CN112852242A - 一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料及其制备方法和应用。采用了超高碱值合成磺酸钙作为原料，做油转水处理后，使用安全环保的生物基富里酸转化剂把无定型碳酸钙转化成具有阻隔腐蚀介质的片层碳酸钙。为进一步提升涂层防腐蚀性能，在反应过程中引入可参与转化反应的水溶性氧化石墨烯，使氧化石墨烯在转化反应中实现片层重新排布，补充片层碳酸钙的边界缝隙，增强对腐蚀介质的阻隔，以此为基础制备一种水性磺酸钙空腔防腐涂层，其防腐性能可优于溶剂型、全固含型空腔防腐产品。

Description

一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于防腐材料领域，特别涉及一种应用于汽车空腔防腐涂层的水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。

背景技术

近年来，我国汽车工业快速发展，国内的汽车产量也在不断攀升，汽车在市场上的保有量逐渐增大，与此同时暴露出的腐蚀问题也越来越多。尤其在汽车的车门、前后机舱盖、裙边等空腔位置，极易出现穿透性锈蚀，从而影响整车的使用寿命、行车安全以及外部美观。目前汽车行业普遍使用溶剂型防腐蜡产品来解决空腔锈蚀，其优点是防腐性能良好，操作简便，目前已逐步替代了传统的空腔注蜡的方式。但是溶剂型防腐蜡选用的溶剂主要为苯类、酯类以及烷烃类物质，特点是挥发性较强，易燃易爆，安全风险高，对人体刺激性强、危害大。目前，欧、美、日等国家已按相关标准实施了控制VOC(可挥发性有机物)的强制管理制度，我国也在2012年3月提出了《乘用车内空气质量评价指南》，所以诸多汽车企业对VOC的排放逐渐重视。因此为满足汽车企业使用需求和消费者的消费需求，研发一种水性、极低VOC的空腔防腐涂层材料来代替现有的溶剂型防腐蜡材料是亟待解决的需求。

发明内容

本发明的目的是提供一种水性、极低VOC的空腔防腐涂层材料，用于汽车空腔防腐涂层，其防腐性能优于溶剂型防腐蜡。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，按重量份配比，由水性磺酸钙30～50份、去离子水5～10份和水性自干树脂20～30份制成。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述水性磺酸钙制备方法包括如下步骤：取超高碱值合成磺酸钙和乳化剂分散在去离子水中，常温搅拌0.5～1h后，物料变为金黄色粘稠液体，然后加入富里酸水溶液，搅拌升温至85～95℃，最后加入水溶性氧化石墨烯，继续搅拌3～5h，得水性磺酸钙。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述超高碱值合成磺酸钙为超高碱值合成磺酸钙T106E，碱值大于500mgKOH/g。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述乳化剂为非离子型乳化剂OP-13、OP-15和OP-20的组合，按质量比，OP-13:OP-15:OP-20＝1:2:1。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述水溶性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：取氧化石墨超声分散于水中，然后加入氢氧化钾水溶液超声反应1～2h，最后加入氯乙酸超声反应3～5h，反应结束后，反应物用去离子水洗涤，离心去除上清液，将所得黄色膏状产物冷冻干燥，得水溶性氧化石墨烯。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为20～30％；按质量比，氧化石墨:氢氧化钾水溶液:氯乙酸＝20～25:15:4。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述富里酸水溶液的质量百分浓度为30～50％；按质量比，超高碱值合成磺酸钙:乳化剂:去离子水:富里酸水溶液:水溶性氧化石墨烯＝35～55:1:20:8:3。

优选地，上述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，所述水性自干树脂是玻璃化转变温度(TG)大于65℃的水性单组份丙烯酸树脂。

一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备方法，包括如下步骤：将水性磺酸钙和去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入水性自干树脂，继续搅拌30min，混合均匀。

本发明提供的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料在制备汽车空腔防腐涂层中的应用。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1、本发明，采用的超高碱值合成磺酸钙，内含大量无定型碳酸钙被磺酸钙胶束所包裹，本发明将其做油转水处理后，使用碳酸钙的晶型转化剂把无定型碳酸钙转化成具有阻隔腐蚀介质的方解石晶型片层碳酸钙。

2、本发明，为进一步提升水性磺酸钙的防腐蚀性能，在反应过程中引入可参与转化反应的水溶性氧化石墨烯，水溶性氧化石墨烯是一种富含羧酸基团的功能化石墨烯，使氧化石墨烯在转化反应中实现片层重新排布，补充片层碳酸钙的边界缝隙，增强对腐蚀介质的阻隔，以此为基础制备的水性磺酸钙空腔防腐涂层，其防腐性能优于溶剂型防腐蜡。

3、本发明制备的水性空腔防腐涂层材料，以具有优异防腐性能的水性磺酸钙为主体，配合玻璃化转变温度在65℃以上的水性单组份树脂，一方面满足了防腐和涂层的干性，另一方面保证材料在汽车空腔中具有优异的耐高温性能，同时水性产品有效规避了传统溶剂型产品易燃易爆，安全风险高，对人体刺激性强和危害大的问题，并且防腐性能优于溶剂型产品，既满足汽车企业使用需求又消费者的安全需求。

4、本发明的水性空腔防腐涂层材料，所采用的水性磺酸钙是采用超高碱值合成磺酸钙作为原料，超高碱值保证了更多方解石片层碳酸钙的形成，所以防腐能力更佳。生物基的富里酸属于绿色环保原料，作为转化剂代替小分子挥发性醇和酸，有利于生产和安全管理。

附图说明

图1为本发明水性涂层与市售传统溶剂型产品涂层、全固含产品涂层耐2000h中性盐雾实验对比图(膜厚50μm)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

实施例1一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料

制备方法包括如下步骤：

1、水溶性氧化石墨烯的制备

取20份氧化石墨超声分散于100份水中，然后加入15份质量百分浓度为20％的氢氧化钾水溶液超声反应1～2h，最后加入4份氯乙酸超声反应3～5h，反应结束后，将反应物用去离子水洗涤三次，离心去除上清液，得黄色膏状产物，将产物冷冻干燥，即得水溶性氧化石墨烯。

2、水性磺酸钙的制备

按质量比，OP-13:OP-15:OP-20＝1:2:1，将非离子型乳化剂OP-13、OP-15和OP-20混合均匀，得乳化剂。

取35份超高碱值合成磺酸钙T106E(碱值为513KOH/g)和1份乳化剂分散在20份去离子水中，常温搅拌0.5～1h，物料变为金黄色粘稠液体后，加入8份质量百分浓度为30％的富里酸水溶液，搅拌升温至85～95℃，最后添加3份水溶性氧化石墨烯继续搅拌3～5h，得水性磺酸钙。

3、水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备

将30份水性磺酸钙和5份去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入30份水性丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(TG)为75℃)，继续搅拌30min，混合均匀，得水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。产品性能指标如表1。

实施例2一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料

1、水溶性氧化石墨烯的制备：同实施例1。

2、水性磺酸钙的制备：同实施例1。

3、水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备

将35份水性磺酸钙和5份去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入25份水性丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(TG)为75℃)，继续搅拌30min，混合均匀，得水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。产品性能指标如表1。

实施例3一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料

1、水溶性氧化石墨烯的制备：同实施例1。

2、水性磺酸钙的制备：同实施例1。

3、水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备

将40份水性磺酸钙和5份去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入20份水性丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(TG)为75℃)，继续搅拌30min，混合均匀，得水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。产品性能指标如表1。

对比例1

1、水性磺酸钙的制备

按质量比，OP-13:OP-15:OP-20＝1:2:1。将非离子型乳化剂OP-13、OP-15和OP-20混合均匀，得乳化剂。

取35份超高碱值合成磺酸钙T106E(碱值为513KOH/g)和1份乳化剂分散在20份去离子水中，常温搅拌0.5～1h，物料变为金黄色粘稠液体后，加入8份质量百分浓度为30％的富里酸水溶液，搅拌升温至85～95℃，最后添加3份普通市购的氧化石墨烯继续搅拌3～5h，得水性磺酸钙。

2、水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备

将40份水性磺酸钙和5份去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入20份水性丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(TG)为75℃)，继续搅拌30min，混合均匀，得水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。产品性能指标如表1。

对比例2

1、水溶性氧化石墨烯的制备：同实施例1。

2、水性磺酸钙的制备

按质量比，OP-13:OP-15:OP-20＝1:2:1。将非离子型乳化剂OP-13、OP-15和OP-20混合均匀，得乳化剂。

取35份超高碱值合成磺酸钙T106E(碱值为513KOH/g)和1份乳化剂分散在20份去离子水中，常温搅拌0.5～1h，物料变为金黄色粘稠液体后，加入8份质量百分浓度为30％的富里酸水溶液，搅拌升温至85～95℃，继续搅拌3～5h，待物料温度降至室温，复配添加3份水溶性氧化石墨烯搅拌均匀，得水性磺酸钙。

3、水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备

将40份水性磺酸钙和5份去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入20份水性丙烯酸树脂(玻璃化转变温度(TG)为75℃)，继续搅拌30min，混合均匀，得水性磺酸钙空腔防腐涂层材料。产品性能指标如表1。

实施例4应用

1、方法：取冷轧钢板，做脱脂处理后，将实施例1-3和对比例1和对比例2制备的空腔防腐涂层材料均匀涂覆表面，待涂层完全干燥进行盐雾、湿热、耐水性、耐高温性检测，外观、粘度、闪点及储存稳定性这些产品物性指标在室温下检查，具体结果如表1。

表1不同配比对水性磺酸钙空腔防腐涂层性能的影响

由表1可见，本发明制备的水溶性氧化石墨烯是一种富含羧酸基团的功能化石墨烯，使水溶性氧化石墨烯在转化反应中实现片层重新排布，补充片层碳酸钙的边界缝隙，所以本发明制备的水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的耐盐雾介质腐蚀能力明显优于添加普通市购的氧化石墨烯和复配添加石墨烯产品。。

2、方法：取冷轧钢板，做脱脂处理后，将实施例3制备的水性磺酸钙空腔防腐涂层材料和市售传统溶剂型产品和全固含产品均匀涂覆表面，待涂层完全干燥后，进行耐2000h中性盐雾实验(膜厚50μm)，结果如图1。由图1可见，当m(水性磺酸钙)：m(水性丙烯酸树脂)＝40：20时，采用本发明材料制备的防腐涂层耐盐雾介质腐蚀能力显著增强。产品耐盐雾性能达到最佳，通过与对比例1、对比例2作比较，本发明制备的水溶性石墨烯更适合磺酸钙和水性树脂的搭配，产品耐腐蚀性更好。

Claims (10)

1.一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，按重量份配比，由水性磺酸钙30～50份、去离子水5～10份和水性自干树脂20～30份制成。

2.根据权利要求1所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述水性磺酸钙制备方法包括如下步骤：取超高碱值合成磺酸钙和乳化剂分散在去离子水中，常温搅拌0.5～1h后，加入富里酸水溶液，搅拌升温至85～95℃，最后加入水溶性氧化石墨烯，继续搅拌3～5h，得水性磺酸钙。

3.根据权利要求2所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述超高碱值合成磺酸钙为超高碱值合成磺酸钙T106E，碱值大于500mgKOH/g。

4.根据权利要求2所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述乳化剂为非离子型乳化剂OP-13、OP-15和OP-20的组合，按质量比，OP-13:OP-15:OP-20＝1:2:1。

5.根据权利要求2所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述水溶性氧化石墨烯的制备方法包括如下步骤：取氧化石墨超声分散于水中，然后加入氢氧化钾水溶液超声反应1～2h，最后加入氯乙酸超声反应3～5h，反应结束后，反应物用去离子水洗涤，离心去除上清液，将所得黄色膏状产物冷冻干燥，得水溶性氧化石墨烯。

6.根据权利要求5所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，氢氧化钾水溶液的质量百分浓度为20～30％；按质量比，氧化石墨:氢氧化钾水溶液:氯乙酸＝20～25:15:4。

7.根据权利要求2-6任意一项所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述富里酸水溶液的质量百分浓度为30～50％；按质量比，超高碱值合成磺酸钙:乳化剂:去离子水:富里酸水溶液:水溶性氧化石墨烯＝35～55:1:20:8:3。

8.根据权利要求1所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料，其特征在于，所述水性自干树脂是玻璃化转变温度大于65℃的水性单组份丙烯酸树脂。

9.一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将水性磺酸钙和去离子水加入搅拌釜中搅拌1～2h，然后加入水性自干树脂，继续搅拌30min，混合均匀。

10.权利要求1所述的一种水性磺酸钙空腔防腐涂层材料在制备汽车空腔防腐涂层中的应用。

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