CN111647245A - 一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料及其制法 - Google Patents

一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料及其制法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，且公开了一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，将氧化石墨烯的羟基在碱性条件下，与氯乙酸的氯原子进行取代反应，得到羧基含量丰富的羧基化石墨烯，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，氧化石墨烯上的羧基与4,4’‑亚甲基双(异氰酸苯酯)的异氰酸基团通过缩合反应得到异氰酸酯化的功能化石墨烯，石墨烯本身就具有非常好的导热性能和力学性能，片层结构贯穿与高分子链之间，使得石墨烯本身优异的力学性能能够有所体现，同时丙烯酸树脂上的极性基团与氧化石墨烯片层间的作用力提升了高分子链结构的稳定性，并且异氰酸酯的存在使得交联密度增大，从而进一步提升了材料的热稳定性。

Description

一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料及其制法
技术领域
本发明涉及丙烯酸树脂技术领域，具体为一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料及其制法。
背景技术
石墨烯是由碳原子组成的二维蜂窝状网络结构，是迄今为止发现的强度最高、韧性最好、比表面积最大的新型二维纳米材料，由于石墨烯特殊的结构赋予了石墨烯优异的导电导热性能和力学性能，如果将石墨烯引入高分子材料中可以有效的增强材料的热稳定性和力学性能，异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称，二官能团以上的异氰酸可用于合成聚氨酯泡沫、涂料、固化剂等，具有非常广泛的用途。
丙烯酸树脂是以丙烯酸树脂类和乙烯基单体通过聚合而形成的乳液，分子链中含有以碳-碳连接的长链结构单元，具有优良的耐曲折性能、耐光和耐老化性能，在涂料、纺织、医药和塑料合成方面有着广泛的应用，但是丙烯酸树脂的力学性能和热稳定性能一般，对丙烯酸树脂进行改性以获得具有更加优异性能的丙烯酸树脂一直是人们的研究热点，因此通过一种或多种物质来对丙烯酸树脂进行改性处理，增强其拉伸强度等机械性能和热稳定性就显得很有必要。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料及其制法，解决了丙烯酸树脂热稳定性较差的问题，同时解决了丙烯酸树脂拉伸强度较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，所述耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散2-5h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散0.5-1.5h，在50-70℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌反应8-12h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在90-110℃的条件下反应4-7h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，在50-70℃油浴中搅拌并回流，反应2-8h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
优选的，所述步骤(1)中超声分散装置包括外壳，所述外壳的内壁固定连接有挡板，所述挡板的底部固定连接有加热装置，所述加热装置的顶部固定连接有加热头，所述挡板的上表面固定连接有超声分散缸，所述外壳的上表面固定连接有超声发生装置，所述超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，所述超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，所述搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，所述搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器。
优选的，所述步骤(2)中的羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为5-20:100:8-25。
优选的，所述步骤(3)中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:70-80:4-6:20-28:2.5-4。
优选的，所述步骤(4)中的丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.2-1。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下有益的技术效果：
该一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，将氧化石墨烯的羟基在碱性条件下，与氯乙酸的氯原子进行取代反应，得到羧基含量丰富的羧基化石墨烯，在二月桂酸二丁基锡的催化作用下，氧化石墨烯上的羧基与4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)的异氰酸基团通过缩合反应得到异氰酸酯化的功能化石墨烯，然后以偶氮二异丁腈为引发剂，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸羟乙酯等单体，通过乳液聚合得到含羟基的丙烯酸树脂，丙烯酸树脂中的活性羟基与功能化石墨烯上异氰酸基团反应，得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
该一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，石墨烯本身就具有非常好的导热性能和力学性能，由于异氰酸酯的桥联作用，使石墨烯在高分子基质中均匀分散，片层结构贯穿与高分子链之间，使得石墨烯本身优异的力学性能能够有所体现，同时丙烯酸树脂上的极性基团与氧化石墨烯片层间的作用力提升了高分子链结构的稳定性，使丙烯酸树脂的耐热性能有所提升，并且异氰酸酯的存在使得交联密度增大，从而进一步提升了材料的热稳定性。
附图说明
图1是超声分散装置正面结构剖视图；
图2是超声分散装置搅拌结构放大图。
1-外壳；2-挡板；3-加热装置；4-加热头；5-超声分散缸；6-超声发生装置；7-超声发生器；8-搅拌轴；9-搅拌叶；10-温度传感器。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散2-5h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散0.5-1.5h，在50-70℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为5-20:100:8-25，搅拌反应8-12h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:70-80:4-6:20-28:2.5-4，在90-110℃的条件下反应4-7h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.2-1，在50-70℃油浴中搅拌并回流，反应2-8h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例1
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散2h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散0.5h，在50℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为5:100:8，搅拌反应8h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:70:4:20:2.5，在90℃的条件下反应4h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.2，在50℃油浴中搅拌并回流，反应2h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例2
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散5h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散1.5h，在70℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为20:100:25，搅拌反应12h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:80:6:28:4，在110℃的条件下反应7h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:1，在70℃油浴中搅拌并回流，反应8h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例3
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散4h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散1h，在60℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为15:100:15，搅拌反应10h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:75:5:24:3，在100℃的条件下反应5h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.5，在60℃油浴中搅拌并回流，反应6h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
实施例4
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散5h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散0.5h，在60℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为15:100:10，搅拌反应8h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:70:4:25:4，在90℃的条件下反应4h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.2，在55℃油浴中搅拌并回流，反应4h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
对比例1
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散装置包括外壳，外壳的内壁固定连接有挡板，挡板的底部固定连接有加热装置，加热装置的顶部固定连接有加热头，挡板的上表面固定连接有超声分散缸，外壳的上表面固定连接有超声发生装置，超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散1h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散3h，在40℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，其中羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为3:100:6，搅拌反应20h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，其中甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:50:8:35:7，在70℃的条件下反应2h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，其中丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:1.5，在100℃油浴中搅拌并回流，反应10h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
将实施例和对比例得到的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂固化成膜，使用TGA4000型热重分析仪测试实施例和对比例中的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂热稳定性，测试标准GB/T 13464-2008。
Figure BDA0002569213950000091
使用YW-2000P型万能试验机测试实施例和对比例中的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂膜材料的拉伸强度，测试标准GB/T 1040.1-2018。
Figure BDA0002569213950000092

Claims (5)

1.一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料制备方法如下：
(1)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，经过超声装置，超声分散均匀得到氧化石墨烯溶液，向溶液中加入氢氧化钠和氯乙酸，其中氧化石墨烯、氢氧化钠和氯乙酸的质量比为10:60:500，超声分散2-5h，热过滤除去杂质并干燥，制备得到羧基化氧化石墨烯；
(2)在氮气氛围中，向甲苯溶液中加入羧基化石墨烯，超声分散0.5-1.5h，在50-70℃的条件下加入4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，搅拌反应8-12h，将产物用甲苯溶液洗涤抽滤并干燥，制备得到异氰酸酯化的功能化石墨烯；
(3)甲苯溶液中加入甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸和丙烯酸羟乙酯，以偶氮二异丁腈为引发剂，在90-110℃的条件下反应4-7h，过滤干燥后制备得到含羟基的丙烯酸树脂；
(4)向1,4-二氧六环溶剂中加入丙烯酸树脂和异氰酸酯化的功能化石墨烯，在50-70℃油浴中搅拌并回流，反应2-8h，制备得到功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂。
2.根据权利要求1所述的一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述步骤(1)中超声分散装置包括外壳，所述外壳的内壁固定连接有挡板，所述挡板的底部固定连接有加热装置，所述加热装置的顶部固定连接有加热头，所述挡板的上表面固定连接有超声分散缸，所述外壳的上表面固定连接有超声发生装置，所述超声发生装置的底部固定连接有超声发生器，所述超声发生器的右侧固定连接有搅拌轴，所述搅拌轴的底部固定连接有搅拌叶，所述搅拌轴的右侧固定连接有温度传感器。
3.根据权利要求1所述的一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述步骤(2)中的羧基化石墨烯、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)、二月桂酸二丁基锡的质量比为5-20:100:8-25。
4.根据权利要求1所述的一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述步骤(3)中的甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和偶氮二异丁腈的质量比为100:70-80:4-6:20-28:2.5-4。
5.根据权利要求1所述的一种耐热性的功能化石墨烯改性的丙烯酸树脂材料，其特征在于：所述步骤(4)中的丙烯酸树脂和功能化石墨烯的质量比为100:0.2-1。
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