CN115594887B - 一种改性碳纳米管的制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性碳纳米管的制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用，属于轮胎材料技术领域，包括以下步骤：将羟基化多壁碳纳米管加入到改性液中，经搅拌、超声处理、蒸压蒸馏、干燥，得到预处理羟基化多壁碳纳米管；采用γ射线对预处理羟基化多壁碳纳米管进行辐照处理，研磨，得到预改性羟基化多壁碳纳米管；将预改性羟基化多壁碳纳米管经过等离子体改性处理，得到改性碳纳米管；所述改性液包括改性剂和有机溶剂，所述改性剂包括辛烯或异辛烯。所述的改性碳纳米管加入到胎面胶中，起到良好的导热、补强作用，能够有效的降低炭黑的用量，降低胶料自身的生热，大幅度的提高胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能。

Description

一种改性碳纳米管的制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用

技术领域

本发明涉及轮胎材料技术领域，具体一种改性碳纳米管的制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用。

背景技术

特种工程轮胎广泛应用于建筑、矿采、农业、工业等领域。相比于常用的乘用车、商用车轮胎，特种工程轮胎的行驶速度要慢得多，但是载重量通常远高于常用轮胎，而且行驶路况要复杂苛刻得多。从使役工况来说，特种工程轮胎胎面通常需要具备耐切割、低生热、高耐磨的性能特点。特种工程轮胎胎面通常使用细粒径、高结构度炭黑，通过良好的补强效果来提高胶料的抗切割、抗磨损性能。

目前常用的通过高补强炭黑提高特种工程轮胎胎面抗切割、抗磨损性能的方法，不可避免的会加剧胶料在动态使用过程中的滞后损失，从而增加胶料内部的生热；而胎面胶料的过度生热，一方面会通过材料高温热失强和加速热氧老化，造成胎面切割、磨损加快，降低轮胎的使用寿命，特种工程轮胎的使用寿命问题比乘用车轮胎、商用车轮胎要突出的多，甚至不亚于航空轮胎，在一些极端苛刻的工况中，某些类型规格的特种工程轮胎的使用寿命甚至不足一个月，破坏方式基本都是胎面被完全切割或磨损。另一方面胎面部位的过度生热传导至带束层，甚至胎体层，会导致起承载作用的纤维帘线的强度劣化，直接影响整胎的承载安全性。

为了实现胎面切割、磨损寿命和生热性能之间的平衡，研发人员往往通过控制细粒径高结构度炭黑的用量或采用粒径稍大、结构度偏低的炭黑，以控制胎面部位的生热，从而抑制由于生热造成的胎面及轮胎其它部件的性能劣化。同时，在轮胎结构设计时，通过增加胎面胶料厚度，延长胎面部位及整胎的磨损、切割寿命。这种应对措施带来的直接问题是轮胎重量的大幅增加，造成轮胎生产过程中原材料成本和使用过程中能源消耗的显著上升。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种改性碳纳米管的制备方法及其在轮胎胎面胶中的应用，所制备得到的所述的改性碳纳米管加入到胎面胶中，起到良好的导热、补强作用，能够大幅度的提高胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能。

为实现上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将羟基化多壁碳纳米管加入到改性液中，经搅拌、超声处理、蒸压蒸馏、干燥，得到预处理羟基化多壁碳纳米管；

采用γ射线对预处理羟基化多壁碳纳米管进行辐照处理，研磨，得到预改性羟基化多壁碳纳米管；

将预改性羟基化多壁碳纳米管经过等离子体改性处理，得到改性碳纳米管；

所述改性液包括改性剂和有机溶剂，所述改性剂包括辛烯或异辛烯。

作为本发明的优选实施方案，所述羟基化多壁碳纳米管的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%。

作为本发明的优选实施方案，所述羟基化多壁碳纳米管与改性剂的重量比为1：（0.01~0.05）；

所述改性剂与有机溶剂的重量比为1：（5~20）；

所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮中的至少一种。

作为本发明的优选实施方案，所述γ射线为Co-60，辐照剂量为10~30kGy。

作为本发明的优选实施方案，所述等离子体改性处理的电压为220V，功率为800~1200W，时间为0.5~4min。

在本发明的第二方面，本发明提供了上述所述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管在制备轮胎胎面胶中的应用。

在本发明的第三方面，本发明提供了一种轮胎胎面胶，包括以下重量份的组分：100份基体橡胶、40~70份炭黑、2~10份改性碳纳米管、3~6份氧化锌、1~5份防老剂、1~4份硬脂酸、1~2份促进剂、0.8~1.5份硫化剂、0.2~0.4防焦剂；

所述改性碳纳米管采用上述所述的制备方法制备而成。

作为本发明的优选实施方案，所述基体橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶，所述天然橡胶、丁苯橡胶的重量比为（5~7）：（3~5）。

作为本发明的优选实施方案，所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂TMQ、防老剂4020、防老剂AW-66中的至少一种；和/或

所述炭黑包括炭黑N110、炭黑N115、炭黑N134、炭黑N234中的中的至少一种；和/或

所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、4,4-二硫化二吗啉中的至少一种；和/或

所述防焦剂包括防焦剂CTP；和/或

所述硫化剂为硫磺粉。

作为本发明的优选实施方案，还包括硅烷偶联剂，所述改性碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1：（0.05~0.15）。

在本发明的第四方面，本发明还提供上述所述的轮胎胎面胶的制备方法，包括以下步骤：

将基体橡胶、改性碳纳米管、硅烷偶联剂、部分炭黑加入到密炼机中，混练，排胶，得到一段母料；

将一段母料、另外一部分炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂加入到密炼机中，混练，排胶，得到二段母料；

将二段母料、防焦剂、促进剂、硫化剂加入到密炼机中，混料，排胶，得到胎面胶料。

本发明的有益效果在于：（1）本发明通过将羟基化多壁碳纳米管加入到含有辛烯或异辛烯的改性液中，依次经过搅拌、超声处理，通过蒸压蒸馏去除溶剂，从而使辛烯或异辛烯均匀的吸附在羟基化多壁碳纳米管上，而后通过γ射线辐照处理，使辛烯或异辛烯接枝改性羟基化多壁碳纳米管，最后，通过等离子体改性处理，制备得到了具有优异导热性能和补强性能的改性碳纳米管，所述的改性碳纳米管与基体橡胶具有良好相互作用力，在体系中能够均匀分散，不会发生团聚现象；（2）所述的改性碳纳米管加入到胎面胶中，起到良好的导热、补强作用，能够有效的降低炭黑的用量，降低胶料自身的生热，大幅度的提高胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明中，以开放式描述的技术特征中，包括所列举特征组成的封闭式技术方案，也包括包含所列举特征的开放式技术方案。

本发明中，涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。

在本发明中，具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。

在本发明中，除特别声明，所述的份均为质量份。

本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品，本发明实施例及对比例中使用的原料信息如下：

羟基化多壁碳纳米管购于江苏先丰纳米材料科技有限公司，直径、长度、羟基含量分别为20~50nm、10~20μm、0.76wt%。

本发明实施例提供了一种改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

将羟基化多壁碳纳米管加入到改性液中，经搅拌、超声处理、蒸压蒸馏、干燥，得到预处理羟基化多壁碳纳米管；

采用γ射线对预处理羟基化多壁碳纳米管进行辐照处理，研磨，得到预改性羟基化多壁碳纳米管；

将预改性羟基化多壁碳纳米管经过等离子体改性处理，得到改性碳纳米管；

所述改性液包括改性剂和有机溶剂，所述改性剂包括辛烯或异辛烯。

本发明通过将羟基化多壁碳纳米管加入到含有辛烯或异辛烯的改性液中，依次经过搅拌、超声处理，通过蒸压蒸馏去除溶剂，从而使辛烯或异辛烯均匀的吸附在羟基化多壁碳纳米管上，而后通过γ射线辐照处理，使辛烯或异辛烯接枝改性羟基化多壁碳纳米管，最后，通过等离子体改性处理，制备得到了具有优异导热性能和补强性能的改性碳纳米管，所述的改性碳纳米管与基体橡胶具有良好相互作用力，在体系中能够均匀分散，不会发生团聚现象。

所述的改性碳纳米管加入到胎面胶中，起到良好的导热、补强作用，能够有效的降低炭黑的用量，降低胶料自身的生热，大幅度的提高胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能。

发明人探究了不同的改性剂对性能的影响，发现，若是采用其他的改性剂替换辛烯或异辛烯会导致性能显著下降，例如采用丙烯酸替换辛烯或异辛烯，会导致导热性能、力学性能、耐磨性能显著下降。

另外，发明人探究了γ射线辐照处理以及等离子处理对性能的影响，若是不对其进行γ射线辐照处理，辛烯或异辛烯只能均匀的吸附在羟基化多壁碳纳米管上，而不是接枝改性，因此，会显著影响碳纳米管的使用效果，若是不经过等离子处理，碳纳米管的补强效果得不到充分发挥。主要原因在于，碳纳米管作为一种纳米材料掺杂到聚合物中时存在明显的聚集现象，从而影响碳纳米管对聚合物材料的改性效果。通过接枝辛烯或异辛烯，既可以在一定程度上降低碳纳米管的比表面积，也能通过相似相容原理提高碳纳米管与橡胶基体的相互作用，这二者均能改善碳纳米管在橡胶基体中分散，提高碳纳米管的使用效果，等离子体处理的目的是通过等离子体在碳纳米管表面的作用，形成羟基、酯基等极性含氧官能团，这些极性官能团为后续混炼加工中的硅烷偶联化反应提供了位点，而良好的硅烷偶联化反应可以使得碳纳米管与橡胶大分子链之间通过化学键的方式产生更好的结合，从而显著提高碳纳米管的补强效果和胶料的机械性能。

需要说明的是，所述的等离子处理是在常规的等离子反应容器中进行的。

在其中一个实施方式中，所述羟基化多壁碳纳米管的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%。特别是所述的羟基化多壁碳纳米管的直径、长度以及羟基含量在上述范围内时，对于胎面胶的性能的提高越有利。

在其中一个实施方式中，所述羟基化多壁碳纳米管与改性剂的重量比为1：（0.01~0.05），重量比控制在这一范围内时，接枝效果好，且不会出现较多的辛烯或异辛烯均聚物，从而显著提高胎面胶的性能，若低于这一范围，围会导致碳纳米管表面接枝率不足，难以显著改善碳纳米管的分散，超出这一范围，辐射过程中容易产生较多的辛烯或异辛烯均聚物，会造成胶料性能劣化。

在其中一个实施方式中，所述改性剂与有机溶剂的重量比为1：（5~20）；

所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述γ射线为Co-60，辐照剂量为10~30kGy。

在其中一个实施方式中，所述等离子体改性处理的电压为220V，功率为800~1200W，时间为0.5~4min。

本发明一实施方式提供了上述所述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管在制备轮胎胎面胶中的应用。

本发明一实施方式提供了一种轮胎胎面胶，包括以下重量份的组分：100份基体橡胶、40~70份炭黑、2~10份改性碳纳米管、3~6份氧化锌、1~5份防老剂、1~4份硬脂酸、1~2份促进剂、0.8~1.5份硫化剂、0.2~0.4防焦剂；

所述改性碳纳米管采用上述所述的制备方法制备而成。

在其中一个实施方式中，所述基体橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶，所述天然橡胶、丁苯橡胶的重量比为（5~7）：（3~5）。

在其中一个实施方式中，所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂TMQ、防老剂4020、防老剂AW-66中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述炭黑包括炭黑N110、炭黑N115、炭黑N134、炭黑N234中的中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、4,4-二硫化二吗啉中的至少一种。

在其中一个实施方式中，所述防焦剂包括防焦剂CTP。

在其中一个实施方式中，所述硫化剂为硫磺粉。

在其中一个实施方式中，还包括硅烷偶联剂，所述改性碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1：（0.05~0.15）。

示例性地，所述硅烷偶联剂包括硅烷偶联剂Si-69、硅烷偶联剂Si-75中的至少一种。

本发明一实施方式提供了上述所述的轮胎胎面胶的制备方法，包括以下步骤：

将基体橡胶、改性碳纳米管、硅烷偶联剂、部分炭黑加入到密炼机中，混练，排胶，得到一段母料；

将一段母料、另外一部分炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂加入到密炼机中，混练，排胶，得到二段母料；

将二段母料、防焦剂、促进剂、硫化剂加入到密炼机中，混料，排胶，得到胎面胶料。

提供了以下实施例以促进对本发明的理解。提供这些实施例不是为了限制权利要求的范围。

如下的具体实施例中，性能测试的情况如下：

撕裂强度：按照GB/T 529-2008方法，采用直角撕裂样品进行测试。

Akron磨耗：按照GB/T 1689-2014方法，测试时胶轮轴与砂轮轴夹角为15°±0.5°。

胶生热值：按照GB/T 1687.3-2016方法，恒温室温度55℃、冲程5.71mm、预应力1.0MPa。

实施例1

一种轮胎胎面胶，包括以下重量份的组分：70份天然橡胶、30份丁苯橡胶、45份炭黑N134、3份改性碳纳米管、5份氧化锌、2份硬脂酸、2.5份防老剂4010NA、0.3份硅烷偶联剂Si-69、0.3份防焦剂CTP、1.5份促进剂NS、1.2份硫磺粉。

其中，所述的轮胎胎面胶的制备方法为：在温度低于70℃下，将天然橡胶、丁苯橡胶加入到密炼机中，以60rpm转速混练45s，得到基体橡胶，将基体橡胶、改性碳纳米管、硅烷偶联剂、部分炭黑加入到密炼机中，在145℃下，以20rpm转速混练90s，排胶，得到一段母料；

将一段母料、另外一部分炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂加入到密炼机中，混练60s，排胶，得到二段母料；

将二段母料、防焦剂、促进剂、硫化剂加入到密炼机中，混料，当料温达到105℃时排胶，得到胎面胶料。

改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制改性液，将3重量份辛烯加入到27重量份无水乙醇中，配制成10%辛烯溶液（即改性液）；

（2）将100重量份的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%的羟基化多壁碳纳米管加入到步骤（1）配制的改性液中，搅拌均匀，以120W超声处理30min，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管（即预处理羟基化多壁碳纳米管）；

（3）将均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管置于Co-60辐射源中进行辐射处理，以辐照剂量率10kGy/h辐照1.5h，使辐照剂量为15 kGy，得到辛烯接枝改性的羟基化多壁碳纳米管；

（4）将辛烯接枝改性的羟基化多壁碳纳米管置于等离子体反应容器中，在电压220V、常温常压（一个大气压）下，以功率1kW等离子下处理2min，取出，得到改性碳纳米管。

实施例2~9

实施例1~9（分别对应实1~实9，表中原料均为重量份）的原料、用量以及改性碳纳米管的制备参数如表1所示。

表1

实施例10~12、对比例1~5

实施例10~12、对比例1~5（分别对应实10~实12、对1~对5，表中原料均为重量份）的原料、用量以及改性碳纳米管的制备参数如表2所示。

表2

以实施例1为标准，将表中数据予以说明。

实施例2

实施例2与实施例1不同之处在于，炭黑种类和防老剂种类不同，其他都相同。

本实施例中，炭黑为炭黑N115，防老剂为防老剂4020。

实施例3

实施例3与实施例1不同之处在于，偶联剂种类和防老剂种类不同，其他都相同。

本实施例中，防老剂为防老剂AW-66，硅烷偶联剂为硅烷偶联剂Si-75。

实施例4

实施例4与实施例1不同之处在于，硅烷偶联剂用量不同，其他都相同。

本实施例中，硅烷偶联剂Si-69的用量为0.45重量份。

实施例5

实施例5与实施例1不同之处在于，实施例5所述的改性碳纳米管的制备方法中，采用异辛烯替换辛烯，其他都相同。

实施例6

实施例6与实施例1不同之处在于，实施例6所述的辛烯的用量不同，其他都相同。

本实施例中，改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制改性液，将5重量份辛烯加入到45重量份无水乙醇中，配制成10%辛烯溶液（即改性液）；

（2）将100重量份的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%的羟基化多壁碳纳米管加入到步骤（1）配制的改性液中，搅拌均匀，以120W超声处理30min，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管（即预处理羟基化多壁碳纳米管）；

（3）将均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管置于Co-60辐射源中进行辐射处理，以辐照剂量率10kGy/h辐照1.5h，使辐照剂量为15 kGy，得到辛烯接枝改性的羟基化多壁碳纳米管；

（4）将辛烯接枝改性的羟基化多壁碳纳米管置于等离子体反应容器中，在电压220V、常温常压（一个大气压）下，以功率1kW等离子下处理2min，取出，得到改性碳纳米管。

实施例7

实施例7与实施例1不同之处在于，实施例7辐照时间为2.5h，辐照剂量为25 kGy，其他都相同。

实施例8

实施例8与实施例1不同之处在于，实施例8等离子处理时间为3min，其他都相同。

实施例9

实施例9与实施例1不同之处在于，改性碳纳米管用量不同，其他都相同。

本实施例中，改性碳纳米管的用量为5重量份。

实施例10

实施例10与实施例1不同之处在于，改性碳纳米管用量不同，其他都相同。

本实施例中，改性碳纳米管的用量为2重量份。

实施例11

实施例11与实施例1不同之处在于，改性碳纳米管用量不同，其他都相同。

本实施例中，改性碳纳米管的用量为10重量份。

实施例12

实施例12与实施例1不同之处在于，炭黑N134用量不同，其他都相同。

本实施例中，炭黑N134的用量为40重量份。

对比例1

对比例1与实施例1不同之处在于，对比例1不添加改性碳纳米管，其他都相同。

对比例2

对比例2与实施例1不同之处在于，对比例2采用羟基化多壁碳纳米管替换改性碳纳米管，其他都相同。

对比例3

对比例3与实施例1不同之处在于，对比例3未经过等离子改性处理，其他都相同。

本对比例中，改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制改性液，将3重量份辛烯加入到27重量份无水乙醇中，配制成10%辛烯溶液（即改性液）；

（2）将100重量份的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%的羟基化多壁碳纳米管加入到步骤（1）配制的改性液中，搅拌均匀，以120W超声处理30min，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管（即预处理羟基化多壁碳纳米管）；

（3）将均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管置于Co-60辐射源中进行辐射处理，以辐照剂量率10kGy/h辐照1.5h，使辐照剂量为15 kGy，得到改性碳纳米管。

对比例4

对比例4与实施例1不同之处在于，对比例4采用等量的丙烯酸替换辛烯，其他都相同。

对比例5

对比例5与实施例1不同之处在于，对比例5的改性碳纳米管未经过Co-60辐射源中进行辐射处理，其他都相同。

改性碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：

（1）配制改性液，将3重量份辛烯加入到27重量份无水乙醇中，配制成10%辛烯溶液（即改性液）；

（2）将100重量份的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%的羟基化多壁碳纳米管加入到步骤（1）配制的改性液中，搅拌均匀，以120W超声处理30min，减压蒸馏去除溶剂，干燥，得到均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管（即预处理羟基化多壁碳纳米管）；

（3）将均匀吸附辛烯的羟基化多壁碳纳米管置于等离子体反应容器中，在电压220V、常温常压（一个大气压）下，以功率1kW等离子下处理2min，取出，得到改性碳纳米管。

测试例

实施例1~12、对比例1~5性能测试结果如表3所示。

表3

	撕裂强度（N/m）	Akron磨耗（cm3）	胎面胶生热值（℃）
				实施例1	123	0.18	39
实施例2	120	0.20	38
				实施例3	124	0.18	39
实施例4	127	0.16	38
				实施例5	122	0.17	39
实施例6	120	0.20	37
				实施例7	125	0.17	38
实施例8	129	0.15	36
				实施例9	134	0.11	41
实施例10	115	0.20	38
				实施例11	135	0.10	40
实施例12	95	0.25	31
				对比例1	60	0.31	33
对比例2	56	0.29	44
				对比例3	110	0.22	41
对比例4	65	0.27	41
				对比例5	102	0.25	39

从表1中可看出，所述的改性碳纳米管加入到胎面胶中，起到良好的导热、补强作用，能够有效的降低炭黑的用量，降低胶料自身的生热，大幅度的提高胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能。

对比实施例1与对比例1~2可看出，本发明通过对碳纳米管进行改性，显著提高了导热性能、力学性能、耐磨性能，降低胶料自身的生热；若是直接加入羟基化多壁碳纳米管，而不经过改性处理，由于其在配方分散性能不好，容易团聚，导致局部聚集过多或者过少，反而还会导致性能下降。

对比实施例1与对比例3~5可知，不同的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管对于胎面胶的导热性能、力学性能、耐磨性能的提高程度是不同的，采用本发明所述的方法制备得到的改性碳纳米管相比于其他方法制备得到的能够更加显著提高导热性能、力学性能、耐磨性能。

最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。

Claims (11)

1.一种改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将羟基化多壁碳纳米管加入到改性液中，经搅拌、超声处理、减压蒸馏、干燥，得到预处理羟基化多壁碳纳米管；

采用γ射线对预处理羟基化多壁碳纳米管进行辐照处理，研磨，得到预改性羟基化多壁碳纳米管；

将预改性羟基化多壁碳纳米管经过等离子体改性处理，得到改性碳纳米管；

所述改性液包括改性剂和有机溶剂，所述改性剂为辛烯；

所述有机溶剂包括无水乙醇、丙酮中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述羟基化多壁碳纳米管的直径为20~50nm，长度为10~20μm，羟基含量为0.5~1.0wt%。

3.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述羟基化多壁碳纳米管与改性剂的重量比为1：（0.01~0.05）；

所述改性剂与有机溶剂的重量比为1：（5~20）。

4.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述γ射线为Co-60，辐照剂量为10~30kGy。

5.根据权利要求1所述的改性碳纳米管的制备方法，其特征在于，所述等离子体改性处理的电压为220V，功率为800~1200W，时间为0.5~4min。

6.权利要求1~5任一所述的改性碳纳米管的制备方法制备得到的改性碳纳米管在制备轮胎胎面胶中的应用。

7.一种轮胎胎面胶，其特征在于，包括以下重量份的组分：100份基体橡胶、40~70份炭黑、2~10份改性碳纳米管、3~6份氧化锌、1~5份防老剂、1~4份硬脂酸、1~2份促进剂、0.8~1.5份硫化剂、0.2~0.4防焦剂；

所述改性碳纳米管采用权利要求1~5任一所述的制备方法制备而成。

8.根据权利要求7所述的轮胎胎面胶，其特征在于，所述基体橡胶包括天然橡胶、丁苯橡胶，所述天然橡胶、丁苯橡胶的重量比为（5~7）：（3~5）。

9.根据权利要求7所述的轮胎胎面胶，其特征在于，所述防老剂包括防老剂4010NA、防老剂TMQ、防老剂4020、防老剂AW-66中的至少一种；和/或

所述炭黑包括炭黑N110、炭黑N115、炭黑N134、炭黑N234中的至少一种；和/或

所述促进剂包括N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、4,4-二硫化二吗啉中的至少一种；和/或

所述防焦剂包括防焦剂CTP；和/或

所述硫化剂为硫磺粉。

10.根据权利要求7所述的轮胎胎面胶，其特征在于，还包括硅烷偶联剂，所述改性碳纳米管与硅烷偶联剂的重量比为1：（0.05~0.15）。

11.权利要求10所述的轮胎胎面胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将基体橡胶、改性碳纳米管、硅烷偶联剂、部分炭黑加入到密炼机中，混练，排胶，得到一段母料；

将一段母料、另外一部分炭黑、氧化锌、硬脂酸、防老剂加入到密炼机中，混练，排胶，得到二段母料；

将二段母料、防焦剂、促进剂、硫化剂加入到密炼机中，混料，排胶，得到胎面胶料。