JP3626079B2 - 化粧料 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐摩擦性、耐水性および耐油性に優れ、化粧持続性、特に色移り防止効果の高い化粧料に関する。
【0002】
【従来の技術】
メイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料等の化粧料では、塗布後に衣類や食器、皮膚等との接触による化粧料の移動、例えば色移りを防止するため、皮膜形成能を有する高分子化合物が用いられている。例えば、三次元架橋されたシリコーン類と揮発性油剤を用い、皮膚表面上に形成する被膜を利用した、色移りを防止する化粧料(特開平10−194930号)等が提案されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、この化粧料は、塗布後に皮膚上に撥水被膜を形成するものの、撥油性には極めて乏しいため、皮脂などにより、被膜の強度が低下し、十分な色移り防止機能が得られなかった。また、耐摩擦性の点でも満足できるものではなかった。
本発明の目的は、耐摩擦性、耐水性および耐油性に優れ、化粧持続性、特に色移り防止効果の高い化粧料を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、三次元架橋構造を有するフッ素変性シリコーン重合体が低表面エネルギーの被膜を形成し、その被膜は皮脂によって特性が低下せず、また、化粧崩れのし難い化粧膜であって上記課題を悉く解決し使用感も良好な化粧料が得られることを見い出した。
本発明は、(A)式(1)で表わされるハイドロジェンシリコーン類(式中、R 1 は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、aは0〜1000の整数を、bは1〜1000の整数を示す)と、式(2)で表わされるフッ素化不飽和化合物(式中、Rfは炭素数1〜16のフッ素化炭化水素基を、R 2 は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を、Xはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す)および式(3)で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物(式中、R 3 は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、dは0〜1000の整数を示す)とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体を含有する化粧料を提供するものである。
【化2】
【0005】
【発明の実施の形態】
本発明で使用する成分(A)の架橋構造を有するフッ素化重合体の架橋構造とは、重合体鎖が共有結合により化学的に結合された構造でも良いし、重合体鎖が物理的相互作用により架橋構造を形成するものでも良い。
【0006】
具体的には、ビニル重合において、ジビニル化合物のような多官能性化合物を反応させれば共有結合による架橋構造を有する重合体が合成できるが、ここで、ビニルモノマー又はジビニル化合物としてフッ素化されたものを用いればよい。この際、フッ素化はビニルモノマー、ジビニル化合物の両方であってもよい。
例えば、メタクリル酸パーフルオロアルキルとメタクリル酸アルキルの共重合体(特開昭63−54411号公報)を製造する際に、更にジビニル化合物等の二官能モノマーで架橋することにより、共有結合による架橋構造を有するフッ素化重合体が製造できる。
【0007】
フッ素化ポリエーテルを架橋してもよい。例えば市販のパーフルオロポリエーテルであるフォンブリン(FOMBLIN アウシモント社製)を架橋性モノマーを用いて架橋することができる。
【0008】
架橋構造を有するフッ素化オルガノポリシロキサン、例えば後述のフッ素変性シリコーン重合体も、この共有結合による架橋構造を有するフッ素化重合体である。
【0009】
一方、フッ素基を有する重合体鎖間の水素結合、疎水性相互作用、クーロン力、あるいはキレート形成などの配位結合によって、物理的相互作用による架橋構造が形成される。
例えば、メタクリル酸パーフルオロアルキルとシリコーンのブロックコポリマー(特開平11−100307号公報)を用いれば、疎水性相互作用による架橋構造を有するフッ素化重合体が得られる。
【0010】
成分(A)としては、架橋構造を有するフッ素化オルガノポリシロキサンが好ましく、特に式(1)中で表わされるハイドロジェンシリコーン類(式中、R1は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、aは0〜1000の整数を、bは1〜1000の整数を示す)と、式(2)で表わされるフッ素化不飽和化合物(式中、Rfは炭素数1〜16のフッ素化炭化水素基を、R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を、Xはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す)および式(3)で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物(式中、R3は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、dは0〜1000の整数を示す)とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体が好ましい。
【0011】
【化4】
【0012】
【化5】
【0013】
【化6】
【0014】
式(1)中のR1で示されるアルキル基は炭素数1〜12のもの、特に炭素数1〜6のものが好ましい。アリール基は炭素数6〜10のもの、特にフェニル基が好ましい。アラルキル基は炭素数7〜12のもの、特にフェニル−C1−4−アルキル基が好ましい。またこれらの基に置換し得る基は塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子が好ましい。好ましいR1の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のR1は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。aは0〜1000の整数、bは1〜1000の整数であるが、aの好ましい範囲は10〜200であり、bの好ましい範囲は2〜200である。
【0015】
式(2)中のRfで示されるフッ素化炭化水素基としては、直鎖又は分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は末端が水素のフルオロアルキル基が挙げられ、F(CF2)e−、H(CF2)e−、(CF3)2CF(CF2)e−3−(ここで、eは1〜16の整数であるが、4〜12が好ましい)がより好ましく、F(CF2)e−が特に好ましい。R2で示される炭素数1〜4のアルキル基のうち、メチル基が特に好ましい。Xはエーテル結合、エステル結合、アミド結合又はスルホンアミド結合を含有する二価の基、例えば、−(CH2)pO(CH2)q−、−(CH2)pCOO(CH2)q−、−(CH2)pCONH(CH2)q−、−(CH2)pSO2NH(CH2)q−(ここで、pおよびqは合計で1〜16の整数を示す)で示される基である。式(2)の化合物の具体例としては、RfCH2CH2OCH2CH=CH2、RfCH2CH2OCOCH=CH2、RfCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、RfCH2CH2OCO(CH2)8CH=CH2、RfSO2NHCH=CH2、RfCONHCH=CH2が挙げられ、特にRfCH2CH2OCH2CH=CH2、RfCH2CH2OCOCH=CH2、RfCH2CH2OCOC(CH3)=CH2、RfCH2CH2OCO(CH2)8CH=CH2が好ましい。
【0016】
式(3)中のR3としては、前記R1の例として示したものがすべて挙げられ、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロプロピル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基が挙げられ、特にメチル基、フェニル基、トリフルオロプロピル基が好ましい。なお、式中のR3は同一でもそれぞれ異なっていてもよい。dの好ましい範囲は、0〜100である。
【0017】
成分(A)の中で好ましいこのフッ素変性シリコーン重合体は、ハイドロジェンシリコーン類(1)とフッ素化合物(2)と不飽和シロキサン化合物(3)とをヒドロシリル化させることにより得られるが、ハイドロジェンシリコーン類(1)とフッ素化合物(2)との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体の油剤との相溶性の点からこれら両者の反応物の重量に対するフッ化炭化水素基Rfの重量%が、20〜90%、特に30〜80%が好ましい。
一方、ハイドロジェンシリコーン類(1)と不飽和シロキサン化合物(3)との比率は、得られるフッ素変性シリコーン重合体の油剤との相溶性と被膜形成性の点から、ハイドロジェンシリコーン類(1)1分子に対する不飽和シロキサン化合物(3)の分子の比(Y)が0.5以上、さらに0.5〜5、特に1〜3が好ましい。なお、Yが小さすぎると架橋密度が低いため、油剤との相溶性が悪くまた被膜を形成しなくなり、一方Yが大きすぎると相溶性は良好であるが、架橋密度が高いために粉体化し、被膜を形成しなくなる。
【0018】
これら3成分のヒドロシリル化反応は、まず、ハイドロジェンシリコーン類(1)とフッ素化合物(2)とのヒドロシリル化を行い、次いでこれに不飽和シロキサン化合物(3)とのヒドロシリル化を行うのが好ましい。第一段階のヒドロシリル化反応は、例えば触媒の存在下に10〜200℃の加温下に行えばよい。触媒としては、Bogdan Marciniec 編集「Comprehensive Handbook on Hydrosilylation」(Pergamon Press, 1992)29〜32ページに記載されているもの、例えば塩化白金酸、ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体(カールシュテット触媒)等の白金系触媒、ロジウム系触媒等を用いることができる。特に活性の高さの点から白金系触媒が好ましい。この反応には有機溶媒を使用してもよく、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等の低粘度シリコーン油等が使用できる。溶媒を使用した場合は、溶媒を留去するとフッ素変性シリコーンが得られる。
【0019】
得られたフッ素変性シリコーンと不飽和シロキサン化合物(3)とのヒドロシリル化反応は、シリコーン油、フッ素系油およびフッ素変性シリコーン油から選ばれる一種以上の油剤中で行うのが好ましい。反応は、前記第一段階の反応と同様の触媒の存在下、10〜200℃の加温下に行うのが好ましい。反応終了後、上記油剤を留去して成分(A)を得てもよいし、油剤を含んだ反応液をそのまま化粧料の配合に用いてもよい。
【0020】
本発明の化粧料において、成分(A)は、2種以上を併用してもよく、全組成中に0.001〜30重量%(以下単に%と記載する)、好ましくは0.01〜20%、特に0.1〜10%含有するのが好ましい。
【0021】
本発明の化粧料には、成分(A)に加えて、さらに成分(B)シリコーン油、フッ素系油およびフッ素変性シリコーン油の群から選ばれる油剤を含有させるとなめらかに塗布しやすくなり、使用感および仕上がり感の点で好ましい。これは成分(A)の重合体が一般に固いポリマーであり、油剤に膨潤ないし溶解させることによって、より取扱いやすくなるためである。
【0022】
シリコーン油としては、ジメチルポリシロキサン、ジメチルシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン等(例えば、伊藤編著「シリコーンハンドブック」日刊工業新聞社、1998年刊、112頁等)が挙げられ、特に100mm2/s以下の低粘度のポリジメチルシロキサンやオクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンが好ましい。
【0023】
フッ素系油は、常温で液体のパーフルオロ有機化合物であり、例えばパーフルオロデカリン、パーフルオロアダマンタン、パーフルオロブチルテトラハイドロフラン、パーフルオロオクタン、パーフルオロノナン、パーフルオロペンタン、パーフルオロデカン、パーフルオロドデカン等が挙げられ、また、式(4)で表わされるパーフルオロポリエーテル
【0024】
【化7】
【0025】
〔式中、R11、R13、R14およびR15は同一でも異なってもよく、それぞれフッ素原子、パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキルオキシ基を、R12はフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を、p、qおよびrは分子量が500〜100,000となる0以上の数を示す。ただし、p=q=r=0となることはない。各パーフルオロ基はこの順で並んでいる必要はなく、またランダム重合でもブロック重合でもかまわない。〕、
および式(5)
Rf2−(CH2)l−O−R16 (5)
【0026】
〔式中、Rf2は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜20のパーフルオロアルキル基を示し、R16は直鎖または分岐鎖の炭素数3〜9のアルキル基または炭素数3〜9のシクロアルキル基を示す。lは1〜8の数を示す。〕
で表わされるフッ素油剤(特開平10−175900号公報、例えばパーフルオロヘキシルエチル−1,3−ジメチルブチルエーテル)が挙げられる。
【0027】
フッ素変性シリコーン油としては、式(6)又は(7)で表わされる化合物(例えば、特開平6−184312号公報等)が例示される。
【0028】
【化8】
【0029】
(式中、R5は同種または異種の置換または非置換の炭素数1〜18のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を、Rf2は直鎖または分岐鎖の炭素数1〜16のフッ素化炭化水素基を、mは0〜1000の整数を、nは1〜1000の整数を示す)
【0030】
成分(B)は、2種以上を併用してもよく、化粧料中に5〜90%、好ましくは20〜80%、特に40〜60%含有するのが好ましい。
【0031】
本発明の化粧料は、例えば油性化粧料、乳化化粧料、油性固形化粧料等として、口紅、リップクリーム、ほほ紅、液状ファンデーション、油性ファンデーション、パウダーファンデーション、アイシャドー、おしろい等のメークアップ化粧料、乳液、クリーム等の基礎化粧料、サンスクリーン乳液等の薬用化粧料などとして適用される。
【0032】
【実施例】
実施例1
成分(A)の架橋構造を有するフッ素化重合体は次法に従って製造した。
・フッ素化重合体(1)
ハイドロジェンシリコーン(式(1)において、R1=CH3、a=20、b=10)35gとパーフルオロアルキルアリルエーテル(式(2)において、X=CH2OCH2CH2、R2=H、Rf=CF2(CF2)6CF3)58.9gを、カールシュテット触媒存在下で反応させた。次いでデカメチルシクロペンタシロキサン(D5)94gとジビニルシリコーン(式(3)において、R3=CH3、d=10)18.1gを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行って、フッ素化重合体(1)50%デカメチルシクロペンタシロキサン50%の混合物を得た。
【0033】
・フッ素化重合体(2)
ハイドロジェンシリコーン(式(1)において、R1=CH3、a=100、b=100)10gとパーフルオロアルキルウンデシレン酸エステル(式(2)において、X=(CH2 )8 COO(CH2)2、R2=H、Rf=CF2(CF2)6CF3)41.8gを、ヘキサン200g中でカールシュテット触媒存在下で反応させてた。ヘキサンを留去した後、デカメチルシクロペンタシロキサン52.8gとジビニルシリコーン(式(3)において、R3=CH3、d=10)1.0gを加え、カールシュテット触媒を添加して架橋反応を行って、フッ素化重合体(2)50%及びデカメチルシクロペンタシロキサン50%の混合物を得た。
【0034】
実施例1
表1に示す組成のファンデーションを調製し、色移り防止効果、耐水性及び耐油性を評価した結果を表1に併せ示す。
【0035】
(評価法)
(1)色移り防止効果
5cm×7cm人工皮革に、ファンデーション12.3mgを一様に塗布し、37℃恒温室に4時間静置した。この人工皮革上に、白布を張りつけた金属板をのせ500gの荷重で前記塗布部上を3往復させた(装置:表面性試験器、HEIDON TYPE 14DR:新東科学(株))。白布の表面状態を25名のパネリストが目視評価した結果を、以下の基準に従ってランク分けをした。
評価 色移り防止良好と評価したパネリスト人数
◎ 20名以上
○ 15〜19名
△ 10〜14名
× 9名以下
【0036】
(2)撥水性、撥油性
(1)と同様にファンデーションを塗布し、37℃にて4時間静置させた人工皮革表面の水及びスクワランの接触角を25℃にて測定し、以下の基準に従って評価した。
撥水性(水の接触角)
○ 接触角 120°以上
△ 100〜120°未満
× 100°未満
撥油性(スクワランの接触角)
◎ 接触角 90°以上
○ 50〜90°未満
△ 30〜50°未満
× 30°未満
【0037】
(3)使用感
25名のパネリストがファンデーションを使用した際の伸びのよさ、滑らかさを主体とした使用感を官能評価し、以下の基準に従ってランク分けをした。
評価 使用感が良好と評価したパネリスト人数
◎ 20名以上
○ 15〜19名
△ 10〜14名
× 9名以下
【0038】
【表1】
【0039】
本発明のファンデーションはいずれも、色移り防止効果に優れ、耐水性、耐油性及び使用感も優れていた。
【0040】
【発明の効果】
色移り防止効果が優れ、撥水性及び撥油性に優れ、しかも使用感も優れる。
Claims (2)
- (A)式(1)で表わされるハイドロジェンシリコーン類(式中、R1は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、aは0〜1000の整数を、bは1〜1000の整数を示す)と、式(2)で表わされるフッ素化不飽和化合物(式中、Rfは炭素数1〜16のフッ素化炭化水素基を、R2は水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基を、Xはエーテル基、エステル基、アミド基およびスルホンアミド基のうちいずれかの官能基を含む二価の基を示す)および式(3)で表わされる二官能性不飽和シロキサン化合物(式中、R3は同一又は相異なって置換基を有していてもよい炭素数1〜18のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を、dは0〜1000の整数を示す)とをヒドロシリル化反応させることにより製造されるフッ素変性シリコーン重合体を含有する化粧料。
- 更に、(B)シリコーン油、フッ素系油及びフッ素変性シリコーン油の群から選ばれる油剤を含有する請求項1記載の化粧料。
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