KR20020075361A - 하중 보유능이 높은 감압성 접착제 - Google Patents

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쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니
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Abstract

본 발명은 고온에서 하중 보유능이 높은 감압성 접착제에 관한 것이다. 상기 접착제는 반응성의 현수된 작용기를 보유하는 제1 용질 중합체, 동시 반응성 작용기를 보유하는 제2 성분 및 단량체 혼합물을 포함하는 시럽 중합체 조성물의 중합에 의해 제조된다. 상기 시럽 중합체는 동시 반응성 작용기를 보유하는 제2 성분과의 반응에 의해 후속적으로 가교될 수 있는 반응성의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 함유한다.

Description

하중 보유능이 높은 감압성 접착제{PRESSURE SENSITIVE ADHESIVES POSSESSING HIGH LOAD BEARING CAPABILITY}
감압성 접착 테이프는 실제 가정 및 직장 어디에서나 사용되고 있다. 그의 단순한 구조를 살펴보면, 감압성 접착 테이프는 접착제와 배킹을 포함하며, 전체적인 구성은 사용 온도에서 점착성을 갖게되어 단지 중압에 의해서 여러 가지 기재에 접착되어 결합된다. 이러한 방식에서, 감압성 접착 테이프는 안전한 자체 보유 결합 시스템을 구성한다.
문헌[참조: D.W. Aubrey in "Developments in Adhesives", 2d. W.C. Wake, Vol. 1, Chapter 5, Applied Science Publishers: London (1997)]에 따르면, 양호한 감암성 접착제(psa)는 다음과 같은 3가지 기술적인 요구 조건을 충족시켜야만 한다:
1. 감압성 접착제는 결합을 신속하게 형성하기 위해 도포되는 표면에 신속하게 합치되어야만 한다; 이는 점착성과 관련이 있다.
2. 감압성 접착제는 일단 결합이 형성되면 박리에 의한 분리에 대해 적합한 내성을 나타내야만 한다; 이는 접착성과 관련이 있다.
3. 감압성 접착제는 가해진 하중의 영향하에서 전단에 대한 내성을 나타내야만 한다; 이는 접착제의 응집성과 관련이 있다.
상기 3가지 요구 조건은 일반적으로 점착성, 접착성(박리 접착력) 및 응집성(전단 유지력)을 개별적으로 측정하기 위해 고안된 테스트 방법에 의헤 측정된다. 이들 측정치는 함께 감압성 접착제을 특정화하는데 종종 사용되는특성의 균형을 구성한다.
다년간 감압성 접착제가 광범위한 용도로 사용됨에 따라, 성능에 대한 요구조건도 더 심해지고 있다. 예를 들어, 실온에서 중간 정도의 하중을 지지하기 위한 용도에서 처음으로 요구된 전단 유지력은 현재 그 필요성이 높아져 실질적으로 조작 온도 및 하중에서의 많은 용도에서 요구되고 있다. 소휘고성능감압성 접착 테이프는 150℉(65℃) 이상의 온도에서 접착제 1 cm2당 >300 g의 하중을 필요적으로 영구히 지지할 수 있는 접착제를 의미한다. 상기한 특성의 균형을 유지하기 위해 높은 수준의 점착성과 접착성을 보유하도록 상당한 주의를 기울여야 함에도 불구하고, 증가된 전단 유지력은 일반적으로 감압성 접착제를 가교시킴으로써 획득되어 왔다.
본 발명은 감압성 접착제 및 이 접착제로 제조된 테이프 제품에 관한 것이다. 상기 테이프는 고온에서 이례적인 하중 보유능을 나타내며, 전체적으로 균형을 이룬 접착 특성과 응집 특성을 특징으로 한다.
발명의 개요
한 관점에서, 본 발명은
(a) 현수된 반응성의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 포함하는 다수의 중합된 단량체 유니트를 포함하는 용질 중합체를 포함하는 제1 성분;
(b) 동시 반응성 작용기를 포함하는 다수의 중합된 단량체 유니트를 포함하는 제2 용질 중합체 및 동시 반응성 작용기를 보유하는 다작용성 화합물로부터 선택된 다수의 동시 반응성의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 보유하는 제2 성분; 및
(c) 1종 이상의 자유 라디칼 중합가능한 용매 단량체를 포함하는 제3 성분
을 포함하는 신규한 예비 접착체 시럽 중합체 조성물을 제공한다.
본 발명의 신규한 예비 접착제 시럽 중합체 조성물은 용매 단량체 성분의 광중합 및 반응성 및 동시 반응성 작용기에 의한 가교에 의해 고온에서 높은 하중 보유능을 보유하는 감압성 접착제로 경화된다. 다른 관점에서 본 발명은 기재상에 피복된 중합되고, 가교된 시럽 중합체를 포함하는 접착 제품을 제공한다.
다른 관점에서, 본 발명은 유효량의 광개시제를 추가로 포함하는 본 발명의 시럽 중합체 조성물을 제공하는 단계; 및 상기 조성물에 충분한 에너지를 가해 상기 광개시제를 활성화하여 상기 시럽 중합체 조성물의 용매 단량체(들)를 중합시키는 단계; 및 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기 사이에 공유결합을 형성하여 제1 용질 중합체와 제2 성분을 가교시키는 단계를 포함하는 신규한 접착 조성물을 제조하는 방법을 제공한다.
성능, 환경적인 문제 및 경제적인 문제를 고려하면, 광개시된 중합이 접착제 배킹(또는 결합된 물품 또는 부착물의 접착을 제공하기 위해 테이프 배킹 대신에 기재에 감압성 접착제가 궁극적으로 전이되는 소위 전이 테이프의 경우에는 박리 라이너) 상에서 직접적으로 감압성 접착제를 제조하는 특히 바람직한 방법이다. 이러한 벌크 중합 기법에 따르면, 코팅할 수 있는 점도인 500 내지 1,000 센티포이즈를 획득하기 위한 통상의 방법은 5 내지 10%의 전환율로 상기 단량체를 열적으로 또는 광화학적으로 부분 중합시키는 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 기재 상에 신규한 시럽 중합체 조성물을 피복하는 단계; 및 코팅된 기재에 충분한 에너지를 가하여 용매 단량체를 중합하고, 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기 사이에 공유결합을 형성함으로써 상기 성분들을 가교시키는 단계를 포함하는 접착 제품의 제조 방법을 제공한다.
개략적으로, 본 발명은 제1 용질 중합체의 작용기와 상보적인 작용기를 보유하는 동시 반응성 제2 성분과 유효 속도(보통의 처리 온도에서)로 반응할 수 있는 반응성 작용기를 함유하는 제1 용질 중합체로부터 제조된 신규한 감압성 광접착 조성물을 제공한다. 본원에 사용한 상보적이란 용어는, 용질 중합체 반응성 작용기가 자연적으로 친전자성인 경우, 제2 중합체는 동시 반응성 친핵성 기를 보유하여야 한다는 의미이다. 또한, 반대의 상황도 유용한데; 용질 중합체가 반응성의 친핵성 기를 함유하는 경우, 제2 성분은 동시 반응성의 친전자성 기를 함유한다. 또한, 본 발명의 중합성 반응물을 포함하는 반응은 조절되고, 정확하게 이루어지는데, 그 결과 상기 반응은 단지 반응성 작용기 및 동시 반응성 작용기 사이의 반응만에 의해 중합체-중합체 커플링 반응으로 귀착된다. 신규한 시럽 중합체 조성물의 중합은 특히 고온에서 하중 보유능이 높은 감압성 접착제를 제공하는 것으로 확인되었다.
본원에서 사용한 용어 "예비-접착제"는 중합 및 가교되어 감압성 접착제를 형성할 수 있는 작용성 용질 중합체, 제2 성분 및 제3 단량체 성분을 포함하는 용액을 의미한다. "시럽 중합체"는 1종 이상의 용매 단량체 내의 용질 중합체 용액을 의미하는데, 상기 용액의 점도는 22℃에서 500 내지 10,000 cPs이다.
발명의 상세한 설명
본 발명은 70℃ 이하의 온도에서 필요적으로 영구히 높은 하중 보유능을 보유하는 감압성 접착제 테이프를 제공한다. 본 발명의 감압성 접착제 테이프는 유리 전이 온도가 -15℃ 미만이고, 에틸렌계 불포화 단량체 및 중합체 100 부로 형성된다. 상기 감압성 접착제는
(a) 현수된 반응성의 친전자성 또는 친핵성 작용기를 보유하는 용질 중합체를 포함하는 제1 성분 2 내지 20 중량부;
(b) 다수의 동시 반응성의 친전자성 또는 친핵성 작용기를 보유하는 제2 성분 0.01 내지 10.00 중량부;
(c) 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비-3차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르로부터 선택된 중합가능한 에틸렌계 불포화 단량체(즉, "아크릴레이트 단량체")를 포함하는 제3 성분 70.00 내지 97.99 중량부
를 포함하는 시럽 중합체의 중합 생성물을 포함한다.
또한, 본 발명은 시럽 중합체와 광개시제를 포함하는 중합가능한 시럽 중합체를 제공한다.
제1 용질 중합체 및 제2 용질 중합체(다작용성 화합물 대신에 사용하는 경우)는
(1) 1 내지 14개의 비-3차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 단량체 유니트 75.00 내지 99.99 중량부;
(2) 동시 반응성 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 유니트(즉, "작용성 단량체") 0.01 내지 5.00 중량부;
(3) 하나 이상의 극성 단량체 0 내지 10 중량부(즉, "극성 단량체"); 및
(4) 다른 단량체(후술함) 0 내지 10 중량부
를 포함한다.
상기 시럽 중합체 조성물의 제2 성분 (b)는 동시 반응성 작용기를 보유하는 제2 용질 중합체일 수 있거나, 다수의 동시 반응성 작용기를 보유하는 다작용성 화합물일 수 있다. 제2 용질 중합체를 사용하는 경우, 상기 중합체는 시럽 중합체 혼합물내 그 위치에서 제조될 수 있거나, 별도로 제조되어 시럽 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다. 본 발명의 감압성 접착제는 시럽 중합체 조성물을 중합하고, 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기의 반응에 의해 형성된 가교에 의해 셩성된다.
유용하며, 제1 및 제2 용질 중합체의 대부분을 구성하는 단량체, 및 제3 성분 용매 단량체는 주로 알킬 아크릴레이트 에스테르이다. 본 발명에 유용한 알킬아크릴레이트 에스테르 단량체는 C1- C14알킬기를 함유하는 알킬 에스테르의 직쇄, 시클릭 및 분지된 이성질체를 포함한다. 조합으로 인해 평균 탄소 원자수가 C5 내지 C12사이인 분자를 제공하는 경우, C1- C4및 C13- C14알킬기도 유용하지만, Tg로 인해, 또 측쇄 결정도를 고려하면, 바람직한 알킬 아크릴레이트 에스테르는 C5- C12알킬기이다. 유용한 알킬 아크릴레이트 에스테르의 특정 예로는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 2-부틸 아크릴레이트, 이소-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 이소-노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 및 테트라데실 아크릴레이트를 들 수 있다. 가장 바람직한 아크릴레이트 에스테르로는 이소-옥틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 이소보르닐 아크릴레이트를 들 수 있다.
유용한 작용성 단량체로는 추가의 반응을 수행할 수 있는 작용기, 예를 들어 히드록실, 아미노, 아즐락톤, 옥사졸리닐, 3-옥소부타노일(즉, 아세톡시아세틸), 카르복실, 이소시아네이토, 에폭시, 아지리디닐, 아실 할라이드, 비닐옥시 또는 시클릭 무수물기를 포함하는 약 36개 이하의 탄소 원자를 보유하는 불포화 지방족, 지환족 및 방향족 화합물을 들 수 있다.
바람직한 작용성 단량체는 하기 화학식 1로 나타낸다:
상기 식에서,
R1은 수소, C1내지 C4알킬기 또는 페닐기, 바람직하게는 수소 또는 메틸기이고;
R2는 단일 결합 또는 작용기 A에 에틸렌계 불포화 기를 결합하는 2가 연결기이고, 34개 이하, 바람직하게는 18개 이하, 더 바람직하게는 10개 이하의 탄소 및 필요에 따라 산소 및 질소 원자를 함유하는 것이 바람직하며,
R2가 단일 결합이 아닌 경우,,및로부터 선택되는 것이 바람직한대, 이때 R3은 1 내지 6개의 탄소 원자를 보유하는 알킬렌기, 5 내지 10개의 탄소 원자를 보유하는 5 또는 6원 시클로알킬렌기, 또는 각각의 알킬렌이 1 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 알킬렌-옥시알킬렌 또는 6 내지 16개의 탄소 원자를 보유하는 2가 방향족기이며;
A는 동시 반응성 작용기(불포화 단량체의 일부분임)와 반응하여 공유 결합을 형성할 수 있는 작용기로, 히드록실, 아미노(특히, 2차 아미노), 카르복실, 이소시아네이트, 아지리디닐, 에폭시, 아실 할라이드, 비닐옥시, 아즐락톤, 옥사졸리닐, 아세토아세틸 및 시클릭 무수물기로 구성되는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
히드록실기-치환된 작용성 단량체의 대표적인 예로는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴아미드, 예를 들어 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 4-히드록시시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 3-아크릴옥시페놀, 2-(4-아크릴로일옥시페닐)-2-(4-히드록시페닐)프로판(소위, 비스페놀 A 모노아크릴레이트), 2-프로핀-1-올 및 3-부틴-1-올을 들 수 있다.
대표적인 아미노기-치환된 작용성 단량체로는 2-메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 3-아미노프로필 메타크릴레이트, 4-아미노시틀로헥실 메타크릴레이트, N-(3-아미노페닐)아크릴아미드, 4-아미노스티렌, N-아크릴로일에틸렌디아민 및 4-아미노페닐-4-아크릴아미도페닐설폰을 들 수 있다.
대표적인 아즐락톤기-치환된 작용성 단량체로는 2-에테닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4-메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4-메틸-4-에틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-이소프로페닐-3-옥사-1-아자[4.5]스피로데크-1-엔-4-온; 2-에테닐-5,6-디히드로-4H-1,3-옥사진-6-온; 2-에테닐-4,5,6,7-테트라히드로-1,3-옥사제핀-7-온; 2-이소프로페닐-5,6-디히드로-5,5-디(2-메틸페닐)-4H-1,3-옥사진-6-온; 2-아크릴로일옥시-1,3-옥사졸린-5-온; 2-(2-아크릴로일옥시)에틸-4,4-디메틸-1,3-옥사졸린-5-온; 2-에테닐-4,5-디히드로-6H-1,3-옥사진-6-온; 및 2-에테닐-4,5-디히드로-4,4-디메틸-6H-1,3-옥사진-6-온을 들 수 있다.
대표적인 옥사졸리닐기-치환된 작용성 단량체로는 2-비닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-(5-헥세닐)-2-옥사졸린, 2-아크릴옥시-2-옥사졸린, 2-(4-아크릴옥시페닐)-2-옥사졸린 및 2-메타크릴옥시-2-옥사졸린을 들 수 있다.
대표적인 아세토아세틸기-치환된 작용성 단량체로는 2-(아세토아세톡시)에틸 (메트)아크릴레이트, 스티릴 아세토아세테이트, 이소프로페닐 아세토아세테이트 및 헥스-5-에닐 아세토아세테이트를 들 수 있다.
대표적인 카르복실기-치환된 작용성 단량체로는 (메트)아크릴산, 3-(메트)아크릴로일옥시-프로피온산, 4-(메트)아크릴로일옥시-부티르산, 2-(메트)아크릴로일옥시-벤조산, 3-(메트)아크릴로일옥시-5-메틸 벤조산, 4-(메트)아크릴로일옥시메틸-벤조산, 프탈산 모노-[2-(메트)아크릴로일옥시-에틸]에스테르, 2-부티르산 및 4-펜틴산을 들 수 있다.
대표적인 이소시아네이트기-치환된 작용성 단량체로는 2-이소시아네이토에틸 (메트)아크릴레이트, 3-이소시아네이토프로필 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 4-이소시아네이토스티렌, 2-메틸-2-프로페노일이소시아네이트, 4-(2-아크릴옥시에톡시카르보닐아미노)페닐이소시아네이트, 알릴 2-이소시아네이토에틸에테르 및 3-이소시아네이토-1-프로펜을 들 수 있다.
대표적인 에폭시기-치환된 작용성 단량체로는 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 티오글리시딜 (메트)아크릴레이트, 3-(2,3-에폭시프로폭시)페닐 (메트)아크릴레이트, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-(4-아크릴로일옥시-페닐)프로판, 4-(2,3-에폭시프로폭시)시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 2,3-에폭시시클로헥실 (메트)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시플로헥실 (메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
대표적인 아지리디닐기-치환된 작용성 단량체로는 N-(메트)아크릴로일아지리딘, 2-(1-아지리디닐)에틸 (메트)아크릴레이트, 4-(1-아지리디닐)부틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(1-아지리디닐)에톡시]에틸 (메트)아크릴레이트, 2-[2-(1-아지리디닐)에톡시카르보닐아미노]에틸 (메트)아크릴레이트, 12-[2-(2,2,3,3-테트라메틸-1-아지리디닐)에톡시카르보닐아미노]도데실 (메트)아크릴레이트 및 1-(2-프로페닐)아지리딘을 들 수 있다.
대표적인 아실 할라이드기-치환된 작용성 단량체로는 (메트)아크릴로일 클로라이드, α-클로로아크릴로일 클로라이드, 아크릴로일옥시아세틸 클로라이드, 5-헥세노일 클로라이드, 2-(아크릴옥시)프로피오닐 클로라이드, 3-(아크릴로일티옥시)프로피오닐 클로라이드 및 3-(N-아크릴로일-N-메틸아미노)프로피오닐 클로라이드를 들 수 있다.
대표적인 비닐옥시기-치환된 작용성 단량체로는 2-(에테닐옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 3-(에티닐옥시)-1-프로펜, 4-(에티닐옥시)-1-부텐 및 4-(에테닐옥시)부틸-2-아크릴아미도-2,2-디메틸아세테이트를 들 수 있다.
대표적인 무수물기-치환된 작용성 단량체로는 무수 말레산, 무수 아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 3-아크릴로일옥시프탈산 및 무수 2-메타크릴옥시시클로헥산디카르복실산을 들 수 있다.
본원에 사용된 제1 용질 중합체 및 제2 용질 중합체는, 제1 성분과 제2 성분이 상호 동시 반응성이도록 반응성 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 단량체("반응성 단량체")를 선택하여 제1 용질 중합체는 제2 성분의 현수된 작용기와 동시 반응성인 현수된 작용기를 보유하도록 하는 것으로 이해되어야 할 것이다. 상기 반응성 작용기 및 동시 반응성 작용기는 친전자성 작용기와 친핵성 작용기 쌍 사이에 연결기를 형성함으로써 제1 성분과 제2 성분 사이에 가교를 형성하는데, 이 가교 형성 반응은 에틸렌계-불포화기의 중합 이외에 통상 치환 반응, 축합 반응 및 첨가 반응으로 지칭되는 반응을 포함할 수 있다.
몇몇 이탈기의 치환 및 부산물 분자의 생성에 의해 반응하는 친핵체-친전자체 조합의 이용은 본 발명의 범위 내에 포함되지만, 부산물의 제거에는 추가의 처리 단계가 필요하다. 상기 친핵체-친전자체 조합은 부산물 분자를 생성하지 않는 첨가 반응에 의해 반응이 이루어지는 것이 바람직하며, 예시된 반응 파트너는 이 바람직한 방식에 의해 반응이 이루어진다. 조합의 예로는 아즐락톤 작용기, 이소시아네이트 작용기 및 무수물 작용기와 반응하는 히드록실 또는 아미노 작용기 및 이소시아네이트 작용기 및 옥사졸린 작용기와 반응하는 히드록실기를 들 수 있다.
반응성 제1 작용기와 동시 반응성 제2 작용기 사이의 상호작용의 이해에 도움을 주기위해, 하기 표 I에 대표적인 예로서 카르복실기와 히드록실기를 이용하는 몇몇 가능한 작용기의 조합을 요약하였다. 당업자는 공유 결합기를 형성하기 위해 이미 기술한 다른 작용기를 어떻게 이용할 것인지를 용이하게 이해할 수 있을 것이다.
[표 I]
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상기 표 1에서, 각각의 R12는 개별적으로 수소, 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기, 또는 페닐기이다. R13및 R14는 둘다 알킬기가 아닌 것이 바람직함에도 불구하고, 이들은 개별적으로 수소 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 보유하는 알킬기이다.
아크릴레이트 및 작용성 단량체와 중합가능한 1종 이상의 에틸렌계 불포화 중합가능한 기를 보유하는 자유 라디칼 중합가능한 극성 단량체의 대표적인 예로는 치환된 (메트)아크릴아미드, N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 아크릴로니트릴, 테트라히드로푸르푸랄 아크릴레이트, 아크릴아미드 및 이의 혼합물 등으로 구성되는 군으로부터 선택되는 극성이 큰 공중합가능한 단량체를 들 수 있는데, 이로 제한되는 것은 아니다.
(제1 및 제2 성분으로 이루어지는) 작용성 시럽 중합체(들)를 제조하기에 유용하고, 상기 시럽 중합체(들) 용의 추가적인 용매 단량체(제3 성분)을 제공하기위해 유용한 기타 단량체의 선택은 궁극적으로 가교된 감압성 접착제가 충분한 정합성, 점착성 및 부착성을 보유하여 실온에서 기재에 결합하도록 하는 방식으로 이루어진다. 실온에서 기재에 충분히 정합할 수 있는 능력 및 접착 결합을 형성할 수 있는 감압성 접착제의 능력을 측정하는 한가지 방법은 재료의 유리 전이 온도(Tg)를 측정하는 것이다. 유용한 원칙은 실온에서 효과적인 접착을 위한 감압성 접착제 혼성 중합체의 Tg가 -15℃(258°K) 이하이여야 한다는 것이다. 여러가지 단량체의 특정 조합을 위한 혼성중합체 Tg의 유용한 지표는 하기 수학식 I을 이용하여 계산할 수 있다[참조: W.R. Sorenson 및 T.W. Campbell's text entitled "Preparative Methods of Polymer Chemistry", Interscience: New York, p. 209 (1986)]
상기 식에서,
Tg = 혼성중합체의 유리 전이 온도(°K)
Tgi= i 번째 단량체의 유리 전이 온도(°K)
Wi= i 번째 단량체의 중량 분율
적합한 단독중합체의 Tg의 특정 값은 문헌[참조: P. Peyser's chapter in "Polymer Handbook", 3판, J. Brandrup 및 E.H. Immergut, Wiley 출판: New York (1989), pp. VI-209 ~ VI-277 (1989)]으로부터 획득할 수 있다.
유용한 "기타 단량체"로는 비릴 단량체, 예를 들어 비닐 아세테이트, 스티렌 및 알킬 비닐 에테르; 및 아킬 메타크릴레이트를 들 수 있다. 또한, "기타 단량체"로는 여러가지 다중불포화 단량체, 예를 들어 2가지 상이한 작용성 단량체(이미 기술한 바와 같음)를 포함하는 첨가 생성물 또는 공중합체 또는 올리고머를 사용할 수 있는데, 이들을 사용함으로써 생성물/공중합체/올리고머는 구성 출발물질/단량체 양자의 작용성을 나타낸다. 유용한 다작용성 화합물의 예로는 알릴, 프로파길 및 크로틸 (메트)아크릴레이트; 에틸렌 디(메트)아크릴레이트; 1,6-핵산디올 디아크릴레이트(HDDA), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트; 알릴-2-아크릴아미도-2,2-디메틸 아세테이트 등을 들 수 있다.
유용한 다작용성 화합물(제2 성분으로서)의 평균 작용기(분자 1개당 작용기의 평균 수)는 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 가장 바람직하게는 3 이상이다. 작용기는 제1 용질 중합체상의 현수된 작용기와 동시 반응성인 것을 선택하며, 친전자성일 수도 있고, 친핵성일 수도 있다. 유용한 작용기로는 제1 용질 중합체에 대해 기술한 것을 들 수 있으며, 히드록실, 아미노(특히, 2차 아미노), 카르복실, 이소시아네이토, 아지리디닐, 에폭시, 아실 할라이드, 비닐옥시, 아즐락톤, 옥사졸리니닐, 아세토아세톤 및 시클릭 무수물기를 들 수 있으나, 이로 제한되는 것은 아니다. 유용한 다작용성 화합물의 일반식은 R-(Z)n(이때, Z는 작용기이며, n은 1 이상이며, R은 n가의 유기 라디칼임)이다. R은 선형이거나 분지될 수 있는 n가의 알킬 라디칼이다. 다작용성 화합물에 대한 가장 바람직한 작용기는 히드록실, 이소시아네이토, 아지리디닐 및 아즐락톤 작용기를 보유하는 화합물이다.
수지상 중합체는 바람직한 다작용성 화합물이며, 덴드리머, 규칙적인 덴드론, 덴드리그라프트 및 과분지된 중합체를 포함하는 공지된 수지상 구조물중 임의의 구조물을 포함한다. 수지상 중합체는 다수의 말단 반응성 기를 보유하는 조밀하게 분지된 구조를 가진 중합체이다. 수지상 중합체는 모두 하나 이상의 분지점을 함유하는 반복 단위로 이루어진 수개의 층 또는 세대를 포함한다. 덴드리머 및 과분지된 중합체를 포함하는 수지상 중합체는 2종 이상의 상이한 유형의 반응기를 보유하는 단량체 유니트의 축합, 첨가 또는 이온 반응에 의해 제조될 수 있다.
수지상 중합체는 일반적으로 일군의 원자를 포함하는 통상의 핵으로부터 방출되는 다수의 덴드로으로 이루어져 있다. 수지상 중합체는 일반적으로 주변 표면기, 2종 이상의 분지하는 작용기를 보유하는 내부 분지 접점 및 이웃하는 분지 접점을 공유적으로 연결하는 2가의 커넥터로 이루어진다.
덴드리머는 수렴 합성 또는 발산 합성에 의해 제조할 수 있다. 덴드리머의 발산 합성은 가지에 대한 방사상 외측 분자 방향으로 가지의 기하학적 진행 단계별첨가로 이루어진 일련의 연속 과정을 통해 발생하는, 층을 이루는 가지 세대의 순서가 정해진 배열을 생성하는 분자 성장 과정을 포함하는데, 각각의 거대분자는 핵 세대, 내부 세대의 하나 이상의 층 및 표면 세대의 외부 층을 포함하며, 이때 각각의 세대는 단일 분지점을 포함한다. 상기 세대는 화학 구조 및 분지 작용성에서 동일하거나 상이할 수 있다. 표면 분지 세대는 화학적으로 반응성 작용기 또는 수동적 작용기를 함유할 수 있다. 화학적으로 반응성인 표면기는 덴드리틱 성장의 추가 신장 또는 덴드리틱 분자 표면의 개질을 위해 사용하여 소수성 말단 대 친수성 말단의 비율을 조정할 수 있다. 덴드리머의 수렴 합성은 덴드리머의 표면이 될 것으로부터 시작하고, 촛점 또는 핵을 향해 분자 방향으로 방사상으로 진행하는 성장 과정을 포함한다.
덴드론 및 덴드리머는 이상적이거나 비이상적, 즉 불완전하거나 결함이 있을 수 있다. 이들의 불완전은 보통 불완전한 화학 반응 또는 피할 수 없는 경쟁적인 부반응의 결과이다.
과분지된 중합체는 제1 유형(B)의 단일 반응성기 및 제2 유형(A)의 다수의(y)의 반응성기를 보유하는 단일 유형의 단량체, 즉 B-Ay유형 단량체의 단일-포트 중합 반응에 의해 제조할 수 있는데, 이는 다수의(x)의 A 유형 반응성 기를 보유하는 핵에 의해 개시되며, 이때 A기는 B기와 반응하나, 다른 A와는 반응할 수 없으며, B기는 다른 B기와 반응할 수 없다. 과분지된 중합체의 단일 포트 합성법은 덴드리머의 발산 합성법 및 수렴 합성법 보다 더 간단하며, 비용이 덜 드는방법이다. 그러나, 단일 포트 합성법은 반응 제어에 문제점이 있어, 이상적인 덴드론 구조와는 큰 차이를 보이는 더 다중분산성 생성물을 생성한다.
과분지된 중합체는 거의 더 완전한 이상적인 규칙적인 구조의 덴드리머와 비교하여 비이상적인 분지 배열을 높은 수준으로 함유하는 덴드리틱 중합체이다. 구체적으로, 과분지된 중합체는 모든 반복 유니트가 분지점을 함유하지는 않는 상대적으로 다수의 불규칙한 분지 배열을 함유한다. 결과적으로, 과분지된 중합체는 선형 중합체와 덴드리머의 중간 형태인 것으로 생각할 수 있다. 그러나, 이들은 덴드리틱한데, 그 이유는 개개의 거대분자당 그들의 분지점이 상대적으로 높기 때문이다.
덴드리머, 덴드론, 덴드리그라프트 및 과분지된 중합체의 제법 및 특성은 널리 알려져 있다. 덴드리머와 덴드론, 및 이들을 합성하는 방법의 예는 미국 특허 제4,507,466호; 제4,558,120호; 제4,568,737호; 제4,587,329호; 제4,631,337호; 제4,694,064호; 제4,713,975호; 제4,737,550호; 제4,871,779호; 및 제4,857,599호에 기술되어 있다. 과분지된 중합체 및 이의 제조 방법은 예를 들어 미국 특허 제5,418,301호에 기술되어 있다. 또한, 몇몇 덴드리틱 중합체는 시판되고 있다. 예를 들어, 3- 및 5-세대 과분지된 폴리에스테르 폴리올은 미국 오하이오 톨레도에 소재하는 퍼스톱 폴리올스 인크.로부터 획득할 수 있다.
더 일반적으로, 덴드리틱 중합체 또는 거대분자는 상대적으로 높은 분지도(DB)를 특징으로 하는데, 이때 분지도라 함은 분자당 분지기의 수평균 분율, 즉 말단기, 분지기 및 선형기의 총수에 대한 말단기와 분지기의 합의 비율을 의미한다. 덴드리머의 분지도는 1이다. 선형중합체의 분지도는 0에 가깝다. 과분지된 중합체의 분지도는 선형중합체의 분지도와 이상적인 덴드리머의 분지도의 중간 값이다. 본 발명에 사용된 덴드리틱 중합체의 분지도는 0.1 이상인 것이 바람직하며, 0.4 이상인 것이 더 바람직하며, 0.5 이상인 것이 가장 바람직하다.
이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 조성물은 다수의 현수된 반응성 작용기를 보유하는 제1 용질 중합체, 동시 반응성 작용기를 포함하는 제2 성분, 단량체 혼합물 및 필요에 따라 개시제를 포함한다. 조성물(즉, 상기 3개의 성분과 광개시제의 결합)은 몇가지 방법으로 형성할 수 있다. 이들은 제1 용질 중합체를 별로도 제조한 후에 결합하는 것이 바람직하다.
제1 용질 중합체를 제조(예를 들어, 용액 중합에 이은 분리에 의함)하고, 이어서 별도로 제조된 제2 및 제3 성분 혼합물에 첨가할 수 있다. 사용되는 코팅 방법에 따라, 용질 중합체(들) 및 제3 단량체 성분의 상대량은 크게 달라질 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅을 용매법 또는 고온 용융법에 의해 수행하는 경우, 제1 및 제2 성분의 상대량은 상대적으로 높은 것이 바람직하다. 그러나, 코팅을 시럽 도토법으로 수행하는 경우, 중합체의 상대량은 낮은 것이 바람직하다.
코팅가능한 시럽 중합체는 제1 용질 중합체, 제2 성분 및 제3 성분 단량체를 함유하는 3가지 성분 조성물을 연합하여 제조된다. 중합은 22℃에서 코팅가능한 점도 약 500 내지 10,000 cPs, 더 바람직하게는 약 750 내지 7500 cPs를 나타내는 증점된 용액을 얻기 위해 필요하다.
일반적으로, 이들은 코팅하기 이전에 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기사이의 반응을 최소화하고, 따라서 유용한 저장 기간 또는 "개방 시간", 즉 접착제가 제1 기재(예를 들어, 테이프 배킹)에 도포되고, 제1 기재와 제2 기재가에 결합을 형성하기에 충분한 점착성을 유지하는 시간을 최대화하는 순서로 첨가한다. 일단 개방 시간이 초과되면, 제2 기재는 제1 기재에 용이하게 결합할 수 없다. 일반적으로 긴 개방 시간이 바람직하다. 저장 기간은 조기 겔화 없이 시럽 중합체를 저장할 수 있는 시간을 의미한다.
조기 겔화를 피하기 위해서는, 제1 중합체 성분에 반응성 기와 동시 반응성 기 둘 다를 보유하지 않도록 하거나, 제2 성분에 반응성 기와 동시 반응성 기 둘 다를 보유하지 않도록 하는 것이 일반적으로 유리하다. 반응성 기와 동시 반응성 기의 반응성이 매우 크지않은 경우, 즉 상온에서 또는 촉매 부재하에서 적합한 속도로 반응하지 않는 경우, 제1 중합체 성분에 반응성 기 및 동시 반응성 기를 수용할 수 있다. 유사하게, 반응성 작용기 또는 동시 반응성 작용기의 상대적인 농도가 낮은 경우, 반응성 기와 동시 반응성 기는 적합한 속도로 반응하지 않으며, 겔화를 피할 수 있다. 그러나, 상기 반응서 기와 동시 반응성 기가 상당한 속도로 반응하는 경우, 겔화는 코팅 직전에 상기 성분들중 한 성분을 첨가함으로써 피할 수 있다.
시럽 중합체 용액은 유용하고 비교적 시간 안정성인 두께 범위인 25 내지 500 ㎛ 이상으로 배킹에 코팅할 수 있다. 적합한 두께는 가교된 감압성 접착제를 형성하기 위한 시럽 중합체의 추가 중합 및 가교 이전에 바람직한 코팅 두께를 유지하기 위해 필요하다. 코팅은 임의의 통상적인 수단, 예를 들어 롤러 코팅, 딥 코팅, 나이프 코팅 또는 압출 코팅에 의해 수행할 수 있다. 코팅가능한 점도의 조성물을 사용함으로써, 잔류 단량체(들)를 기재에 도포한 후에 중합하는 것이 가능해진다.
감압성 접착제 제품을 제조하는 바람직한 방법은 신규한 시럽 중합체 조성물을 유용한 코팅 점도로 부분 중합하는 단계; 기재(예를 들어, 테이프 배킹) 상에 부분적으로 중합된 시럽 중합체 조성물을 코팅하는 단계; 및 시럽 중합체를 추가로 중합하는 단계를 포함한다. 부분 중합은 1종 이상의 제3 용매 단량체내 제1 및 제2 용질 중합체의 코팅 용액을 제공한다.
시럽 도포 과정에서, 바람직한 단량체 혼합물(제3 성분)은 1종 이상의 아크릴레이트 에스테르 단량체 50 내지 100 pbw(중량부), 1종 이상의 극성 단량체 0 내지 50 pbw, 아크릴레이트 에스테르와 극성 단량체 100 pbw당 작용성 단량체 약 0 내지 20 pbw 및 다중 불포화 단량체 0 내지 0.5 pbw를 포함하는 "다른 단량체" 0 내지 약 20 pbw를 포함한다.
중합은 시럽 중합체의 단량체의 작용기와 반응하지 않는 에틸 아세테이트, 톨루엔 및 테트라히드로푸란과 같은 적합한 용매의 존재 또는 부재(바람직함) 하에서 수행할 수 있다.
단량체 성분의 중합을 이용하여 제2 용질 중합체를 동일계 내에서 형성할 수 있다. 본 발명의 조성물을 형성하는 방법은 분자량이 매우 큰 중합체가 단량체 혼합물 내에 용해된 조성물에 적용할 수 있는 잇점이 있다.
중합은 광개시제의 존재하에서 상기 시럽 중합체 조성물을 에너지에 노출시킴으로써 수행할 수 있다. 예를 들어, 중합을 개시시키기 위해 이온화 조사를 사용하는 경우, 에너지 활성화된 개시제는 필요하지 않다. 이들 광개시제의 농도 범위는 제3 성분 용매 단량체 100 pbw당 약 0.0001 내지 약 3.0 pbw, 바람직하게는 약 0.001 내지 약 1.0 pbw, 더 바람직하게는 약 0.005 내지 약 0.5 pbw이다.
코팅가능한 시럽 중합체의 바람직한 제조 방법은 광개시된 유리 라디칼 중합이다. 광개시된 과정은 일반적으로 상기 중합체드을 가교시켜 감압성 접착제를 생성하기 위해 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기간의 반응을 수행하기에 충분한 열을 생성한다는 잇점이 있다. 광중합법의 추가 잇점은 1) 단량체 용액을 가열하는 것이 불필요하며, 2) 광원의 활성화를 중단하는 경우, 광개시는 완전히 정지된다는 것이다.
코팅가능한 점성을 획득하기 위한 중합은 단량체의 중합체로의 전환이 약 30% 이하가 되도록 수행할 수 있다. 목적하는 전환 및 점도가 획득된 경우, 중합은 광원의 제거 및 용액 내로 공기(산소)를 버블링함으로써 유리 라디칼의 전파를 중단시킴으로써 중합을 정지시킬 수 있다. 용질 중합체(들)는 비단량체성 용매 내에서 통상적으로 제조하고, 높은 전환율로 진행시킬 수 있다. 용매를 사용하는 경우, 용매는 시럽 중합체의 형성 전 또는 후에 제거(예를 들어, 진공 증류에 의해)할 수 있다. 고도로 전환된 작용성 중합체를 포함하는 상기 방법은 허용가능한 방법이긴 하나 적합한 방법은 아닌데, 그 이유는 추가의 용매 제거 단계가 필요하고, 다른 물질(비다량체성 용매)가 필요할 수 있으며, 단량체 혼합물 내에서 고 분자량의 고로도 전환된 용질 중합체의 용해는 상당한 시간을 필요로할 수 있기 때문이다.
따라서, 필요한 경우, 특히 대량으로 상기 조성물/점탄성 재료의 굴절률을 측정함으로써 중합 정도를 모니터링할 수 있다. 굴절률은 전환에 따라 선형으로 변한다. 이 모니터링 방법은 중합 속도론에서 통상적으로 적용된다[참조: 예를 들어, G.P. Gladyshev 및 K.M. Gibov,Polymerization at Advanced Degrees of Conversion, Keter Press, Jerusalem (1970)].
유용한 광개시제로는 벤조인 에테르, 예를 들어 벤조인 메틸 에테르 및 벤조인 이소프로필 에테르; 치환된 아세토페논, 예를 들어 2,2-디에톡시아세토페논[이르가큐어(상표명) 651 광개시제(뉴욕 애드슬레이에 소재하는 시바-가이기 코포레이숀)으로 시판됨], 2,2-디메톡시-2-페닐-1-페닐에타논[에사큐어(상표명) KB-1 광개시제(펜실베니아 웨스트 체스터에 소재하는 사르토머 컴퍼니)로 시판됨] 및 디메톡시히드록시아세토페논; 치환된 α-케톨, 예를 들어 2-메틸-2-히드록시 프로피오페논; 예를 들어, 2-나프탈렌-설포닐 클로라이드; 예를 들어, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시-카르보닐)옥심을 들 수 있다. 이들중 특히 바람직한 광개시제는 치환된 아세토페논이다.
바람직한 광개시제는 노리쉬(Norrish) I 절단을 수행하여 아크릴 이중 결합에 대한 첨가에 의해 개시될 수 있는 유리 라디칼을 생성하는 광활성 화합물이다. 노리쉬 유형 1 광가교제, 특히 α-절단형 광개시제가 바람직하다.
광개시제는, 제1 용질 중합체가 형성된 후, 코팅하려는 혼합물에 첨가할 수 있다(즉, 광개시제는 시럽 중합체 혼합물에 첨가할 수 있다). 이러한 중합가능한 광개시제는, 예를 들어 미국 특허 제5,902,836호(Babu 등) 및 제5,506,279호(Babu등)에 기술되어 있다.
시럽 중합체 조성물 및 광개시제는 단량체 성분(들)을 중합시키는 활성화 UV 조사를 이용하여 조사할 수 있다. UV 광원은 하기하는 2개 유형의 것일 수 있다: 1) 일반적으로 280 내지 400 nm에 걸쳐서 10 mW/cm2이하(예를 들어, 버지니아 스텔링에 소재하는 일렉트로닉 인스투르먼테이션 & 테크놀로지, 인크.에서 제조된 UVIMAP(상표명) UM 365 L-S 방사능측정기를 사용하는 방법과 같이 미국 국립 표준 기술 연구소에 의헤 승인된 절차에 따라 수행함)의 상대적으로 낮은 세기의 광원, 예를 들어 흑광; 2) 일반적으로 10 mW/cm2이상, 바람직하게는 15 내지 450 mW/cm2이상의 세기를 제공하는 상대적으로 높은 세기의 광원, 예를 들어 중압 수은 램프. 상기 시럽 중합체 조성물을 완전히 또는 부분적으로 중합시키기 위해 화학선 조사를 이용하는 경우, 높은 세기 및 짧은 노출 시간이 바람직하다. 예를 들어, 600 mW/cm2의 세기와 약 1초의 노출 시간을 성공적으로 사용할 수 있다. 세기는 약 0.1 내지 약 150 mW/cm2, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 100 mW/cm2, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 50 mW/cm2일 수 있다.
따라서, 광개시제의 흡광 계수가 낮은 경우, 상대적으로 두꺼운 코팅(예를 들어, 약 0.05 mm 이상, 바람직하게는 약 0.10 mm 이상, 더 바람직하게는 약 0.15 mm 이상의 두께)을 획득할 수 있다. 두께가 0.5 내지 2 mm 이하인 코팅이 가능하며, 이는 본 발명의 범위내에 있다. 이러한 광개시제는 시럽 중합체 조성물 100pbw 당 0.1 내지 1.0 pbw의 양으로 존재하는 것이 바람직하다.
조사중의 전환율은 이미 기술한 바와 같이, 중합 매체의 굴절률을 측정함으로써 모니터링할 수 있다. 유용한 코팅 점도는 30% 이하, 바람직하게는 2 내지 20%, 더 바람직하게는 5 내지 15% 및 가장 바람직하게는 7 내지 12%의 전환율(즉, 중합된 단량체의 사용가능한 비율)에서 획득할 수 있다. 용질 중합체(들)의 분자량(중량 평균)은 100,000 이상, 바람직하게는 500,000 이상 및 더 바람직하게는 1,000,000 이상이다.
본 발명의 감압성 접착제를 제조하는 경우, 광개시된 중합 반응은 약 70℃ 미만의 온도(바람직하게는, 50℃ 미만의 온도) 및 24시간 미만, 바람직하게는 12 시간 미만, 더 바람직하게는 6시간 미만의 반응 시간에서 실질적으로 완결, 즉 단량체 성분을 결손시키는 것이 유리하다. 이들 온도 범위 및 반응 속도는, 원하지 않는 조기 중합 및 겔화에 대해 안정화시키기 위해 아크릴 시스템에 종종 첨가하는 라디칼 중합 억제제를 사용하지 않아도 무방하도록 한다. 또한, 상기 억제제를 첨가하며 시스템에 외래 물질이 잔류하게 될 것이고, 시럽 중합체의 목적하는 중합 및 본 발명의 가교된 감압성 중합체의 형성이 억제한다. 자유 라디칼 중합 억제제는 종종 70℃ 이상의 처리 온도에서 약 6 시간 이상 동안 반응하는 경우에 필요하다.
작용기 또는 동시 반응성 작용기를 함유하는 화학양론적 과량의 성분을 이용하면, 상기한 조건 하에서 작용기들 간의 충분한 반응을 획득하는데 유용할 수 있다. 심지어 10배의 화학양론적 과량은 중량을 기준으로 비교하여 전체 감압성 접착제의 소량을 나타낸다. 촉매를 사용하여 반응성 작용기와 동시 반응성 작용기 사이의 첨가 반응의 속도를 증강시키고, 시럽 중합체 성분의 가교를 수행할 수 있다. 금속 촉매, 예를 들어 디부틸틴 디라우레이트 및 디부틸틴 디아세테이트는 알콜-이소시아네이트 조합물과 함께 사용하기에 효과적이다. 강산, 예를 들어 에탄설폰산 및 메탄설폰산은 아즐락톤-알콜 및 무수물-알콜과 함께 사용하기에 효과적이다. 촉매 제제의 유효 농도는 화학양론적으로 제한적인 반응물의 농도를 기준하여 0.01 내지 5.00 중량%이다.
상기 성분 이외에, 시럽 중합체 조성물은 임의의 기타 물질, 예를 들어 색소, 점증제 및 강화제를 포함할 수 있다. 그러나, 이러한 임의 물질의 첨가는 복잡함을 가중시키기 대문에 간단하고, 직접적이며, 경제적인 조성물 및 방법에서는 비용이 소요되는 과정이며, 특정 결과를 획득하기 위한 경우를 제외하고는 바람직하지 않다.
테스트 방법
실시예의 감압성 접착제 물질을 평가하기 위해 사용한 테스트 방법은 산업 표준 테스트이다. 표준 테스트는 ASTM(펜실베니아, 필라델피아 소재) 및 감압성 테이프 위원회(PSTC; 일리노이, 시카고 소재)의 여러 문헌에 기술되어 있다. 표준 테스트 방법은 후술한다. 또한, 각 표준 테스트 방법에 대한 참고 문헌도 기술하였다.
1. 전단 강도(ASTM D-3654M-962l; PSTC-7)
전단 강도는 접착제의 응집 강도를 측정하는 것이다. 이는 접착제가 일정 압력으로 부착되어 있는 편평한 표준 표면에 평행한 방향으로 상기 표면으로부터 접착제 스트립을 잡아당기는데 필요한 힘의 양에 기초한다. 이는 일정한 표준 하중 응력하에서 스테인레스 강 패널로부터 감압성 접착제 코팅된 시트 물질를 잡아당기는데 필요한 시간(분)으로 측정한다.
본 테스트는 스테인레스 강 패널에 도포된 접착제 코팅된 스트립에 대해 수행하였는데, 각 스트립의 12.7 mm x 25.4 mm 부분은 상기 테이프의 한쪽 단부가 자유로운 상태가 되도록 상기 패널에 견고하게 부착하였다. 접착제 코팅된 스트립이 부착된 패널은 상기 패널의 코팅된 표면이 코팅된 스트립의 자유 단부로부터 hanging 중량으로서 인가된 1 kg의 힘을 적용함으로써 장력을 받는 수직 테이프의 자유 단부와 182°의 각도를 형성하도록 랙 내에 유지된다. 180°보다 2°큰 각도는 박리력을 소멸시키기 위해 사용하였으며, 따라서 테스트하려는 테이프의 유지력을 더 정확히 측정하기 위해 전단력 만의 측정이 보장된다. 강철 패널로부터 분리되는 각각의 시험편에 대한 경과 시간을 전단 강도로서 기록하였다. 10,000분후에 테스트 시료가 파손되지 않은 경우, 시험을 중단하였으며 결과는 ">10,000"으로 기록하였다. 접착제의 전단 강도는 실온(예를 들어, 약 22℃) 및 70℃에서 측정하였다.
2. 180°박리(ASTM D 3330M-96el; PSTC-1, 12판, 1996)
박리 접착력은 특정 각도와 제거 속도에서 측정한, 테스트 패널로부터 감압성 접착제 코팅된 시험편을 제거하기 위해 필요한 힘이다. 예를 들어, 상기 힘은코팅된 시트 폭 1 데시미터당 뉴톤(N/dm)으로 나타낸다. 측정 과정은 다음과 같다:
1) 폭이 25.4 mm인 시험편은 수평으로 위치된 깨끗한 유리 테스트 평판에 도포하였다. 2.2 kg 고무 로울러로 압착하여 상기 시험편과 유리 평판을 견고하게 접착시켰다.
2) 상기 시험편의 자유 단부를 뒤로 접어 시험편의 접착된 부분에 닿도록하여 제거 각도를 180°로 하였다. 자유 단부는 접착력 테스터 스케일에 부착시켰다.
3) 유리 테스트 평판은 상기 스케일로부터 25 cm/분의 일정한 속도로 이격되도록 상기 평판을 이동시킬 수 있는 인장 시험기의 턱에 고정하였다.
4) 스케일 판독치(뉴튼으로)는 테이프가 유리 표면으로부터 박리될때 기록하였다.
3. 겔 함량 테스트(ASTM D 3616-95)
겔 함량은 경화 수준의 지표로 사용하였다. 조사에 의한 가교는 감압성 접착제의 크립(creep) 및 전단 내성을 개선시켰다. 가교된 감압성 접착제의 많은 중요 특성은 겔 함량에 따라 달라진다. 따라서, 겔 함량의 측정은 본 발명의 방법을 제어하는 수단을 제공함으로써 테이프의 품질을 향상시킬 수 있다.
추출 테스트를 통해 아크릴레이트 감압성 접착제의 적합한 겔 함량을 입증하였으며, 또한, 상이한 가교된 접착제와 그들의 최종 용도를 비교하였다.
겔 함량 측정
테이프로 부터 감압성 접착제 약 0.06 g을 함유하는 장방형 시험편(3.81 cm x 3.81 cm)ㅇ르 절단하여 크기가 약 4 x 13 cm의 120 메쉬 스테인레스 강 배스킷에위치시켰다. 내용물의 중량은 0.1 mg에 가까웠으며, 시험편을 담그기에 충분한 톨루엔을 함유하는 뚜껑있는 비이커에 침지시켰다. 24 내지 48 시간 추출후, 상기 배스킷(시험편을 함유함)을 제거하고, 배수하고, 93℃의 오븐에 위치시켰다. 상기 배스킷 및 시험편은 일정한 중량으로 건조시키고, 겔 함량은 다음과 같이 측정하였다:
추출물(%) = (추출중 중량 손실/최초 시험편 중량) x 100
겔 함량 = 100 - 추출물(%)
각 테이프의 2개의 시험편을 테스트하였으며, 결과의 평균값으로 겔 함량을 얻었다.
4. 프로브 점착성(ASTM D2979-95)
감압 점착성은 약한 압력으로 인한 단순 접촉시 다른 물질의 표면과 결합할 수 있는 능력으로 측정하였다. 실시예에서, 이 능력은 폴리켄 프로브 점착성 시험기(켄달-폴리켄, 메사추세츠 맨스필드)를 이용하여 측정하였는데, 프로브 점착성은 100 g/cm2의 압력에서 1초 동안 접착제를 접촉시킨후, 1 cm/초의 분리 속도로 접착제-코팅된 가요성 시트로부터 직경이 1/2 cm인 표준 스테인레스 강 프로브를 분리시키는데 필요한 힘으로 측정하였다. 기록한 결과는 10회 수행하여 측정한 값의 평균값이다.
모든 재료는 알드리치 케미칼 컴퍼니(위스콘신 밀워키에 소재함)에서 획득하였다.
저장 단량체 혼합물
후술하는 모든 실시예에서, 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 90 중량부, 아크릴산(AA) 10 중량부 및 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논[KB-1(상표명) 광개시제, 사르토머 컴퍼니, 인크., 펜실베니아 익스톤) 0.04 중량부를 함유하는 저장 단량체 혼합물을 제조하였다.
비닐디메틸아즐락톤/히드록시에틸 아크릴레이트 첨가반응생성물(VDHE)의 합성
100 ml 들이 둥근바닥 플라스크에 2-비닐-4,4-디메틸아즐락톤(VDM)(SNPE, 인크.; 뉴저지, 프린스턴) 3.61 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 3.01 g 및 헵탄 20 ml를 첨가하였다. 용액을 실온(23℃)에서 자기 교반하면서 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데크-7-엔(DBU) 0.2 g을 첨가하였다. DBU 첨가로 즉시 온도가 상승되었다. 30분내에 고체 생성물이 형성되었다. 고체는 여과로 수집하고, 냉 헵탄으로 세척하고, 진공하에서 건조하였다. 총 6.01 g을 수집하였다. IR 및 NMR 분광광도법을 이용하여 생성물을 확인하였다.
비교예
저장 용액 샘플 100.04 g은 질소 분위기 하에서 40 와트 형광 흑광 전구(오스람 실바니아 인크., 메사추세츠 댄버스)를 이용하여 대량으로 부분 광중합하여 브룩필드 점도가 약 1500 cp인 시럽을 얻었다. 철저히 혼합하면서 상기 시럽에 일부분의 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.02 내지 0.24 g 및 KB-1 광개시제 0.16 g을 첨가하였다. 상기 시럽은 두께가 40 ㎛인 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 박리 라이너 필름[T-30(상표명) 필름, CT 필름, 유타 클리어필드]에 나이프 코팅하였는데, 코팅 두께는 약 0.075 mm로 하였다. 접착제는 실시예 1에 기술한 바와 같이 경화시켰다. 샘플 C-1, C-2 및 C-3에 대한 박리 접착력 및 전단 강도 데이타는 하기 표 C에 나타냈다.
추가 비교를 위한 샘플은 상기 시럽과 일부분의 VDHE 0.02 내지 0.24 g 및 KB-1 광개시제와 혼합하고, 이미 기술한 바와 같이 코팅하고 경화하여 제조하였다. 샘플 C-4, C-5 및 C-6에 대한 박리 접착력 및 전단 강도 데이타는 하기 표 C에 나타냈다.
샘플 HDDAg VDHEg 박리 접착력N/dm 전단 강도분 프로브점착성g
23℃ 70℃
C-1 0.02 - 75 2500 128 978
C-2 0.06 - 69 3678 106 890
C-3 0.24 - 58 >10,000 380 769
C-4 - 0.02 79 1508 35 1012
C-5 - 0.06 76 2679 110 989
C-6 - 0.24 69 7896 159 890
디아크릴레이트(HDDA 또는 VDHE)를 시럽에 첨가하는 경우, 비교예 C-1 내지 C-6은 고온에서 부적합한 전단 강도를 나타냈다.
실시예 1
저장 용액 100.04 g에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 일부분의 VDM 0.24 내지 2.4 g을 첨가하였다. 각각의 혼합물은 질소 대기 하에서 40-와트 형광 흑광 전구를 이용하여 UV 조사하여 부분적으로 광중합하여 브룩필드 점도가 약 1500 cps인시럽을 얻었다.
철저히 혼합하면서 상기 시럽에 일부분의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.2 내지 2.0 g 및 KB-1 광개시제 0.16 g을 첨가하였다. 시럽 혼합물은 표 1에 나타낸 바와 같은 코팅 두께로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)(PET) 박리 라이너 필름(두께: 40 ㎛)에 나이프 코팅하였다. 상기 코팅은 2.2 mW/cm2에서 300 내지 400 nm 파장으로 UV 조사에 노출시켰는데, 이는 상기 코팅을 감압성 접착제로 경화시키기에 충분한 약 250 mJ/cm2조사 에너제를 제공하였다. 이어서, 접착제 코팅은 프라이밍된 폴리(에틸렌테레프탈레이트) 배킹[호스타판 3SAB(상표명) 필름, 미츠비시 폴리에스테르 필름, 엘.엘.씨. 그리어, 에스.씨.)에 전이 적층하였으며, 접착 특성을 측정하였다.
경화된 접착제의 특성은 하기 표 1에 나타냈다.
샘플 VDMg HEAg 두께mm 180° 박리접착력N/dm 전단 강도, 23℃분 전단 강도, 100℃분 프로브점착성g
1 0.24 0.2 0.075 72 >10000 441 630
2 1.19 1 0.085 71 >10000 >10000 907
3 2.4 2 0.058 69 >10000 >10000 706
1플레이트 및 배킹에 대한 접착제 전이
상기 표 1의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상온 및 고온 둘 다에서 전단 강도가 높은 감압성 접착제는, 반응이 작용기를 통해 이루어지는 경우, 박리 접착력을 상실시키지 않고 코팅가능한 조성물로부터 제조할 수 있었다.
실시예 2
실시예 1의 과정을 반복하였으나, 각 시럽에 HEA와 함께 소량의 VDM 및 HEA를 첨가하였으며(표 2에 나타냄), 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.08 g을 첨가하였다. 경화된 접착제의 특성은 하기 표 2에 나타냈다. 각 샘플에 대해, 70℃에서 1 kg 중량에 대한 전단 시간은 10,000분 이상이었다.
샘플 VDMg HEAg 두께mm 180° 박리접착력N/dm 겔 함량(%) 프로브점착성g
1 0.024 0.02 0.058 70 96 805
2 0.06 0.05 0.063 52 97 830
3 0.12 0.1 0.063 58 97 765
상기 표 2의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 허용할 수 있는 접착제 성능은 소량의 VDM, HEA 및 다작용성 아크릴레이트 가교제, HDDA를 함유하는 배합물을 이용하여 획득하였다.
실시예 3
실시예 1의 샘플 3은 다음과 같이 추가 처리하였다: 최종 UV 경화후, 접착제는 표 3에 제시한 시간 동안 100℃로 가열한 후, 유리 평판에 도포하였다. 각 샘플의 박리 접착력 및 겔 함량을 측정하였다.
샘플 시간(분) 180°박리접착력N/dm 겔 함량(%)
3 0 69 -
7 10 45 98
8 30 36 98
9 60 28 98
10 120 29 99
상기 표 3의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 겔 함량이 현저히 영향을 미치지 않음에도 불구하고, 접착제를 장기간 가열하는 경우 발생하는 박리 접착력의 감소는 추가의 가교를 나타내는 지표를 의미하는 것이었다.
실시예 4
접착제는 실시예 1에 기술한 바와 같이 제조하였으나, 시럽을 형성하기 전에 VDM 5.0 g을 첨가하고, 시럽을 형성한 후에 HEA 5.0 g을 첨가하였다. 최종 배합물은 실시예 1에 기술한 바와 같이, 프라이밍된 PET 배킹 필름상에 코팅하고, UV 광으로 경화한 후, 유리 평판에 도포하였다. 구성물은 100℃에서 60분 동안 가열한 후, 23℃로 냉각하였다. 이 샘플의 180°박리 접착력은 101 N/dm이었으며, 이는 가열하지 않은 샘플의 박리 접착력 72 N/dm과 비교되는 값이었다. 본 실시예로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 강도가 구조 접착제의 강도에 근접하는 접착제는 본 발명의 배합물로 제조할 수 있었다.
실시예 5
철저히 혼합하면서 저장 용액 100.04 g에 표 5에 나타낸 바와 같이 일부분의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.2 내지 2.0 g을 첨가하였다. 각각의 혼합물은질소 분위기하에서 40 와트 형광 전구를 이용하는 UV 조사에 의해 대량으로 부분 광중합하여 브룩필드 점도가 약 1500 cps인 시럽을 얻었다.
철저히 혼합하면서 상기 시럽에 일부분의 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온[비닐디메틸아즐락톤(VDM)] 0.24 내지 2.4 g 및 KB-1 광개시제 0.16 g을 첨가하였다. 시럽 혼합물은 하기 표 5에 제시한 바와 같은 코팅 두께로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 박리 라이너 필름(두께: 40 ㎛) 상에 나이프 코팅하였다. 상기 코팅은 2.2 mW/cm2에서 300 내지 400 nm 파장으로 UV 조사에 노출시켰는데, 이는 상기 코팅을 감압성 접착제로 경화시키기에 충분한 약 250 mJ/cm2조사 에너지를 제공하였다. 이어서, 상기한 바와 같이, 박리 라이너 상의 접착제 샘플을 유리 평판(박리 접착력 측정용) 또는 강철 평판(전단 강도 측정용)에 부착하여 접착제 특성을 평가하였다.
경화된 접착제의 특성은 하기 표 5에 나타냈다.
샘플 HEAg VDMg 두께mm 180° 박리 접착력N/dm 전단 강도, 23℃분 전단 강도, 100℃분 프로브점착성g
11 0.2 0.24 0.078 74 9048 301 1126
12 1 1.19 0.075 70 >10000 >10000 1218
13 2.0 2.4 0.050 62 >10000 >10000 801
1플레이트 및 배킹에 대한 접착제 전이
상기 표 5의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, HEA를 포함하는 시럽을 제조하고, 이어서 VDM의 존재하에서 상기 시럽을 경화하면 전단 강도가 높고,박리 접착력이 높으며, 점착성이 뛰어난 접착제를 얻을 수 있었다.
실시예 6
실시예 5에 기술환 과정을 반복하였으나, 더 소량(표 6에 제시함)의 VDM 및 HEA을 첨가하였으며, 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.08 g을 VDM과 함께 각각의 시럽에 첨가하였다. 경화된 접착제의 특성은 하기 표 6에 나타냈다. 각 샘플에 대해 70℃에서 1 kg 중량에 대한 전단 시간은 10,000분 이상이었다.
샘플 MEAg VDMg 두께mm 180° 박리 접착력N/dm 겔 함량(%)
14 0.02 0.024 0.058 77 94
15 0.05 0.05 0.070 75 96
16 0.1 0.12 0.068 68 96
상기 표 6의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 허용할 수 있는 접착제 성능은 소량의 VDM, HEA 및 다작용성 아크릴레이트 가교제, HDDA를 함유하는 배합물을 이용하여 획득하였다.
실시예 7
실시예 5의 샘플 13을 다음과 같이 추가 처리하였다: 최종 UV 경화후, 접착제는 100℃에서 하기 표 7에 제시한 기간 동안 열처리한 후, 유리 평판에 도포하였다. 각 샘플의 박리 접착력과 겔 함량을 측정하였다.
샘플 시간(분) 180°박리 접착력N/dm 겔 함량(%)
13 0 62 -
17 10 42 99
18 30 34 98
19 60 35 97
20 120 26 99
상기 표 7의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 추가의 경화는 접착제를 장기간 가열하는 경우에 발생하였다.
실시예 8
저장 용액 100 g을 포함하는 혼합물은 40-와트 형광 전구를 이용하는 UV 조사를 이용하여 질소 분위기 하에서 대량으로 부분 광중합하여 브룩필드 점도가 약 1500 cps인 시럽을 얻었다. 본 실시예에서, 코팅가능한 시럽을 제조하기 전에 VDM이나 HEA는 첨가하지 않았다.
철저히 혼합하면서 상기 시럽에 일부분의 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온[비닐디메틸아즐락톤(VDM)] 0.24 내지 2.4 g, 일부분의 히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.2 내지 2 g 및 KB-1 광개시제 0.16 g을 첨가하였다. 시럽 혼합물은 하기 표 8에 나타낸 코팅 두께로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 박리 라이너 필름(두께; 40 ㎛) 상에 나이프 코팅하였다. 상기 코팅은 2.2 mW/cm2에서 300 내지 400 nm 파장으로 UV 조사에 노출시켰는데, 이는 상기 코팅을 감압성 접착제로 경화시키기에 충분한 약 250 mJ/cm2조사 에너지를 제공하였다. 이어서, 상기한 바와 같이, 박리 라이너 상의 접착제 샘플을 유리 평판(박리 접착력 측정용) 또는 강철 평판(전단 강도 측정용)에 부착하여 접착제 특성을 평가하였다.
경화된 접착제의 특성은 하기 표 8에 나타냈다.
샘플 HEAg VDMg 두께mm 180° 박리 접착력N/dm 전단 강도, 23℃분 전단 강도, 100℃분 프로브점착성g
21 0.2 0.24 0.078 86 >10000 431 788
22 1 1.19 0.075 81 >10000 >10000 480
23 2.0 2.4 0.060 75 >10000 >10000 543
1플레이트 및 배킹에 대한 접착제 전이
상기 표 8의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 시럽에 HEA 및 VDM 단량체를 첨가한 후, 시럽을 경화하면, 감압성 접착제로서 사용하기 위한 적절한 점착성을 보유하는 전단 강도가 높고, 박리 접착력이 큰 접착제가 제공되었다.
실시예 9
실시예 8에 기술된 과정을 반복하였으나, 더 소량의 VDM 및 HEA를 첨가하였으며(표 9에 나타냄), 2개의 첨가된 단량체와 함꼐 각각 의 시럽에 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.08 g을 첨가하였다. 경화된 접착제의 특성은 표 9에 나타냈다. 각 샘플에 대해, 70℃에서 1 kg 중량에 대한 전단 시간은 10,000분 이상이었다.
샘플 HEAg VDMg 두께mm 180° 박리 접착력N/dm 겔 함량(%)
24 0.02 0.024 0.068 50 97
25 0.05 0.06 0.070 50 96
26 0.1 0.12 0.068 61 96
상기 표 9의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 허용할 수 있는 접착제 성능은 소량의 VDM, HEA 및 다작용성 아크릴레이트 가교제, HDDA를 함유하는 제제를 이용하여 획득할 수 있었다.
실시예 10
실시예 8의 샘플 23을 다음과 같이 추가 처리하였다: 최종 UV 경화후, 접착제는 하기 표 10에 나타낸 시간 동안 100℃에서 가열한 후, 유리 플레이트에 도포하였다. 각 샘플에 대해 박리 접착력과 겔 함량을 측정하였다.
샘플 시간(분) 180°박리접착력N/dm 겔 함량(%)
23 0 75 -
27 10 47 99
28 30 41 98
29 60 36 98
30 120 33 98
상기 표 10의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 추가의 경화는 접착제를 장기간 경화하는 경우에 발생하였다.
실시예 11
철저히 혼합하면서 저장 용액 100.04 g에 하기 표 11에 나타낸 바와 같이 일부분의 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 0.2 내지 2.0 g 및 일부분의 2-비닐-4,4-디메틸-2-옥사졸린-5-온[비닐디메틸아즐락톤(VDM)] 0.24 내지 2.4 g을 첨가하였다. 각각의 혼합물은 질소 분위기하에서 40 와트 형광 전구를 이용하는 UV 조사에 의해 대량으로 부분 광중합하여 브룩필드 점도가 약 1500 cps인 시럽을 얻었다.
시럽 혼합물은 하기 표 11에 제시한 바와 같은 코팅 두께로 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 박리 라이너 필름(두께: 40 ㎛) 상에 나이프 코팅하였다. 상기 코팅은 2.2 mW/cm2에서 300 내지 400 nm 파장으로 UV 조사에 노출시켰는데, 이는 상기 코팅을 감압성 접착제로 경화시키기에 충분한 약 250 mJ/cm2조사 에너지를 제공하였다. 이어서, 상기한 바와 같이, 박리 라이너 상의 접착제 샘플을 유리 평판(박리 접착력 측정용) 또는 강철 평판(전단 강도 측정용)에 부착하여 접착제 특성을 평가하였다.
경화된 접착제의 특성은 하기 표 11에 나타냈다.
샘플 HEAg VDMg 두께mm 180° 박리접착력N/dm 전단 강도, 23℃분 전단 강도, 100℃분 프로브점착성g
31 0.2 0.24 0.053 72 >10000 >10000 999
32 1 1.19 0.065 84 >10000 >10000 1121
33 2.0 2.4 0.068 78 >10000 >10000 781
상기 표 11의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, HEA 및 VDM을 포함하는 시럽을 제조한 후, 시럽을 경화하면, 감압성 접착제로서 사용하기 위한 적절한 점착성을 보유하는 전단 강도가 높고, 박리 접착력이 큰 접착제가 제공되었다.
실시예 12
실시예 11에 기술된 과정을 반복하였으나, 더 소량의 VDM 및 HEA를 첨가하였으며(표 12에 나타냄), 각각의 시럽에 헥산디올 디아크릴레이트(HDDA) 0.08 g을 첨가하였다. 경화된 접착제의 특성은 표 12에 나타냈다. 각 샘플에 대해, 70℃에서 1 kg 중량에 대한 전단 시간은 10,000분 이상이었다.
샘플 HEAg VDMg 두께mm 180° 박리 접착력N/dm 겔 함량(%)
34 0.02 0.024 0.063 65 96
35 0.05 0.06 0.060 63 100
36 0.1 0.12 0.065 57 98
상기 표 12의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 허용할 수 있는 접착제 성능은 소량의 VDM, HEA 및 다작용성 아크릴레이트 가교제, HDDA를 함유하는 제제를 이용하여 획득할 수 있었다.
실시예 13
실시예 11의 샘플 33을 다음과 같이 추가 처리하였다: 최종 UV 경화후, 접착제는 하기 표 13에 나타낸 시간 동안 100℃에서 가열한 후, 유리 플레이트에 도포하였다. 각 샘플에 대해 박리 접착력과 겔 함량을 측정하였다.
샘플 시간(분) 180°박리접착력N/dm 겔 함량(%)
33 0 78 -
37 10 41 100
38 30 40 98
39 60 32 98
40 120 28 99
상기 표 13의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 추가의 경화는 접착제를 장기간 가열하는 경우에 발생하였다.
실시예 14
중합체 I: 히드록실 현수 유니트를 함유하는 삼중합체
유리 중합 용기내에 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 80 g, 이소보르닐 아크릴레이트(IBA) 18 g, 2-히드록시에틸 아크릴레이트(HEA) 2 g, 에틸 아세테이트 100 g, 벤조일 퍼옥사이드 0.5 g 및 사브롬화탄소 0.04 g을 충전하였다. 상기 용기는 질소로 세정하고, 밀봉하고, 60℃로 유지된 수조내에서 12 시간 동안 흔들어 IOA/IBA/HEA 삼중합체를 생성하였다. 상기 중합체는 메탄올 내에서의 침전에 의해 분리하였으며, 진공하에서 건조하였다.
중합체 II: 아즐락톤 현수 유니트를 함유하는 삼중합체
유리 중합 용기내에 이소옥틸 아크릴레이트(IOA) 80 g, 이소보르닐 아크릴레이트(IBA) 18 g, 비닐디메틸아즐락톤(VDM) 2 g, 에틸 아세테이트 100 g, 벤조일 퍼옥사이드 0.5 g 및 사브롬화탄소 0.04 g을 충전하였다. 상기 용기는 질소로 세정하고, 밀봉하고, 60℃로 유지된 수조내에서 12 시간 동안 흔들어 IOA/IBA/VDM 삼중합체를 생성하였다. 상기 중합체는 메탄올 내에서의 침전에 의해 분리하였으며, 진공하에서 건조하였다.
감압성 접착제
실시예 14에 기술한 바와 같이 IOA 80 중량부, IBA 20 중량부, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 광개시제(이르가큐어 651, 시바 스페셜티 케미칼스, 타리타운, 뉴욕) 및 헥산디올디아크릴레이트(HDDA) 0.1 중량부를 포함하는 혼합물 80 중량부 내에서 중합체 I과 중합체 II의 양을 변화시키면서 용해시켜 3개의 코팅가능한 조성물을 제조하였다. 각 혼합물은 PET 배킹(두께: 50 ㎛) 상에 50 ㎛의 두께로 나이프 코팅하였다. 질소 풍부한 챔버(즉, 약 250 ppm 산소) 내에서, 코팅된 샘플은 2.0 mW/cm2세기에서 48초 동안, 이어서 2.2 mW/cm2세기에서 97초 동안 UV 조사에 노출시켰다(세기는 UVIMAP 방사성측정기(EIT 인크., 스텔링, 버지니아)로 측정하였다).
각 샘플의 박리 접착력과 전단 강도를 측정하였다. 측정 결과는 하기 표 14에 나타냈다.
샘플 중합체 Ipbw 중합체 IIpbw 박리 접착력N/dm 전단 강도분, 70℃
41비교용 0 0 70 750
42 5 15 72 >10,000
43 10 10 69 >10,000
44 15 5 71 >10,000
상기 표 14의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 상호 가교할 수 있는 기를 보유하는 중합체 I 및 중합체 II를 포함하는 코팅가능한 조성물을 경화하여 70℃에서의 전단 강도가 10,000분 이상인 감압성 접착제를 획득할 수 있었다. 비교하면, 가교가능한 기가 없는 상태에서 제조된 접착제는 더 낮은 전단 강도를 나타냈다.
실시예 15
폴리올 제제
기계적 교반기가 장착되고, 질소 분위인 반응 플라스크에 3-세대 폴리에스테르 폴리올(Mw = 3500, OH = 32/분자, 오하이오, 톨레도 소재의 퍼스톱 폴리올스, 인크)를 충전하였다. 고체 폴리올이 용융되는 동안, 상기 플라스크는 130 내지 140℃에서 45분 동안 가열하였다. 연속 교반하면서 옥탄산 27.97 g을 첨가하였다. 가열 및 교반은 3시간 동안 계속하였는데, 매 30분마다 톨루엔 몇 방울을 적가하여 공비 증류에 의해 생성된 임의의 H2O를 수집하였다. 질소 가스 공급을 중단하고, 반응 플라스크를 밀봉하고, 1 시간 동안 진공 펌프에 연결하였다. 생성되는 폴리에스테르 폴리올에서, 히드록실기의 약 85%는 옥타노일 에스테르로 전환되었다.
감압성 접착제
일련의 감압성 접착제 테이프는 먼저 이소옥틸 아크릴레이트 80 중량부, 이소보르닐 아크릴레이트 18 중량부, 비닐디메틸아즐락톤(VDM) 2 중량부 및 이르카큐어 651 광개시제 0.04 중량부를 함유하는 혼합물을 부분 중합하였다. 실시예 1에 기술한 바와 같이, 질소 분위기 하에서 일렬의 40-와트 형광 흑광을 이용하여 부분 중합하여 점도가 약 1500 cps인 코팅가능한 시럽을 생성하였다. 개질된 3-세대 덴드리머는 각 시럽에 첨가하고, 필요에 따라 HDDA도 첨가하고, 하기 표 15에 기술된 바와 같은 비율로 철저히 혼합하였다. 종래의 나이프 피복기를 이용하여 이축 배향된 PET 필름 상에 각각의 혼합물을 코팅하였다. 코팅된 필름은 불활성 챔버를 통해 통과시키고, 동일한 형광 램프를 이용하여 조사시켜 감압성 접착제를 생성하였다. 결과는 하기 표 15에 나타냈다.
샘플 시럽pbw 폴리올pbw HDDApbw 박리 접착력N/dm 전단 강도분, 23℃ 전단 강도분, 70℃
45비교용 100 - 0.1 74 10000 750
46 98 2 - 68 >10000 890
47 98 2 0.1 72 >10000 >10000
48 95 5 - 64 >10000 5600
49 95 5 0.1 67 >10000 >10000
상기 표 15의 데이타로부터 확인할 수 있는 바와 같이, 고 전단 감압성 접착제는, 특히 다작용성 아크릴레이트 가교제, HDDA와 병용하는 경우, 작용성 단량체 대신에 가교를 수행하는 작용성 중합체를 이용하여 제조하였다.

Claims (10)

  1. (a) 현수된 반응성의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 포함하는 다수의 중합된 단량체 유니트를 포함하는 제1 성분 용질 중합체;
    (b) (1) 동시 반응성 작용기를 포함하는 다수의 중합된 단량체 유니트를 포함하는 제2 용질 중합체; 및 (2) 동시 반응성 작용기를 보유하는 다작용성 화합물로부터 선택되는, 상기 제1 용질 중합체와 동시 반응하는 제2 성분;
    (c) 1종 이상의 유리 라디갈 중합가능한 용매 단량체를 포함하는 제3 성분
    을 포함하는 시럽 중합체 조성물.
  2. (a) 기재상에 제1항의 시럽 중합체 조성물 및 유효량의 에너지 활성화가능한 유리 라디칼 중합 개시제를 코팅하는 단계; 및
    (b) 상기 코팅된 혼합물에 충분한 에너지를 가하여 상기 개시제를 활성화시키고, 상기 용매 단량체(들)를 중합시키는 단계
    를 포함하는, 기재의 하나 이상의 표면상에 가교가능한 감압성 접착제의 코팅을 보유하는 기재를 제조하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 시럽 중합체 조성물이
    (a) 상기 제1 성분 2 내지 20 중량부;
    (b) 상기 제2 성분 0.01 내지 10.00 중량부;
    (c) 상기 제3 성분 70.00 내지 97.99 중량부를 포함하는 것인 조성물 또는 방법.
  4. (a) 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비삼차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 단량체 유니트 75.00 내지 99.99 중량부;
    (b) 반응성의 친핵성 또는 친전자성 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 유니트 0.01 내지 5.00 중량부;
    (c) 1종 이상의 극성 단량체 0 내지 10 중량부; 및
    (d) 1종 이상의 다른 단량체 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 제1항 내지 제2항의 제1 용질 중합체.
  5. (a) 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비삼차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 단량체 75.00 내지 99.99 중량부;
    (b) 상기 제1 용질 중합체의 반응성 기와 동시 반응하는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 단량체의 중합된 유니트로부터 유도된 중합체 0.01 내지 5.00 중량부;
    (c) 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 N-비닐피롤리디논으로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0 내지 15 중량부; 및
    (d) 비닐 단량체 및 알킬 메타크릴레이트로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 제1항 또는 제2항의 제2 용질 중합체.
  6. 일반식 R-(Z)n(식중, Z는 작용기이며, n은 1을 초과하며, R은 원자가가 n인 유기 라디칼임)인 제1항 또는 제2항의 다작용성 화합물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 다작용성 화합물이 덴드리머인 조성물 또는 방법.
  8. 제2항에 있어서, 상기 용매 단량체의 중합이 상기 제1 용질 중합체의 반응성기와 상기 제2 성분의 동시 반응성 기와의 사이에 공유 결합을 형성함으로써 상기 제1 용질 중합체와 제2 성분을 가교시키기에 충분한 열을 생성하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 상기 단계 (a) 이전에 상기 시럽 중합체 조성물이 22℃에서 코팅가능한 점도 750 내지 7,500 cPs로 부분적으로 중합되는 방법.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제2 용질 중합체가
    (a) 1 내지 14개의 탄소 원자를 함유하는 비삼차 알킬 알콜의 아크릴산 에스테르로부터 유도된 중합된 단량체 유니트 75.00 내지 99.99 중량부;
    (b) 상기 제1 성분 용질 중합체의 상기 반응성기와 동시 반응하는 친핵성 또는 친전자성 작용기를 보유하는 에틸렌계 불포화 단량체로부터 유도된 중합된 단량체 유니트 0.01 내지 5.00 중량부;
    (c) 1종 이상의 극성 단량체 0 내지 10 중량부; 및
    (d) 다른 단량체 0 내지 10 중량부
    를 포함하는 단량체 혼합물의 유리 라디칼 중합에 의해 동일계 내에서 제조되는 것인 조성물 또는 방법.
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