CN112313075B

CN112313075B - 装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、带装饰薄膜的三维成形品的制造方法

Info

Publication number: CN112313075B
Application number: CN201980039473.3A
Authority: CN
Inventors: 尾知修平; 由上刊; 斋藤俊; 吉田敬; 松田祥弥
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2018-06-13
Filing date: 2019-06-12
Publication date: 2022-10-18
Anticipated expiration: 2039-06-12
Also published as: WO2019240193A1; US20210101376A1; CN112313075A; JPWO2019240193A1; JP7143885B2; US11267232B2

Abstract

提供包含含氟聚合物的层的溶胀得以抑制、包含含氟聚合物的层的密合性优异的装饰薄膜、带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。一种装饰薄膜，其特征在于，依次具有：包含增塑剂的基材薄膜；第1层，其包含选自由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、及聚氨酯组成的组中的1种以上；和第2层，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、以及基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯组成的组中的1种以上非氟单体的单元，第2层的第1层侧的表面的水接触角比第1层的第2层侧的表面的水接触角大，第2层的第1层侧的表面的水接触角与第1层的第2层侧的表面的水接触角之差超过0度且为50度以下。

Description

装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、带装饰薄膜的三维成形品的制造方法

技术领域

本发明涉及装饰薄膜、装饰薄膜的制造方法、及带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

背景技术

对于汽车用内外饰部件等领域中使用的三维成形品的表面，有时出于外观性的赋予、表面的保护的目的而实施基于装饰薄膜的装饰。专利文献1中公开了一种装饰薄膜，其在包含聚氯乙烯的层上配置氟树脂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-118553号公报

发明内容

发明要解决的问题

作为构成氟树脂层的材料，已知有包含基于氟烯烃的单元的各种含氟聚合物。

本发明人等参考专利文献1，在包含增塑剂的基材薄膜上配置包含规定的含氟聚合物的层，结果发现，有时增塑剂转移到包含含氟聚合物的层，从而包含含氟聚合物的层发生溶胀。

因此，在基材薄膜与包含含氟聚合物的层之间插入其他层来防止增塑剂的转移，结果有时包含含氟聚合物的层的密合性差。

本发明的课题在于，提供：包含含氟聚合物的层的溶胀得以抑制、包含含氟聚合物的层的密合性优异的装饰薄膜。

另外，本发明课题还在于提供带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

用于解决问题的方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，通过以下的构成能够解决问题。

(1)一种装饰薄膜，其特征在于，依次具有：

包含增塑剂的基材薄膜；

第1层，其包含选自由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、及聚酯组成的组中的1种以上；和

第2层，其包含含氟聚合物，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元、以及基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯组成的组中的1种以上非氟单体的单元，

前述第2层的第1层侧的表面的水接触角比前述第1层的第2层侧的表面的水接触角大，前述第2层的第1层侧的表面的水接触角与前述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差超过0度且为50度以下。

(2)根据(1)所述的装饰薄膜，其中，前述第2层包含有机硅系表面调节剂或氟系表面调节剂。

(3)根据(1)或(2)所述的装饰薄膜，其中，前述第2层的第1层侧的表面的水接触角与前述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差为10度以上。

(4)根据(1)～(3)中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述第2层的第1层侧的表面的水接触角与前述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差为30度以下。

(5)根据(1)～(4)中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述含氟聚合物具有交联结构。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述基材薄膜包含选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的1种以上。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的装饰薄膜，其中，相对于前述基材薄膜的总质量，前述增塑剂的含量为0.5～30质量％。

(8)根据(1)～(7)中任一项所述的装饰薄膜，其中，前述增塑剂为：包含选自由苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、及偏苯三酸酯组成的组中的1种以上的增塑剂。

(9)根据(1)～(8)中任一项所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内饰部件中所用的三维成形品进行装饰。

(10)一种装饰薄膜的制造方法，其中，在层叠于前述基材薄膜上的、水接触角为60～100度的第1层的表面上涂布表面张力为10～40mN/m的组合物而形成第2层，得到(1)～(9)中任一项所述的装饰薄膜。

(11)根据(10)所述的制造方法，其中，前述组合物包含：具有交联性基团的含氟聚合物及固化剂，固化剂具有的交联性基团的摩尔数相对于前述含氟聚合物具有的交联性基团的摩尔数之比为0.05～2.0。

(12)根据(11)所述的制造方法，其中，前述含氟聚合物的数均分子量为2,000～50,000。

(13)一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其特征在于，在减压下对前述(1)～(9)中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有前述第2层的带装饰薄膜的三维成形品。

发明的效果

根据本发明，能够提供：包含含氟聚合物的层的溶胀得以抑制、包含含氟聚合物的层的密合性优异的装饰薄膜。

另外，根据本发明，能够提供带装饰薄膜的三维成形品的制造方法。

附图说明

图1为示出本发明的装饰薄膜的层结构的一例的概略侧面图。

具体实施方式

本发明中的用语的含义如下。

(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称。同样地，(甲基)丙烯酸为丙烯酸及甲基丙烯酸的总称，(甲基)丙烯酰胺为丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺的总称。另外，(甲基)丙烯酸类树脂是指包含以基于(甲基)丙烯酸酯的单元为主的聚合物的树脂。

单元为单体进行聚合而直接形成的、基于上述单体1分子的原子团和对上述原子团的一部分进行化学转换而得到的原子团的总称。需要说明的是，通过核磁共振波谱(NMR)法对聚合物进行分析，求出各个单元相对于聚合物所包含的全部单元的含量(摩尔％)。

酸值和羟值分别为依据JIS K0070-3(1992)的方法测定的值。

玻璃化转变温度为通过差示扫描量热测定(DSC)法测定的聚合物的中间点玻璃化转变温度。玻璃化转变温度也称为Tg。

软化温度为依据JIS K7196(1991)的方法测定的值。

数均分子量及重均分子量是以聚苯乙烯为标准物质并通过凝胶渗透色谱法测定的值。数均分子量也称为Mn，重均分子量也称为Mw。

装饰薄膜的厚度为使用涡电流式膜厚计测定的值。作为涡电流式膜厚计，例如，可以使用SANKO ELECTRONIC LABORATORY CO.,LTD.制EDY-5000等。装饰薄膜中的各层的厚度可以根据通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜对装饰薄膜的截面进行观察而得到的各层的厚度的比和装饰薄膜的厚度来算出。

总透光率为依据JIS K7361-1：1997利用D光源测定的值。

组合物的表面张力为通过du Nouy法(吊环法)得到的值。

对于组合物的固体成分的质量，在组合物包含溶剂的情况下，为从组合物中去除溶剂后的质量。需要说明的是，关于构成除溶剂以外的组合物的固体成分的成分，即使其性状为液体状，也视为固体成分。需要说明的是，对于组合物的固体成分的质量，以将组合物1g在130℃下加热20分钟后残存的质量的形式求出。

本发明的装饰薄膜(以下，也称为本装饰薄膜。)依次具有：包含增塑剂的基材薄膜；第1层，其包含选自由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、及聚酯组成的组中的1种以上(以下，也称为特定高分子。)；和第2层，其包含含氟聚合物(以下，也称为含氟聚合物F。)，所述含氟聚合物包含：基于氟烯烃的单元(以下，也称为单元F。)、以及基于选自由乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚及烯丙基酯组成的组中的1种以上单体(以下，也称为单体D。)的单元(以下，也称为单元D。)。

另外，第2层的第1层侧的表面的水接触角比第1层的第2层侧的表面的水接触角大，第2层的第1层侧的表面的水接触角与前述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差超过0度且为50度以下。

在基材薄膜上以接触的方式配置有第2层的情况下，有时基材薄膜中包含的增塑剂向第2层移动，从而第2层发生溶胀。与此相对，本发明人等发现，若在基材薄膜与第2层之间配置包含规定成分的第1层，则增塑剂向第2层的转移得以抑制。

但是，根据配置于基材薄膜与第2层之间的层的性质，有时第1层与第2层的密合性差。因此，本发明人等发现，若将第2层的第1层侧的表面的水接触角与第1层的第2层侧的表面的水接触角调整为规定的关系，则第1层与第2层的密合性提高。该理由尚未明确，可以认为：通过使第2层相对于第1层的疏水性为特定的状态，从而第1层与第2层的界面的亲和性提高。进而认为，通过由第1层带来的增塑剂的转移抑制效果，在第1层与第2层的界面不存在增塑剂，因此第1层与第2层的密合性被保持为高度的状态。

首先，参照附图对本装饰薄膜的构成进行说明。

图1为示出作为本发明的一实施方式的装饰薄膜10的层结构的概略侧面图。装饰薄膜10具有：接合层12、基材薄膜14、第1层16、第2层18，各层依次配置。

将装饰薄膜10的接合层12与三维成形品(后述)的被装饰面贴接时，可得到依次配置有第2层18、第1层16、基材薄膜14、接合层12、三维成形品的带装饰薄膜的三维成形品。这样，第2层18位于带装饰薄膜的三维成形品的最表面。

以下，对构成本装饰薄膜的各构件进行详细叙述。

在制造本装饰薄膜时，基材薄膜作为用于支撑各层的支撑薄膜而发挥作用。

作为构成基材薄膜的材料的具体例，可举出氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈·丙烯酸酯·苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈·乙烯-丙烯-二烯·苯乙烯共聚物)、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂。

其中，作为构成基材薄膜的材料，优选选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的1种以上。特别是构成基材薄膜的材料为氯乙烯树脂的情况下，最显著地发挥本发明的效果。

基材薄膜包含增塑剂。作为增塑剂的具体例，可举出苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、偏苯三酸酯、脂肪酸酯、环氧化合物，优选苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯及偏苯三酸酯，特别优选苯二甲酸酯及己二酸酯。

基材薄膜可以包含两种以上的增塑剂。

作为苯二甲酸酯的具体例，可举出苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸丁基苄酯、苯二甲酸二异壬酯，优选苯二甲酸二-2-乙基己酯及苯二甲酸二异壬酯。

作为己二酸酯的具体例，可举出己二酸二丁酯、己二酸二辛酯、己二酸丁氧基乙氧基乙基·苄酯、己二酸二丁氧基乙氧基乙酯、己二酸二异癸酯。

作为磷酸酯的具体例，可举出磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯、磷酸三甲酚酯、磷酸三(乙氧基乙氧基乙基)酯。

作为偏苯三酸酯的具体例，可举出偏苯三酸三甲酯、偏苯三酸三乙酯、偏苯三酸三辛酯、偏苯三酸三-2-乙基己酯、偏苯三酸三异壬酯、偏苯三酸三异癸酯。

作为脂肪酸酯的具体例，可举出油酸异丁酯。

作为环氧化合物的具体例，可举出环氧化大豆油、环氧化亚麻子油、环氧化脂肪酸烷基酯(环氧化脂肪酸辛基酯等)。

相对于基材薄膜的总质量，增塑剂的含量优选0.5～30质量％、更优选1.0～20质量％、特别优选2.0～10质量％。

对于本装饰薄膜，构成基材薄膜的材料为氯乙烯树脂，并且基材薄膜中包含的增塑剂为苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯、或偏苯三酸酯的情况下，其效果显著地发挥。

基材薄膜的厚度优选10～500μm、特别优选20～100μm。

基材薄膜可以在至少单面具有凹凸图案。凹凸图案可以通过压花加工、拉丝加工、化学蚀刻加工等加工方法来形成。

第1层为配置于基材薄膜上的层，为用于抑制基材薄膜中包含的增塑剂向第2层的转移的层。需要说明的是，第1层可以以接触的方式配置于基材薄膜上，也可以隔着其他层而配置。

第1层包含选自由聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氨酯、及聚酯组成的组中的1种以上，且不包含第2层中所含的含氟聚合物F。从抑制增塑剂向第2层的转移、并且耐候性也优异、保护基材薄膜的方面出发，优选聚偏氟乙烯。从与基材薄膜的密合性优异的方面出发，优选聚酯。

对于第1层，其基材薄膜侧的表面或其第2层侧的表面可以进行了金属蒸镀。该情况下，第1层的外观被赋予金属光泽，因此对于将本发明的装饰薄膜应用于汽车内饰或汽车外饰用部件是特别适合的。作为金属蒸镀中使用的金属，可举出铝、锡、银、铟等，从电波透过性优异的方面出发，优选铟。

聚偏氟乙烯为使偏氟乙烯聚合而得到的高分子。

聚偏氟乙烯可以为偏氟乙烯的均聚物，在不损害聚偏氟乙烯的特性的范围内，也可以是偏氟乙烯与其他单体的共聚物。作为其他单体的具体例，可举出乙烯、丙烯、异丁烯、丁二烯等烃系乙烯基单体、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯等(甲基)丙烯酸酯单体、四氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯等氟系乙烯基单体、全氟丁烯酸、马来酸等不饱和羧酸。

需要说明的是，不损害聚偏氟乙烯的特性的范围是指，相对于聚偏氟乙烯所含的全部单元，基于上述其他单体的单元的含量为70摩尔％以下，从耐增塑剂的性能优异的方面出发，更优选不足50摩尔％、进一步优选不足5摩尔％、特别优选不足3摩尔％。

作为聚偏氟乙烯的Mw，优选50,000～5,000,000、特别优选70,000～500,000。

聚甲基丙烯酸甲酯为使甲基丙烯酸甲酯聚合而得到的高分子。聚甲基丙烯酸甲酯在柔软性优异、对基材薄膜的追随性优异的方面是优选的。

聚甲基丙烯酸甲酯可以为甲基丙烯酸甲酯的均聚物，在不损害聚甲基丙烯酸甲酯的特性的范围内，也可以为甲基丙烯酸甲酯与其他单体的共聚物。作为其他单体的具体例，可举出除甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、及可以具有羟基、环氧基的(甲基)丙烯酸酯等)、不饱和羧酸((甲基)丙烯酸、马来酸、衣康酸等)、不饱和羧酸酐(马来酸酐、衣康酸酐等)、(甲基)丙烯酰胺、丙烯腈、苯乙烯。

需要说明的是，不损害聚甲基丙烯酸甲酯的特性的范围是指，相对于聚甲基丙烯酸甲酯所含的全部单元，基于上述其他单体的单元的含量为50摩尔％以下，从耐增塑剂的性能优异的方面出发，优选不足20摩尔％。

作为聚甲基丙烯酸甲酯的Mw，优选30,000～200,000、特别优选40,000～150,000。

聚氨酯为具有多个氨基甲酸酯键的高分子。通常，聚氨酯通过多异氰酸酯与多元醇的加聚反应来得到。聚氨酯在耐化学药品性优异、抑制增塑剂向第2层的转移的方面是优选的。

作为多异氰酸酯的具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯、四甲基-间苯二甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯。

作为多元醇的具体例，可举出高分子多元醇(例如，聚醚系多元醇、聚酯系多元醇、聚碳酸酯系多元醇、聚烯烃系多元醇)。

作为聚氨酯的Mw，优选50,000～300,000、特别优选70,000～150,000。

聚酯为通过多元羧酸与多元醇的脱水缩合或多元羧酸与多元羧酸酯的酯交换反应得到的高分子。

作为多元羧酸，可举出邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸、偏苯三酸、均苯四甲酸、苯二甲酸酐等。作为多元羧酸，从与基材薄膜的密合性优异的方面出发，优选间苯二甲酸或对苯二甲酸，特别优选对苯二甲酸。

作为多元醇，可举出乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、螺二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇等。作为多元醇，从与基材薄膜的密合性优异的方面出发，优选乙二醇。

作为多元羧酸酯，可举出对苯二甲酸二甲酯、萘二羧酸二甲酯等，优选对苯二甲酸二甲酯。

作为聚酯，从与基材薄膜的密合性优异的方面出发，特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。

作为聚酯的Mw，优选5,000～100,000、特别优选10,000～50,000。

对于第1层中的特定高分子的含量，从抑制增塑剂向第2层的转移的方面出发，相对于第1层总质量，优选90质量％以上、更优选95质量％以上。上限通常为100质量％。

特定高分子可以组合使用2种以上。

从相容性优异的方面出发，优选组合使用聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯作为特定高分子。根据聚偏氟乙烯与聚甲基丙烯酸甲酯的混合比，第1层的耐候性和柔软性均更优异。组合使用聚偏氟乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯的情况下，聚甲基丙烯酸甲酯相对于聚偏氟乙烯的质量比优选0.1～9.5，特别优选0.9～9.0。

本装饰薄膜可以具有两层以上的第1层。例如，层叠有包含以聚酯作为主成分的第1层和包含以聚氨酯作为主成分的第1层的情况下，基材薄膜或第2层与第1层的密合性更优异。

第1层可以包含除特定高分子以外的成分。作为除特定高分子以外的成分的具体例，可举出填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、紫外线吸收剂、光稳定剂、消光剂、脱气剂。特别是第1层包含着色剂的情况下，本发明的装饰薄膜的外观性优异。

需要说明的是，第1层优选实质上不含增塑剂。实质上不含是指，相对于第1层的总质量，增塑剂的含量为5质量％以下。对于第1层中的增塑剂的含量，从抑制向第2层的转移的方面出发，优选为1质量％以下。下限通常为0质量％。

对于第1层的厚度，从装饰薄膜的拉伸性的方面出发，优选2～200μm、更优选5～100μm。

对于第1层的第2层侧的表面的水接触角，从第1层与第2层的密合性的方面出发，优选60～100度、更优选70～90度。

上述水接触角为纯水的静态接触角，可以通过依据JIS R3257：1999的θ/2法进行测定。具体而言，向试样的表面上滴下直径1～2mm的液滴，液滴到达30秒后，求出将水滴的左右端点和顶点连接的直线的、相对于试样表面的角度θ1，将其放大2倍而得到水接触角θ2(θ2＝2θ1)。通过该测定方法测定5次而得到的平均值为目标水接触角。

需要说明的是，对于水接触角θ2，可以在拍摄液滴到达至试样表面上的状态的照片后，将该照片放大，通过直接读取或图像解析来算出。作为测定装置，可以使用自动接触角计(协和界面科学株式会社制DM-501等)等。

另外，对于具有图1所示那样的层叠结构的装饰薄膜，测定第1层的第2层侧的表面的水接触角时，可以在第1层与第2层的界面L处使第1层与第2层剥离而使第1层的表面露出，测定所得第1层表面的水接触角。使第1层的表面露出的情况下，首先通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜进行截面观察，推定各层的深度后，使用剥离强度试验机(例如，DAIPLA WINTES CO.,LTD.制SAICAS EN·NN)等将第2层去除，则可得到均匀的第1层表面。该情况下，只要是从界面L到第1层侧为2μm以内的面，就可以视为第1层的第2层侧的表面。

其中，第1层为均匀的层的情况下，将第1层在与界面L平行的任意面处切断，可以将对所得切断面的水接触角进行测定而得到的值视为第1层的第2层侧的表面的水接触角。此处，第1层为均匀的层是指，第1层的第2层侧的表面的水接触角与第1层的基材薄膜侧的表面的水接触角之差为5度以下(优选3度以下)。

作为第1层的形成方法的具体例，可举出将包含特定高分子的薄膜等层压于基材薄膜上的方法。另外，作为其他方法，可举出将包含特定高分子的溶液涂布于基材薄膜上并根据需要实施干燥处理、加热处理的方法。

第2层为配置于第1层上的层，通常位于本装饰薄膜的最外层。通过将第2层配置于最外层，本装饰薄膜的耐擦伤性从而提高。

第2层包含含氟聚合物F。

含氟聚合物F可以具有交联结构。含氟聚合物F中的交联结构可以是不具有交联结构的含氟聚合物F通过电子束交联等进行交联而形成的结构，也可以是具有交联性基团但不具有交联结构的含氟聚合物F(以下，也称为含氟聚合物F⁰。)利用固化剂等进行交联而形成的结构。第2层中包含的含氟聚合物F可以是一部分具有交联结构的含氟聚合物F，也可以是全部具有交联结构的含氟聚合物F。

含氟聚合物F具有交联结构的情况下，所述含氟聚合物F优选为含氟聚合物F⁰的交联物。

需要说明的是，第2层所含的含氟聚合物F通常为非嵌段共聚物。

氟烯烃是氢原子的1个以上被氟原子取代的烯烃。氟烯烃中，未被氟原子取代的氢原子的1个以上可以被氯原子取代。作为氟烯烃的碳数，优选2～8、特别优选2～4。

作为氟烯烃的具体例，可举出CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₂＝CHF、CH₂＝CF₂、CF₂＝CFCF₃、CF₂＝CHCF₃、CF₃CH＝CHF、CF₃CF＝CH₂。作为氟烯烃，从共聚性的方面出发，优选CF₂＝CF₂、CF₂＝CFCl、CF₃CH＝CHF、及CF₃CF＝CH₂，更优选CF₂＝CF₂及CF₂＝CFCl，特别优选CF₂＝CFCl。

氟烯烃可以组合使用2种以上。

对于单元F的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于含氟聚合物F所含的全部单元，优选20～70摩尔％、更优选40～60摩尔％、特别优选45～55摩尔％。

对于单元D，认为主要有助于含氟聚合物F的耐擦伤性。单体D优选为不具有交联性基团及氟原子的非氟单体。

作为单体D，优选式X¹-Z¹所示的单体。

X¹为CH₂＝CHO-、CH₂＝CHCH₂O-、CH₂＝CHOC(O)-、或CH₂＝CHCH₂OC

(O)-。作为X¹，从与氟烯烃的共聚性及本装饰薄膜的耐候性的方面出发，优选CH₂＝CHO-及CH₂＝CHOC(O)-。

Z¹为碳数1～24的烃基。1价的烃基可以为直链状，也可以为支链状。另外，1价的烃基可以由环结构形成，也可以包含环结构。另外，1价的烃基可以为1价的饱和烃基，也可以为1价的不饱和烃基。

作为1价的烃基，优选烷基、环烷基、芳基、芳烷基、及环烷基烷基，特别优选碳数1～12的烷基、碳数6～10的环烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～12的芳烷基、及碳数6～10的环烷基烷基。

作为1价的烃基，从想要提高装饰薄膜的柔软性的方面出发，优选碳数1～12的烷基，特别优选碳数1～4的烷基。

作为烷基的具体例，可举出甲基、乙基、叔丁基、己基、壬基、癸基、十二烷基，优选甲基。

作为环烷基的具体例，可举出环己基。

作为芳烷基的具体例，可举出苄基。

作为环烷基烷基的具体例，可举出环己基甲基。

作为芳基的具体例，可举出苯基、萘基。

需要说明的是，环烷基或环烷基烷基的环烷基部分、芳基或芳烷基的芳基部分的氢原子可以被烷基取代。该情况下，作为取代基的烷基的碳数不包含在环烷基、芳基、或芳烷基的碳数中。

作为单体D的具体例，可举出乙基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、新壬酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa9”)、新癸酸乙烯酯(HEXION公司商品名“VeoVa 10”)、苯甲酸乙烯酯、叔丁基苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸苄酯。

单体D可以组合使用2种以上。

对于单元D的含量，相对于含氟聚合物F所含的全部单元，优选1～60摩尔％、特别优选25～40摩尔％。

对于含氟聚合物F，从本涂膜的硬度及耐擦伤性、以及对增塑剂的耐溶胀性的方面出发，优选具有交联结构。若含氟聚合物F具有交联结构，则在第1层中含有微量的增塑剂时，也能够进一步抑制向第2层中的转移。

作为制造具有交联结构的含氟聚合物F的方法，可举出使包含单元F、单元D、及具有交联性基团的单元(以下，也称为单元C。)的含氟聚合物F⁰与固化剂反应的方法。

需要说明的是，对于含氟聚合物F⁰所含的单元F及单元D，如上所述。需要说明的是，含氟聚合物F⁰中的单元F及单元D的含量的适宜的范围与各个上述的含氟聚合物F中的各单元的含量的适宜的范围相同。

对于单元C，可以为基于具有交联性基团的单体(以下，也称为单体C。)的单元，也可以为将包含单元C的含氟聚合物F⁰的交联性基团转化为不同的交联性基团而得到的单元。作为这样的单元，可举出使包含具有羟基的单元的含氟聚合物F⁰与多元羧酸、其酸酐等反应从而将羟基的一部分或全部转化为羧基而得到的单元。单元C优选不具有氟原子。

作为单元C中的交联性基团的具体例，可举出羟基、羧基、氨基、烷氧基甲硅烷基、环氧基、氧杂环丁烷基，从提高本装饰薄膜的强度的方面出发，优选羟基及羧基。

作为交联性基团为羟基的单体C，可举出烯丙基醇、及具有羟基的、乙烯基醚、乙烯基酯、烯丙基醚、烯丙基酯、(甲基)丙烯酸酯，优选烯丙基醇及式X²¹-Z²¹所示的单体(以下，也称为单体C1。)。

X²¹为CH₂＝CHC(O)O-、CH₂＝C(CH₃)C(O)O-、CH₂＝CHOC(O)-、CH₂＝CHCH₂OC(O)-、CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-，优选为CH₂＝CHO-或CH₂＝CHCH₂O-。

Z²¹为具有羟基的碳数2～42的1价的有机基团。上述有机基团可以为直链状，也可以为支链状。另外，上述有机基团可以由环结构形成，也可以包含环结构。

作为上述有机基团，优选具有羟基的碳数2～6的烷基、具有羟基的包含碳数6～8的环亚烷基的烷基、及具有羟基的聚氧亚烷基。

作为单体C1的具体例，可举出CH₂＝CHO-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHCH₂O-CH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂OH、CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂CH₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CHCH₂OCH₂CH₂CH₂CH₂OH、CH₂＝CHOCH₂-cycloC₆H₁₀-CH₂O(CH₂CH₂O)₁₅H。需要说明的是，“-cycloC₆H₁₀-”表示亚环己基，(-cycloC₆H₁₀-)的键合部位通常为1,4-。

单体C1可以组合使用2种以上。

作为交联性基团为羧基的单体C，可举出不饱和羧酸、(甲基)丙烯酸等，优选式X²²-Z²²所示的单体(以下，也称为单体C2。)。

X²²为CH₂＝CH-、CH(CH₃)＝CH-或CH₂＝C(CH₃)-，优选为CH₂＝CH-或CH(CH₃)＝CH-。

Z²²为羧基或具有羧基的碳数1～12的1价的饱和烃基，优选为羧基或碳数1～10的羧基烷基。

作为单体C2的具体例，可举出CH₂＝CHCOOH、CH(CH₃)＝CHCOOH、CH₂＝C(CH₃)COOH、式CH₂＝CH(CH₂)_n2COOH所示的化合物(其中，n2表示1～10的整数。)。

单体C2可以组合使用2种以上。

作为单体C，可以仅使用单体C1及单体C2中的一者，也可以使用两者。

对于单元C的含量，从第2层的硬度与耐擦伤性的平衡的方面出发，相对于含氟聚合物F⁰所含的全部单元，优选1～40摩尔％、更优选3～35摩尔％、特别优选5～20摩尔％。

含氟聚合物F可以包含除上述以外的单元。

对于含氟聚合物F⁰，从本装饰薄膜的耐候性及耐擦伤性的方面出发，相对于含氟聚合物F⁰所含的全部单元，优选包含单元F、单元D、单元C依次为20～70摩尔％、1～60摩尔％、1～40摩尔％。

对于含氟聚合物F的Tg，从提高本装饰薄膜的硬度的方面出发，优选10～120℃、更优选30～100℃、特别优选40～80℃。

对于含氟聚合物F的Mn，从本装饰薄膜的耐擦伤性的方面出发，优选2,000～50,000、更优选5,000～20,000、特别优选7,000～18,000。

含氟聚合物F⁰具有羟基的情况下，对于含氟聚合物F⁰的羟值，从本装饰薄膜的耐擦伤性及对增塑剂的耐溶胀性的方面出发，优选1～150mgKOH/g、更优选5～120mgKOH/g、特别优选30～100mgKOH/g。

含氟聚合物F⁰具有羧基的情况下，对于含氟聚合物F⁰的酸值，从本装饰薄膜的耐擦伤性及对增塑剂的耐溶胀性的方面出发，优选1～150mgKOH/g、更优选5～120mgKOH/g、特别优选30～100mgKOH/g。

含氟聚合物F⁰可以具有酸值及羟值这两者，该情况下，酸值及羟值的合计优选为1～150mgKOH/g。

从提高第2层对第1层的追随性的方面出发，可以使用2种以上含氟聚合物F⁰。

固化剂在1分子中具有2个以上可与交联性基团反应的基团。固化剂与含氟聚合物F⁰所含的交联性基团反应，进行交联，形成第2层。固化剂通常具有2～30个可与交联性基团反应的基团。

含氟聚合物F⁰具有羟基的情况下，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上异氰酸酯基或封端化异氰酸酯基的固化剂。

含氟聚合物F⁰具有羧基的情况下，作为固化剂，优选1分子中具有2个以上环氧基、碳二亚胺基、噁唑啉基、或β-羟基烷基酰胺基的固化剂。

作为1分子中具有2个以上异氰酸酯基的固化剂，优选多异氰酸酯单体、多异氰酸酯衍生物。

作为多异氰酸酯单体，优选脂环族多异氰酸酯、脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。作为多异氰酸酯衍生物，优选多异氰酸酯单体的多聚体或改性体(缩二脲体、异氰脲酸酯体、或加合体)。

作为脂肪族多异氰酸酯的具体例，可举出四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯、赖氨酸三异氰酸酯、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)2-异氰酰基戊二酸酯。

作为脂环族多异氰酸酯的具体例，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)-环己烷、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯。

作为芳香族多异氰酸酯的具体例，可举出苯二甲基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯。

作为1分子中具有2个以上封端化异氰酸酯基的固化剂，优选上述的多异氰酸酯单体或多异氰酸酯衍生物具有的2个以上的异氰酸酯基通过封端化剂而被封端的固化剂。

封端化剂为具有活性氢的化合物，作为具体例，可举出醇、酚、活性亚甲基、胺、亚胺、酸酰胺、内酰胺、肟、吡唑、咪唑、咪唑啉、嘧啶、胍。

作为1分子中具有2个以上环氧基的固化剂的具体例，可举出双酚型环氧化合物(A型、F型、S型等)、二苯基醚型环氧化合物、氢醌型环氧化合物、萘型环氧化合物、联苯型环氧化合物、芴型环氧化合物、氢化双酚A型环氧化合物、双酚A含核多元醇型环氧化合物、聚丙二醇型环氧化合物、缩水甘油酯型环氧化合物、缩水甘油胺型环氧化合物、乙二醛型环氧化合物、脂环型环氧化合物、脂环式多官能环氧化合物、杂环型环氧化合物(异氰脲酸三缩水甘油酯等)。

作为1分子中具有2个以上碳二亚胺基的固化剂的具体例，可举出脂环族碳二亚胺、脂肪族碳二亚胺、芳香族碳二亚胺、以及它们的多聚体及改性体。

作为1分子中具有2个以上噁唑啉基的固化剂的具体例，可举出具有2-噁唑啉基的加成聚合性噁唑啉、该加成聚合性噁唑啉的聚合物。

作为1分子中具有2个以上β-羟基烷基酰胺基的固化剂的具体例，可举出N,N,N’,N’-四-(2-羟基乙基)-己二酰二胺(PrimidXL-552、EMS公司商品名)、N,N,N’,N’-四-(2-羟基丙基)-己二酰二胺(PrimidQM 1260、EMS公司制)。

对于固化剂具有的交联性基团的摩尔数相对于含氟聚合物F⁰具有的交联性基团的摩尔数之比(固化剂具有的交联性基团的摩尔数/含氟聚合物F⁰具有的交联性基团的摩尔数)，从第2层对第1层的追随性的方面出发，优选0.05～2.0、更优选0.10～1.0、进一步优选0.15～0.50、优选0.20～0.40。

特别是在减小上述比、减小含氟聚合物F⁰的Mn的情况下，第2层对第1层的追随性更优异。

对于第2层中的含氟聚合物F的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于第2层的总质量，优选70～100质量％、特别优选80～95质量％。

含氟聚合物F可以组合使用2种以上。

第2层优选包含表面调节剂。当调整第2层中包含的表面调节剂的种类及含量时，可以适宜调整第2层的第1层侧的表面的水接触角。

作为表面调节剂，从第2层的第1层侧的表面的水接触角的调整容易、并且与含氟聚合物F的相容性也优异的方面出发，优选有机硅系表面调节剂或氟系表面调节剂。有机硅系表面调节剂和氟系表面调节剂可以组合使用，也可以各自使用2种以上。

有机硅系表面调节剂为以聚二甲基硅氧烷为代表的具有有机聚硅氧烷骨架的化合物。作为有机硅系表面调节剂，优选能够进一步提高第2层的第1层侧的表面的水接触角的化合物。

作为有机硅系表面调节剂(有机硅系流平剂)，可举出二甲基聚硅氧烷等有机聚硅氧烷、对有机聚硅氧烷进行改性而成的改性有机硅、将(甲基)丙烯酸类聚合物等高分子所具有的侧链的一部分或全部改性为具有有机聚硅氧烷骨架的链而成者。

作为改性有机硅，优选具有疏水性的基团作为有机聚硅氧烷骨架中的有机官能团的化合物，例如，可举出聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚酯改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性聚硅氧烷、苯基改性聚硅氧烷、经有机硅改性的(甲基)丙烯酸类聚合物、具有有机硅系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物等。

需要说明的是，链段是指部分结构，以下同样。

对于有机硅系表面调节剂，从提高与含氟聚合物F的相容性的方面、及通过在第2层中与含氟聚合物F、固化剂进行交联来维持第2层的表面的水接触角的方面出发，可以具有羟基等交联性基团。该情况下，第2层中包含的有机硅系表面调节剂可以至少一部分与含氟聚合物F⁰、固化剂进行交联。

作为有机硅系表面调节剂，从适当地调整第2层的第1层侧的表面的水接触角的方面出发，优选聚醚改性聚二甲基硅氧烷、具有羟基的有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物、及具有有机硅系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物，特别优选具有羟基的有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物。作为具有羟基的有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物的羟值，优选1～150mgKOH/g、更优选10～50mgKOH/g、特别优选20～40mgKOH/g。

需要说明的是，有机硅系链段为包含具有有机聚硅氧烷骨架的单元的链段，(甲基)丙烯酸系链段为包含基于(甲基)丙烯酸类单体的单元的链段。

作为有机硅系表面调节剂，可举出以下的化合物。

·Algin Chemie公司制的、商品名AC FS 180、AC FS 360、AC S 20。

·BYK公司制的、聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名BYK-302、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-320、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-342、BYK-378、BYK-UV3510、BYK-SILCLEAN3720、BYK-377)、聚醚改性聚甲基烷基硅氧烷(商品名BYK-320、BYK-326)、BYK公司制的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(商品名BYK-310、BYK-313、BYK-370)、聚酯改性聚甲基烷基硅氧烷(商品名BYK-315N、BYK-325N)、芳烷基改性聚甲基烷基硅氧烷(商品名BYK-322、BYK-323)、聚醚改性硅氧烷(商品名BYK-345、BYK-346、BYK-347、BYK-348、BYK-349)、有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物(商品名BYK-SILCLEAN3700)、聚醚-聚酯改性二甲基硅氧烷(商品名BYK-375)、具有丙烯酸类官能团的聚醚改性聚二甲基硅氧烷(商品名BYK-UV3500、BYK-UV3505、BYK-UV3530)、具有丙烯酸类官能团的聚酯改性聚二甲基硅氧烷(商品名BYK-UV3570)、具有丙烯酸类官能团的聚二甲基硅氧烷(商品名BYK-UV3575、BYK-UV3576)。

·日油株式会社制的、具有有机硅系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物(商品名MODIPER FS700、MODIPER FS710-1、MODIPER FS720、MODIPER FS730、MODIPERFS770)。

·Evonik公司制的羟基烷基聚二甲基硅氧烷(商品名TEGO PROTECT 5000)。

氟系表面调节剂为具有烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟化烷基的化合物。氟化烷基中包含的碳数优选1～20、更优选1～10。

作为氟系表面调节剂，可举出全氟烷基磺酸盐、全氟烷基环氧乙烷加成物、全氟烷基三甲基铵盐、全氟烷基氨基磺酸盐、含全氟烷基·亲水性基团的低聚物、含全氟烷基·亲油性基团的低聚物、含全氟烷基·(亲水性基团及亲油性基团)的低聚物、含全氟烷基·亲油性基团的氨基甲酸酯、全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐、全氟烷基胺化合物、全氟烷基季铵盐、全氟烷基甜菜碱、非解离性全氟烷基化合物、具有氟系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物等。作为氟系表面调节剂，从能够适当地调整第2层的第1层侧的表面的水接触角的方面出发，优选具有氟系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物。

氟系链段为包含基于具有全氟烷基或多氟烷基的单体的单元的链段，优选为包含基于具有碳数4～8的全氟烷基或多氟烷基的单体的单元的链段。(甲基)丙烯酸系链段与有机硅系表面调节剂中记载的链段相同。

作为氟系表面调节剂，可举出日油株式会社制MODIPER F系列(F606、F206、F246、F906、F3636、F226等)等。

第2层可以适宜包含除有机硅系表面调节剂及氟系表面调节剂以外的、BYK-350、BYK-352、BYK-354、BYK-355、BYK-356、BYK-358N、BYK-359、BYK-360P、BYK-361N、BYK-364P、BYK-381、BYK-390、BYK-392、BYK-394(全部为商品名。BYK公司制)等所例示的、不具有Si原子及F原子的丙烯酸系表面调节剂。

对于第2层中的表面调节剂的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于第2层的总质量，优选0.5～30质量％、特别优选1～20质量％。

对于第2层的层厚，从本装饰薄膜的成形性的方面出发，优选1～300μm、更优选3～200μm、进一步优选5～100μm、特别优选10～50μm。

对于第2层的总透光率，从本发明的带装饰薄膜的三维成形品的外观性的方面出发，优选70％以上、更优选80％以上、特别优选90％以上。

第2层中的第1层侧的表面的水接触角比第1层的第2层侧的表面的水接触角大。对于第2层的第1层侧的表面的水接触角，从第1层与第2层的密合性的方面出发，优选80～130度、更优选90～120度、特别优选100～110度。

上述水接触角为纯水的静态接触角，测定方法与上述的第2层的第1层侧的表面的水接触角的测定方法相同。即，在界面L处使第1层与第2层剥离而使第2层的表面露出，测定所得第2层表面的水接触角而得到。

需要说明的是，与上述同样地，只要是从界面L到第2层侧为2μm以内的面，就可以视为第2层的第1层侧的表面。

另外，第2层为均匀的层的情况下，可以将如下值视为第2层的第1层侧的表面的水接触角，即：测定第2层的空气侧的表面、或将第2层在与界面L平行的任意面处进行切断而得到的切断面的水接触角而得到的值。此处，第2层为均匀的层是指，第2层的第1层侧的表面的水接触角与第2层的空气侧的表面的水接触角之差为5度以下(优选3度以下)。

需要说明的是，作为第2层的第1层侧的表面的水接触角的大小的调整方法，可举出如上所述使用表面调节剂的方法。

对于第2层的第1层侧的表面的水接触角与第1层的第2层侧的表面的水接触角之差(第2层的第1层侧的表面的水接触角-第1层的第2层侧的表面的水接触角)，从第1层与第2层的密合性的方面出发，超过0度，优选5度以上、特别优选10度以上。另外，对于第2层的第1层侧的表面的水接触角与第1层的第2层侧的表面的水接触角之差，从第1层与第2层的密合性的方面出发，为50度以下，优选30度以下、特别优选25度以下。即，对于第2层的第1层侧的表面的水接触角与第1层的第2层侧的表面的水接触角之差超过0度且为50度以下，优选5～30度、特别优选10～25度。

上述差为上述范围内时，第1层与第2层的密合性优异。

第2层优选使用包含上述含氟聚合物F的组合物(以下，也称为组合物(2)。)来形成。

对于组合物(2)中的含氟聚合物F的含量，从本装饰薄膜的耐候性的方面出发，相对于组合物(2)所含的固体成分的总质量，优选5～90质量％、特别优选10～80质量％。

需要说明的是，组合物(2)包含含氟聚合物F⁰的情况下，优选还包含固化剂。

组合物(2)包含固化剂的情况下，相对于组合物(2)中的含氟聚合物F⁰100质量份，固化剂的含量优选10～200质量份、特别优选50～150质量份。

组合物(2)优选包含上述的表面调节剂。

组合物(2)包含表面调节剂的情况下，从调整第2层的第1层侧的表面的水接触角的方面出发，相对于组合物(2)中的全部固体成分，表面调节剂的含量优选0.1～30质量％、特别优选1～20质量％。

组合物(2)中除了上述成分以外，还包含各种介质(水、有机溶剂等)、填料(二氧化硅等无机填料、树脂微珠等有机填料等)、紫外线吸收剂、消光剂、脱气剂、填充剂、热稳定剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防锈剂、硅烷偶联剂、防污剂、低污染化处理剂。

组合物(2)优选包含溶剂。溶剂使用相对于组合物(2)中包含的成分为非活性的溶剂。例如，包含具有异氰酸酯基的固化剂作为固化剂的情况下，使用不具有可与羟基等异氰酸酯基反应的基团的溶剂。作为溶剂，优选酮、酯、烃等有机溶剂。

对于组合物(2)的表面张力，从在第1层上良好地润湿铺展、提高第1层与第2层的密合性的方面出发，优选为10～40mN/m。组合物(2)的表面张力可以通过上述的表面调节剂来调节。

作为第2层的形成方法的具体例，可举出将组合物(2)涂布于第1层上而形成涂膜、接着使得到的涂膜固化的方法。

作为涂布方法的具体例，可举出使用喷雾、涂抹器、模涂机、棒涂机、辊涂机、逗点涂布机、辊刷、刷子、刮刀的方法。

涂布组合物(2)后，为了去除组合物(2)中的溶剂，优选进行干燥。

涂膜的固化例如可以通过加热处理来实施。作为加热温度，优选50～250℃、特别优选60～150℃。加热时间优选1～60分钟。

需要说明的是，组合物(2)为所谓粉体涂料的情况下，第2层也可以通过静电涂装等来形成。

对于本装饰薄膜，从与三维成形品的密合性的方面出发，优选具有层叠于基材薄膜侧的接合层。接合层可以以与基材薄膜接触的方式层叠，也可以在与基材薄膜之间具有其他层。

接合层为使本装饰薄膜与三维成形品接合的层，优选包含接合性树脂。作为接合性树脂的具体例，可举出粘接性树脂、熔接性树脂、粘合性树脂等。接合层例如可以使用接合性树脂、包含通过热等进行反应而成为接合性树脂的成分的组合物来形成。以下，将包含通过热等进行反应而成为接合性树脂的成分的组合物也称为组合物(a)。

作为接合性树脂，优选热熔接性树脂及热交联性树脂。热熔接性树脂的情况下，可以使经热软化的树脂在与三维成形品的表面接触的状态下冷却固化从而与其表面接合。热交联性树脂的情况下，可以使树脂在与三维成形品的表面接触的状态下热交联从而与其表面接合。

作为热熔接性树脂的具体例，可举出软化温度低的部分交联热熔接性树脂、热塑性树脂。包含热熔接性树脂的接合层可以使用热熔接性树脂、组合物(a)来形成。例如，可以使用包含多元醇和多异氰酸酯的组合物(a)来形成包含热熔接性聚氨酯树脂的接合层。

对于热熔接性树脂的软化温度，从本装饰薄膜的抗粘连性及成形性的方面出发，优选20～100℃、特别优选25～90℃。

对于热熔接性树脂的Mw，从接合层的成膜性及粘接性的方面出发，优选5,000～150,000、特别优选6,000～130,000。

作为热熔接性树脂，从与三维成形品的粘接性优异的方面出发，优选热熔接性的氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯树脂、缩丁醛树脂等。

接合性树脂可以为包含主剂的树脂和固化剂的热交联性树脂。作为这样的热交联性树脂，可举出：包含固体多元醇或固体状的羟基末端聚氨酯预聚物且包含固体多异氰酸酯或固体封端化多异氰酸酯的热交联性氨基甲酸酯树脂；包含固体聚环氧化物和固体环氧树脂固化剂的环氧树脂等。

组合物(a)可以包含上述热交联性树脂，也可以包含成为热交联性树脂的成分。

接合层可以兼具后述的外观层的功能。该情况下，若接合层中包含着色剂等，则可得到兼具作为外观层的功能的接合层。

接合层可以包含上述以外的成分。作为上述以外的成分的具体例，可举出紫外线吸收剂、光稳定剂、固化催化剂、抗氧化剂、表面调节剂、防滴落剂、增稠剂、消泡剂、导电性填充剂。

对于接合层的厚度，从接合层的成膜性及粘接性的方面出发，优选1～1,000μm、更优选4～80μm、特别优选10～60μm。

组合物(a)可以包含的成分与上述接合层可以包含的成分相同。对于接合性树脂及接合层可以包含的成分，可以利用水、有机溶剂等溶剂溶解于组合物(a)中，也可以分散于组合物(a)中。接合层形成剂包含溶剂的情况下，溶剂在接合层形成时去除。

需要说明的是，图1的例中，举出了装饰薄膜10具有接合层12的情况进行说明，但只要能够将本装饰薄膜贴接于三维成形品，本装饰薄膜也可以不具有接合层。

即，本装饰薄膜至少具有基材薄膜、第1层和第2层即可。

图1中未示出，但为了提高本装饰薄膜的外观性等，本装饰薄膜也可以具有外观层。外观层为用于对三维成形品赋予外观性的层。外观层优选配置在接合层与第2层之间。

具体而言，图1的装饰薄膜10具有外观层的情况下，例如，可举出依次配置接合层12、外观层、基材薄膜14、第1层16、及第2层18的形态，以及依次配置接合层12、基材薄膜14、外观层、第1层16、及第2层18的形态。

需要说明的是，接合层、基材薄膜、第1层、或第2层可以兼任外观层，该情况下可以不设置外观层。

作为外观层的具体例，可举出使用用于形成外观层的组合物而形成的层、通过印刷法形成的层、通过金属蒸镀法形成的层。

作为上述组合物中包含的成分的具体例，可举出粘结剂树脂(氨基甲酸酯树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等)、着色剂(染料、有机颜料、无机颜料、使用了金属或云母等的光亮颜料等)、溶剂(水、有机溶剂等)。

通过印刷法形成的层使用适于喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷、及柔性印刷等各印刷方法的墨(例如，包含粘结剂树脂、着色剂、溶剂)来形成。

通过金属蒸镀法形成的层使用铝、铟、锡等金属来形成。

外观层根据需要可以包含上述以外的成分，具体而言，可举出组合物(a)中举出的成分、上述的组合物(2)中举出的成分。

外观层的厚度可以根据用途来适宜设定。

本装饰薄膜例如通过以下的方法来得到。以下的方法中，层叠方法没有特别限定。

·在具有基材薄膜及第1层、且第1层配置于最表面的薄膜的第1层的表面上，涂布组合物(2)而形成第2层，得到本装饰薄膜的方法。

·在不具有基材薄膜、而在最表面具有第1层的薄膜的第1层的表面上，涂布组合物(2)而形成第2层后，在第1层的与第2层处于相反面的一侧层叠基材薄膜，得到本装饰薄膜的方法。

·将具有基材薄膜及第1层且第1层配置于最表面的薄膜的第1层的表面与第2层层叠而得到本装饰薄膜的方法。

·将基材薄膜、在最表面配置有第1层的薄膜、和第2层，以第1层与第2层接触的方式依次层叠而得到本装饰薄膜的方法。

上述方法中，从第1层与第2层的密合性优异的方面出发，优选在层叠于基材薄膜上的水接触角为60～100度的第1层的表面上，涂布表面张力为10～40mN/m的组合物(2)而形成第2层，得到本装饰薄膜。

对于本装饰薄膜，为了对被装饰体(例如，后述的三维成形品)赋予外观性或保护被装饰体的表面，优选使其伸长而使用，特别优选使其伸长1.2倍以上而使用。伸长方向及伸长方法可以根据三维成形品的形状、成形时的制造条件等而适宜选择。上述伸长方向可以为任意方向，另外上述伸长方法可以为任意方法。即，对于本装饰薄膜的伸长，可以沿规定的一个方向或全部方向对本装饰薄膜进行拉伸而实施，另外，也可以对本装饰薄膜进行适宜加热使其膨胀来实施。

本发明的带装饰薄膜的三维成形品(以下，也称为本成形品。)优选在减压下将本装饰薄膜和三维成形品的被装饰面压接而得到。

本成形品的制造方法中的减压下的压接方法也称为真空成形法(覆盖成形法)，例如可以使用两面真空成形装置来实施。

减压下是指压力比标准大气压低的状态。减压下的压力优选70kPa以下。

另外，本成形品可以适宜地通过真空成形法以外的成形方法来得到。作为这样的成形方法的具体例，可举出模内成形、模内转印成形、模内贴合成形、覆盖转印成形、覆盖贴合成形、水压转印。另外，也可以将本装饰薄膜压接在成形前的三维成形品上后，进行加工而得到带装饰薄膜的三维成形品。

作为构成三维成形品的材料的具体例，可举出聚丙烯、ABS树脂、AAS树脂、AES树脂、聚碳酸酯。

作为三维成形品的具体例，可举出车门后视镜、前下扰流板、后下扰流板、侧下裙板、保险杠、侧面装饰等汽车外饰部件、中控台、仪表板、门开关面板等汽车内饰部件。除了上述以外，本装饰薄膜还可以应用于显示器的液晶面、壁材、标识牌等。

本装饰薄膜适合用于对汽车外饰部件或汽车内饰部件中所用的三维成形品进行装饰。需要说明的是，本说明书中，装饰是指对物品的表面赋予外观性、表面的保护等。

本发明中的组合物(2)能够形成密合性优异的涂膜，因此也可以在板状的基材上涂覆组合物(2)、使其固化而得到带涂膜的基材后，通过真空成形法对该带涂膜的基材进行真空成形，由此得到三维成形品。这样的三维成形品的制造方法适合于制造汽车外饰部件、特别是发动机罩、顶盖等大面积的部件的情况。

实施例

以下，举出例子详细地对本发明进行说明。但本发明不限定于这些例子。需要说明的是，后述的表1中的各成分的配混量表示质量基准。另外，例1～7为实施例，例8为比较例。

<使用的成分的简称和详情>

聚合物F1：相对于含氟聚合物所包含的全部单元，包含基于CTFE(氯三氟乙烯)的单元、基于EVE(乙基乙烯基醚)的单元、基于CHVE(环己基乙烯基醚)的单元、基于HBVE(4-羟基丁基乙烯基醚)的单元依次为50摩尔％、25摩尔％、15摩尔％、10摩尔％的聚合物(羟值：52mgKOH/g、Tg：40℃、Mn：20,000)

聚合物F2：相对于含氟聚合物所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于CHVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、39摩尔％、11摩尔％的聚合物(羟值：50mgKOH/g、Tg：52℃、Mn：10,000)

聚合物F3：相对于含氟聚合物所包含的全部单元，包含基于CTFE的单元、基于EVE的单元、基于HBVE的单元依次为50摩尔％、40摩尔％、10摩尔％的聚合物(羟值：57mgKOH/g、Tg：25℃、Mn：20,000)

溶剂1：乙酸丁酯

溶剂2：二甲苯

溶剂3：甲乙酮

固化剂1：E405-70B(六亚甲基二异氰酸酯的加合体、旭化成株式会社制)

固化剂2：多异氰酸酯的脲酸酯(nurate)体及缩二脲(biuret)体的混合物

固化催化剂1：二月桂酸二丁基锡(未稀释品)

固化催化剂2：二月桂酸二丁基锡(1,000倍稀释品)

固化催化剂3：U-CAT(10倍稀释品、San-Apro Ltd.商品名)

表面调节剂1：BYK-Silclean3700(BYK公司制、25质量％溶液、有机硅系表面调节剂、含羟基有机硅改性(甲基)丙烯酸类聚合物)

表面调节剂2：MODIPER F606(日本油脂株式会社制、氟系表面调节剂、具有氟系链段和(甲基)丙烯酸系链段的嵌段共聚物)

表面调节剂3：tego protect 5000N(Evonik公司制、有机硅系表面调节剂、羟基烷基聚二甲基硅氧烷)

PVDF：聚偏氟乙烯(ARKEMA K.K.制)

PMMA：聚甲基丙烯酸甲酯(ARKEMA K.K.制)

PU：聚氨酯(BASF公司制、ET-385(商品名))

PET：进行了铟蒸镀的聚对苯二甲酸乙二醇酯

<例1～8>

将表1的第2层中的成分栏中记载的各成分混合，得到组合物(2-1)～(2-8)。

在基材薄膜(材料：氯乙烯树脂、增塑剂：苯二甲酸二-2-乙基己酯、增塑剂含量：相对于基材薄膜总质量为20质量％)的一个面上，层叠包含聚偏氟乙烯的第1层而进行层叠。

接着，在第1层上，用涂抹器涂布组合物(2-1)，在25℃下干燥后、在80℃进行5分钟加热使其固化，形成膜厚为20μm的第2层。

通过上述方法，得到依次层叠有基材薄膜、第1层、及第2层的装饰薄膜1。

将组合物(2-1)变更为组合物(2-2)～(2-8)，将第1层的材料的种类变更为表1所示那样，除此以外，与上述同样地操作，得到装饰薄膜2～8。

<成形品的制造>

使用两面真空成形装置，通过真空成形法，边在减压下将装饰薄膜1与三维成形品(ABS面板)压接边在140℃下进行1分钟加热，得到作为带装饰薄膜的三维成形品的成形品1。成形品1在最表面具有装饰薄膜的第2层。

将装饰薄膜1变更为装饰薄膜2～8，除此以外，与上述同样地操作，得到成形品2～8。

<评价>

将得到的装饰薄膜1～8及成形品1～8供于后述的评价。将得到的结果示于表1。需要说明的是，表1中，“水接触角的差”为：由第2层的第1层侧的表面的水接触角减去第1层的第2层侧的表面的水接触角而得到的值。另外，“INDEX”为：各例中包含的固化剂具有的交联性基团的摩尔数相对于聚合物F1～F3具有的交联性基团的摩尔数之比(固化剂具有的交联性基团的摩尔数/聚合物F1～F3具有的交联性基团的摩尔数)。

<水接触角>

通过具备能量色散型X射线分析装置的扫描型电子显微镜对装饰薄膜中的第1层和第2层进行截面观察，推定各层的深度后，利用剥离强度试验机(DAIPLA WINTES CO.,LTD.制SAICAS EN·NN)，在第1层与第2层的界面L处进行剥离。向得到的各层(第1层或第2层)的表面滴加直径为1～2mm的纯水，用摄像机对液滴到达30秒后的液滴进行拍摄并进行图像解析。将连接液滴的端点和顶点的直线相对于层的表面的角度的2倍作为静态接触角的值。需要说明的是，进行5次测定，将5次的测定值的平均值记载于表1。

<层间密合性>

依据JIS6854-1：1999，如下地来评价装饰薄膜的层间密合性。

将装饰薄膜切断为长度150mm、宽度10mm的大小，作为试验用薄膜。用切割刀使第2层从第1层剥离，直到距离试验用薄膜的长度方向的一端为50mm的位置为止，接着，用拉伸试验机，测定以50mm/分钟的拉伸速度、以使第1层与第2层成为90度的方式剥离时的最大载荷(N/10cm)。最大载荷的值越大，装饰薄膜中的第1层与第2层的层间密合性优异。

A：最大载荷为10N/cm以上。

B：最大载荷不足10N/cm。

<耐溶胀性>

在成形品的装饰薄膜的表面上(第2层上)配置纱布(50mm×50mm)，从上述纱布上施加1.0kg的载荷，在调整为温度40℃、湿度70％的高温高湿槽中静置1周。其后，将配置于装饰薄膜上的纱布剥离掉，目视观察残存于装饰薄膜上的纱布的面积相对于评价前的纱布的总面积的比例，如下地评价装饰薄膜的耐溶胀性。

A：残存于装饰薄膜上的纱布的面积不足10％。

B：残存于装饰薄膜上的纱布的面积为10％以上。

<耐擦伤性>

使用钢丝绒(#0000)，在成形品的装饰薄膜侧的表面进行规定的往返次数摩擦后，目视观察表面，按照下述的基准对成形品的装饰薄膜的耐擦伤性进行评价。下述基准中的往返次数是在第2层的表面刚开始看到伤痕的时刻的次数。需要说明的是，摩擦成形品的表面时，对钢丝绒的载荷为200g。

S：往返15次以上

A：往返10次以上且往返不足15次

B：往返不足10次

<追随性>

如下地对装饰薄膜中的第2层对第1层的追随性进行评价。第1层与第2层的剥离刚开始发生的时刻的伸长率越大，追随性越优异，第1层与第2层的层间密合性更优异。

使用岛津制作所制Autograph AGS10KNG、及岛津制作所制TERMOSTATIC CHAMBERModel：TCRI-200SP，在装饰薄膜尺寸为短边10mm×长边100mm、卡盘间50mm、拉伸速度50mm/分钟、拉伸恒温槽的温度23℃的条件下、沿长边方向进行拉伸试验的情况下，根据第1层与第2层的剥离刚开始发生的时刻的装饰薄膜的伸长率(通过拉伸试验第1层与第2层的剥离刚开始发生的时刻的装饰薄膜的卡盘间长度/拉伸试验前的卡盘间长度×100)进行判定。需要说明的是，追随性的试验仅对例7及8进行。

S：200％以上

A：160％以上且不足200％

B：不足160％

[表1]

如表1所示，使用具有规定构成的装饰薄膜时，可得到期望的效果。

需要说明的是，将2018年06月13日申请的日本专利申请2018-113189号的说明书、权利要求书、摘要及附图的全部内容引用到此处，作为本发明的说明书的公开而并入。

附图标记说明

10 装饰薄膜

12 接合层

14 基材薄膜

16 第1层

18 第2层

Claims

1.一种装饰薄膜，其特征在于，依次具有：

包含增塑剂的基材薄膜；

所述第2层的第1层侧的表面的水接触角比所述第1层的第2层侧的表面的水接触角大，所述第2层的第1层侧的表面的水接触角与所述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差超过0度且为50度以下，

所述第2层包含表面调节剂。

2.根据权利要求1所述的装饰薄膜，其中，所述第2层包含有机硅系表面调节剂或氟系表面调节剂。

3.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述第2层的第1层侧的表面的水接触角与所述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差为10度以上。

4.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述第2层的第1层侧的表面的水接触角与所述第1层的第2层侧的表面的水接触角之差为30度以下。

5.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述含氟聚合物具有交联结构。

6.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述基材薄膜包含选自由氯乙烯树脂、聚酯树脂、ABS树脂、及(甲基)丙烯酸类树脂组成的组中的1种以上。

7.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，相对于所述基材薄膜的总质量，所述增塑剂的含量为0.5～30质量％。

8.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其中，所述增塑剂为：包含选自由苯二甲酸酯、己二酸酯、磷酸酯及偏苯三酸酯组成的组中的1种以上的增塑剂。

9.根据权利要求1或2所述的装饰薄膜，其用于对汽车外饰部件或汽车内饰部件中所用的三维成形品进行装饰。

10.一种装饰薄膜的制造方法，其中，在层叠于所述基材薄膜上的、水接触角为60～100度的第1层的表面上涂布表面张力为10～40mN/m的组合物而形成第2层，得到权利要求1～9中任一项所述的装饰薄膜。

11.根据权利要求10所述的制造方法，其中，所述组合物包含：具有交联性基团的含氟聚合物及固化剂，

固化剂具有的交联性基团的摩尔数相对于所述含氟聚合物具有的交联性基团的摩尔数之比为0.05～2.0。

12.根据权利要求11所述的制造方法，其中，所述含氟聚合物的数均分子量为2000～50000。

13.一种带装饰薄膜的三维成形品的制造方法，其特征在于，在减压下对权利要求1～9中任一项所述的装饰薄膜和三维成形品的被装饰面进行压接，得到在最表面具有所述第2层的带装饰薄膜的三维成形品。