CN112852112A - 一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 - Google Patents
一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112852112A CN112852112A CN202110233531.5A CN202110233531A CN112852112A CN 112852112 A CN112852112 A CN 112852112A CN 202110233531 A CN202110233531 A CN 202110233531A CN 112852112 A CN112852112 A CN 112852112A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- epoxy resin
- phosphorus
- ionic liquid
- containing ionic
- composite material
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 61
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 title claims abstract description 53
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 title claims abstract description 53
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 44
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 42
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 title claims abstract description 42
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 35
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 32
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims abstract description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 7
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 54
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical group ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 45
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 26
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 25
- MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-1H-imidazole Chemical compound CN1C=CN=C1 MCTWTZJPVLRJOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 17
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 17
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 claims description 17
- YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 4-toluenesulfonyl chloride Chemical compound CC1=CC=C(S(Cl)(=O)=O)C=C1 YYROPELSRYBVMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N ethanesulfonyl chloride Chemical compound CCS(Cl)(=O)=O FRYHCSODNHYDPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000004843 novolac epoxy resin Substances 0.000 claims description 9
- QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N o-cresol Chemical compound CC1=CC=CC=C1O QWVGKYWNOKOFNN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 6
- YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N sulfuryl dichloride Chemical compound ClS(Cl)(=O)=O YBBRCQOCSYXUOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N Dapsone Chemical compound C1=CC(N)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=C(N)C=C1 MQJKPEGWNLWLTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DBMFYTQPPBBKHI-UHFFFAOYSA-N 4-cyanobenzenesulfonyl chloride Chemical compound ClS(=O)(=O)C1=CC=C(C#N)C=C1 DBMFYTQPPBBKHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000004841 bisphenol A epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 3
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 claims description 3
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims description 3
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 3
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 claims description 3
- ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N diphenylmethanediamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(N)(N)C1=CC=CC=C1 ZZTCPWRAHWXWCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000004845 glycidylamine epoxy resin Substances 0.000 claims description 3
- QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N methanesulfonyl chloride Chemical compound CS(Cl)(=O)=O QARBMVPHQWIHKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000002077 nanosphere Substances 0.000 claims description 3
- WIVNTNLDTMNDNO-UHFFFAOYSA-N octane-1-sulfonyl chloride Chemical compound CCCCCCCCS(Cl)(=O)=O WIVNTNLDTMNDNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 3
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 claims description 3
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000003063 flame retardant Substances 0.000 abstract description 6
- RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 2,2,4,4,6,6-hexaphenoxy-1,3,5-triaza-2$l^{5},4$l^{5},6$l^{5}-triphosphacyclohexa-1,3,5-triene Chemical compound N=1P(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP(OC=2C=CC=CC=2)(OC=2C=CC=CC=2)=NP=1(OC=1C=CC=CC=1)OC1=CC=CC=C1 RNFJDJUURJAICM-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 16
- -1 alkyl radicals Chemical class 0.000 description 14
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 13
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 13
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 12
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 12
- MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 6-methyl-3a,4,5,7a-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical group C1CC(C)=CC2C(=O)OC(=O)C12 MWSKJDNQKGCKPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 4
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 4
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 description 2
- LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N haloperidol Chemical compound C1CC(O)(C=2C=CC(Cl)=CC=2)CCN1CCCC(=O)C1=CC=C(F)C=C1 LNEPOXFFQSENCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002525 ultrasonication Methods 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000004786 cone calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/51—Phosphorus bound to oxygen
- C08K5/53—Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
- C08K5/5313—Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
- C08K3/02—Elements
- C08K3/04—Carbon
- C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K2201/00—Specific properties of additives
- C08K2201/011—Nanostructured additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Epoxy Resins (AREA)
- Reinforced Plastic Materials (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
本发明提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法，属于复合材料领域。该复合材料的原料按照重量份数计，包括：含磷离子液体1～10份，环氧树脂100份，碳纳米材料0.1～5；所述的含磷离子液体为1‑甲基‑3‑((6‑氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦‑6‑基)甲基)‑1H‑咪唑‑3‑4‑磺酸盐，结构式如式1所示。本发明还提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法。该方法制得的复合材料阻燃性能优异，机械性能良好。
Description
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂，具有成本低、耐化学腐蚀性、优异的机械刚度和韧性等优点，在航空航天、复合材料等领域有着广泛的应用。然而，传统环氧树脂的阻燃性是其主要缺点之一，在一定程度上限制了其应用。因此，可以在环氧树脂中添加阻燃剂作为添加剂或共反应物来改善其阻燃性能，如9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide(DOPO)和纳米颗粒。然而，这通常要求更高的负载率，这大大牺牲了交联聚合物的部分力学性能、玻璃化转变温度和热稳定性。如何在不影响机械性能的情况下保持阻燃性能仍然是一个挑战。
发明内容
本发明的目的是提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法，该复合材料同时具有优异的阻燃性能和机械性能。
本发明首先提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，该复合材料的原料按照重量份数计，包括：
含磷离子液体1～10份，环氧树脂100份，碳纳米材料0.1～5；
所述的含磷离子液体为1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4-磺酸盐，结构式如式1所示：
式1中，R1为不同碳链长度的烷基基团，R2为含有不同苯环或不同碳链长度的烷基基团。
优选的是，所述的R1为-CH3，R2为-CH3或-CH2CH3。
优选的是，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种。
优选的是，所述的碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维，碳纳米球中的一种。
本发明还提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在反应容器中，将2- (6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol与三乙胺加入到溶剂中，然后加入磺酰氯化合物搅拌，然后将产物干燥，干燥后的产物溶于1-甲基咪唑，在80～90℃下搅拌48-72h后，得到含磷离子液体1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4-磺酸盐；
步骤二：将步骤一得到的含磷离子液体在95～100℃下加入环氧树脂搅拌至完全溶解，然后加入碳纳米材料在80～100℃下超声，最后加入固化剂，在 120～130℃下固化2～3h，150～160℃下后固化2～3h，得到复合材料。
优选的是，所述的步骤一中，溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈或三氯甲烷。
优选的是，所述步骤一中磺酰氯化合物为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯或1-辛烷磺酰氯。
优选的是，所述的步骤一中，2- (6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol、三乙胺和乙基磺酰氯的摩尔比为1:1:1。
优选的是，所述的步骤一的搅拌时间为6-8h。
优选的是，所述的步骤二的固化剂为二胺基二苯甲烷(DDM)，二胺基二苯砜(DDS)或酸酐类固化剂。
本发明的有益效果
本发明提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法，该该复合材料的原料按照重量份数计，包括：含磷离子液体1～10 份，环氧树脂100份，碳纳米材料0.1～5；所述的含磷离子液体的结构式如式1 所示。该复合材料中的含磷离子液体中咪唑基团与石墨烯片层之间产生的π-π堆叠作用，使得石墨烯在基体内均匀分散，在获得优异阻燃性能的同时提高机械性能，得到具有优良性能的复合材料。
本发明的制备方法简单、原料易得，适合工业生产。
附图说明
图1为本发明实施例1制备得到的含磷离子液体的核磁氢谱图。
具体实施方式
本发明首先提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，该复合材料的原料按照重量份数计，包括：
含磷离子液体1～10份，环氧树脂100份，碳纳米材料0.1～5；
所述的含磷离子液体为1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4-磺酸盐，结构式如式1所示：
式1中，R1为不同碳链长度的烷基基团，优选为-CH3，R2为含有不同苯环或不同碳链长度的烷基基团，优选为-CH3或-CH2CH3。
按照本发明，所述的环氧树脂优选为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种。
按照本发明，所述的碳纳米材料优选为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维，碳纳米球中的一种。
本发明还提供一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，包括：
步骤一：在反应容器中，将2- (6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol与三乙胺加入到溶剂中，然后加入磺酰氯化合物搅拌，所述的搅拌温度优选为室温，搅拌时间优选为6-8h，然后将产物干燥，所述的干燥温度优选为80～90℃，干燥时间优选为 8h以上，干燥后的产物溶于1-甲基咪唑，在80～90℃下搅拌48-72h后，得到含磷离子液体1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4- 磺酸盐；所述溶剂优选为二氯甲烷、丙酮、乙腈或三氯甲烷；所述的磺酰氯化合物优选为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯或1- 辛烷磺酰氯，所述的2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl) methanol、三乙胺和乙基磺酰氯的摩尔比优选为1:1:1。
按照本发明，所述的原料2- (6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol为自制，具体制备方法参考文献[Synthesis of novel flame retardantepoxy hardeners and properties of cured products,Polymer 42(18)(2001) 7617-7625.DOI:10.1016/s0032-3861(01)00257-9]。
步骤二：将步骤一得到的含磷离子液体在95～100℃下加入环氧树脂搅拌至完全溶解，然后加入碳纳米材料在80～100℃下超声，所述的超生时间优选为 30～60min，最后加入固化剂，在120～130℃下固化2～3h，150～160℃下后固化 2～3h，得到复合材料。所述的固化剂优选为二胺基二苯甲烷(DDM)，二胺基二苯砜(DDS)或酸酐类固化剂，所述的酸酐类固化剂优选为甲基四氢邻苯二甲酸酐，为了促进固化速度，可以优选加入促进剂，所述的促进剂优选为1-甲基咪唑，所述的固化剂的加入量优选为环氧树脂的25-80％，促进剂的加入量优选为环氧树脂的0.2％。
以下通过具体实施例对本发明做进一步详细的说明。
实施例1
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将2.5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例2
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例3
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将7.5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例4
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将2.5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例5
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持 120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例6
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol乙基磺酰氯128g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1 清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物1称取68g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物2 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-乙基磺酸盐。
结构式如下：
将7.5g产物2在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物2完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例7
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将2.5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例8
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例9
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将7.5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入熔融的25gDDM固化剂，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例10
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将2.5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例11
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持 120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
实施例12
将1mol 2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol246g 和1mol三乙胺101.2g装入以300ml二氯甲烷连接机械搅拌装置，回流冷凝装置和漏斗的1L三颈烧瓶中；然后将装有1mol对甲基苯磺酰氯180g的烧杯紧紧贴住漏斗缓缓倒入三颈烧瓶中。打开机械搅拌器在室温下反应6h后用热乙醇将产物1清洗多次，清洗完毕后放入真空烘箱在80℃下干燥8h。将产物3称取79.8g (0.2mol)，加入装有过量1-甲基咪唑(100ml)单口瓶中，在磁力搅拌下80℃反应72h得到产物4 1-甲基-3-((6-氧代二苯并<c，e><1，2>恶膦-6-基)甲基)-1H- 咪唑-3-4-甲基苯磺酸盐。
结构式如下：
将7.5g产物4在100℃搅拌下融入100g环氧树脂(E-51)中，产物4完全溶解后向树脂基体中加入1g石墨烯搅拌均匀后在80℃下超声40min，超声后加入预热的80g甲基四氢邻苯二甲酸酐和促进剂1-甲基咪唑0.2g，搅拌均匀后在真空条件下抽净气泡，在120℃预热的标准模具中缓慢注入混合好的样品，并维持120℃，2h后将温度调整至150℃。待温度自然冷却后得到制备完成的复合材料。材料性能如表1所示。
表1.各实施例锥形量热试验及机械性能数据
Claims (10)
1.一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，其特征在于，该复合材料的原料按照重量份数计，包括：
含磷离子液体1～10份，环氧树脂100份，碳纳米材料0.1～5；
所述的含磷离子液体为1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4-磺酸盐，结构式如式1所示：
式1中，R1为不同碳链长度的烷基基团，R2为含有不同苯环或不同碳链长度的烷基基团。
2.根据权利要求1所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的R1为-CH3，R2为-CH3或-CH2CH3。
3.根据权利要求1所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂、酚醛环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或缩水甘油胺型环氧树脂中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料，其特征在于，所述的碳纳米材料为石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维，碳纳米球中的一种。
5.权利要求1所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
步骤一：在反应容器中，将2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol与三乙胺加入到溶剂中，然后加入磺酰氯化合物搅拌，然后将产物干燥，干燥后的产物溶于1-甲基咪唑，在80～90℃下搅拌48-72h后，得到含磷离子液体1-甲基-3-((6-氧代二苯并[c，e][1，2]恶膦-6-基)甲基)-1H-咪唑-3-4-磺酸盐；
步骤二：将步骤一得到的含磷离子液体在95～100℃下加入环氧树脂搅拌至完全溶解，然后加入碳纳米材料在80～100℃下超声，最后加入固化剂，在120～130℃下固化2～3h，150～160℃下后固化2～3h，得到复合材料。
6.根据权利要求5所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，溶剂为二氯甲烷、丙酮、乙腈或三氯甲烷。
7.根据权利要求5所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中磺酰氯化合物为甲基磺酰氯、乙基磺酰氯、对甲基苯磺酰氯、4-氰基苯磺酰氯或1-辛烷磺酰氯。
8.根据权利要求5所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一中，2-(6-oxido-6H-dibens<c,e><1,2>oxaphos-phorin-6-yl)methanol、三乙胺和乙基磺酰氯的摩尔比为1:1:1。
9.根据权利要求5所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的搅拌时间为6-8h。
10.根据权利要求5所述的一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的固化剂为二胺基二苯甲烷、二胺基二苯砜或酸酐类固化剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110233531.5A CN112852112A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110233531.5A CN112852112A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112852112A true CN112852112A (zh) | 2021-05-28 |
Family
ID=75991145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110233531.5A Pending CN112852112A (zh) | 2021-03-03 | 2021-03-03 | 一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112852112A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114990876A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-02 | 广东职业技术学院 | 一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法 |
| CN114990877A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-02 | 广东职业技术学院 | 一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146154A2 (en) * | 2010-02-04 | 2011-11-24 | Drexel University | Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites |
| CN107652468A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-02 | 四川大学 | 含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用 |
-
2021
- 2021-03-03 CN CN202110233531.5A patent/CN112852112A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011146154A2 (en) * | 2010-02-04 | 2011-11-24 | Drexel University | Room temperature ionic liquid-epoxy systems as dispersants and matrix materials for nanocomposites |
| CN107652468A (zh) * | 2017-10-17 | 2018-02-02 | 四川大学 | 含dopo的咪唑磺酸盐离子液体阻燃剂、制法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| YUE-E LIU等: "Ionic Liquid Assisted Dispersion of Reduced Graphene Oxide in Epoxy Composites with Improved Mechanical Properties", 《ADVANCED MATERIALS RESEARCH》 * |
| 杨胜凯 等: "基于离子液体的石墨烯及其复合物制备的研究进展", 《中国科学：化学》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114990876A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-02 | 广东职业技术学院 | 一种可用于防护服的新型阻燃织物及其制备方法 |
| CN114990877A (zh) * | 2022-06-20 | 2022-09-02 | 广东职业技术学院 | 一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114990877B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-02-06 | 广东职业技术学院 | 一种用于防护服的新型阻燃复合材料及其制备方法和应用 |
| CN114990876B (zh) * | 2022-06-20 | 2024-02-09 | 广东职业技术学院 | 一种可用于防护服的阻燃织物及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2021023226A1 (zh) | 一种富氮基团功能化石墨烯、制备方法及应用 | |
| CN106554483B (zh) | 一种磷杂菲结构反应型阻燃剂及其应用 | |
| CN112852112A (zh) | 一种含磷离子液体与碳纳米材料的协同体系环氧树脂复合材料及其制备方法 | |
| EP3192834B1 (en) | Thermosetting resin composition | |
| CN113234103B (zh) | 磷腈阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| US10155851B2 (en) | System and method for synthesis of POSS-starch derivatives as effective fillers for developing high performance composites | |
| CN102875973B (zh) | 一种改性碳纳米管/热固性树脂复合材料及其制备方法 | |
| CN106232608A (zh) | 新颖的环氧化合物,含所述环氧化合物的混合物、组合物和固化产物，及其制备方法和应用 | |
| CN107216354B (zh) | 基于环三磷腈的六官能度环氧树脂的制备方法 | |
| CN110256814B (zh) | 一种含哌嗪结构的dopo衍生物改性阻燃环氧树脂的制备方法 | |
| CN115368322A (zh) | 一种含氰基结构新型生物基环氧树脂的制备方法 | |
| WO2017187783A1 (ja) | 熱硬化性樹脂組成物、硬化物、成形材料、及び、成形体 | |
| Massoumi et al. | Amine-functionalized carbon nanotubes as curing agent for polystyrene-modified novolac epoxy resin: synthesis, characterization and possible applications | |
| CN108864486B (zh) | 一种磷氮系纳米核壳结构阻燃剂及其制备方法和应用 | |
| CN114507417A (zh) | 一种改性环氧树脂及其使用方法 | |
| CN112876685B (zh) | 一种四环氧基液体笼型倍半硅氧烷及其制备方法和应用 | |
| CN106700089B (zh) | 一种有机-无机杂化核壳粒子及其制备方法与应用 | |
| CN110078715B (zh) | 一种阻燃耐高温含杂萘联苯结构二官能度环氧树脂及合成方法 | |
| JPH0519567B2 (zh) | ||
| CN115594943B (zh) | 一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法 | |
| CN115490996B (zh) | 一种环氧树脂复合材料及其加工方法 | |
| CN113929717B (zh) | 一种基于2-氨基嘧啶的化合物、阻燃环氧树脂材料及其制备方法和应用 | |
| CN113462154B (zh) | 一种高耐热氰酸酯树脂及其制备方法 | |
| CN115926379A (zh) | 一种非共价改性氮化硼/环氧树脂导热绝缘复合材料及其制备方法 | |
| CN112812269B (zh) | 一种环氧低聚物及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210528 |
|
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |