CN117736660A - 一种锂电芯用双面胶及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂电芯用双面胶及其制备方法，该锂电芯用双面胶包括：PI基膜；第一粘结层，设置在PI基膜的上表面，第一粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝；第二粘结层，设置在PI基膜的下表面，第二粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维。相比于现有技术，本发明的锂电芯用双面胶不仅具有优异的粘结性能，而且还具备优异的耐高温性能和快速导热性能，同时还具有防层间脱胶分层及开裂自修复的性能，以确保锂电芯在高温操作条件下的稳定性和安全性。

Description

一种锂电芯用双面胶及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种锂电芯用双面胶及其制备方法。

背景技术

锂电芯是现代电子设备和电动汽车等领域的核心组件，其性能和安全性直接影响了整个系统的效能和可靠性。在锂电芯的组装过程中，双面胶的作用至关重要，它不仅用于固定和隔离电池组件，还影响电池的热管理和结构完整性。然而，传统的双面胶材料在高温环境下容易退化，导致粘合力下降，无法有效散热，进而影响电池的性能和寿命。

随着电动汽车和高性能电子设备市场的快速增长，对锂电芯的性能要求也日益提高。特别是在高温环境下，电池的热稳定性和安全性成为关键考虑因素。现有的双面胶技术在这些极端条件下往往表现不佳，无法满足日益严苛的应用需求。例如，在长时间高温运行或者快速充放电过程中，传统双面胶可能会发生脱胶、分层或裂纹，这不仅降低了电池的性能，还可能引发安全隐患。

此外，传统双面胶材料在面对机械应力或热应力时往往缺乏自修复能力。这意味着一旦双面胶出现微小的损伤或裂纹，这些损伤会随着时间的推移而扩大，进一步削弱电池的性能和寿命。

因此，迫切需要一种新型的锂电芯用双面胶，它不仅能够在高温环境下保持稳定的粘合力，还能有效地散热，同时具备防止层间脱胶、分层和裂纹的能力，甚至在发生微小损伤时能够自我修复。这样的双面胶将极大地提升锂电芯的整体性能，满足现代高性能电子设备和电动汽车对电池的严苛要求，为电池技术的进一步发展和应用提供了重要支撑。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种锂电芯用双面胶及其制备方法，该锂电芯双面胶不仅具备优异的耐高温性能和快速散热能力，同时还具有较高的防层间脱胶分层及开裂自修复的性能。

为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

一种锂电芯用双面胶，包括：

PI基膜；

第一粘结层，设置在所述PI基膜的上表面，所述第一粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、磺化纤维素纳米晶须的平均粒径D3和纳米氮化铝的平均粒径D4满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D3＝(4～8):1，D1/D4＝(4～8):1；

第二粘结层，设置在所述PI基膜的下表面，所述第二粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、新戊二醇的平均粒径D5和纳米碳纤维的平均粒径D6满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D5＝(4～8):1，D1/D6＝(4～8):1。

优选的，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径为0.4～10μm；所述微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须、纳米氮化铝、新戊二醇和纳米碳纤维的平均粒径分别为0.05～2.5μm。

优选的，所述第一粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)；

所述第二粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)。

优选的，所述第一粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第一粘结层的表面；

所述第二粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第二粘结层的表面。

优选的，所述PI基膜的厚度H1(μm)、第一粘结层的厚度H2(μm)和第二粘结层的厚度H3(μm)满足关系式：1.5≤H1/H2≤2.5；1.5≤H1/H3≤2.5。

优选的，所述PI基膜的厚度H1为15-50μm；所述第一粘结层的厚度H2和第二粘结层的厚度H3分别为10-20μm。

优选的，所述PI基膜为含-CF₃极性基团的聚酰亚胺，其结构式为：其热导率为0.55W/(m·K)。

优选的，所述PI基膜的表面润湿张力A(dyn)、表面粗糙度Ra(μm)和摩擦系数μs之间满足关系：A＝20Ra+15μs+c，其中，30≤c≤35。

优选的，所述纳米碳纤维的长径比L/D满足关系式：50≤L/D≤100；纳米碳纤维的导热系数为2000-3000W/m·K。

优选的，所述新戊二醇为相变温度为46～48℃的固固相变材料。

优选的，所述微胶囊自修复粘合剂的破裂温度为160-180℃。

优选的，所述微胶囊自修复粘合剂的破裂应力为10-12MPa。

优选的，所述微胶囊自修复粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

a、按照质量份数将甲基丙烯酸甲酯24-32份、肼10-14份、十二烷基苯磺酸钠1-2份混合，并加入去离子水200-400ml，用高速搅拌机在4000～5000rpm下搅拌0.5～1h，形成稳定的油包水型乳液；

b、按照质量份数将异氰酸酯95-105份、聚醚多元醇95-105份、双乙酰胺1-4份混合形成微胶囊壳的前驱体溶液；

c、将步骤a制得的油包水型乳液和步骤b制得的微胶囊壳的前驱体溶液在搅拌速率为200～800rpm、温度为60-80℃的条件下，反应2-4h，得到反应混合物；

d、将反应混合物冷却至室温，通过离心分离微胶囊，去离子水洗涤，40～50℃干燥5～10h，即得到所述的微胶囊自修复粘合剂。

优选的，步骤b中，所述异氰酸酯的NCO官能团含量为18～20wt％，所述聚醚多元醇的羟值为80～90mgKOH/g。

此外，本发明还提供一种所述的锂电芯用双面胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)对PI基膜的两个表面进行电晕处理，将经过电晕处理的PI基膜进行清洗、去静电处理，表面干燥后，得到表面处理后的PI基膜；

(2)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第一粘结层浆料；

(3)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第二粘结层浆料；

(4)将第一粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的上表面；将第二粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的下表面；

(5)将涂有粘结层的PI基膜送入烘箱内，在70～90℃下干燥10～20min，即得到所述的锂电芯用双面胶。

优选的，步骤(1)中，电晕处理的电压为2.0～2.2kV，电流为8A，电晕速度为40-50m/min，处理时间为8-10s。通过对PI基膜进行电晕处理，在高压电场作用下，电子流对PI基膜进行强有力的冲击可以使基膜表面起毛，变得粗糙，增加表面积，使基膜牢度粘结。

优选的，步骤(2)和步骤(3)中，所述第一粘结层浆料和所述第二粘结层浆料的固含量分别为30wt％～60wt％。

相比于现有技术，本发明至少具有以下有益效果：

1)本申请在双面胶的粘结层中加入微胶囊自修复粘合剂，当双面胶中出现裂纹或脱胶现象时，微胶囊在应力作用下会破裂，释放其内部的自修复剂，修复剂在裂纹或脱胶的区域迅速固化，从而恢复粘结，减少脱胶的发生，从而实现自我修复。

2)本申请采用的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂具有以下优势：首先，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂由于其独特的化学结构，能够提供更高的耐热性，它的分子结构中含有较多的甲基，这有助于提高其热稳定性；在高温环境下，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂比普通异氰酸酯胶黏剂更不易发生热分解，从而维持更长时间的粘接性能。其次，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂在粘结强度上也有显著优势；其分子结构使得它在固化形成的聚合物网络中形成更强的交联密度，这种结构使得粘接界面更加牢固，能承受更大的力量而不发生断裂。此外，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂通常也展现出更好的化学稳定性；这种稳定性不仅反映在耐热性上，还包括对各种化学物质的抵抗能力，如溶剂、湿气、酸碱等，从而增强了其在苛刻环境下的使用寿命和可靠性。

3)本申请在第一粘结层中加入磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝颗粒，其中，纳米氮化铝颗粒可以长期耐受高温环境，不会发生化学反应或融化，可以有效提高双面胶的耐温性能和阻燃性；另外，纳米氮化铝颗粒具有较高的热导率和比表面积，可以有效传递热量，提高双面胶的散热性能；其中，磺化纤维素纳米晶须具有较好的结晶度，而纤维素结晶度的提高，其机械强度和热稳定性也会增强，由此保证了双面胶的机械性能和耐热性能，更具抗热收缩性；而且磺化纤维素纳米晶须协同纳米氮化铝颗粒和胶黏剂更有效降低了双面胶的热收缩性能，更能适应电芯极端条件下的使用。

4)本申请的第二粘结层中加入新戊二醇和纳米碳纤维，其中，新戊二醇作为固固相变材料，其相变温度约为46～48℃，相变温度适中，可在电池过热时发生固-固相变，吸收热量，使得双面胶具备良好的散热效果，避免了电池充放电过程中因热量堆积引发的安全隐患；其中，通过加入纳米碳纤维，一方面，纳米碳纤维可以在粘结层中可以形成更好的网络结构，有效提双面胶的导热性和抗拉强度，另一方面，纳米碳纤维协同新戊二醇，可以将新戊二醇吸收的热量迅速传导到外部，避免热量堆积，有效提高双面胶的导热散热性能。

5)本申请通过控制粘结层中各物质的粒径，并使四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的粒径大于粘结层中其他物质的粒径，从而实现四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于粘结层表面，可以改善四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂与PI基膜表面接触，增加了粘结层与PI基膜层间的黏结牢度，同时也可以避免其他颗粒影响双面胶的粘结性能。

附图说明

图1为本发明一实施例中的双面胶的结构示意图。

其中，1-PI基膜；2-第一粘结层；3-第二粘结层。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

根据本申请的第一方面，本申请提供一种锂电芯用双面胶，包括：

PI基膜；PI基膜表面经电晕处理呈现凹凸起伏状，凹坑深度为80～100nm；

第一粘结层，设置在所述PI基膜的上表面，所述第一粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、磺化纤维素纳米晶须的平均粒径D3和纳米氮化铝的平均粒径D4满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D3＝(4～8):1，D1/D4＝(4～8):1；

第二粘结层，设置在所述PI基膜的下表面，所述第二粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、新戊二醇的平均粒径D5和纳米碳纤维的平均粒径D6满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D5＝(4～8):1，D1/D6＝(4～8):1。

其中，通过控制四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂和其他物质的平均粒径来实现四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第一粘结层或第二粘结层表面，一方面改善了四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂与PI基膜表面接触，增加了粘结层与PI基膜的粘结牢度，防止复合材料脱层报废，另一方面，还增加了双面胶使用时的粘结牢固度。

在根据本申请的一实施例中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径为0.4～10μm；所述微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须、纳米氮化铝、新戊二醇和纳米碳纤维的平均粒径分别为0.05～2.5μm。

在根据本申请的一实施例中，所述第一粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)；

所述第二粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)。

在根据本申请的一实施例中，所述第一粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第一粘结层的表面；

所述第二粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第二粘结层的表面。

在根据本申请的一实施例中，所述PI基膜的厚度H1(μm)、第一粘结层的厚度H2(μm)和第二粘结层的厚度H3(μm)满足关系式：1.5≤H1/H2≤2.5；1.5≤H1/H3≤2.5；通过控制PI基膜的厚度H1、第一粘结层的厚度H2和第二粘结层的厚度H3的比值，可以进一步优化双面胶的耐高温性能和散热性能。

在根据本申请的一实施例中，所述PI基膜的厚度H1为15-50μm；所述第一粘结层的厚度H2和第二粘结层的厚度H3分别为10-20μm。

在根据本申请的一实施例中，所述PI基膜为含-CF₃极性基团的聚酰亚胺，其结构式为：其热导率为0.55W/(m·K)。该聚酰亚胺的热导率明显高于未含有极性基团PI基膜的热导率，可以有效提升双面胶的导热散热性能。其中，常规不含极性基团的PI基膜结构式为：/>其热导率仅为0.19W/(m·K)。

在根据本申请的一实施例中，所述PI基膜的表面润湿张力A(dyn)、表面粗糙度Ra(μm)和摩擦系数μs之间满足关系：A＝20Ra+15μs+c，其中，30≤c≤35。该关系式表明，PI基膜的表面润湿张力A与表面粗糙度Ra和摩擦系数μs之间存在特定的线性关系。当摩擦系数μs或表面粗糙度Ra增加时，表面润湿张力A也会相应地增加，说明物体与浆料之间的摩擦力越大，表面润湿效果就越好。通过该关系式可以在实际制备过程中根据控制表面粗糙度和摩擦系数来确定所需的表面润湿张力，以便更好地涂布功能涂层浆料，从而提高耐高的附着性和性能稳定性。

在根据本申请的一实施例中，A的取值范围为38～42dyn，Ra的取值范围为0.08～0.16μm，μs的取值范围为0.4～0.7。其中，随着表面粗糙度的增加，表面接触面积增大，浆料的张力也随之增加，但当表面过于粗糙时，浆料分布不均，导致接触角度变小，表面润湿张力开始下降。因而需要将上述参数控制在合适的范围内。因此，上述关系式和参数范围可以用于在实际制备过程中控制PI基膜表面的性质，通过控制表面处理后的PI基膜的表面润湿张力、表面粗糙度和摩擦系数的关系，能够保证基膜表面有良好的润湿性和粗糙度，有利于粘结层的涂覆和与基膜的粘结。

在根据本申请的一实施例中，所述纳米碳纤维的长径比L/D满足关系式：50≤L/D≤100；纳米碳纤维的导热系数为2000-3000W/m·K。通过在粘结层中添加上述的纳米碳纤维，可以有效提双面胶的导热性和抗拉强度。其中，当长径比较高时，碳纤维在材料中可以形成更好的网络结构，有助于提高材料的导热性和强度。但是，过高的长径比(例如大于100)也会使碳纤维在混合和涂层过程中更容易聚集和缠绕，这会影响材料的均匀性和最终性能。碳纤维的长径比在上述的范围内，可以在保持良好强度和导热性的同时，避免加工过程中的聚集和断裂问题。

在根据本申请的一实施例中，所述新戊二醇为相变温度为46～48℃的固固相变材料。新戊二醇为有机固固相变材料，电池的正常工作温度范围为-50～50℃，当电池达到新戊二醇相变温度(46～48℃)时，会发生固-固相变，吸收热量，进一步提升粘结层的散热效果，维持电池的正常运行，防止电池热失控。虽然常规双面胶的PI基膜和胶层在常温下可以复合紧密,但在高温条件下，PI基膜受到较大的热聚集，则会表现出较大的热收缩；而胶层在高温条件下则易开裂、熔化、脱层，从而导致电芯松动、电池漏液、短路等引发安全隐患的现象。本申请设置的粘结层中的相变材料有较好的导热性能，将电芯的反应热快速散出去，避免电芯热量团聚在双面胶上的现象，防止双面胶失效、电池热失控或漏液等，为电池安全提供了保障，延长了电池寿命。

在根据本申请的一实施例中，所述微胶囊自修复粘合剂的破裂温度为160-180℃。电池正常工作的温度范围为-50～50℃，较高的破裂温度，保证微胶囊自修复粘结剂不会在电池和双面胶均在正常工作时破裂。

在根据本申请的一实施例中，所述微胶囊自修复粘合剂的破裂应力为10-12MPa。异氰酸酯和聚醚多元醇形成的微胶囊外壳，这些化合物会在后续步骤中发生聚合反应，形成聚氨酯聚合物壳层。发明人研究发现，当双面胶开裂、脱层时，微胶囊自修复粘结剂受到10～12MPa应力时，聚氨酯聚合物壳层就会破裂，释放出壳内的修复剂，释放的修复剂会流向损伤处，释放出的修复剂与胶层发生聚合反应或固化，从而修复双面胶的缺陷或裂纹。

在根据本申请的一实施例中，所述微胶囊自修复粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

a、按照质量份数将甲基丙烯酸甲酯24-32份、肼10-14份、十二烷基苯磺酸钠1-2份混合，并加入去离子水200-400ml，用高速搅拌机在4000～5000rpm下搅拌0.5～1h，形成稳定的油包水型乳液；

b、按照质量份数将异氰酸酯95-105份、聚醚多元醇95-105份、双乙酰胺1-4份混合形成微胶囊壳的前驱体溶液；

c、将步骤a制得的油包水型乳液和步骤b制得的微胶囊壳的前驱体溶液在搅拌速率为200～800rpm、温度为60-80℃的条件下，反应2-4h，得到反应混合物；

d、将反应混合物冷却至室温，通过离心分离微胶囊，去离子水洗涤，40～50℃干燥5～10h，即得到所述的微胶囊自修复粘合剂。

在双面胶中加入上述方法制备的微胶囊自修复粘合剂，当双面胶中出现裂纹或脱胶现象时，微胶囊在应力作用下会破裂，释放其内部的自修复剂，修复剂在裂纹或脱胶的区域迅速固化，从而恢复粘结，减少脱胶的发生，从而实现自我修复。

在根据本申请的一实施例中，步骤b中，所述异氰酸酯的NCO官能团含量为18～20wt％，所述聚醚多元醇的羟值为80～90mgKOH/g。发明人发现，若异氰酸酯的NCO官能团含量过高，易形成自修复粘合剂局部过度交联，造成自修复粘合剂韧性下降，从而降低粘结性能；而若异氰酸酯的NCO官能团含量过低，形成的自修复粘合剂耐热性及机械性能不足，降低粘结剂的粘结性能和耐热性能。因此，异氰酸酯采用本申请的NCO官能团含量可提升固化后自修复粘合剂的粘结性能、耐热性和韧性。此外，若聚醚多元醇的羟值过高，制备具有NCO官能团含量为18～20wt％的自修复粘合剂时，所用聚醚多元醇及软段含量低，使用时表现为韧性及粘结性下降；若聚醚多元醇的羟值过低，所用聚醚多元醇及软段含量过高，使用时表现为耐热性下降，高温易脱层。因此，采用本申请上述的聚醚多元醇，制备得到的自修复粘合剂具有良好的耐热和粘结性能，有利于固化后胶层内聚力的提升，可提升双面胶的耐热性能和粘结性能。

根据本申请的第二方面，本申请还提供一种所述的锂电芯用双面胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)对PI基膜的两个表面进行电晕处理，将经过电晕处理的PI基膜进行清洗、去静电处理，表面干燥后，得到表面处理后的PI基膜；通过对PI基膜进行电晕处理，在高压电场作用下，电子流对PI基膜进行强有力的冲击可以使基膜表面起毛，变得粗糙，增加表面积，使基膜牢度粘结；

(2)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第一粘结层浆料；

(3)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第二粘结层浆料；

(4)将第一粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的上表面；将第二粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的下表面；

(5)将涂有粘结层的PI基膜送入烘箱内，在70～90℃下干燥10～20min，即得到所述的锂电芯用双面胶。

在根据本申请的一实施例中，步骤(1)中，电晕处理的电压为2.0～2.2kV，电流为8A，电晕速度为40-50m/min，处理时间为8-10s。发明人通过对粘结层附着性和牢固度的检验，发现经电晕处理后PI基膜与粘结层的附着性和牢固度明显提高，且当电晕电流达到8A时，粘结层和PI基膜表面的粘结牢固度最高，当电晕电流大于8A时，粘结层附着力呈急剧下降趋势。可见，电晕电流大小对材料的附着力性具有决定性作用。

对于PI基膜而言，随着电晕电流的增大，电晕放电时产生的粒子动能增大，有利于打开PI基膜表面长分子链的化学键，表面活性能逐渐增加，表面张力也会随之相应增加。因此，PI基膜的表面张力随着电晕电流的增加而增加，这有助于胶黏剂的附着和粘结。进一步研究发现，PI基膜表面张力的峰值出现在电晕电流为8A左右时，当电流再增加时，PI基膜表面张力反而呈下降趋势，这是因为电极与电晕辊之间的空气量已达到一种相对稳定的状态，此时空气中氧分子的含量是一定的，即使提高电极的电压和电流值，也不能激活更多氧分子，使更多含氧官能团停留在高分子材料表面，再加上由于过度电晕使得PI基膜表面结构遭到严重破坏，因此当电晕电流再提高时，PI基膜的表面张力就会呈现迅速下降的趋势。对比未经电晕处理的PI基膜，经电晕处理后的PI基膜表面多孔涂炭层牢固度明显提高。随着电晕电流强度的增大，PI基膜与胶黏剂的表面牢固度大大提高，经8A电流电晕处理后的PI基膜，表面张力达到最大。

此外，当电晕速度过快或电晕处理时间过短时，会出现电晕处理不足现象，进而会导致阻燃散热层的附着力下降；当电晕时间速度过慢或电晕处理时间过长，则容易产生电晕击穿材料的现象，进而会导致胶黏剂的反粘现象。因此，需要将电晕速度和电晕时间也控制在合适的范围内。

其中，发明人通过对处理前后的PI基膜进行比较发现，未经电晕处理的PI基膜表面最大深度不超过28nm，经电晕处理后，最大深度可达70nm，且表面呈现明显凹凸起伏状，凸起部分的颜色较亮，经分析这些较亮部分为颗粒状物质，主要成分为低分子量的氧化物。表面微粗糙度变化以及微观真实面积的增加，真实反映了电晕处理对PI基膜结构及组成的影响。

在根据本申请的一实施例中，步骤(2)和步骤(3)中，所述第一粘结层浆料和所述第二粘结层浆料的固含量分别为30wt％～60wt％。

下面将结合具体实施例对本申请作进一步的说明。

实施例1

如图1所示，本实施例提供的一种锂电芯用双面胶，包括PI基膜1以及设置在PI基膜1上表面的第一粘结层2和设置在PI基膜1下表面的第二粘结层3。

其中，第一粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝，且四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、磺化纤维素纳米晶须的平均粒径D3和纳米氮化铝的平均粒径D4满足以下关系式，D1/D2＝5:1，D1/D3＝5:1，D1/D4＝5:1；

其中，第二粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维，且四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、新戊二醇的平均粒径D5和纳米碳纤维的平均粒径D6满足以下关系式，D1/D2＝5:1，D1/D5＝5:1，D1/D6＝5:1；其中，D1为1.5μm。

该锂电芯用双面胶的制备方法，包括以下步骤：

(1)对PI基膜的两个表面进行电晕处理，将经过电晕处理的PI基膜进行清洗、去静电处理，表面干燥后，得到表面处理后的PI基膜；其中，电晕处理的电压为2.0kV，电流为8A，电晕速度为40m/min，处理时间为8s；通过对PI基膜进行电晕处理，在高压电场作用下，电子流对PI基膜进行强有力的冲击可以使基膜表面起毛，变得粗糙，增加表面积，使基膜牢度粘结；

(2)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的按照15:3:3:5的重量比混合，并加入去离子水，形成第一粘结层浆料；

(3)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维按照15:3:3:5的重量比混合，并加入去离子水，形成第二粘结层浆料；

(4)将第一粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的上表面；将第二粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的下表面；

(5)将涂有粘结层的PI基膜送入烘箱内，在80℃下干燥15min，即得到所述的锂电芯用双面胶。

实施例2

与实施例1不同的是，本实施例中PI基膜为含-CF₃极性基团的聚酰亚胺，其结构式为：

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是，本实施例的双面胶的制备方法中，在步骤(1)中，表面处理后的PI基膜的表面润湿张力A为38dyn、表面粗糙度Ra为0.1μm和摩擦系数为0.4μs，其中，三者满足关系：A＝20Ra+15μs+c，且30≤c≤35。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是，本实施例中微胶囊自修复粘合剂的制备方法，包括以下步骤；

a、按照质量份数将甲基丙烯酸甲酯30份、肼12份、十二烷基苯磺酸钠2份混合，并加入去离子水300ml，用高速搅拌机在4500rpm下搅拌1h，形成稳定的油包水型乳液；

b、按照质量份数将异氰酸酯100份、聚醚多元醇100份、双乙酰胺2份混合形成微胶囊壳的前驱体溶液；其中，异氰酸酯的NCO官能团含量为20wt％，所述聚醚多元醇的羟值为88mgKOH/g；

c、将步骤a制得的油包水型乳液和步骤b制得的微胶囊壳的前驱体溶液在搅拌速率为800rpm、温度为60℃的条件下，反应2-4h，得到反应混合物；

d、将反应混合物冷却至室温，通过离心分离微胶囊，去离子水洗涤，50℃干燥5～10h，即得到所述的微胶囊自修复粘合剂。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是，本实施例的PI基膜的厚度H1、第一粘结层的厚度H2和第二粘结层的厚度H3满足关系式：H1/H2＝2；H1/H3＝2；其中，PI基膜的厚度H1为20μm。

其他同实施例1，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是，本实施例的纳米碳纤维的长径比L/D满足关系式：L/D＝100；纳米碳纤维的导热系数为3000W/m·K。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例中使用的是传统的双面胶，由PET膜作为基材，并在基材的两侧表面上涂覆有丙烯酸胶水。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例2

与实施例2不同的是，本对比例中采用的基膜为常规不含极性基团的PI基膜，其结构式为：

其他同实施例2，这里不再赘述。

对比例3

与实施例1不同的是，本对比例的双面胶的制备方法的步骤(1)中，对PP基膜1进行电晕处理，其中，电晕处理电压为2.0kV，电流为10A，电晕速度为40m/min，处理时间为8s。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例4

与实施例1不同的是，本对比例的双面胶的第一粘结层和第二粘结层中不含微胶囊自修复粘结剂。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例5

与实施例1不同的是，本对比例的双面胶的第一粘结层中不含磺化纤维素纳米晶须。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例6

与实施例1不同的是，本对比例的双面胶的第二粘结层中不含磺化纤维素纳米碳纤维。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例7

与实施例4不同的是，本对比例的制备步骤b中所述异氰酸酯的NCO官能团含量为15wt％，所述聚醚多元醇的羟值为55mgKOH/g。

其他同实施例4，这里不再赘述。

对比例8

与实施例1不同的是，本对比例的双面胶，第一粘结层中的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、磺化纤维素纳米晶须的平均粒径D3和纳米氮化铝的平均粒径D4满足以下关系式，D1＝D2＝D3＝D4；第二粘结层中的四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、新戊二醇的平均粒径D5和纳米碳纤维的平均粒径D6满足以下关系式，D1＝D2＝D5＝D6；其中，D1为0.3μm。

其他同实施例1，这里不再赘述。

对比例9

与实施例6不同的是，本对比例的纳米碳纤维的长径比L/D满足关系式：L/D＝120；纳米碳纤维的导热系数为1500W/m·K。

其他同实施例6，这里不再赘述。

分别对实施例1～6及对比例1～9制得的双面胶按国标进行性能测试，测试结果如表1所示：

表1

从实施例1及对比例1的测试结果可以看出，实施例1的双面胶的层间粘结力、耐温性以及抗拉强度明显优于对比例1的双面胶，表明本发明的双面胶中的粘结层不仅有效提高了双面胶的粘结性，并且使双面胶得到了有效导热散热，提高了双面胶的耐温性能。

从实施例1及对比例3的测试结果可以看出，实施例1的层间粘结力比对比例3更优，说明对基膜电晕处理时，需要严格控制电晕处理的参数，尤其是电晕的电流会影响电晕效果，发明人发现，当电晕处理的电压为2.0～2.2kV，电流为8A，电晕速度为40-50m/min，处理时间为8-10s时，PI基膜表面张力最大，PI基膜与粘结层粘结效果最好。

从实施例1及对比例4～6的测试结果可以看出，第一粘结层和第二粘结层中需要各组分一起配合才能有效提升双面胶的粘结性、导热性和耐温性，并获得均衡性能。其中，在第一粘结层中同时添加磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝可以提高双面胶的耐温性及抗拉强度；而在第二粘结层中同时添加新戊二醇和纳米碳纤维可以提高双面胶的热导率，使双面胶可以将热量更好的散出去，防止双面胶因热量团聚，温度过高而开裂、脱层等；而在第一粘结层和第二粘结层中添加微胶囊自修复粘合剂，当双面胶中出现裂纹或脱胶现象时，微胶囊在应力作用下会破裂，释放其内部的自修复剂，修复剂在裂纹或脱胶的区域迅速固化，填充缝隙，减少脱胶的发生，从而实现自我修复。

从实施例1～2和对比例2的测试结果可以看出，实施例2的双面胶的热导率明显优于对比例2，说明相比于常规的PI基膜，使用含-CF₃极性基团的聚酰亚胺作为基膜可以有效提高双面胶的热导率，进而提高双面胶的耐温性。

从实施例4及对比例7的测试结果可以看出，实施例4的双面胶的粘结性和耐温性明显优于对比例7，说明异氰酸酯的NCO官能团含量和聚醚多元醇的羟值对自修复粘合剂的粘结性能具有一定影响。若异氰酸酯的NCO官能团含量过高，易形成自修复粘合剂局部过度交联，造成自修复粘合剂韧性下降，从而降低粘结性能；而若异氰酸酯的NCO官能团含量过低，形成的自修复粘合剂耐热性及机械性能不足，降低粘结剂的粘结性能和耐热性能。

从实施例1及对比例8的测试结果可以看出，实施例1的双面胶的层间粘结力明显优于对比例8，证明了通过控制四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂和其他物质的平均粒径来实现四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于第一粘结层或第二粘结层表面，可以改善四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂与PI基膜表面接触，增加了粘结层与PI基膜的粘结牢度，防止双面胶脱层。

从实施例1及实施例3的测试结果可以看出，实施例3的双面胶的粘结力明显提高，说明当表面润湿张力A、表面粗糙度Ra和摩擦系数μs满足特定关系时，有助于提高双面胶的层间粘结力。

从实施例1及实施例4的测试结果可以看出，实施例4的双面胶的粘结力和耐温性明显提高，说明添加本发明制备的微胶囊自修复粘合剂，能够有效提高双面胶的层间粘结力和耐温性。

从实施例1及实施例5的测试结果可以看出，通过控制基膜的厚度和粘结层的厚度的比值，可以进一步优化双面胶的粘结性和耐温性。

从实施例1、实施例6和对比例9的测试结果可以看出，表明在第二粘结层中加入纳米碳纤维，并采用特定长径比和导热系数的纳米碳纤维，可以有效提高双面胶的耐温性和抗拉强度；但是，当纳米碳纤维的长径比过大和导热系数过低时，会降低双面胶的耐温性和抗拉强度，因此，纳米碳纤维需要控制合适的长径比和导热系数，更有助于提高双面胶的耐温性和抗拉强度。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种锂电芯用双面胶，其特征在于，包括：

PI基膜；

第一粘结层，设置在所述PI基膜的上表面，所述第一粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、磺化纤维素纳米晶须的平均粒径D3和纳米氮化铝的平均粒径D4满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D3＝(4～8):1，D1/D4＝(4～8):1；

第二粘结层，设置在所述PI基膜的下表面，所述第二粘结层包括四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维，且所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂的平均粒径D1、微胶囊自修复粘合剂的平均粒径D2、新戊二醇的平均粒径D5和纳米碳纤维的平均粒径D6满足以下关系式，D1/D2＝(4～8):1，D1/D5＝(4～8):1，D1/D6＝(4～8):1。

2.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于：所述第一粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)；

所述第二粘结层中，四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维的质量比为(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)。

3.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于，所述第一粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第一粘结层的表面；

所述第二粘结层中，所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂凸出于所述第二粘结层的表面。

4.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于：所述PI基膜为含-CF₃极性基团的聚酰亚胺，其结构式为：其热导率为0.55W/(m·K)。

5.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于：所述PI基膜的表面润湿张力A(dyn)、表面粗糙度Ra(μm)和摩擦系数μs之间满足关系：A＝20Ra+15μs+c，其中，30≤c≤35。

6.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于：所述纳米碳纤维的长径比L/D满足关系式：50≤L/D≤100；纳米碳纤维的导热系数为2000-3000W/m·K。

7.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于，所述新戊二醇为相变温度为46～48℃的固固相变材料。

8.根据权利要求1所述的锂电芯用双面胶，其特征在于：所述微胶囊自修复粘合剂的制备方法，包括以下步骤：

a、按照质量份数将甲基丙烯酸甲酯24-32份、肼10-14份、十二烷基苯磺酸钠1-2份混合，并加入去离子水200-400ml，用高速搅拌机在4000～5000rpm下搅拌0.5～1h，形成稳定的油包水型乳液；

b、按照质量份数将异氰酸酯95-105份、聚醚多元醇95-105份、双乙酰胺1-4份混合形成微胶囊壳的前驱体溶液；

c、将步骤a制得的油包水型乳液和步骤b制得的微胶囊壳的前驱体溶液在搅拌速率为200～800rpm、温度为60-80℃的条件下，反应2-4h，得到反应混合物；

d、将反应混合物冷却至室温，通过离心分离微胶囊，去离子水洗涤，40～50℃干燥5～10h，即得到所述的微胶囊自修复粘合剂。

9.根据权利要求8所述的锂电芯用双面胶，其特征在于，步骤b中，所述异氰酸酯的NCO官能团含量为18～20wt％，所述聚醚多元醇的羟值为80～90mgKOH/g。

10.一种根据权利要求1～9任一项所述的锂电芯用双面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)对PI基膜的两个表面进行电晕处理，将经过电晕处理的PI基膜进行清洗、去静电处理，表面干燥后，得到表面处理后的PI基膜；

(2)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、磺化纤维素纳米晶须和纳米氮化铝的按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第一粘结层浆料；

(3)将四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯胶黏剂、微胶囊自修复粘合剂、新戊二醇和纳米碳纤维按照(10～20):(2～4):(2～4):(4～8)的重量比混合，并加入去离子水，形成第二粘结层浆料；

(4)将第一粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的上表面；将第二粘结层浆料均匀涂覆在经过处理的PI基膜的下表面；

(5)将涂有粘结层的PI基膜送入烘箱内，在70～90℃下干燥10～20min，即得到所述的锂电芯用双面胶。