CN115538158B - 一种柔性石墨烯复合材料的制备方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种柔性石墨烯复合材料的制备方法及其产品。本申请中通过对氧化石墨烯进行接枝改性，在其表面接枝丙烯基团和氰酸根基团，因而可以通过紫外光固化交联到聚酯纤维无纺布上，最后通过还原成石墨烯；本申请中主要是通过交联使氧化石墨烯粘附于无纺布的表层和纤维间隙，可以实现石墨烯的高负载量，从而提升材料的导热性和电磁屏蔽性能。本申请中通过真空压力浸渍和浸渍+光固化循环的方法，可以提升无纺布上负载的石墨烯的含量，从而很大程度上提升复合材料的导热性能。本申请中的紫外光固化组分中加入了含羟基的丙烯酸酯，可以与氧化石墨烯上接枝的丙烯基团和氰酸基团均发生反应，可以更好的与聚酯纤维发生交联，提升氧化石墨的交联牢度。

Description

一种柔性石墨烯复合材料的制备方法及其产品
技术领域
本申请涉及石墨烯复合材料的技术领域，尤其是涉及一种柔性石墨烯复合材料的制备方法及其产品。
背景技术
如今，随着电子设备集成化、小型化、高性能化的发展，具有各向异性导热性和导电性的柔性聚合物基复合材料引起了广泛关注。为了防止热量聚集影响电子设备正常运行，作为散热器的复合材料应当在面内方向快速耗散废热，避免电子设备温度过高影响其运行性能和其它安全隐患。除此之外，设备之间的电磁波干扰也是很严重的问题，这就要求复合材料具有较好的电磁波屏蔽性能。
目前，柔性散热复合材料多由高分子材料和高导热粉体制备而成，但是一般而言是将高导热粉体通过密炼方法，使粉体嵌入到高分子材料内部，这样的结合方式，导热粉体基本完全被包覆在高分子材料中，其对复合材料的导热性提升有限，而且导热粉体嵌入到高分子材料中也会影响高分子材料的力学性能。但是如果直接在聚合物材料表面沉积导热粉体，其粘附性不高，结合牢度不够，因而导热性能不稳定。
发明内容
为了进一步提高复合材料的综合性能，本申请提供一种柔性石墨烯复合材料的制备方法及其产品。
本申请提供的一种柔性石墨烯复合材料的制备方法，采用如下的技术方案：
一种柔性石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1:将氧化石墨烯分散于溶剂中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；将丙烯酸和二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入催化剂，进行改性接枝反应，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯；
S2:将改性后的氧化石墨烯、含羟基的丙烯酸酯、光引发剂、稳定剂和溶剂进行混合，混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将聚酯纤维无纺布浸渍在氧化石墨烯浆料，使其吸附石墨烯浆料，接着将吸附有氧化石墨烯浆料的聚酯纤维无纺布，在紫外灯下进行光固化；光固化后，重复浸渍+紫外光固化步骤，直至聚酯纤维无纺布的重量为原始重量的2～3倍，得到负载有氧化石墨烯的无纺布；
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于含有维生素C和氨水的溶液中，进行还原处理，得到柔性石墨烯复合材料。
通过采用上述技术方案，本申请中对氧化石墨烯进行改性处理，改性处理主要是针对氧化石墨烯表面的环氧键和羟基，加入了丙烯酸和二异氰酸酯；丙烯酸能与环氧键进行开环反应，能与羟基发生酯化反应，而接枝在氧化石墨烯上；而二异氰酸酯能与羟基发生反应，使氧化石墨烯表层接枝氰酸基团；接着将改性后的氧化石墨烯中加入含羟基丙烯酸酯、光引发剂等配置成浆料，将聚酯纤维吸附有浆料后，在紫外光的照射下，含羟基的丙烯酸酯、石墨烯上接枝的丙烯基团和氰酸酯基团，以及聚酯纤维表面的羟基和酯键相互之间会发生反应，使得浆料和聚酯纤维之间发生交联反应，从而可以很好的将氧化石墨烯固定在聚酯纤维无纺布上，最后通过还原处理，使氧化石墨烯还原成石墨烯，进一步提高复合材料的导热性和电磁评屏蔽性能。
作为优选，所述步骤S1中，溶剂为氯仿、四氢呋喃中的一种，氧化石墨烯在溶剂中的分散浓度为0.2～0.5g/mL；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)和甲基环己烷已基二异氰酸酯(HTDI)中的一种；催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种；氧化石墨烯、丙烯酸、二异氰酸酯和催化剂的质量比为1:(0.4～0.8):(0.3～0.6):(0.01～0.02)，改性接枝温度为70～90℃，改性时间为4～8h。
通过采用上述技术方案，本申请中通过控制组分之间的比例，以及改性介质的反应温度和时间，可以更好的实现氧化石墨烯的介质改性，从而在氧化石墨烯上接枝更多的丙烯基团和氰酸酯基团，有利于增强后续的交联反应。
作为优选，所述步骤S2中，含羟基的丙烯酸酯为二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；光引发剂为1-羟基环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦中的一种；稳定剂为邻苯二甲酸酐；溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种；改性后的氧化石墨烯、含羟基的丙烯酸酯、光引发剂、稳定剂和溶剂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.02):(0.2～0.3):(0.1～0.2):(1～2)，超声2～3h，至分散均匀。
通过采用上述技术方案，本申请中通过采用含有羟基的丙烯酸酯可以使丙烯酸基团与氧化石墨烯上接枝的丙烯双键发生加成交联，含有的羟基可以与氧化石墨烯上接着的氰酸酯键发生反应，而且丙烯酸酯可以与聚酯纤维上的酯键发生交联作用，从而将石墨烯材料交联在聚酯纤维材料上。本申请中的光引发剂、稳定剂都可以保证紫外光固化的交联的稳定性，提升氧化石墨烯与聚酯纤维之间的结合强度。
作为优选，所述步骤S3中，浸渍采用真空压力浸渍，其中真空度为-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa；紫外光固化时间为15～20S；聚酯纤维无纺布为PET无纺布、PU无纺布中的一种。
通过采用上述技术方案，通过真空压力浸渍可以使浆料渗透至无纺布的内部，从而提高氧化石墨烯的负载量；通过多次循环浸渍+光固化也可以增大氧化石墨烯的负载量，从而可以更好的提升复合材料的热导性能。
作为优选，所述步骤S4中，维生素C的浓度为0.5～1.5g/mL,氨水浓度为10～20％，还原处理温度为120～140℃，还原处理时间为2～3h。
通过采用上述技术方案，通过采用维生素C和氨水在碱性条件对氧化石墨烯进行还原，可以进一步增加材料的热导性。
一种根据上述制备方法制备得到柔性石墨烯复合材料。
所述的柔性石墨烯复合材料在作为电子设备散热材料中的应用。
综上所述，本申请包括以下至少一种有益技术效果：
1.本申请中通过对氧化石墨烯进行接枝改性，在其表面接枝丙烯基团和氰酸根基团，因而可以通过紫外光固化交联到聚酯纤维无纺布上，最后通过还原成石墨烯；本申请中主要是通过交联使氧化石墨烯粘附于无纺布的表层和纤维间隙，可以实现石墨烯的高负载量，从而提升材料的导热性和电磁屏蔽性能。
2.本申请中通过真空压力浸渍和浸渍+光固化循环的方法，可以提升无纺布上负载的石墨烯的含量，因而可以很大程度上提升复合材料的导热性能。
3.本申请中的紫外光固化组分中加入了含羟基的丙烯酸酯，可以与氧化石墨烯上接枝的丙烯基团和氰酸基团均发生反应，从而可以更好的与聚酯纤维发生交联，提升氧化石墨的交联牢度。
具体实施方式
实施例1
S1:将100g氧化石墨烯分散于334mL氯仿溶液中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；接着将50g丙烯酸和40g甲苯二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入1.5g二月桂酸二丁基锡，接着升温至80℃，进行改性接枝反6h，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯(约130.6g)；
S2:将120g改性后的氧化石墨烯、120g二缩丙二醇双丙烯酸酯、2.4g 2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、24g邻苯二甲酸酐和120g甲醇进行混合，超声2h混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将70g PET无纺布浸渍在步骤S2中氧化石墨烯浆料，控制-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa，进行真空压力浸渍30min，取出无纺布进行紫外光固化20s，接着将光固化后的无纺布进行按照上述流程进行第二次真空压力浸渍，浸渍完毕后，进行紫外光固化20s；得到负载有氧化石墨烯的无纺布155.4g(重量约为无纺布原始重量的2.22倍)
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于氨水浓度为15％，维生素C 0.8g/mL的混合溶液中，加入至130℃进行还原处理2.5h，处理完毕后，洗涤烘干，得到柔性石墨烯复合材料。
对比例1
与实施例1基本相同，区别点在于：
取消步骤S1氧化石墨烯不进行改性处理；步骤S2中直接采用氧化石墨烯。
在步骤S3中，进行真空压力浸渍+光固化处理共4次，重量才达到无纺布的1.91倍(133.7g)。
对比例2
与实施例1基本相同，区别点在于：
步骤S1中改性剂只采用90g甲苯二异氰酸酯进行改性，不加入丙烯酸。
在步骤S3中，进行真空压力浸渍+光固化处理共4次，重量才达到无纺布的2.14倍(149.8g)。
对比例3
与实施例1相比改性剂只采用90g丙烯酸进行改性，不加入甲苯二异氰酸酯。
在步骤S3中，进行真空压力浸渍+光固化处理共3次，重量才达到无纺布的2.05倍(143.5)。
对比例4
与实施例1基本相同，区别点在于，
步骤S2中采用甲基丙烯酸甲酯取代二缩丙二醇双丙烯酸酯。
在步骤S3中，进行真空压力浸渍+光固化处理共2次，重量才达到无纺布的2.19倍(153.3)。
基于热盘瞬态平面源法，在室温及空气气氛下使用热常数分析仪测量复合材料的导热系数。
使用矢量网络分析仪对复合材料的电磁屏蔽性能进行测试；测试复合材料在812GHz频段的电磁波下的电磁屏蔽效果。
将取约10g复合材料浸泡在DMF溶剂中超声处理30min后，取出复合材料，烘干后，测试其重量，计算重量损失率(损失的重量与原始重量的比值)。
按照上述方法，测试实施例1与对比例1～4中各性能的测试结果如表1所示。
表1
从表1中的数据可以看出，实施例1具有较好的导热性和电磁屏蔽效能，重量损失率低，说明石墨烯材料与无纺布材料之间结合较为牢固。
实施例1与对比例1相比较，对比例1中的氧化石墨烯未进行改性，因而其在石墨烯浆料中分散性不高，负载不均匀，而且在交联过程中，其不能与交联剂之前发生反应，其与无纺布之间的结合度不够，其重量损失率较大；真空浸渍时，负载率相对也会较低，因而其导热系数和电磁屏蔽效能降低，负载过程中也需要经过较多次循环，才能达到较高的负载率。
实施例1与对比例2相比较，对比例2中只采用二异氰酸酯进行改性，相比较而言，其导热系数和电磁屏蔽效能都出现一定程度的下降，这可能是因为石墨烯的负载率降低以及负载不均匀所导致的；其重量损失率也出现明显的提升，这可能是因为只进行了二异氰酸酯，交联剂的交联强度不够，因而其重量损失率明显提升。
实施例4与对比例3相比较，没有引入二异氰酸酯，其导热系数和电磁屏蔽效能都出现一定程度的下降，这可能是因为石墨烯的负载率降低以及负载不均匀所导致的；其重量损失率也出现明显的提升(但是较对比例2而言有所提升)，这可能是因为只进行了丙烯酸改性，没有引入二异氰酸酯，交联强度不够，因而其重量损失率明显提升。
实施例4与对比例4相比，丙烯酸酯中没有引入羟基，交联剂与异氰酸酯结合力度降低，因而其重量损失率出现明显的提升。
实施例2
S1:将100g氧化石墨烯分散于500mL四氢呋喃溶液中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；接着将70g丙烯酸和30g甲基环己烷已基二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入1.0g二月桂酸二丁基锡，接着升温至90℃，进行改性接枝反4h，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯(约132.7g)；
S2:将120g改性后的氧化石墨烯、144g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、2.0g 1-羟基环己基苯酮、30g邻苯二甲酸酐和180g乙醇进行混合，超声3h混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将70g PU无纺布浸渍在步骤S2中氧化石墨烯浆料，控制-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa，进行真空压力浸渍30min，取出无纺布进行紫外光固化15s，接着将光固化后的无纺布进行按照上述流程进行第二次真空压力浸渍，浸渍完毕后，进行紫外光固化15s；得到负载有氧化石墨烯的无纺布161.7g(重量约为无纺布原始重量的2.31倍)
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于氨水浓度为10％，维生素C1.3g/mL的混合溶液中，加入至140℃进行还原处理2h，处理完毕后，洗涤烘干，得到柔性石墨烯复合材料。
实施例3
S1:将100g氧化石墨烯分散于200mL四氢呋喃溶液中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；接着将40g丙烯酸和60g异佛尔酮二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入2.0g二月桂酸二丁基锡，接着升温至70℃，进行改性接枝反8h，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯(约135.4g)；
S2:将120g改性后的氧化石墨烯96g二缩丙二醇双丙烯酸酯、1.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、36g邻苯二甲酸酐和240g丙酮进行混合，超声3h混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将70g PU无纺布浸渍在步骤S2中氧化石墨烯浆料，控制-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa，进行真空压力浸渍30min，取出无纺布进行紫外光固化15s，接着将光固化后的无纺布进行按照上述流程进行第二次真空压力浸渍，浸渍完毕后，进行紫外光固化15s；并进行第三次真空压力浸渍+紫外光固化，得到负载有氧化石墨烯的无纺布191.8g(重量约为无纺布原始重量的2.74倍)
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于氨水浓度为20％，维生素C1.5g/mL的混合溶液中，加入至140℃进行还原处理2h，处理完毕后，洗涤烘干，得到柔性石墨烯复合材料。
实施例4
S1:将100g氧化石墨烯分散于250mL氯仿溶液中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；接着将80g丙烯酸和60g苯二亚甲基二异氰酸酯酯加入到分散液中，接着加入2.0g辛酸亚锡，接着升温至80℃，进行改性接枝反6h，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯(约136.8g)；
S2:将120g改性后的氧化石墨烯、110g二缩丙二醇双丙烯酸酯、1.2g 2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦、36g邻苯二甲酸酐和240g甲醇进行混合，超声3h混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将70g PU无纺布浸渍在步骤S2中氧化石墨烯浆料，控制-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa，进行真空压力浸渍30min，取出无纺布进行紫外光固化20s，接着将光固化后的无纺布进行按照上述流程进行第二次真空压力浸渍，浸渍完毕后，进行紫外光固化15s，得到负载有氧化石墨烯的无纺布168.0g(重量约为无纺布原始重量的2.41倍)
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于氨水浓度为20％，维生素C1.5g/mL的混合溶液中，加入至140℃进行还原处理2h，处理完毕后，洗涤烘干，得到柔性石墨烯复合材料。
实施例5
S1:将100g氧化石墨烯分散于250mL氯仿溶液中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；接着将60g丙烯酸和60g甲苯二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入2.0g辛酸亚锡，接着升温至80℃，进行改性接枝反6h，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯(约135.2g)；
S2:将120g改性后的氧化石墨烯、110g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1.2g 1-羟基环己基苯酮、36g邻苯二甲酸酐和240g甲醇进行混合，超声3h混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将70g PU无纺布浸渍在步骤S2中氧化石墨烯浆料，控制-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa，进行真空压力浸渍30min，取出无纺布进行紫外光固化20s，接着将光固化后的无纺布进行按照上述流程进行第二次真空压力浸渍，浸渍完毕后，进行紫外光固化15s；并进行第三次真空压力浸渍+紫外光固化，得到负载有氧化石墨烯的无纺布193.9g(重量约为无纺布原始重量的2.77倍)
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于氨水浓度为20％，维生素C1.5g/mL的混合溶液中，加入至140℃进行还原处理2h，处理完毕后，洗涤烘干，得到柔性石墨烯复合材料。
对实施例2～5中的柔性石墨烯复合材料进行性能测试，其结果如表2所示。
表2
实施例2～5中主要是改变了原料的种类和工艺参数，从性能上来看，其均保持这较好的导热效果和电磁屏蔽效果，重量损失率也保持在3％以下，实施例3和5中负载率最高，因而其导热系数和电磁屏蔽效能也更好，但是其重量损失率较大，这可能是负载厚度过高，交联作用减弱，导致其结合牢度下降，重量损失率较大。
以上均为本申请的较佳实施例，并非依此限制本申请的保护范围，故：凡依本申请的结构、形状、原理所做的等效变化，均应涵盖于本申请的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种柔性石墨烯复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
S1:将氧化石墨烯分散于溶剂中，超声分散均匀后，得到氧化石墨烯分散液；将丙烯酸和二异氰酸酯加入到分散液中，接着加入催化剂，进行改性接枝反应，反应完毕后，过滤，得到改性后的氧化石墨烯；
S2:将改性后的氧化石墨烯、含羟基的丙烯酸酯、光引发剂、稳定剂和溶剂进行混合，混合均匀后，得到氧化石墨烯浆料；
S3：将聚酯纤维无纺布浸渍在氧化石墨烯浆料，使其吸附石墨烯浆料，接着将吸附有氧化石墨烯浆料的聚酯纤维无纺布，在紫外灯下进行光固化；光固化后，重复浸渍+紫外光固化步骤，直至聚酯纤维无纺布的重量为原始重量的2～3倍，得到负载有氧化石墨烯的无纺布；
S4：将步骤S3中负载有氧化石墨烯的无纺布置于含有维生素C和氨水的溶液中，进行还原处理，得到柔性石墨烯复合材料。
2.根据权利要求1所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，溶剂为氯仿、四氢呋喃中的一种，氧化石墨烯在溶剂中的分散浓度为0.2～0.5g/mL；所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯和甲基环己烷已基二异氰酸酯中的一种；催化剂为辛酸亚锡或二月桂酸二丁基锡中的一种。
3.根据权利要求2所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，氧化石墨烯、丙烯酸、二异氰酸酯和催化剂的质量比为1:(0.4～0.8):(0.3～0.6):(0.01～0.02)，改性接枝温度为70～90℃，改性时间为4～8h。
4.根据权利要求1所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，含羟基的丙烯酸酯为二缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种；光引发剂为1-羟基环己基苯酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦中的一种；稳定剂为邻苯二甲酸酐；溶剂为甲醇、乙醇和丙酮中的一种。
5.根据权利要求4所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，改性后的氧化石墨烯、含羟基的丙烯酸酯、光引发剂、稳定剂和溶剂的质量比为1:(0.8～1.2):(0.01～0.02):(0.2～0.3):(0.1～0.2):(1～2)，超声2～3h，至分散均匀。
6.根据权利要求1所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，浸渍采用真空压力浸渍，其中真空度为-0.08～-0.10MPa，压力为0.8～1.0MPa；紫外光固化时间为15～20S；聚酯纤维无纺布为PET无纺布。
7.根据权利要求1所述的柔性石墨烯复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S4中，维生素C的浓度为0.5～1.5g/mL,氨水浓度为10～20％，还原处理温度为120～140℃，还原处理时间为2～3h。
8.根据权利要求1～7中任意一项所述的制备方法制备得到柔性石墨烯复合材料。
9.根据权利要求8所述的柔性石墨烯复合材料在作为电子设备散热材料中的应用。
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