KR20030059529A

KR20030059529A - 용제형 실리콘 종이 이형제

Info

Publication number: KR20030059529A
Application number: KR1020010088394A
Authority: KR
Inventors: 이윤만; 전윤수; 강형식
Original assignee: 주식회사 금강고려화학
Priority date: 2001-12-29
Filing date: 2001-12-29
Publication date: 2003-07-10
Also published as: KR100853550B1

Abstract

본 발명은 용제형 실리콘 종이 이형제에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘하이드로겐 수지, 백금족 유기금속계 착화합물과 불포화 탄화수소계 지연제를 일정함량으로 함유시켜 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조함으로써, 종래에 비해 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용한 용제형 실리콘 종이 이형제에 관한 것이다.

Description

용제형 실리콘 종이 이형제{Solvent born silicone paper release coating}

널리 알려진 대로 실리콘 종이 이형제는 우수한 이형성, 발수성, 내한성, 내열성, 내습성, 화학적 안정성, 피착재질에의 강한 잔류접착성, 윤활성을 가지고 있어, 라벨용, 점착테이프, 식품 포장 등의 그 산업적 용도는 매우 넓다. 기초재료인 종이는 일반적으로 다공질이며, 액체가 침투하기 쉽다. 특히, 실리콘 화합물의 이형제는 균일하고 엷게 도포할 필요가 있기 때문에 용제로 희석하여 더욱 종이에 침투하기 쉽게 되어있다. 그러나, 일반적으로 분자량이 매우 큰 중합체들은 그들 자체 내지 용액의 높은 점성으로 인해 사용하기가 불편할 뿐만 아니라활성이 더 큰 몇몇 촉매들과 용액 중에 혼합되었을 때, 더 낮은 가용시간(Pot life)을 보이는 단점이 있다. 또한, 박리특성도 조절이 불가능하였다.

따라서, 상기한 문제를 해결하기 위해서는 용제형 종이 이형제의 제조에 투입되는 오르가노실록산, 촉매 및 지연제 종류와 함량 등이 매우 중요한 요소로 작용되어 왔으며, 이에 관련된 종래의 기술을 요약하면 다음과 같다.

오르가노폴리실록산을 저급의 시클로지방족 및 비-시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족)의 1개 또는 그 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시폴리실록산과 시클로지방족 및 비-시클로지방족(즉, 선형 또는 측쇄형 지방족) 에폭시기 모두를 포함하는 올리고체 에폭시폴리실록산으로부터 제조된 복합체 조성물은 에폭시 함량에 따라 낮은 값부터 비교적 높은 값까지 조절가능한 박리값을 나타내는 적당한 박리 조성물을 제공한다. 그러나, 박리 기재 즉, 종이 위에 도포 되기 전 겔화되어 조절이 불가능한 조성물로 변하는 부반응과 경화속도가 느린 단점이 있다.

저급의 오르가노폴리실록산과 25 ℃에서의 점도가 0.1 내지 1 g/cm·sec 이상의 하이드로겐실록산에 석유계 용제인 톨루엔과 핵산 1 : 1의 비율로 혼합하고, 건식 실리카 5 내지 많게는 20 중량%와 유기금속 화합물 1 내지 2 중량%를 첨가제로 투입하여 제조된 복합체 조성물은 비교적 낮은 값의 박리값을 나타내는 박리 조성물을 제공한다. 그러나, 하이드로겐실록산의 규소원자와 결합하고 있는 수소의 함량에 따라 30 ∼ 60초까지 경화속도가 느리게 나타난다. 특히, 상기의 수소 함량이 과다하면 피착재질에 침투되어 건조경화 단계에서 박리조성물과 분리되는 단점과 과다한 하이드로겐실록산 자체적으로 경화되어 불균일한 도막표면을 형성할 수 있다.

할로겐 원자 또는 시아노기가 포함된 폴리실록산과 페닐 내지 알케닐을 함유하는 탄화수소 라디칼 등을 포함하는 오르가노실록산, 유기금속화합물, 톨루엔과 핵산, 에틸아세테이트 2 : 2 : 1의 비율의 용제를 사용한 복합체 조성물은 속경화가 가능하지만, 경화온도가 매우 높다는 단점을 가지고 있다.

트리클로로페닐실란과 3-아미노프로필트리에톡시실란을 혼합한 후 톨루엔을 사용하여 가수분해한 후 경화촉매로 디부틸디라우레이트와 난연제를 사용한 복합체 조성물은 속경화와 내열성이 뛰어나지만, 부생성물을 억제하는 기술이 필요하고, 박리특성의 조절이 어렵다.

분자당 4개 이상의 탄소원자를 갖는 알케닐 그룹을 2개 이상 포함하는 트리메틸실록시 말단화된 폴리오르가노실록산 및 폴리오르가노하이드로겐실록산, 경화제인 백금촉매를 포함하는 실리콘 조성물은 우수한 박리력, 자세하게는 저가의 박리물성이 우수하며 고속 박리량에서 고가의 박리력을 제공한다. 그러나, 상기 조성물은 일정기간이 경과하면 저가의 박리력으로 저하되는 문제가 있다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정 실리콘 비닐 검, 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체, 실리콘하이드로겐 수지, 백금족 유기금속계 착화합물과 불포화 탄화수소계 지연제를 일정함량으로 함유시켜 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명은 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용한 용제형 실리콘 종이 이형제를 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 다음 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검(A) 100 중량부에 대하여, 다음 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B) 10 ∼ 40 중량부, 다음 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지(C) 5 ∼ 15 중량부, 백금족 유기금속계 착화합물(D) 0.1 ∼ 1 중량부, 불포화 탄화수소계 지연제(E) 0.1 ∼ 0.5 중량부 포함된 용제형 실리콘 종이 이형제를 그 특징으로 한다.

상기 화학식 1에서; R¹, R², R³는 CH₃또는 CH=CH₂이고, m은 0 ∼ 10,000 양의 정수이고, n은 1 ∼ 100의 양의 정수이다.

상기 화학식 2에서; R⁴은 CH₃또는 H이고, m은 0 ∼ 100 의 양의 정수이고, n은 1 ∼ 100 의 양의 정수이다.

(R₃SiO_1/2)_w(R₂SiO_2/2)_x(R₁siO_3/2)_y(SiO_4/2)_z

상기 화학식 3에서; R은 1개 이상의 수소 치환 또는 비치환된 유기 라디칼, (w, z)＞0이고, (x, y)≥0이고, 단, w+x+y+z=1 이며, 0≤{(x+y)/2}≤0.4 이다.

이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제의 조성 성분을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

먼저, 본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제에서 주 바인더의 역할을 하는 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검(A)은 트리메틸실록시 그룹 내지는 2개 이상의 탄소원자를 갖는 2개 이상의 알케닐 그룹으로 말단화되고 사슬 측쇄로 규소원자에 2개 이상의 탄소원자를 갖는 직쇄 실록산이다. 상기 알케닐 그룹은 알릴그룹을 나타내고, 바람직하게는 비닐 그룹이다. 상기 A성분은 점도(25 ℃)100,000 ∼ 800,000 g/cm·sec, 바람직하게는 100,000 ∼ 500,000 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 100,000 ∼ 900,000인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대, 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디비닐메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 트리비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제에서 가교 결합제로 사용하는 상기 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B)는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 10 ∼ 40 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 10 중량부 미만이면 조성물이 충분히 경화될 수 없고, 40 중량부를 초과하면 잔류접착률이 감소하고, 가용시간(Pot life)이 감소하고, 경화시간이 증가하며, 경화 박리도막의 내 박리성이 시간 경과에 따라 변하는 문제가 있다. 상기 B 성분은 한 분자 안에 규소원자와 직접 결합된 2개 이상의 수소원자를 포함하며 결합된 위치의 제한은 없다. 수소원자를 제외한 규소원자에 결합된 유기 그룹은 지방족 불포화 결합이 없는 그룹으로, 바람직하게는 메틸 그룹이다. 그리고, 상기 B 성분은 점도(25 ℃) 0.1 ∼ 0.4 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 4,000 ∼ 8,000인 것을 사용할 수 있으며, 예컨대 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 상기 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 및 디메틸하이드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체의 혼합비는 30 : 70 ∼ 50 : 50가 바람직하다.

본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제에서 박리조절의 목적으로 가교겹합제로 사용하는 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지(C)는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 5 ∼ 15 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량부 미만이면 박리력을 조절하는 효과를 내기에 불충분한 문제가 있고, 15 중량부를 초과하면 중박리성만을 나타내는 문제가 있다. 상기 C 성분은 3차원 망상의 입체적 분자구조로 배열된 실리콘 조성물로 수평균분자량(Mn)이 4,000 ∼ 5,000이고, 중량평균분자량(Mw)이 18,000 ∼ 22,000인 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 B 성분과 상기 C 성분을 가교 결합제로 사용하여 최종 실리콘 종이 이형제의 구조에 3차원 망상구조를 갖게함으로써, 실리콘 종이 이형제의 높은 가교밀도로 인해 일정기간 경과시에도 제품의 박리물성을 유지할 수 있으며, 또 기존에 비하여 경화시간 또한 단축시킬 수 있게 한다.

상기 실리콘하이드로겐 수지는 물유리 5 ∼ 15 중량부가 투입된 반응기 1에 증류수 13 ∼ 39 중량부를 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하는 1단계 ; 다른 반응기 2에 톨루엔 5 ∼ 15 중량부를 투입하고 디메틸하이드로겐실란(HMe₂SiCl) 3 ∼ 9 중량부를 0,5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하고, 다시 2-프로판올 5 ∼ 15 중량부를 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가, 혼련하는 2단계; 반응기 2에 반응기 1의 내용물을 냉각하에서 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가 혼련하는 3단계; 소디움바이카보네이트(NaH(CO₃)) 등의 중화제로 중화한 후 상, 하층 분리하여 상층의 실리콘하이드로겐 수지를 추출하는 4 단계로 이루어진 제조방법에 의해 제조가 가능하다.

본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제에서 촉매로 사용하는 백금족 유기금속계 착화합물(D)은 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 1 중량부 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 경화가 되지 않는 문제가 있고, 1 중량부를 초과하면 황변 현상이 발생하거나 경화속도가 너무 빠르게 되어 가교제가 촉매에 의해 타버리는 문제가 있다. 상기 백금족 유기금속계 착화합물은 금속계 백금과 [{(CH₂CH)CH₃SiO_1/2}_m]_n(여기서, m = 4이며, n = 4, 또는 6) 간의 착화합물으로, 예컨대 카르스테츠촉매(Karstedt Catalyst) 를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제에서 박리도막의 경화가 소정 온도 이하에서 일어나는 것을 방지하기 위해 사용하는 불포화 탄화수소계 지연제(E)는 촉매인 백금족 유기금속계 착화합물에 의해 반응이 개시된 경우 반응을 지연시키는 반면 승온시에는 반응을 방해하지 않을 정도의 양을 함유시켜야 하며, 바람직하게는 상기 실리콘 비닐 검 100 중량부에 대하여 0.1 ∼ 0.5 중량부 함유하는 것이 좋다. 만일 그 함유량이 0.1 중량부 미만이면 속경화되는 문제가 있고, 0.5 중량부를 초과하면 경화가 되지 않는 문제가 있다. 상기 E 성분은 상술한 A ∼ D성분의 실온 경화를 지연시키는 물질을 사용할 수 있으며, 카르복시에스테르계, 아세틸렌계 알코올 화합물 등을 사용할 수 있으며, 예컨대 2-메틸-3-부틴-2-올, 디메틸말레이트, 디에틸말레이트, 디프로필말레이트, 디부틸말레이트 등의 디알킬말레이트, 1-에티놀-1-시클로헥사놀 등을 사용할 수 있다.

본 발명의 용제형 실리콘 종이 이형제는 상기한 A ∼ E 성분 및 실리콘 이형제 제조에 사용되는 통상적인 첨가제를 톨루엔에 용해시켜 제조할 수 있다. 이때, 톨루엔은 상기한 구성성분을 모두 용해시킬 수 있는 용매로 상기 A ∼ D 성분 100 중량부에 대하여 50 ∼ 70 중량부 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제는 본 발명의 조성물은 A ∼ C 성분을 예비 혼합한 후, 여기에 E 성분을 첨가하여 혼합하는 공정, 상기 혼합물을 톨루엔에 용해시키는 공정, 그리고 나서 D 성분을 혼합하는 공정을 거쳐 제조할 수 있다.

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.

실시예 1 ∼ 12 및 비교예 1 ∼ 4

다음 표 1에 나타낸 성분과 함량을 사용하여 다음과 같은 방법으로 용제형 실리콘 종이 이형제를 제조하였다.

먼저, A 성분인 실리콘 비닐 검을 혼합하였다. 그리고, B ∼ D 성분을 혼합하였다. 그리고 나서, 상기 두 혼합물을 함께 혼합하고, 여기에 톨루엔을상기 A ∼ D 성분 100 중량부에 대하여 69 중량부 첨가하여 각 구성성분을 용해시켰다. 각 성분들이 용해된 후, E 성분인 촉매를 첨가하여 통상의 실리콘 이형제 제조방법으로 최종 실리콘 종이 이형제를 제조하였다.

(계속)

시험예

상기 실시예 1 ∼ 12, 비교예 1 ∼ 4의 실리콘 종이 이형제를 종이 표면에 1.0 g/㎡(실리콘 도포량 측정기로 측정)의 양으로 도포한 후, 120 ℃에서 성형시켰다. 경화된 성형물에 대한 박리력, 잔류접착률, 실리콘 경화도를 다음과 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 다음 표 2에 나타내었다. 이때, 시험조건은 모두 25 ℃에서 측정하였다.

[시험방법]

1. 박리력(g_f)

인장 및 고속박리 시험기[PSTC-AR-100 및 켐인스트루먼트 사]를 사용하여 부착된 종이를 180 °에서 30 ㎝/min, 60 ㎝/min, 90 ㎝/min 및 120 ㎝/min의 상이한 인장속도로 당겨 박리력을 측정하였다. 이때, 샘플의 폭은 2.5 ㎝, 길이는 20 ㎝로 하였다.

2. 잔류접착률(%)

접착테이프[3M Scotch^TM610테이프, 쓰리엠 사]를 성형물 도막 표면에 도포하고 25 ℃에서 20 g_f/㎠의 압력 하에 30분간 유지시킨 후, 접착테이프를 180 °에서 30 ㎝/min의 속도로 당기고 박리력(g_f)을 측정하였다. 비교실험은 접착테이프를 테프론 시트 위에 도포하고 상기와 같은 조건과 방법으로 박리력(g_f)을 측정하였다. 측정된 값을 이용하여 다음 수학식 1에 의해 잔류접착률(%)를 계산하였다.

3. 실리콘 경화도 측정

성형물의 도포면을 25 ℃에서 손으로 문질러 도포면에서 묻어나오는 물질의 유, 무 및 도포면이 떨어지는 탈락현상의 유, 무와 밀리는 현상, 도포면이 뿌옇게 변하는 현상의 유, 무를 측정하였다.

상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 12의 실리콘 종이 이형제를 종이에 적용하였을 때는 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 박리력 조절이 용이하여 종이 이형제로 유용함을 확인할 수 있었다. 반면, 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 ∼ 4의 실리콘 종이 이형제를 종이를 적용하였을때는 잔류접착률의 저하가 심하고, 경화시간이 길어지며 경화도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 용제형 실리콘 종이 이형제는 특정 성분과 함량으로 제조함으로써, 종래에 비해 박리특성의 조절이 가능하며, 경화성이 우수하며, 잔류접착률의 저하가 적고, 내공기폭로성이 우수하여 종이 이형제용으로 유용하게 사용할 수 있다.

Claims

다음 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검(A) 100 중량부에 대하여, 다음 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체(B) 10 ∼ 40 중량부, 다음 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지(C) 5 ∼ 15 중량부, 백금족 유기금속계 착화합물(D) 0.1 ∼ 1 중량부, 불포화 탄화수소계 지연제(E) 0.1 ∼ 0.5 중량부 포함된 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.

화학식 1

상기 화학식 1에서; R¹, R², R³는 CH₃또는 CH=CH₂이고, m은 0 ∼ 10,000 의 양의 정수이고, n은 1 ∼ 100 의 양의 정수이다.

화학식 2

상기 화학식 2에서; R⁴은 CH₃또는 H이고, m은 0 ∼ 100 의 양의 정수이고, n은 1 ∼ 100 의 양의 정수이다.

화학식 3

(R₃SiO_1/2)_w(R₂SiO_2/2)_x(R₁siO_3/2)_y(SiO_4/2)_z

상기 화학식 3에서; R은 1개 이상의 수소 치환 또는 비치환된 유기 라디칼, (w, z)＞0이고, (x, y)≥0이고, 단, w+x+y+z=1 이며, 0≤{(x+y)/2}≤0.4 이다.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검은 점도(25 ℃) 100,000 ∼ 800,000 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 100,000 ∼ 900,000인 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.
제 1 항 또는 2 항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 실리콘 비닐 검은 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디메틸비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체, 디비닐메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체 및 트리비닐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸비닐실록산 공중합체 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체는 점도(25 ℃) 0.1 ∼ 0.4 g/cm·sec이고, 중량평균분자량이 4,000 ∼ 8,000인 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.
제 1 항 또는 4 항에 있어서, 상기 화학식 2로 표시되는 폴리메틸하이드로겐 실록산 공중합체는 트리메틸실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체, 디메틸하이드로겐실록시 말단화된 폴리디메틸실록산과 폴리메틸하이드로겐실록산의 공중합체 또는 이들의 혼합물인 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지는 중량평균분자량이 18,000 ∼ 22,000인 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.
제 1 항에 있어서, 상기 화학식 3으로 표시되는 실리콘하이드로겐 수지는 물유리 5 ∼ 15 중량부가 투입된 반응기 1에 증류수 13 ∼ 39 중량부를 적가하면서 혼련하는 1단계; 및

다른 반응기 2에 톨루엔 5 ∼ 15 중량부를 투입하고 디메틸하이드로겐실란(HMe₂SiCl) 3 ∼ 9 중량부를 적가 혼련하고, 다시 2-프로판올 5 ∼ 15 중량부를 적가하면서 혼련하는 2단계; 및

반응기 2에 반응기 1의 내용물을 냉각하에서 0.5 ∼ 1 시간 동안 천천히 적가 혼련하는 3단계; 및

소디움바이카보네이트(NaH(CO₃))로 중화한 후 실리콘하이드로겐 수지를 추출하는 4 단계로 이루어진 제조방법에 의해 제조된 것임을 특징으로 하는 용제형 실리콘 종이 이형제.