移动5cm，由此来测定。
另外，波长扫描装置的具体例如上所述。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的顶层的Wa及Wb分别优选25.0以下、特别优选20.0以下。上述Wa及Wb的下限值分别优选5.0以上。
上述Wa或Wb为25.0以下时，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
特别是，上述Wa及Wb两者为25.0以下时，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的顶层的Wc及Wd均优选为30.0以下。Wc及Wd通过与Wa及Wb同样的方法来测定。
此处，Wc及Wd是与Wa及Wb相比、用于判定存在于表面的大的凹凸状态的指标，Wc及Wd的值越小，则判断为表面上大的凹凸越少。将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，在本装饰薄膜的表面上大的凹凸少的情况下，能够抑制在三维成形品与本装饰薄膜之间产生空隙，因此本装饰薄膜与三维成形品的密合性提高。其结果，推测本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的顶层的Wc及Wd分别更优选25.0以下、特别优选20.0以下。上述Wc及Wd的下限值分别优选5.0以上。
上述Wc及Wd为25.0以下时，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
特别、上述Wc及Wd两者为25.0以下时，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
Wa、Wb、Wc及Wd的算术平均值优选25.0以下、特别优选20.0以下。由此，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的顶层的We优选30.0以下、更优选25.0以下、特别优选20.0以下。We通过与Wa～Wd同样的方法来测定。
此处，We能够对比Wc及Wd大的尺寸的凹凸进行判定，We的值越小，则判断为表面上大的凹凸越少。将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，本装饰薄膜的表面上大的凹凸少的情况下，本装饰薄膜的膜厚是均匀的，本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对顶层的60度镜面光泽度在30cm2内进行20点测定时的标准偏差优选0.1～0.5、更优选0.1～0.4、特别优选0.1～0.3。在装饰薄膜的拉伸时，顶层的60度镜面光泽度的标准偏差处于上述范围内时，可以说在装饰薄膜的拉伸时，与此同时拉伸后的顶层的表面处于凹凸少的状态，因此本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。
对于上述60度镜面光泽度的标准偏差，具体而言，选择拉伸时的顶层表面中的任意区域(30cm2)，基于在该区域内以等间隔测定的20点的60度镜面光泽度来算出。
将本装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对本装饰薄膜的膜厚在30cm2内进行20点测定时的标准偏差优选0.1～0.5μm、更优选0.1～0.4μm、特别优选0.1～0.3μm。本装饰薄膜拉伸时的膜厚的标准偏差处于上述范围内时，将本装饰薄膜以拉伸后的状态贴接于三维成形品时，顶层的表面的凹凸处于少的状态，因此本装饰薄膜的褶皱的产生得以进一步抑制。另外，认为在将本装饰薄膜拉伸后的状态下，不易产生颜色不均等色相的差异。
对于上述膜厚的标准偏差，具体而言，选择拉伸时的装饰薄膜表面中的任意区域(30cm2)，基于在该区域内以等间隔测定的20点的膜厚来算出。
对于本装饰薄膜，为了对被装饰体(例如，后述的三维成形品)赋予外观性或保护被装饰体的表面，优选进行拉伸而使用、更优选进行1.5倍以上拉伸而使用。使用本装饰薄膜的情况下，拉伸方向及拉伸方法可以根据被装饰体的形状、成形时的制造条件等来适宜选择。上述拉伸方向可以为任意方向，另外，上述拉伸方法也可以为任意方法。即，本装饰薄膜的拉伸可以沿规定的一个方向或全部方向对本装饰薄膜进行拉伸来实施，另外，也可以对本装饰薄膜适宜加热而使其膨胀。
为本装饰薄膜时，由于拉伸1.5倍时的表面形状得以调节，因此即使在以期望的倍率(例如1.1～3.0倍、优选1.2～2.0倍)进行拉伸的情况下，也可得到褶皱抑制的良好的效果。
本装饰薄膜适合用于对汽车外饰部件或汽车内装部件中所用的三维成形品进行装饰。关于汽车外饰部件及汽车内装部件中所用的三维成形品的具体例，后面进行叙述。
本发明的带装饰薄膜的三维成形品(以下，也称为本成形体。)是在减压下对本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接而得到的。
本成形体的制造方法中的减压下的压接方法也称为真空成形法(覆盖成形法)，例如可以使用两面真空成形装置来实施。
减压下是指压力比标准大气压低的状态。减压下的压力具体而言优选70kPa以下。
对于本成形体，可以在将本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面在减压下压接后、或在压接的同时对装饰薄膜进行加热。作为加热温度，优选50～150℃。另外，前述形态3中的装饰薄膜的情况下，可以通过该加热使含氟层的含氟聚合物F0与固化剂反应来形成包含含氟聚合物F1的含氟层。
另外，本发明的带装饰薄膜的三维成形品可以适宜地通过除真空成形法以外的成形方法来得到。作为这样的成形方法的具体例，可列举出模内成形、模内转印成形、模内贴合成形、覆盖转印成形、覆盖贴合成形、水压转印等。另外，将装饰薄膜压接于成形前的三维成形品后，可以进行加工来得到带装饰薄膜的三维成形品。
作为构成三维成形品的材料的具体例，可列举出聚丙烯、ABS树脂、聚碳酸酯。
作为三维成形品的具体例，可列举出车门后视镜、前下扰流板、后下扰流板、侧下裙板、保险杠、侧面装饰等汽车外饰部件、中控台、仪表板、门开关面板等汽车内装部件。本装饰薄膜也可以适合用于显示器的液晶面、壁材、标识牌等。
为本发明的装饰薄膜时，拉伸1.5倍时的表面状态被适当地设计，因此，即使如被装饰品具有复杂形状的情况下、被装饰品为大面积的部件的情况下那样，装饰薄膜的拉伸状态出现波动的情况下，也不易产生成形品中的装饰薄膜的褶皱。特别是在具有复杂形状的部件中薄膜的褶皱、在大面积的部件中端部与中心部的表面状态的差异容易成为问题，但如果为本发明的装饰薄膜，则能够解决上述问题。因此，本发明的装饰薄膜可以特别适合应用于具有复杂形状的情况较多的车辆内装构件、大面积的部件多的车辆外饰构件。
实施例
以下，举例详细地对本发明进行说明。但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～4为实施例，例5～6为比较例。
<使用的成分的简称和详情>
聚合物1溶液～聚合物3溶液：使用选自氯三氟乙烯(CTFE)、4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)、环己基乙烯基醚(CHVE)、乙基乙烯基醚(EVE)的单体，按照后述的例1～3来制造
聚合物4溶液：将KYNAR761(ARKEMA K.K.制、聚偏氟乙烯)用N-甲基-2-吡咯烷酮制备成聚合物浓度50质量％而成者(Tg-40℃)
聚合物5溶液：ACRYDIC A-801P(DIC株式会社制、异氰酸酯固化用丙烯酸类树脂的甲苯及乙酸丁酯的混合溶液)
(添加剂)
固化剂1：E405-70B(1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(加合体)、旭化成株式会社制)
固化剂2：BURNOCK DN-980(1分子中具有2个以上异氰酸酯基的化合物(异氰脲酸酯体)、DIC株式会社制)
固化催化剂：ADK STAB BT-11(ADEKA株式会社制)
化合物(1A)：聚氧亚丙基三醇(甘油-环氧丙烷加成物、分子量3,000)、与上述化合物(1)相当
化合物(1B)：Polycizer W-230-H(DIC株式会社制、含羧基的脂肪族聚酯、分子量1,000)、与上述化合物(1)相当
紫外线吸收剂：TINUVIN 384-2(BASF公司制)
光稳定剂：TINUVIN 123(BASF公司制)
表面调节剂：KF69(二甲基硅油、Shin-Etsu Silicones制)
〔聚合物1的制造例〕
向高压釜内导入二甲苯(503g)、乙醇(142g)、CTFE(387g)、CHVE(326g)、HBVE(84.9g)、碳酸钾(12.3g)、及过氧化特戊酸叔丁酯的50质量％二甲苯溶液(20mL)并进行升温，在65℃下进行11小时聚合。接着，对高压釜内溶液进行过滤，得到包含作为含氟聚合物的聚合物1的二甲苯溶液后，用乙酸丁酯进行溶剂置换，得到包含聚合物1的乙酸丁酯溶液(聚合物1溶液、聚合物浓度50质量％)。
聚合物1为相对于聚合物1所包含的全部单元包含基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的聚合物。聚合物1的羟值为50mgKOH/g，Tg为52℃，Mn为10,000。
〔聚合物2的制造例〕
变更使用的单体的量，除此以外，同样地操作，得到包含作为含氟聚合物的聚合物2的乙酸丁酯溶液(聚合物2溶液、聚合物浓度50质量％)。
聚合物2为相对于聚合物2所包含的全部单元包含基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、25摩尔％、25摩尔％的聚合物。聚合物1的羟值为118mgKOH/g，Tg为45℃，Mn为7,000。
〔聚合物3的制造例〕
追加EVE作为使用的单体，进而变更使用的单体的量，除此以外，同样地操作，得到包含作为含氟聚合物的聚合物3的乙酸丁酯溶液(聚合物3溶液、聚合物浓度50质量％)。
聚合物3为相对于聚合物3所包含的全部单元包含基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、25摩尔％、15摩尔％、10摩尔％的聚合物。聚合物3的羟值为52mgKOH/g，Tg为40℃，Mn为20,000。
〔例1〕
<组合物(s)的制造>
将表1的例1中记载的“组合物(s)中包含的成分”栏中记载的各成分混合而得到组合物(s1)。将各成分的添加量的详细情况示于后述的表1。
<装饰薄膜的制造>
使用涂抹器在基材薄膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜)上涂布组合物(s1)，在80℃下进行5分钟干燥固化，形成包含平均膜厚20μm的固化涂膜的顶层。
接着，将组合物(d1)(TU240FDSS、TOYO INK CO.,LTD.制)涂布于上述基材薄膜中的未形成顶层的面，在80℃下进行5分钟加热，形成包含平均膜厚10μm的涂膜的外观层。
接着，在上述外观层上涂布组合物(a1)(丙烯酸系粘接剂)，在80℃下进行5分钟加热，形成包含平均膜厚20μm的涂膜的接合层。
通过上述方法，得到依次配置有顶层、基材薄膜、外观层、及接合层的装饰薄膜(1)。
<成形体的制造>
使用两面真空成形装置，通过TOM成形(覆盖成形)在减压下对装饰薄膜(1)和基材(三维成形品、由聚烯烃树脂(TSOP GP6BS、Prime Polymer Co.,Ltd.制)形成的、长度250mm×宽度100mm×厚度3mm的平板状的树脂成形体)进行压接，并在140℃下进行1分钟加热，得到作为带装饰薄膜的三维成形品的成形体(1)。对于TOM成型机的箱型的凹陷的深度，调整为从安装的装饰薄膜(1)到箱型的凹陷的底面的距离为85mm。由此，在进行TOM成形时，将装饰薄膜(1)边拉伸至1.5倍边贴附于基材。将得到的成形体(1)供于后述的评价。
〔例2～6〕
将表1的例2～6中记载的成分分别混合，得到组合物(s2)～(s6)。
例1中，将组合物(s1)分别变更为组合物(s2)～(s6)，除此以外，同样地操作，得到装饰薄膜(2)～(6)及成形体(2)～(6)，供于后述的评价。将评价结果示于后述的表1。
<评价方法>
〔均匀性1〕
通过下述方法对装饰薄膜的均匀性进行评价。
使用波长扫描仪AW-4840(BYK株式会社制)，在以下的条件下测定拉伸1.5倍的装饰薄膜的顶层表面的Wa、Wb、Wc、Wd。
具体而言，以从顶层的垂直方向倾斜60度的角度对顶层照射激光光线，并且沿装饰薄膜的拉伸方向使波长扫描装置移动5cm，进行测定。
需要说明的是，拉伸1.5倍的装饰薄膜如下来得到：依据JIS K 7127：1999，将通过上述制造方法得到的各装饰薄膜切断成10mm×150mm，在试验片类型2、卡盘间距50mm、拉伸速度50mm/分钟、温度23℃的条件下，以伸长率1.5倍进行拉伸，由此得到。
〔均匀性2〕
通过下述方法对装饰薄膜的均匀性进行评价。
通过JIS K5600-4-7对拉伸1.5倍的装饰薄膜的顶层表面的60度镜面光泽度进行测定。
具体而言，在60度镜面光泽度的测定中，使用变角光泽计(商品名“UGV-6P”、入射反射角60度、Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)，在拉伸1.5倍的装饰薄膜中的顶层表面的30cm2的区域内，在纵横10mm间隔的网格点的20点处进行测定，算出标准偏差X。
需要说明的是，关于拉伸1.5倍的装饰薄膜，如〔装饰薄膜的均匀性1〕中所示。
〔均匀性3〕
通过下述方法对装饰薄膜的均匀性进行评价。
使用涡电流式膜厚计EDY-5000(SANKO电子研究所制)，在拉伸1.5倍的装饰薄膜的30cm2的区域内，在纵横10mm间隔的网格点的20点处对拉伸1.5倍的装饰薄膜的厚度进行测定，算出标准偏差Y(μm)。需要说明的是，关于拉伸1.5倍的装饰薄膜，如〔装饰薄膜的均匀性1〕中所示。
〔成形体的外观〕
通过目视确认成形体的外观，按照以下的基准对成形体的外观进行评价。
S：在成形体的装饰薄膜部分未观察到褶皱。
A：在成形体的装饰薄膜部分观察到褶皱，产生褶皱的部分相对于成形体的表面积不足10％。
B：在成形体的装饰薄膜部分观察到褶皱，产生褶皱的部分相对于成形体的表面积为10％以上且不足50％。
C：在成形体的装饰薄膜部分观察到褶皱，产生褶皱的部分相对于成形体的表面积为50％以上。另外，观察到产生了破损。
将评价结果示于表1。
需要说明的是，表中的Wm表示Wa、Wb、Wc、Wd的算术平均值。
[表1]
Figure BDA0002545213190000391
如表1所示，确认到：Wa及Wb均为30以下时(例1～4)，成形体的装饰薄膜部分中的褶皱的产生少、外观良好。
需要说明的是，将2017年12月20日申请的日本专利申请2017-243932号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。
附图标记说明
10 装饰薄膜
12 接合层
14 基材薄膜
16 顶层

Claims (15)

1.一种装饰薄膜，其特征在于，具有：基材薄膜、和包含含氟聚合物的顶层，所述顶层配置在所述装饰薄膜的一个表面，
将所述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的所述顶层在波长0.1～0.3mm下的表面反射强度Wa及波长0.3～1.0mm下的表面反射强度Wb均为30.0以下。
2.根据权利要求1所述的装饰薄膜，其中，将所述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、使用波长扫描装置测定的所述顶层在波长1.0～3.0mm下的表面反射强度Wc及波长3.0～10.0mm下的表面反射强度Wd均为30.0以下。
3.根据权利要求2所述的装饰薄膜，其中，所述Wa、所述Wb、所述Wc、及所述Wd的算术平均值为25.0以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的装饰薄膜，其中，将所述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对所述顶层的60度镜面光泽度进行20点测定时的标准偏差为0.1～0.5。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的装饰薄膜，其中，将所述装饰薄膜拉伸1.5倍的状态下的、对所述装饰薄膜的膜厚进行20点测定时的标准偏差为0.1～0.5μm。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物为：具有交联性基团的聚合物或该聚合物进行交联而成的交联含氟聚合物，所述具有交联性基团的聚合物包含：基于氟烯烃的单元；基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、及(甲基)丙烯酸酯组成的组中的单体的单元；以及具有交联性基团的单元，且所述具有交联性基团的单元的含量相对于所述含氟聚合物所包含的全部单元为0.5～35摩尔％。
7.根据权利要求6所述的装饰薄膜，其中，所述具有交联性基团的含氟聚合物的玻璃化转变温度为25～120℃。
8.根据权利要求6或7所述的装饰薄膜，其中，所述顶层包含玻璃化转变温度不足50℃的具有交联性基团的含氟聚合物、及玻璃化转变温度为50℃以上的具有交联性基团的含氟聚合物，或者包含使这些具有交联性基团的含氟聚合物进行交联而成的交联含氟聚合物。
9.根据权利要求6～8中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述交联性基团为羟基或羧基。
10.根据权利要求6～9中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述具有交联性基团的含氟聚合物的数均分子量为3000～30000。
11.根据权利要求1～10中任一项所述的装饰薄膜，其中，所述顶层包含交联含氟聚合物。
12.根据权利要求11所述的装饰薄膜，其中，所述交联含氟聚合物为使用包含具有交联性基团的含氟聚合物、固化剂和溶剂的组合物而形成的交联含氟聚合物，所述组合物为相对于所述组合物的总质量包含固体成分10～90质量％、相对于所述固体成分的总质量包含所述含氟聚合物5～90质量％的组合物。
13.根据权利要求1～12中任一项所述的装饰薄膜，其还具有接合层。
14.根据权利要求1～13中任一项所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内饰部件中所用的三维成形品进行装饰。
15.一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其中，在减压下对权利要求1～14中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有所述顶层的带装饰薄膜的三维成形品。
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