CN115584660B - 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 - Google Patents
一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115584660B CN115584660B CN202211286451.7A CN202211286451A CN115584660B CN 115584660 B CN115584660 B CN 115584660B CN 202211286451 A CN202211286451 A CN 202211286451A CN 115584660 B CN115584660 B CN 115584660B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- mica powder
- modified
- aramid fiber
- mica
- aramid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H27/00—Special paper not otherwise provided for, e.g. made by multi-step processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M10/00—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements
- D06M10/02—Physical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. ultrasonic, corona discharge, irradiation, electric currents, or magnetic fields; Physical treatment combined with treatment with chemical compounds or elements ultrasonic or sonic; Corona discharge
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H13/00—Pulp or paper, comprising synthetic cellulose or non-cellulose fibres or web-forming material
- D21H13/10—Organic non-cellulose fibres
- D21H13/20—Organic non-cellulose fibres from macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H13/26—Polyamides; Polyimides
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/03—Non-macromolecular organic compounds
- D21H17/05—Non-macromolecular organic compounds containing elements other than carbon and hydrogen only
- D21H17/06—Alcohols; Phenols; Ethers; Aldehydes; Ketones; Acetals; Ketals
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/20—Macromolecular organic compounds
- D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
- D21H17/34—Synthetic macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D21H17/37—Polymers of unsaturated acids or derivatives thereof, e.g. polyacrylates
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/65—Acid compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/68—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments siliceous, e.g. clays
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
- D21H17/63—Inorganic compounds
- D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
- D21H17/69—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments modified, e.g. by association with other compositions prior to incorporation in the pulp or paper
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/16—Synthetic fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/30—Synthetic polymers consisting of macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- D06M2101/34—Polyamides
- D06M2101/36—Aromatic polyamides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
本申请公开了一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法,属于云母复合材料技术领域,混抄纸包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;其中,改性芳纶纤维与改性云母粉的重量比为(0.1‑0.5):1,胶粘剂的添加量为改性芳纶纤维与改性云母粉总重量的5‑10%,胶粘剂包括四氟乙烯‑全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯‑四氟乙烯共聚物、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺中的一种或几种。本申请通过使用耐高温低介电常数胶粘剂与改性芳纶纤维和改性云母粉混合,并使用热压工艺制备的混抄纸整体致密性更高,使用该材料作为槽底绝缘纸和相间绝缘纸,显著提高新能源汽车电机的电气绝缘性能和长期安全运行寿命。
Description
技术领域
本申请涉及一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法,属于云母复合材料技术领域。
背景技术
现有新能源汽车电机用耐高温H级以上槽绝缘和相间绝缘纸多为芳纶纤维纯纸,或者芳纶纤维纸与聚酰亚胺薄膜并使用耐高温胶粘剂复合而成,典型的复合纸结构为Nomex纤维纸/PI薄膜/Nomex纤维纸(NHN),复合胶粘剂多采用环氧、聚氨酯、或聚丙烯酸酯类胶粘剂。
芳纶纤维纯纸或NHN复合纸具有较高的耐热性,用于新能源汽车400V电压平台电机绝缘结构的性能是非常优异的,然而对于800V电压平台电机,因为电压等级较高,加之脉宽调制尖峰电压,以及环境因素的影响,其最高安全电压可能会达到2300V甚至更高,这已经远远超过了现有常规低压电机用绝缘材料的局部放电起始电压(PDIV),在电机运行过程中产生局部放电的概率是非常高的,因此对于800V电压平台汽车电机就必须要考虑绝缘材料的耐电晕性能。
现有技术通过在有机芳纶纤维纸中添加云母成分,或者使用环氧、聚氨酯或聚丙烯酸酯类胶粘剂复合芳纶纤维纸和云母纸等方式,来提升复合纸的耐电晕寿命。然而通过这两种方式制备的含云母复合纸一般都存在易掉粉,易碎裂、分层等问题,耐电晕性能和耐高温性一般,无法满足新能源汽车电机大批量应用的工艺要求。
发明内容
为了解决上述问题,提供了一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法,本申请首先通过使用PFA-四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、FEP-氟化乙烯丙烯共聚物(F46,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物),ETFE-乙烯-四氟乙烯共聚物、PEEK-聚醚醚酮、PEI-聚醚酰亚胺等耐高温、低介电常数的胶粘剂与改性芳纶纤维和改性云母粉混合,并使用热压工艺制备的混抄纸整体致密性更高,同时配合耐电晕性能优异的改性云母粉和改性芳纶纤维,可以提升混抄纸的插纸工艺性、耐电晕性能、局部放电起始电压(PDIV)和耐温等级,使用该材料作为槽底绝缘纸和相间绝缘纸,可以显著提高新能源汽车电机的电气绝缘性能和长期安全运行寿命。
根据本申请的一个方面,提供了一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;
其中,所述改性芳纶纤维与所述改性云母粉的重量比为(0.1-0.5):1,所述胶粘剂的添加量为所述改性芳纶纤维与所述改性云母粉总重量的5-10%,所述胶粘剂包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺中的一种或几种。
具体地,胶粘剂可为粉末、悬浮树脂、分散树脂或分散液的形态。
优选地,所述胶粘剂为FEP-氟化乙烯丙烯共聚物(F46,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物);优选地,所述胶粘剂包括FEP-氟化乙烯丙烯共聚物(F46,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物)和聚醚醚酮,重量比为3:1。
可选地,所述改性云母粉包括以下原料制备而成:云母粉、盐酸溶液、乙醇、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和甲苯;
所述云母粉由第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉组成,第一云母粉的粒径为90-110μm,第二云母粉的粒径为130-150μm,第三云母粉的粒径为200-230μm;所述第一云母粉、所述第二云母粉和所述第三云母粉的重量比依次为1:(3-5):(3-5)。
具体地,盐酸溶液浓度为2mol/L。
可选地,所述硅烷偶联剂与所述云母粉的重量比为(0.05-0.08):1,所述云母粉与甲基丙烯酸甲酯、引发剂的重量比依次为1:(0.1-0.15):(0.002-0.005),所述云母粉与乙醇、甲苯的重量比依次为1:(6-8):(5-8)。
可选地,所述改性云母粉的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂加入到乙醇中,使用盐酸溶液调节pH值至4,再加入云母粉,加热至60-80℃搅拌1-3h,过滤洗涤干燥,再将混合物加入到甲苯中,同时加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂,在70-90℃下反应2-4h,过滤后110-130℃下干燥0.5-2h即得所述改性云母粉。
可选地,所述硅烷偶联剂为A171,所述引发剂为过氧化苯甲酰。
可选地,所述改性芳纶纤维由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维制备而成,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为2-3mm,所述间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:(2-2.5)。
可选地,所述改性芳纶纤维的制备方法包括以下步骤:将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维进行疏解分散制成浆液,超声处理后干燥即得改性芳纶纤维。
可选地,超声处理步骤为每次超声10s,间隔3s,共超声处理6-9min;超声参数:频率为10-20kHz,功率为500W。
根据本申请的另一个方面,提供了一种上述新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸的制备方法,包括以下步骤:
(1)将改性云母粉与水混合制成质量浓度2-10%的浆料,将改性芳纶纤维与水混合制成制备质量浓度0.1-1%的浆料;
(2)将改性云母粉浆料与改性芳纶纤维浆料、胶粘剂混合搅拌均匀;
(3)将混合后的浆料加入纸页成型器中成形,压榨后进行烘干,再经热辊热压,最终得到新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸。
可选地,压榨时间为5min,压力300kPa;热压温度为265-310℃,热压压力为20MPa。具体地,烘干温度为100℃。
本申请的有益效果包括但不限于:
1.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,首先通过使用耐高温低介电常数的胶粘剂与改性芳纶纤维和改性云母粉混合,同时配合耐电晕性能优异的改性云母粉和改性芳纶纤维,可以提升混抄纸的插纸工艺性、耐电晕性能、局部放电起始电压(PDIV)和耐温等级。
2.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,通过限定云母粉有三种不同粒径的云母粉组成,并同时限定各自的比例,大粒径的云母粉层片状完整,可起到较好的应力传递作用,避免纸张因受力集中产生断裂,同时赋予纸张一定的挺度,占比较小的小粒径云母填充在大云母鳞片间以及纤维间的缝隙中,可减少对纤维间破坏作用,这种“砖泥”结构能够赋予纸张较好的强度性能;
同时,两种较大粒径的云母粉的层片状结构可以充当“砖块”,为沉析纤维提供更多的附着载体,云母规则排列也赋予纸张较好的平整性,其具有较大径厚比,层片Z方向的高绝缘作用对电流具有较好的阻挡作用,延缓电流通道的形成,有效延缓电弧蔓延,减少纤维碳化损伤,降低击穿点尺寸面积,提升耐电晕性能。
3.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,使用硅烷偶联剂和聚合物单体复合改性云母粉,云母粉体表面上存在羟基,使用硅烷偶联剂A171在粉体表面引入双键,再将单体和引发剂加入云母粉液中进行聚合反应,云母粉体表面的乙烯基与单体共聚合,实现表面接枝聚合物,提高其在混合浆液中的分散性,最终提高其与改性芳纶纤维的界面结合强度。
4.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,通过限定硅烷偶联剂与云母粉的比例,提高云母粉表面的接枝率;通过限定云母粉与单体、引发剂的比例,提高聚合物的包覆率。
5.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,使用间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维,并限定其长度和比例,短切纤维是棒状结构,而沉析纤维是轻薄膜状,云母和短切纤维属于形状不同的刚性物质,在这个比例范围内,沉析纤维会将棒状短切纤维和云母鳞片同时粘附在一起,有助于短切纤维在云母和沉析纤维之间形成支架,成为沉析纤维和云母依附的主干,将云母鳞片彼此之间串接在一起,在受到外力时,可起到传递应力的作用,同时短切纤维交织成的网络结构也会将云母鳞片镶嵌在纸张结构中,最终使混抄纸致密度高,耐电晕性能优异,使用寿命长。
6.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,通过超声改性混合芳纶纤维,能够增强芳纶纤维的表面细纤维化程度,增加表面活性基团和表面能,从而提高芳纶短切纤维的分散性能,同时能使芳纶纤维比表面积和表面粗糙度的提高,可以增加短切纤维和沉析纤维的交织力,使芳纶纤维出现分丝帚化现象,增强纤维界面间的机械联锁作用,从而提高混抄纸的力学性能和耐高温性能。
7.根据本申请的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸的制备方法,通过采用湿法抄造、高温热压成型,并限定热压温度,使胶粘剂熔融软化,并充分渗入到短切纤维和沉析纤维的缝隙,黏结为致密的整体,提高混抄纸的强度,避免了分层和掉粉等问题,插纸工艺性和电气性能好。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解,构成本申请的一部分,本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请,并不构成对本申请的不当限定。在附图中:
图1为本申请实施例涉及的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸结构示意图。
附图标记:1.改性芳纶纤维;2.改性云母粉;3.胶粘剂。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
除非另行定义,文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得,如无特殊说明,本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外,任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。本专利中的较佳实施方法与材料仅作示范之用。
实验原料:
1.三种粒径云母粉:采用球磨机进行湿法研磨制备不同粒径的云母原料,控制球料比为4:1,中小球搭配质量比为1:1,设置转速为300rmp,采用激光粒度分析仪测量云母粒径及粒径分布,制备得到三种不同粒径的云母浆料;以下实施例胶粘剂为粉末形态。
2.仪器:球磨机:TCXQM-2,天创粉末有限公司;激光粒度分析仪:BT-9300H,百特仪器有限公司;压榨机:CHYZ-01,初创机电;抗张强度测试仪:SE-062,瑞典Lorentzen Wether公司;疏解机:ZQS4,瑞典Lorentzen Wether公司;纸页抄片成型机,深圳普云,PY-Y814B。
3.试剂:云母:湖北平安电工材料有限公司;硅烷偶联剂A171,美国迈图;甲基丙烯酸甲酯,山东鑫赢舜新材料有限公司;过氧化苯甲酰,江苏强盛功能化学股份有限公司;芳纶纤维:日本帝人。
实施例1混抄纸1#
混抄纸1#包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;改性芳纶纤维与改性云母粉的重量比为0.1:1,胶粘剂的添加量为改性芳纶纤维与改性云母粉总重量的5%,胶粘剂为PFA-四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
其中,改性云母粉包括以下原料制备而成:云母粉、盐酸溶液、乙醇、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和甲苯;云母粉由第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉组成,第一云母粉的粒径为90μm,第二云母粉的粒径为130μm,第三云母粉的粒径为200μm;第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉的重量比依次为1:3:3;硅烷偶联剂与云母粉的重量比为0.05:1,云母粉与甲基丙烯酸甲酯、引发剂的重量比依次为1:0.1:0.002,云母粉与乙醇、甲苯的重量比依次为1:6:5;改性云母粉的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂A171加入到乙醇中,使用盐酸溶液调节pH值至4,再加入云母粉,加热至60℃搅拌1h,过滤洗涤干燥,再将混合物加入到甲苯中,同时加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰,在70℃下反应2h,过滤后110℃下干燥0.5h即得改性云母粉。
其中,改性芳纶纤维由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维制备而成,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为2mm,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:2;改性芳纶纤维的制备方法包括以下步骤:将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维进行疏解分散制成浆液,超声处理后干燥即得改性芳纶纤维;超声处理步骤为每次超声10s,间隔3s,共超声处理6min;超声参数:频率为10kHz,功率为500W。
混抄纸1#的制备方法包括以下步骤:
(1)将改性云母粉与水混合制成质量浓度2%的浆料,将改性芳纶纤维与水混合制成制备质量浓度0.2%的浆料;
(2)将改性云母粉浆料与改性芳纶纤维浆料、胶粘剂混合搅拌均匀;
(3)将混合后的浆料加入纸页成型器中成形,压榨后进行烘干,再经热辊热压,最终得到新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸1#,厚度0.25mm。
其中,压榨时间为5min,压力300kPa;热压温度为310℃,热压压力为20MPa。
实施例2混抄纸2#
混抄纸2#包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;改性芳纶纤维与改性云母粉的重量比为0.5:1,胶粘剂的添加量为改性芳纶纤维与改性云母粉总重量的10%,胶粘剂为FEP-氟化乙烯丙烯共聚物(F46,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物)。
其中,改性云母粉包括以下原料制备而成:云母粉、盐酸溶液、乙醇、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和甲苯;云母粉由第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉组成,第一云母粉的粒径为110μm,第二云母粉的粒径为150μm,第三云母粉的粒径为230μm;第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉的重量比依次为1:5:5;硅烷偶联剂与云母粉的重量比为0.08:1,云母粉与甲基丙烯酸甲酯、引发剂的重量比依次为1:0.15:0.005,云母粉与乙醇、甲苯的重量比依次为1:8:8;改性云母粉的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂A171加入到乙醇中,使用盐酸溶液调节pH值至4,再加入云母粉,加热至80℃搅拌3h,过滤洗涤干燥,再将混合物加入到甲苯中,同时加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰,在90℃下反应4h,过滤后130℃下干燥2h即得改性云母粉。
其中,改性芳纶纤维由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维制备而成,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为3mm,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:2.5;改性芳纶纤维的制备方法包括以下步骤:将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维进行疏解分散制成浆液,超声处理后干燥即得改性芳纶纤维;超声处理步骤为每次超声10s,间隔3s,共超声处理9min;超声参数:频率为20kHz,功率为500W。
混抄纸2#的制备方法包括以下步骤:
(1)将改性云母粉与水混合制成质量浓度2%的浆料,将改性芳纶纤维与水混合制成制备质量浓度1%的浆料;
(2)将改性云母粉浆料与改性芳纶纤维浆料、胶粘剂混合搅拌均匀;
(3)将混合后的浆料加入纸页成型器中成形,压榨后进行烘干,再用平板机热压,最终得到新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸2#,厚度0.25mm。
其中,压榨时间为5min,压力300kPa;热压温度为265℃,热压压力为20MPa。
实施例3混抄纸3#
混抄纸3#包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;改性芳纶纤维与改性云母粉的重量比为0.3:1,胶粘剂的添加量为改性芳纶纤维与改性云母粉总重量的8%,胶粘剂为PFA-四氟乙烯—全氟烷氧基乙烯基醚共聚物。
其中,改性云母粉包括以下原料制备而成:云母粉、盐酸溶液、乙醇、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和甲苯;云母粉由第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉组成,第一云母粉的粒径为100μm,第二云母粉的粒径为140μm,第三云母粉的粒径为220μm;第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉的重量比依次为1:4:4;硅烷偶联剂与云母粉的重量比为0.06:1,云母粉与甲基丙烯酸甲酯、引发剂的重量比依次为1:0.12:0.003,云母粉与乙醇、甲苯的重量比依次为1:7:6;改性云母粉的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂A171加入到乙醇中,使用盐酸溶液调节pH值至4,再加入云母粉,加热至70℃搅拌2h,过滤洗涤干燥,再将混合物加入到甲苯中,同时加入甲基丙烯酸甲酯和过氧化苯甲酰,在80℃下反应3h,过滤后120℃下干燥1h即得改性云母粉。
其中,改性芳纶纤维由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维制备而成,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为2mm,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:2.2;改性芳纶纤维的制备方法包括以下步骤:将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维进行疏解分散制成浆液,超声处理后干燥即得改性芳纶纤维;超声处理步骤为每次超声10s,间隔3s,共超声处理7min;超声参数:频率为15kHz,功率为500W。
混抄纸3#的制备方法包括以下步骤:
(1)将改性云母粉与水混合制成质量浓度2%的浆料,将改性芳纶纤维与水混合制成制备质量浓度0.4%的浆料;
(2)将改性云母粉浆料与改性芳纶纤维浆料、胶粘剂混合搅拌均匀;
(3)将混合后的浆料加入纸页成型器中成形,压榨后进行烘干,再用平板机热压,最终得到新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸3#,厚度0.25mm。
其中,压榨时间为5min,压力300kPa;热压温度为302℃,热压压力为20MPa。
实施例4混抄纸4#
实施例4与实施例1的不同之处在于:实施例4中胶粘剂为FEP-氟化乙烯丙烯共聚物(F46,四氟乙烯和六氟丙烯共聚物)和PEEK-聚醚醚酮,重量比为3:1,其余均相同。
对比例1对比混抄纸1#
对比例1与实施例3的不同之处在于:对比例1中胶粘剂为甲醚化氨基树脂,其余均相同。
对比例2对比混抄纸2#
对比例2与实施例3的不同之处在于:对比例2中芳纶纤维未进行改性,其余均相同。
对比例3对比混抄纸3#
对比例3与实施例3的不同之处在于:对比例3中改性芳纶纤维与改性云母粉的重量比为1.2:1,其余均相同。
对比例4对比混抄纸4#
对比例4与实施例3的不同之处在于:对比例4中云母粉为粒径50μm和90μm两种云母粉,重量比为1:3,其余均相同。
对比例5对比混抄纸5#
对比例5与实施例3的不同之处在于:对比例5中第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉的重量比依次为1:1.5:1.2,其余均相同。
对比例6对比混抄纸6#
对比例6与实施例3的不同之处在于:对比例6中硅烷偶联剂与云母粉的重量比为0.12:1,其余均相同。
对比例7对比混抄纸7#
对比例7与实施例3的不同之处在于:对比例7中只使用硅烷偶联剂KH550对云母粉进行改性,其余均相同。
对比例8对比混抄纸8#
对比例8与实施例3的不同之处在于:对比例8中芳纶纤维使用的为对位芳纶沉析纤维,其余均相同。
对比例9对比混抄纸9#
对比例9与实施例3的不同之处在于:对比例9中间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为5mm,其余均相同。
对比例10对比混抄纸10#
对比例10与实施例3的不同之处在于:对比例10中间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:1,其余均相同。
对比例11对比混抄纸11#
对比例11与实施例3的不同之处在于:对比例11中热压成型温度为380℃,其余均相同。
对比例12间位芳纶纤维纸
对比例12为市售间位芳纶纤维纸纯纸,厚度0.25mm。
实验例
1.电气性能
击穿电压:试验按照国标GB/T1408.1 2006进行,样品厚度为0.25mm,采用Φ25mm/Φ75mm圆柱电极系统,试验次数为5次,取平均值。
PDIV(局部放电起始电压):试验按照国标GB/T 7354-2018进行,交流电压频率:50hz;升压速度:50V/s;以局部放电量10PC作为起始放电电压点;实验温度:21-25℃,湿度:45-55%。
2.耐温性能实验
实验方法:试验按照国标GB/T 4074.7-2009进行,采用三点法进行材料耐热等级评定。
3.拉伸强度
实验方法:按照国标GB/T 20629.2-2013和GB/T 5591.2-2017测定。
4.方波耐电晕寿命
实验方法:试验按照T/CEEIA 415-2019标准进行,测试条件:峰峰电压Vp-p=3000V,温度155±3℃,频率=20KHz,上升沿100±10ns,占空比50%。
将复合材料1#-4#和对比复合材料1#-11#、间位芳纶纤维纸,分别取样进行以上四项实验测试,实验结果如表1所示。
表1
由以上实验数据可知,通过本申请所限定的原料和方法所制备的混抄纸1#-4#,电气性能好,方波耐电晕寿命长,耐高温性能优异,力学性能优异。
对比混抄纸1#使用的为市售常用胶粘剂,最终结果电气性能一般,耐高温性能一般;对比混抄纸2#中未对芳纶纤维进行改性,最终结果电气性能一般,分析原因为芳纶纤维惰性较大,与基体材料的界结合作用较差。
对比混抄纸3#中改性芳纶纤维与改性云母粉的比例超出了本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为芳纶纤维与云母结合的状态已经饱和,过量的纤维累积在云母鳞片形成的夹缝中或者鳞片表面,造成纸张厚度提升,导致电场在纸张结构中分布不均匀,产生大量的热无法散出,导致击穿场强的下降。
对比混抄纸4#中云母粉粒径小于本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为粒径小的云母会产生较多的云母碎片,其添加到纸张中大部分充当“泥沙”组分,不规则的排列导致云母与纤维的贴合紧密程度降低,纸张结构松散,厚度增加,纸张混合结构受到破坏,纸张力学性能的下降,同时纸张孔隙增加,当纸张受到外界电压作用时,电子束由于减少了大片云母Z方向上的高绝缘阻挡,更易对纸张造成击穿。
对比混抄纸5#中小粒径云母粉占比超出本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为随着较小粒径的云母增多,云母层片状的完整性收到破坏,纵向结构上尺寸增大,细小颗粒增多并逐渐聚集堆积,云母片排列也从平铺转变为斜躺,导致纤维与云母贴合效果不佳,力学性能下降;同时由于云母层片结构损坏,占比大的小粒径云母呈现颗粒状,颗粒堆积产生大量孔隙使得云母发挥的绝缘作用有限,在纸张受到电击穿时,电流受到的阻挡更小且电流通道较短,导致纸张整体绝缘性能下降。
对比混抄纸6#中硅烷偶联剂与云母粉的比例超出本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为偶联剂用量过大会因缩合反应降低偶联效能,接枝率低,改性效果差,偶联剂用量小则表面上接枝的偶联剂少。
对比混抄纸7#中只使用硅烷偶联剂对云母粉进行改性,最终结果电气性能一般,分析原因为改性后分散性能仍有限,与其他材料界面结合强度不高。
对比混抄纸8#中使用的为对位芳纶沉析纤维,最终结果力学性能较好,但电气性能一般,分析原因为对位分子结构表现为力学性能优异,但相对于间位结构电气性能较差,同时沉析纤维对短切纤维包覆性差。
对比混抄纸9#中使用的纤维长度超出本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为纤维的加长增大了纤维间相互缠结的几率,不宜分散,增大了热压复合纸的不均匀性,进而影响纸张的整体强度。
对比混抄纸10#中使用的沉析纤维与短切纤维的比例小于本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为短切纤维与云母没有结合力,同时短切纤维相对云母具有比较大的厚度,穿插在纸张结构中,对沉析纤维和云母结合有一定的破坏,导致纸张容易形成孔隙,沉析纤维比例较小会使短切纤维和云母粘结效果差,难以发挥其电学性能与热性能。
对比混抄纸11#中热压成型温度高于本申请限定的范围,最终结果电气性能一般,分析原因为温度过高导致原料老化,芳纶纤维、沉析纤维和云母粉之间的黏结力下降。对比例12间位芳纶纤维纸不含云母成分,最终结果电气性能一般,耐高温性能一般,但力学性能较好。
以上所述,仅为本申请的实施例而已,本申请的保护范围并不受这些具体实施例的限制,而是由本申请的权利要求书来确定。对于本领域技术人员来说,本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的技术思想和原理之内所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,包括以下原料制备而成:改性芳纶纤维、胶粘剂和改性云母粉;
其中,所述改性芳纶纤维与所述改性云母粉的重量比为(0.1-0.5):1,所述胶粘剂的添加量为所述改性芳纶纤维与所述改性云母粉总重量的5-10%,所述胶粘剂包括四氟乙烯-全氟烷氧基乙烯基醚共聚物、氟化乙烯丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚醚醚酮和聚醚酰亚胺中的一种或几种;
所述改性云母粉包括以下原料制备而成:云母粉、盐酸溶液、乙醇、硅烷偶联剂、甲基丙烯酸甲酯、引发剂和甲苯;
所述云母粉由第一云母粉、第二云母粉和第三云母粉组成,第一云母粉的粒径为90-110μm,第二云母粉的粒径为130-150μm,第三云母粉的粒径为200-230μm;所述第一云母粉、所述第二云母粉和所述第三云母粉的重量比依次为1:(3-5):(3-5);所述第一云母粉填充在所述第三云母粉或所述第二云母粉与所述改性芳纶纤维的间隙中。
2.根据权利要求1所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,所述硅烷偶联剂与所述云母粉的重量比为(0.05-0.08):1,所述云母粉与甲基丙烯酸甲酯、引发剂的重量比依次为1:(0.1-0.15):(0.002-0.005),所述云母粉与乙醇、甲苯的重量比依次为1:(6-8):(5-8)。
3.根据权利要求2所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,所述改性云母粉的制备方法包括以下步骤:将硅烷偶联剂加入到乙醇中,使用盐酸溶液调节pH值至4,再加入云母粉,加热至60-80℃搅拌1-3h,过滤洗涤干燥,再将混合物加入到甲苯中,同时加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂,在70-90℃下反应2-4h,过滤后110-130℃下干燥0.5-2h即得所述改性云母粉。
4.根据权利要求3所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,所述硅烷偶联剂为A171,所述引发剂为过氧化苯甲酰。
5.根据权利要求1所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,所述改性芳纶纤维由间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维制备而成,间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的长度均为2-3mm,所述间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维的重量比为1:(2-2.5)。
6.根据权利要求5所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,所述改性芳纶纤维的制备方法包括以下步骤:将间位芳纶短切纤维和间位芳纶沉析纤维进行疏解分散制成浆液,超声处理后干燥即得改性芳纶纤维。
7.根据权利要求6所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸,其特征在于,超声处理步骤为每次超声10s,间隔3s,共超声处理6-9min;超声参数:频率为10-20kHz,功率为500W。
8.一种如权利要求1-7中任一所述的新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将改性云母粉与水混合制成质量浓度2-10%的浆料,将改性芳纶纤维与水混合制成制备质量浓度0.1-1%的浆料;
(2)将改性云母粉浆料与改性芳纶纤维浆料、胶粘剂混合搅拌均匀;
(3)将混合后的浆料加入纸页成型器中成形,压榨后进行烘干,再经热辊热压,最终得到新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸。
9.根据权利要求8所述的制备方法,其特征在于,压榨时间为5min,压力300kPa;热压温度为265-310℃,热压压力为20MPa。
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211286451.7A CN115584660B (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 |
PCT/CN2023/123390 WO2024082973A1 (zh) | 2022-10-20 | 2023-10-08 | 新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维复合材料及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211286451.7A CN115584660B (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115584660A CN115584660A (zh) | 2023-01-10 |
CN115584660B true CN115584660B (zh) | 2023-09-22 |
Family
ID=84780935
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211286451.7A Active CN115584660B (zh) | 2022-10-20 | 2022-10-20 | 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115584660B (zh) |
Families Citing this family (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2024082973A1 (zh) * | 2022-10-20 | 2024-04-25 | 天蔚蓝电驱动科技(江苏)有限公司 | 新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维复合材料及其制备方法 |
CN116218277B (zh) * | 2023-01-18 | 2024-03-01 | 天蔚蓝电驱动科技(江苏)有限公司 | 用于轴或轴承的绝缘涂层、轴承、新能源汽车用电机及绝缘涂层的制备方法 |
CN116892129B (zh) * | 2023-09-11 | 2023-11-14 | 四川大学 | 一种变频电机用耐电晕n级绝缘纸及其制备方法 |
CN117285046B (zh) * | 2023-11-24 | 2024-01-26 | 四川大学 | 一种改性云母纳米片、云母@纳米纤维素纤维的制备方法、柔性绝缘纸及制备方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1932148A (zh) * | 2006-09-30 | 2007-03-21 | 烟台氨纶股份有限公司 | 以芳纶短切纤维为原料的芳纶纸及其制备方法 |
CN103408282A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-11-27 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种高电压云母纸的制造方法 |
CN105544285A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种间位芳纶纤维云母纸及其制备方法 |
CN108359222A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-08-03 | 合肥励仙电力工程有限公司 | 一种用于变压器的绝缘材料的制备方法 |
CN111501401A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-08-07 | 北京倚天凌云科技股份有限公司 | 一种树脂复合型绝缘云母纸及其制备方法 |
CN111560793A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-08-21 | 平江县盛盈云母工业有限公司 | 一种利用纤维增强的少胶云母纸 |
CN112746514A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-04 | 上海阳琦动力科技有限公司 | 一种高耐电晕芳纶云母绝缘纸 |
Family Cites Families (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20050016658A1 (en) * | 2003-07-24 | 2005-01-27 | Thangavelu Asokan | Composite coatings for ground wall insulation in motors, method of manufacture thereof and articles derived therefrom |
-
2022
- 2022-10-20 CN CN202211286451.7A patent/CN115584660B/zh active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1932148A (zh) * | 2006-09-30 | 2007-03-21 | 烟台氨纶股份有限公司 | 以芳纶短切纤维为原料的芳纶纸及其制备方法 |
CN103408282A (zh) * | 2013-07-08 | 2013-11-27 | 安徽江威精密制造有限公司 | 一种高电压云母纸的制造方法 |
CN105544285A (zh) * | 2015-12-16 | 2016-05-04 | 烟台民士达特种纸业股份有限公司 | 一种间位芳纶纤维云母纸及其制备方法 |
CN108359222A (zh) * | 2018-04-11 | 2018-08-03 | 合肥励仙电力工程有限公司 | 一种用于变压器的绝缘材料的制备方法 |
CN111501401A (zh) * | 2020-04-10 | 2020-08-07 | 北京倚天凌云科技股份有限公司 | 一种树脂复合型绝缘云母纸及其制备方法 |
CN111560793A (zh) * | 2020-05-06 | 2020-08-21 | 平江县盛盈云母工业有限公司 | 一种利用纤维增强的少胶云母纸 |
CN112746514A (zh) * | 2021-01-08 | 2021-05-04 | 上海阳琦动力科技有限公司 | 一种高耐电晕芳纶云母绝缘纸 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
超声处理对对位芳纶纤维分散性能及成纸性能的影响;张美云;苏治平;陆赵情;王茹楠;刘俊华;;陕西科技大学学报(自然科学版)(第05期);第12-16页 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115584660A (zh) | 2023-01-10 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN115584660B (zh) | 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维混抄纸及其制备方法 | |
CN115538215B (zh) | 一种新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维复合材料及其制备方法 | |
CN108978328B (zh) | 一种导热型芳纶纳米绝缘纸及其制备方法 | |
US20110163273A1 (en) | Composite carbon electrodes useful in electric double layer capacitors and capacitive deionization and methods of making the same | |
US10173403B2 (en) | Aramid resin film laminate and method for producing the same | |
CN101901694A (zh) | 超级电容器电极片 | |
CN109428035B (zh) | 电池隔膜及其制备方法和锂离子电池 | |
WO2013053442A1 (en) | Thermally conductive self-supporting sheet | |
CN113410468A (zh) | 负极粘结剂及其制备方法、负极片的制备方法、锂离子电池 | |
JP5779893B2 (ja) | 不織布とフィルムとからなる積層体 | |
CN111509172A (zh) | 一体化纤维涂覆隔膜及制备方法、纤维涂层、交联引发剂 | |
CN108641250B (zh) | 一种多级结构磁-介电复合吸波材料及制备方法 | |
CN101608051A (zh) | 绝缘树脂及其制备方法和含该绝缘树脂的绝缘树脂覆铜板 | |
WO2024082973A1 (zh) | 新能源汽车用耐电晕云母/芳纶纤维复合材料及其制备方法 | |
CN112893059A (zh) | 一种增强石墨烯发热涂层与基材粘合力的方法 | |
CN115946414A (zh) | 一种用于新能源汽车电机的耐电晕复合片材及其制备方法 | |
CN108305973B (zh) | 一种具有涂层的复合隔膜及制备方法和应用 | |
KR20090078058A (ko) | 전기화학 커패시터용 전극 및 이의 제조방법 | |
CN111509171A (zh) | 耐高温一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层 | |
WO2014075304A1 (en) | Conductive resilient hollow microsphere, adhesive composition, and adhesive articles | |
CN111509169A (zh) | 高粘结性一体化锂电池隔膜及其制备方法、混合涂层 | |
CN110154485A (zh) | 一种变压器的绝缘纸 | |
CN111205806A (zh) | 一种高导电导电胶及其合成工艺 | |
CN117106217B (zh) | 耐电晕聚酰亚胺-聚全氟乙丙烯复合薄膜及其制备方法 | |
CN117736660A (zh) | 一种锂电芯用双面胶及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |