TW201807105A - 噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種具有適度的流動性、且熱穩定性優良的噴塗用溶膠。用以形成汽車內裝材料之噴塗層的本發明之噴塗用溶膠，包含氯乙烯系微粒、塑化劑、及溶劑，且黏度為500mPa‧s以上50000mPa‧s以下。

Description

噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體
本發明係關於可用於製造汽車內裝材料之噴塗用溶膠、附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法、以及積層體。
近年來，就作為可使用於製造具有高設計性之汽車儀表板、門飾板(door trim)等汽車內裝零件的汽車內裝材料之成形體而言，提案有在表面具有期望的色相之薄膜的二色成形體。而且，對於構成此種二色成形體的表面部分的薄膜及用以形成該薄膜的組成物係要求各式各樣的性能。
於此處，在構成汽車儀表板等汽車內裝零件之汽車內裝材料的製造中，例如，廣泛使用粉末瀝鑄成形法(powder slush molding)，其可藉由將粉體樹脂灑布於已加熱的模具並進行熔融，而再現模具所具有的形狀及表面圖樣並形成成形體。例如，專利文獻1係對於此種粉末瀝鑄成形法所使用的模具，在加熱模具之前，噴塗包含氯乙烯系樹脂的組成物而預先形成塗布層。而且，專利文獻1係藉由在形成有塗布層的模具上將作為基材的片狀物粉末瀝鑄成形，而製造二色成形片狀物。 其結果，在專利文獻1的二色成形片狀物中，厚度30μm以下之薄且均勻的塗布層係具有良好黏附性而形成在片狀物上。
更具體地，在專利文獻1記載的技術中，作為用以形成塗布層的噴灑用組成物，係相對於N-馬來醯亞胺接枝聚合氯乙烯樹脂100重量份，併用塑化劑5重量份、硬化劑10重量份、及熱穩定劑2~4重量份。又，在專利文獻1記載的技術中，係使用環氧樹脂作為用以形成片狀物的粉末瀝鑄成形用組成物。
先行技術文獻 專利文獻
專利文獻1 日本專利第4912507號公報
於此處，例如，在活用上述粉末瀝鑄成形法之二色成形體的製造中，通常係將使用之模具的溫度加熱至200℃以上後，再將構成基材的粉體樹脂進行加工。因此，對於預先被塗布在模具的噴灑用組成物，係要求具有即便在之後的步驟中暴露於高溫下的情況亦不產生變色等的優良熱穩定性。又，對於該噴灑用組成物，係要求具有良好流動性，可無滴液地，例如即便在已被施加在模具之緻密的紋路內亦準確地噴灑。
然而，於專利文獻1記載的習知技術，關於可使用於形成二色成形片狀物所具有的塗布層之噴灑用 組成物本身的流動性、及熱穩定性並未探討，而有進一步改善的必要。
於是，本發明之目的係提供一種具有適度的流動性、且熱穩定性優良的噴塗用溶膠，其可使用於形成汽車內裝材料的噴塗層。
又，本發明之目的係提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，及一種具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體；其中，該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成的噴塗層。
本發明人以解決上述課題為目的進行深入探討。於是，本發明人發現若使用氯乙烯樹脂微粒、塑化劑與溶劑，而調製具有指定範圍內之黏度的噴塗用溶膠，則所獲得之噴塗用溶膠可兼具優良的流動性及熱穩定性。而且，確認可良好地使用該噴塗用溶膠用以形成汽車內裝材料的噴塗層，進而完成本發明。
即，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之噴塗用溶膠係用以形成汽車內裝材料之噴塗層的噴塗用溶膠，其特徵為包含氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)，且黏度為500mPa‧s以上50000mPa‧s以下。如此，若使用指定的成分而調製具有指定範圍內之黏度的噴塗用溶膠，則可使所獲得之噴塗用溶膠發揮優良的流動性及熱穩定性。其結果，在噴塗本發明之噴塗用溶膠時，可獲得抑制例如變色及色不均等之設計性優良的噴塗層。
另外，在本發明中「黏度」可藉由溫度23℃的環境下、轉速6rpm的條件，使用黏度計而測定。
於此處，本發明之噴塗用溶膠較佳為進一步包含著色劑(D)。這是因為本發明之噴塗用溶膠若進一步包含著色劑(D)，則可對噴塗層賦予期望的色相，且更提高具有該噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的設計性。該結果係因為附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體，可作為構成具有更優良之設計性的汽車內裝零件之汽車內裝材料而使用。
又，本發明之噴塗用溶膠之前述氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑較佳為30μm以下。這是因為氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑若為上述上限以下，則可提供具有更優良設計性之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
另外，在本發明中，「平均粒徑」係依據JIS Z8825，藉由雷射繞射法以體積平均粒徑而測定。
又，本發明之噴塗用溶膠之前述塑化劑(B)較佳包含偏苯三甲酸酯(trimellitic acid ester)及/或苯均四酸酯(pyromellitic acid ester)。這是因為噴塗用溶膠中的塑化劑若包含偏苯三甲酸酯及苯均四酸酯之中的至少一種，則可使噴塗用溶膠的流動性及熱穩定性更良好。
而且，本發明之噴塗用溶膠之前述溶劑(C)在1atm下的沸點較佳為200℃以上。這是因為噴塗用溶膠中溶劑的沸點若為上述下限以上，則例如在將已塗布噴塗用溶膠的被塗布物予以加熱之際，可抑制氣泡等自 所塗布之該溶膠產生而損及噴塗層及具有該噴塗層之汽車內裝材料的設計性。又，這是因為可更安全地形成附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等。
又，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其特徵為具有氯乙烯樹脂成形體與噴塗層；其中，該氯乙烯樹脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成，該噴塗層係在前述氯乙烯樹脂成形體上，使用上述任一噴塗用溶膠而形成。如此，附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體若具有上述噴塗層及上述氯乙烯樹脂成形體，則可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，獲得作為具有良好設計性之汽車內裝材料的二色成形體。
再者，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之積層體其特徵為具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與上述之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，且前述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成在前述發泡聚胺基甲酸酯成形體上。若使用發泡聚胺基甲酸酯成形體及上述之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體而作成積層體，則可將該積層體使用作為，例如，構成具有優良設計性之汽車用儀表板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。
而且，此發明之目的係有利地解決上述課題，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法，其特徵為包含步驟(a)與步驟(b)，其中，步驟(a)係使用上述任一噴塗用溶膠而形成噴塗層，步驟(b)係使用 氯乙烯樹脂組成物，以使前述噴塗層與氯乙烯樹脂成形體相接的方式，形成氯乙烯樹脂成形體。若經過步驟(a)及步驟(b)而製造附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，則可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，獲得作為具有良好設計性之汽車內裝材料的二色成形體。
若依據本發明，則可提供一種具有適度的流動性、且熱穩定性優良的噴塗用溶膠，該噴塗用溶膠可使用於形成汽車內裝材料的噴塗層。
又，若依據本發明，則可提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法，該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成的噴塗層；以及提供一種積層體，其具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
用以實施發明之形態
以下，針對本發明的實施形態詳細地進行說明。
本發明之噴塗用溶膠，例如，可於形成本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體之際使用。又，使用本發明之噴塗用溶膠而形成之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可使用於製造具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的本發明之積層體。
而且，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可合適地使用作為設計性優良的汽車儀表板等汽車內裝零件用表皮等的汽車內裝材料。又，本發明之積層體，例如，可合適地使用作為構成設計性優良之汽車儀表板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。再者，本發明之噴塗用溶膠，例如，在形成存在於汽車儀表板等汽車內裝零件之表皮表面的噴塗層之際可合適地使用。
另外，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，可按照例如本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法而獲得。
(噴塗用溶膠)
本發明之噴塗用溶膠其特徵為包含氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)，且具有指定範圍的黏度。又，本發明之噴塗用溶膠，在上述成分(A)、(B)、及(C)以外，亦可任意地進一步包含著色劑(D)及添加劑等其它成分。而且，本發明之噴塗用溶膠因為至少包含上述指定成分(A)、(B)、及(C)，且黏度為指定範圍，而可兼具優良的流動性與熱穩定性。因此，本發明之噴塗用溶膠，在抑制噴灑時的滴液的同時，例如在被施加在被塗布物之細緻的紋路圖樣內亦可準確地噴灑，並且不易因加熱而導致變色等。其結果，使用本發明之噴塗用溶膠而形成之噴塗層，可不因加熱而導致變色，表現均勻且緻密的圖樣，且設計性優良，因此可使用作為構成要求高設計性之汽車內裝零件的汽車內裝材料。
另外，在本發明中所謂「溶膠」係指在溫度23℃、1atm的環境下，含有成分為分散(包含一部分溶解)著的狀態的液體。
<氯乙烯系微粒(A)> [組成]
可於本發明之噴塗用溶膠使用的氯乙烯系微粒(A)係包含氯乙烯樹脂的微粒。又，氯乙烯系微粒(A)較佳包含50質量%以上的氯乙烯樹脂，更佳包含90質量%以上，進一步較佳包含99質量%以上。
於此處，作為構成氯乙烯系微粒(A)的氯乙烯樹脂，在包含氯乙烯單體單元的均聚物以外，可舉出：較佳含有50質量%以上、更佳含有70質量%以上的氯乙烯單體單元之氯乙烯系共聚物。作為可構成氯乙烯系共聚物之可與氯乙烯單體共聚合的單體(共聚單體)的具體例，可舉出：乙烯、丙烯等之烯烴類；烯丙氯、氯化亞乙烯、氟乙烯、三氟氯乙烯等之鹵化烯烴類；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等之羧酸乙烯酯類；異丁基乙烯基醚、鯨蠟基乙烯基醚等之乙烯基醚類；烯丙基-3-氯-2-氧基丙基醚、烯丙基縮水甘油醚等之烯丙基醚類；丙烯酸、馬來酸、伊康酸、丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸甲酯、馬來酸單甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸酐等之不飽和羧酸、其酯或其酸酐類；丙烯腈、甲基丙烯腈等之不飽和腈類；丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸、氯化(甲基)丙烯醯胺基丙基三甲基銨 ((meth)acrylamidopropyl trimethylammonium chloride)等之丙烯醯胺類；烯丙胺苯甲酸鹽、氯化二烯丙基二甲基銨等之烯丙胺及其衍生物類等。以上所例示之單體，不過為共聚單體的一部分，就共聚單體而言可使用於近畿化學協會乙烯基部門(Kinki Chemical Society Division vinyl)編「聚氯乙烯」日刊工業新聞公司(1988年)第75~104頁所例示的各種單體。此等共聚單體可僅使用1種，亦可使用2種以上。另外，在上述(a)氯乙烯樹脂中亦包含：在乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、氯化聚乙烯等之樹脂接枝聚合有(1)氯乙烯、或(2)氯乙烯與前述共聚單體而成的樹脂。
於此處，在本說明書中，所謂「(甲基)丙烯醯基((meth)acryl)」意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
[平均粒徑]
於此處，氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑較佳為0.1μm以上，較佳為30μm以下，更佳為20μm以下，進一步較佳為低於10μm。這是因為氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑若為上述下限以上，則於調製噴塗用溶膠之際，會抑制極端小的氯乙烯系微粒(A)彼此凝聚，而良好地保有噴塗用溶膠的分散性。此外，這是因為氯乙烯系微粒(A)的操作變得更容易。又，這是因為氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑若為上述上限以下，則可在提高噴塗用溶膠的分散性的同時，獲得具有設計性更優良的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[平均聚合度]
又，構成氯乙烯系微粒(A)之氯乙烯樹脂的平均聚合度較佳為500以上，更佳為600以上，較佳為3000以下，更佳為2500以下，進一步較佳為2000以下。這是因為構成氯乙烯系微粒(A)之氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述下限以上，則可使噴塗用溶膠的熱穩定性更良好。又，這是因為構成氯乙烯系微粒(A)之氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述上限以下，則因為氯乙烯系微粒(A)的耐熱性提升，使用噴塗用溶膠所形成之噴塗層的耐變色性增加，而可更提升設計性。
另外，在本發明中「平均聚合度」可依據JIS K6720-2而測定。
<塑化劑(B)>
本發明之噴塗用溶膠在上述氯乙烯系微粒(A)外，必須進一步包含塑化劑(B)。在噴塗用溶膠的調製若未使用塑化劑(B)，則無法使噴塗用溶膠發揮優良的流動性，良好地進行噴塗。其結果，例如無法將作為構成汽車內裝零件之汽車內裝材料的二色成形體的表面，作成設計性優良的噴塗層。
[種類]
於此處，作為塑化劑(B)的具體例可舉出：偏苯三甲酸三甲酯、偏苯三甲酸三乙酯、偏苯三甲酸三正丙酯、偏苯三甲酸三正丁酯、偏苯三甲酸三正戊酯、偏苯三甲酸三正己酯、偏苯三甲酸三正庚酯、偏苯三甲酸三正辛酯、偏苯三甲酸三正壬酯、偏苯三甲酸三正癸酯、 偏苯三甲酸三正十一烷酯、偏苯三甲酸三正十二烷酯、偏苯三甲酸三正十三烷酯、偏苯三甲酸三正十四烷酯、偏苯三甲酸三正十五烷酯、偏苯三甲酸三正十六烷酯、偏苯三甲酸三正十七烷酯、偏苯三甲酸三正硬脂酯、偏苯三甲酸三正烷基酯(於此處，偏苯三甲酸三正烷基酯所具有之烷基的碳數在一分子中可相互不同)等之構成酯的烷基為直鏈狀的直鏈狀偏苯三甲酸酯[另外，此等偏苯三甲酸酯可為包含單一化合物者，亦可為混合物]；偏苯三甲酸三異丙酯、偏苯三甲酸三異丁酯、偏苯三甲酸三異戊酯、偏苯三甲酸三異己酯、偏苯三甲酸三異庚酯、偏苯三甲酸三異辛酯、偏苯三甲酸三(2-乙基己基)酯、偏苯三甲酸三異壬酯、偏苯三甲酸三異癸酯、偏苯三甲酸三異十一烷酯、偏苯三甲酸三異十二烷酯、偏苯三甲酸三異十三烷酯、偏苯三甲酸三異十四烷酯、偏苯三甲酸三異十五烷酯、偏苯三甲酸三異十六烷酯、偏苯三甲酸三異十七烷酯、偏苯三甲酸三異十八烷酯、偏苯三甲酸三烷基酯(於此處，偏苯三甲酸三烷基酯所具有之烷基的碳數在一分子中可相互不同)等之構成酯的烷基為分枝狀的分枝狀偏苯三甲酸酯[另外，此等偏苯三甲酸酯可為包含單一化合物者，亦可為混合物]；苯均四酸四甲酯、苯均四酸四乙酯、苯均四酸四正丙酯、苯均四酸四正丁酯、苯均四酸四正戊酯、苯均四酸四正己酯、苯均四酸四正庚酯、苯均四酸四正辛酯、苯均四酸四正壬酯、苯均四酸四正癸酯、苯均四酸四正十一烷酯、苯均四酸四正十二烷酯、苯均四酸四正十三 烷酯、苯均四酸四正十四烷酯、苯均四酸四正十五烷酯、苯均四酸四正十六烷酯、苯均四酸四正十七烷酯、苯均四酸四正硬脂酯、苯均四酸四正烷基酯(於此處、苯均四酸四正烷基酯所具有之烷基的碳數在一分子中可相互不同)等之構成酯的烷基為直鏈狀的直鏈狀苯均四酸酯[另外，此等苯均四酸酯可為包含單一化合物者，亦可為混合物]；苯均四酸四異丙酯、苯均四酸四異丁酯、苯均四酸四異戊酯、苯均四酸四異己酯、苯均四酸四異庚酯、苯均四酸四異辛酯、苯均四酸四(2-乙基己基)酯、苯均四酸四異壬酯、苯均四酸四異癸酯、苯均四酸四異十一烷酯、苯均四酸四異十二烷酯、苯均四酸四異十三烷酯、苯均四酸四異十四烷酯、苯均四酸四異十五烷酯、苯均四酸四異十六烷酯、苯均四酸四異十七烷酯、苯均四酸四異十八烷酯、苯均四酸四烷基酯(於此處，苯均四酸四烷基酯所具有之烷基的碳數在一分子中可相互不同)等之構成酯的烷基為分枝狀的分枝狀苯均四酸酯[另外，此等苯均四酸酯可為包含單一化合物者，亦可為混合物]；苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-(2-乙基己基)酯、苯二甲酸二正辛酯、苯二甲酸二異丁酯、苯二甲酸二庚酯、苯二甲酸二苯酯、苯二甲酸二異癸酯、苯二甲酸二(十三烷基)酯、苯二甲酸二(十一烷基)酯、苯二甲酸二苯甲酯、苯二甲酸丁基苯甲酯、苯二甲酸二壬酯、苯二甲酸二環己酯等之苯二甲酸衍生物； 間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、間苯二甲酸二異辛酯等之間苯二甲酸衍生物；四氫苯二甲酸二(2-乙基己基)酯、四氫苯二甲酸二正辛酯、四氫苯二甲酸二異癸酯等之四氫苯二甲酸衍生物；己二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己基)酯、己二酸二異癸酯、己二酸二異壬酯等之己二酸衍生物；壬二酸二(2-乙基己基)酯、壬二酸二異辛酯、壬二酸二正己酯等之壬二酸衍生物；癸二酸二正丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二異癸酯、癸二酸二(2-丁基辛基)酯等之癸二酸衍生物；馬來酸二正丁酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二(2-乙基己基)酯等之馬來酸衍生物；富馬酸二正丁酯、富馬酸二(2-乙基己基)酯等之富馬酸衍生物；檸檬酸三乙酯、檸檬酸三正丁酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三(2-乙基己基)酯等之檸檬酸衍生物；伊康酸單甲酯、伊康酸單丁酯、伊康酸二甲酯、伊康酸二乙酯、伊康酸二丁酯、伊康酸二(2-乙基己基)酯等之伊康酸衍生物；油酸丁酯、單油酸甘油酯(glyceryl monooleate)、二乙二醇單油酸酯等之油酸衍生物；蓖麻油酸甲基乙醯酯、蓖麻油酸丁基乙醯酯、單蓖麻油酸甘油酯、二乙二醇單蓖麻油酸酯等之蓖麻油酸衍生物； 硬脂酸正丁酯、二乙二醇二硬脂酸酯等之硬脂酸衍生物；二乙二醇單月桂酸酯、二乙二醇二壬酸酯、新戊四醇脂肪酸酯等之其它脂肪酸衍生物；磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸甲苯酚基二苯基酯、磷酸三甲苯酚基酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸參(氯乙基)酯等之磷酸衍生物；二乙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-(2-乙基丁酸酯)、三乙二醇二-(2-乙基己酸酯)、二丁基亞甲基雙巰乙酸酯等之二醇衍生物；甘油單乙酸酯、甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯等之甘油衍生物；環氧六氫苯二甲酸二異癸酯、環氧三酸甘油酯、環氧化油酸辛酯、環氧化油酸癸酯等之環氧衍生物；己二酸系聚酯、癸二酸系聚酯、苯二甲酸系聚酯等之聚酯系塑化劑等。
另外，此等塑化劑可僅使用1種，亦可併用2種以上。
而且，在上述之中，從使噴塗用溶膠的流動性提升的同時，使熱穩定性更良好的觀點，塑化劑(B)較佳包含偏苯三甲酸酯及/或苯均四酸酯。又，當於塑化劑(B)使用偏苯三甲酸酯時，該偏苯三甲酸酯較佳為直鏈狀偏苯三甲酸酯，更佳為使用於分子內具有2個以上碳 數不同之烷基的直鏈狀偏苯三甲酸酯。於此處，上述烷基的碳數較佳為8~10，該烷基更佳為正辛基、正癸基。再者，當於塑化劑(B)使用苯均四酸酯時，該苯均四酸酯較佳為分枝狀苯均四酸酯，更佳為構成酯之烷基的碳數為6~10，進一步較佳為該烷基為2-乙基己基。
[含量]
於噴塗用溶膠使用之塑化劑(B)的含量，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，較佳為10質量份以上，更佳為20質量份以上，較佳為150質量份以下，更佳為100質量份以下，進一步較佳為80質量份以下。這是因為若塑化劑(B)的含量為上述下限以上，則作為噴塗用溶膠可具有高流動性，例如在已被施加於被塗布物之細緻的紋路圖樣內亦可更準確地進行噴灑。該結果係因為可使用噴塗用溶膠而形成設計性更高的噴塗層。又，這是因為塑化劑(B)的含量若為上述上限以下，則可對噴塗用溶膠賦予可抑制噴塗時之滴液的適度的流動性，且形成設計性更高的噴塗層。
<溶劑(C)>
本發明之噴塗用溶膠在上述氯乙烯系微粒(A)及塑化劑(B)之外，必須進一步包含溶劑(C)。藉由在噴塗用溶膠的調製進一步使用溶劑(C)，可更容易地調製流動性及熱穩定性優良的噴塗用溶膠。
作為溶劑(C)，並無特別限制，例如可舉出：已知的烴系溶劑、醇系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、二醇系溶劑、二醇酯系溶劑、二醇醚系溶劑等。此等之 中，從使流動性及熱穩定性更良好的同時，具有後述之期望的沸點的觀點，作為溶劑(C)，較佳為乙基二甘醇乙酸酯(ethyl diglycol acetate)、丁基二甘醇乙酸酯(butyl diglycol acetate)等二醇酯系溶劑，更佳為丁基二甘醇乙酸酯。
[沸點]
於此處，溶劑(C)的沸點在1atm下較佳為200℃以上，更佳為210℃以上，較佳為300℃以下。這是因為溶劑(C)的沸點若為上述下限以上，則例如在形成本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體時而加熱模具之際，可防止起因於氣泡自預先被塗布在該模具的噴塗用溶膠內部產生，而所形成之噴塗層的設計性差。又，這是因為溶劑(C)的沸點若為上述上限以下，則可更容易地形成溶劑(C)良好地去除的噴塗層。
[含量]
又，噴塗用溶膠中溶劑(C)的含量，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，通常超過0質量份，較佳為1質量份以上，更佳為5質量份以上，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下。這是因為若將溶劑(C)的含量設為上述下限以上而與塑化劑(B)併用，則可使噴塗用溶膠的黏度及流動性更良好，例如在已被施加在被塗布物之細緻的紋路圖樣內亦可更準確地進行噴灑。該結果係因為使用噴塗用溶膠，可更經濟地獲得設計性更高的噴塗層。此外，這是因為若將溶劑(C)的含量設為上述下限以上而與塑化劑(B)併用，則更提高噴塗用溶膠的 熱穩定性，即便當噴塗用溶膠暴露於高溫下時亦可更抑制變色等的產生。又，這是因為若將溶劑(C)的含量設為上述上限以下而與塑化劑(B)併用，則可對噴塗用溶膠賦予可抑制噴塗時之滴液的適度的流動性，並形成設計性更高的噴塗層。
尤其，從抑制溶膠的固化，並對噴塗用溶膠賦予更良好的黏度的觀點，噴塗用溶膠中塑化劑(B)的含量與溶劑(C)的含量之合計含量，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份較佳為55質量份以上，更佳為60質量份以上。這是因為塑化劑(B)的含量與溶劑(C)的含量之合計含量若為上述下限以上，則可充分地抑制噴塗用溶膠的固化，並且更經濟地獲得流動性及熱穩定性優良的噴塗用溶膠。該結果係因為可更經濟地製造具有設計性更優良的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體。
<其它成分>
本發明之噴塗用溶膠在上述氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)以外，亦可任意地進一步包含著色劑(D)及添加劑等其它成分。
[著色劑(D)]
著色劑(D)可用以對附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的表面及積層體的表面賦予更期望的設計性。
於此處，著色劑(D)的具體例，例如為：喹吖酮系顏料、苝系顏料、多偶氮縮合顏料、異吲哚啉酮系顏料、銅酞青系顏料、鈦白系顏料、碳黑系顏料。此等著色劑 (D)可單獨使用1種類，亦可將2種類以上的顏料以任意的比例併用。
喹吖酮系顏料係以濃硫酸處理對伸苯基二鄰胺苯甲酸(p-phenylenedianthranilic acid)類所獲得，且顯示從帶黃色之紅色至帶紅色之紫色的色相。喹吖酮系顏料的具體例為：喹吖酮紅、喹吖酮品紅、喹吖酮紫。
苝系顏料係藉由苝-3,4,9,10-四甲酸酐與芳香族一級胺的縮合反應所獲得，且顯示從紅色至紅紫、茶色的色相。苝系顏料的具體例為：苝紅、苝橙、苝栗色(perylene maroon)、苝朱紅(perylene vermilion)、苝棗紅(perylene bordeaux)。
多偶氮縮合顏料係使偶氮色素在溶劑中縮合而高分子量化所獲得，且顯示黃、紅系顏料的色相。多偶氮縮合顏料的具體例為：多偶氮紅、多偶氮黃、固美透橙(Cromophtal Orange)、固美透紅、固美透猩紅。
異吲哚啉酮系顏料係藉由4,5,6,7-四氯異吲哚啉酮與芳香族一級二胺的縮合反應所獲得，且顯示從帶綠色的黃色至紅、褐色的色相。異吲哚啉酮系顏料的具體例為：異吲哚啉酮黃。
銅酞青系顏料係在酞青素類配位有銅的顏料，且顯示帶黃色的綠色至鮮豔的藍色的色相。銅酞青系顏料的具體例為：酞菁綠、酞菁藍。
鈦白系顏料為包含二氧化鈦的白色顏料，遮蓋力大，有銳鈦礦型與金紅石型。
碳黑系顏料係以碳為主成分且包含氧、氫、氮的黑色顏料。碳黑的具體例為：熱碳黑、乙炔黑、槽製碳黑、爐黑、燈黑、骨黑。
另外，著色劑(D)的含量可適宜選擇，但從維持噴塗用溶膠之良好的流動性及熱穩定性的同時，對二色成形體的表面充分地賦予期望的色彩的觀點，全著色劑(D)的合計含量，例如相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份可設為0.1質量份以上100質量份以下。
[添加劑]
作為添加劑，並無特別限制，可舉出：過氯酸處理水滑石、沸石、β-二酮、脂肪酸金屬鹽等穩定劑；及其它添加劑等。
-過氯酸處理水滑石-
噴塗用溶膠可含有之過氯酸處理水滑石，例如可藉由下述而容易地以過氯酸導入型水滑石的形式而製造：將水滑石加入過氯酸的稀釋水溶液中並進行攪拌，其後因應需要，藉由進行過濾、脫水或乾燥，將水滑石中之碳酸根陰離子(CO3 2-)的至少一部份以過氯酸根陰離子(ClO4 -)取代(每1莫耳碳酸根陰離子以2莫耳過氯酸根陰離子取代)。上述水滑石與上述過氯酸的莫耳比可任意地設定，但一般而言相對於1莫耳水滑石，過氯酸較佳為0.1莫耳以上2莫耳以下。
於此處，未處理(未導入過氯酸根陰離子之未取代)的水滑石中碳酸根陰離子取代為過氯酸根陰離子的取代率較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上， 進一步較佳為85莫耳%以上。又，未處理(未導入過氯酸根陰離子之未取代)的水滑石中碳酸根陰離子取代為過氯酸根陰離子的取代率較佳為95莫耳%以下。這是因為藉由未處理(未導入過氯酸根陰離子之未取代)的水滑石中碳酸根陰離子取代為過氯酸根陰離子的取代率為上述範圍內，可更容易地製造氯乙烯樹脂成形體。
另外，水滑石係以通式：[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2‧mH2O]x-表示的非化學計量化合物，係具有包含帶正電的基本層[Mg1-xAlx(OH)2]x+，與帶負電的中間層[(CO3)x/2‧mH2O]x-之層狀結晶構造的無機物質。於此處，上述通式中，x係大於0且為0.33以下之範圍的數。天然的水滑石為Mg6Al2(OH)16CO3‧4H2O。就被合成出的水滑石而言，市售有Mg4.5Al2(OH)13CO3‧3.5H2O。合成水滑石的合成方法記載於例如日本特開昭61-174270號公報。
於此處，過氯酸處理水滑石的含量並無特別限制，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，較佳為0.5質量份以上，更佳為1質量份以上，較佳為10質量份以下，更佳為8質量份以下。這是因為過氯酸處理水滑石的含量若為上述範圍，則可更容易地製造噴塗用溶膠。
-沸石-
噴塗用溶膠可含有沸石作為穩定劑。沸石係以通式：Mx/n‧[(AlO2)x‧(SiO2)y]‧zH2O(通式中，M為原子價n的金屬離子，x+y係每個單位晶格(unit lattice)的四面體數，z為水的莫耳數)表示的化合物。就該通式 中M的種類而言，可舉出：Na、Li、Ca、Mg、Zn等一價或二價的金屬及此等的混合型。
於此處，沸石的含量並無特別限制，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，較佳為0.1質量份以上，較佳為10質量份以下。
-β-二酮-
β-二酮可用以更有效地抑制噴塗用溶膠及使用該噴塗用溶膠所獲得之噴塗層初期色調的變動。作為β-二酮的具體例，可舉出：二苯甲醯基甲烷、硬脂醯基苯甲醯基甲烷、棕櫚醯基苯甲醯基甲烷等。此等β-二酮可單獨使用1種，亦可組合2種以上而使用。
另外，β-二酮的含量並無特別限制，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上，較佳為5質量份以下。
-脂肪酸金屬鹽-
噴塗用溶膠可含有之脂肪酸金屬鹽並無特別限制，可設為任意的脂肪酸金屬鹽。其中，較佳為一價脂肪酸金屬鹽，更佳為碳數12~24的一價脂肪酸金屬鹽，進一步較佳為碳數15~21的一價脂肪酸金屬鹽。脂肪酸金屬鹽的具體例為：硬脂酸鋰、硬脂酸鎂、硬脂酸鋁、硬脂酸鈣、硬脂酸鍶、硬脂酸鋇、硬脂酸鋅、月桂酸鈣、月桂酸鋇、月桂酸鋅、2-乙基己酸鋇、2-乙基己酸鋅、蓖麻油酸鋇、蓖麻油酸鋅等。就構成脂肪酸金屬鹽的金屬而言，較佳為可生成多價陽離子的金屬，更佳為可生成2價陽離子的金屬，進一步較佳為周期表第3 周期~第6周期之可生成2價陽離子的金屬，特佳為周期表第4周期之可生成2價陽離子的金屬。最佳之脂肪酸金屬鹽為硬脂酸鋅。
於此處，脂肪酸金屬鹽的含量並無特別限制，相對於氯乙烯系微粒(A)100質量份，較佳為0.01質量份以上，更佳為0.03質量份以上，較佳為5質量份以下。這是因為脂肪酸金屬鹽的含量若為上述範圍，則可縮小使用噴塗用溶膠而成之噴塗層之色差的值。
-其它添加劑-
作為噴塗用溶膠可含有的其它添加劑並無特別限制，例如可舉出：過氯酸處理水滑石以外的過氯酸化合物、抗氧化劑、防黴劑、阻燃劑、抗靜電劑、光穩定劑等。
過氯酸處理水滑石以外之過氯酸化合物的具體例為：過氯酸鈉、過氯酸鉀等。
抗氧化劑的具體例為：酚系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、亞磷酸鹽等亞磷酸鹽/亞磷酸酯(phosphite)系抗氧化劑等。
防黴劑的具體例為：脂肪族酯系防黴劑、烴系防黴劑、有機氮系防黴劑、有機氮硫系防黴劑等。
阻燃劑的具體例為：氯化石蠟等鹵系阻燃劑；磷酸酯等磷系阻燃劑；氫氧化鎂、氫氧化鋁等無機氫氧化物等。
抗靜電劑的具體例為：脂肪酸鹽類、高級醇硫酸酯類、磺酸鹽類等陰離子系抗靜電劑；脂肪族胺鹽 類、四級銨鹽類等陽離子系抗靜電劑；聚氧乙烯烷基醚類、聚氧乙烯烷基酚醚類等非離子系抗靜電劑等。
而且，光穩定劑的具體例為：苯并三唑系、二苯甲酮系、鎳螯合物系等紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑等。
<黏度>
本發明之噴塗用溶膠之黏度必須為500mPa‧s以上50000mPa‧s以下。又，本發明之噴塗用溶膠的黏度較佳為1000mPa‧s以上，更佳為1800mPa‧s以上，進一步較佳為2600mPa‧s以上，較佳為30000mPa‧s以下，更佳為15000mPa‧s以下。這是因為黏度若為上述範圍內，則噴塗用溶膠的流動性變得更良好。具體而言，這是因為噴塗用溶膠的黏度若為上述下限以上，則更良好地抑制進行噴塗之際的滴液而提高噴灑性，藉此可獲得具有均勻且設計性更高的噴塗層的附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等二色成形體。又，這是因為噴塗用溶膠的黏度若為上述上限以下，則可不使該溶膠固化，而例如在被施加在被塗布物的複雜的紋路圖樣內亦可準確地進行噴塗，因此可獲得具有細緻且設計性更高之噴塗層的附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體等二色成形體。
<調製方法>
而且，本發明之噴塗用溶膠無特別限定，例如，可藉由混合、攪拌上述氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)、以及任意地摻合的其它成分而調製。 攪拌條件可適宜調節，例如，可在溫度20℃~80℃的環境下，以10rpm~10000rpm的轉速攪拌1分鐘~5小時左右。
(附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體)
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其特徵為具有噴塗層與氯乙烯樹脂成形體；該噴塗層可藉由使用上述噴塗用溶膠予以形成而獲得，該氯乙烯樹脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成。而且，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，因具有使用本發明之噴塗用溶膠而形成的噴塗層，故可合適地使用作為汽車內飾材料，例如，具有優良設計性的汽車儀表板等汽車內裝零件的表皮等。
<噴塗層>
於此處，本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的噴塗層，係使用上述噴塗用溶膠以任意的方法所形成。噴塗層通常構成在汽車儀表板及門飾板等汽車內裝零件中之表皮的最表面(可與乘車的人接觸之側)的一部分或大部分，對於作為二色成形體之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體賦予裝飾性價值。而且，噴塗層因為係使用例如本發明之噴塗用溶膠所形成，故即便在之後的步驟被暴露於高溫時亦可在無變色而實現期望的色相的同時，緻密且均勻地再現細緻的紋路圖樣等。其結果，噴塗層，可合適地使用作為例如具有優良設計性之汽車儀表板等汽車內裝零件的表皮表面層用。
<氯乙烯樹脂成形體>
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體，係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成的成形體，亦可任意地進一步包含氯乙烯樹脂以外的添加劑。於此處，氯乙烯樹脂成形體係成為構成例如汽車內裝零件(汽車儀表板表皮及門飾板表皮等)之汽車內裝材料的基本構造的部分，並且係發揮基本的性能(強度、柔軟性等)的部分。又，氯乙烯樹脂成形體，通常在汽車儀表板表皮及門飾板表皮等汽車內裝零件中，在形成有噴塗層之部位係存在於該噴塗層的內側(從乘車的人來看為通常不可見之側)，在未形成噴塗層之部位係存在於最表面(可與乘車的人接觸之側)。
[氯乙烯樹脂組成物]
氯乙烯樹脂組成物係含有氯乙烯樹脂的組成物，可使用於形成氯乙烯樹脂成形體。又，氯乙烯樹脂組成物亦可進一步含有上述氯乙烯樹脂組成物以外的添加劑。另外，氯乙烯樹脂組成物可為粉體狀亦可為液體狀，但從製造容易性的觀點較佳為粉體狀。
而且，氯乙烯樹脂組成物所含有的氯乙烯樹脂，係使具有氯乙烯樹脂成形體之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體發揮強度、柔軟性等之氯乙烯樹脂成形體的主要成分。
於此處，就氯乙烯樹脂而言，通常可使用作為構成氯乙烯樹脂成形體之基材的氯乙烯樹脂粒子。又，較佳為進一步併用與上述氯乙烯樹脂粒子具有不同粒徑的氯 乙烯樹脂微粒作為改善該氯乙烯樹脂粒子之粉體流動性的防黏著劑(dusting agent)。
另外，在本說明書中，所謂「樹脂粒子」係指粒徑超過30μm的粒子，所謂「樹脂微粒」係指粒徑為30μm以下的粒子。
又，在本發明中，「氯乙烯樹脂粒子」可與上述「氯乙烯系微粒(A)」中粒徑超過30μm的粒子相同，「氯乙烯樹脂微粒」可與上述「氯乙烯系微粒(A)」中粒徑為30μm以下的粒子相同。
[[組成]]
作為氯乙烯樹脂組成物所含有的氯乙烯樹脂，可舉出：具有與上述氯乙烯系微粒(A)同樣組成的氯乙烯均聚物；氯乙烯共聚物；氯乙烯接枝共聚物等。又，關於氯乙烯共聚物中之氯乙烯單體單元的含有比例、可併用2種類以上的氯乙烯樹脂一事亦如上述。
[[性質狀態]]
氯乙烯樹脂的平均聚合度較佳為800以上，較佳為2000以下，更佳為1500以下。這是因為氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述下限以上，則所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的物理強度及柔軟性變得良好。又，氯乙烯樹脂的平均聚合度若為上述上限以下，則因為氯乙烯樹脂的熔融性升高，故即便在經過例如粉末瀝鑄成形的加熱步驟而形成氯乙烯樹脂成形體時，亦變得可將形成溫度設定得更低。其結果，可更抑制預先被塗布在模具等被塗布物之噴塗用溶膠的變色等熱老 化，可更良好地形成噴塗層、及以重疊於該噴塗層的方式更良好地形成氯乙烯樹脂成形體。即，這是因為可更容易地獲得設計性優良之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[[添加劑]]
作為氯乙烯樹脂組成物可進一步含有的添加劑，例如可舉出：塑化劑、穩定劑、脫模劑、表面改質劑、上述氯乙烯樹脂微粒以外的其它防黏著劑、著色劑、及其它添加劑。其中，從對構成汽車內裝零件的汽車內裝材料賦予更良好的柔軟性的觀點，於氯乙烯樹脂成形體的形成，較佳為併用上述氯乙烯樹脂與塑化劑。
作為塑化劑，無特別限定，可使用：作為可於上述噴塗用溶膠使用之塑化劑(B)而列舉出的各種塑化劑；環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油等環氧化植物油；氯化石蠟；三乙二醇二辛酸酯等二醇的脂肪酸酯、丁基環氧基硬脂酸酯、油酸苯酯、二氫松脂酸甲酯等已知的塑化劑。
此等塑化劑可僅使用1種，亦可將2種以上以任意的比例併用。而且，上述塑化劑之中，從獲得良好的柔軟性的觀點，較佳為使用偏苯三甲酸酯及/或苯均四酸酯，更佳為使用偏苯三甲酸酯。
而且，塑化劑的含量，例如，相對於氯乙烯樹脂100質量份較佳為70質量份以上，較佳為140質量份以下，更佳為110質量份以下。這是因為塑化劑的含量若為上述下限以上，則可對將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成 的氯乙烯樹脂成形體賦予更良好的柔軟性。又，這是因為塑化劑的含量若為上述上限以下，則可更提高氯乙烯樹脂組成物的熔融性，可將形成氯乙烯樹脂成形體之際的形成溫度抑制得更低。該結果係因為可更抑制已被預先塗布於模具等之噴塗用溶膠因熱所導致之變色等。
又，作為脫模劑，例如可舉出：12-羥基硬脂酸酯及12-羥基硬脂酸寡聚物等12-羥基硬脂酸系潤滑劑。
作為表面改質劑，例如可舉出：可與樹脂併用之已知的聚矽氧油。
作為上述氯乙烯樹脂微粒以外的其它防黏著劑，例如可舉出：碳酸鈣、滑石、氧化鋁等的無機微粒；聚丙烯腈樹脂微粒、聚(甲基)丙烯酸酯樹脂微粒、聚苯乙烯樹脂微粒、聚乙烯樹脂微粒、聚丙烯樹脂微粒、聚酯樹脂微粒、聚醯胺樹脂微粒等的有機微粒。
另外，作為穩定劑、著色劑，可舉出與針對上述噴塗用溶膠而列舉出之穩定劑及著色劑(D)同樣者。
而且，作為其它添加劑，例如可舉出與針對上述噴塗用溶膠而列舉出者同樣的其它添加劑；耐衝擊性改良劑；填充劑；發泡劑等。
耐衝擊性改良劑的具體例為：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯化聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、氯磺化聚乙烯等。在氯乙烯樹脂組成物中可使用1種或2種以上的耐衝擊性改良劑。另外，耐衝擊性改良劑在氯乙烯樹脂 組成物中係成為微細彈性粒子的不均勻相而分散。在氯乙烯樹脂組成物中，接枝聚合在該彈性粒子的鏈及極性基係與(a)氯乙烯樹脂相溶，且使用氯乙烯樹脂組成物而成的氯乙烯樹脂成形體的耐衝撃性提升。
填充劑的具體例為：氧化矽、滑石、雲母、碳酸鈣、黏土等。
而且，發泡劑的具體例為：偶氮二甲醯胺(azodicarbonamide)、偶氮雙異丁腈等偶氮化合物；N,N’-二亞硝基五亞甲基四胺等亞硝基化合物；對甲苯磺醯肼(p-toluenesulfonyl hydrazide)、p,p-氧基雙(苯磺醯肼)(p,p-oxybis(benzenesulfonylhydrazide))等磺醯肼化合物等有機發泡劑；氟氯烷氣體、碳酸氣、水、戊烷等揮發性烴化合物、內包有此等的微膠襄等氣體系發泡劑等。
另外，此等添加劑的含量並無特別限制，可適宜調節。
[[調製方法]]
氯乙烯樹脂組成物可混合上述成分而調製。作為混合方法無特別限定，例如可舉出藉由乾摻合而將上述成分以任意順序混合的方法。於此處，在進行乾摻合之際，較佳使用亨舍爾混合機(Henschel mixer)。又，乾摻合時的溫度並無特別限制，較佳為50℃以上，更佳為70℃以上，較佳為200℃以下。
(附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法)
本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法必須包含指定的步驟(a)與指定的步驟(b)。而且，本發明之製造方法因包含上述步驟(a)及步驟(b)，故按照本發明之製造方法所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，就作為構成汽車內裝零件之汽車內裝材料的二色成形體而言，可抑制存在於表面之噴塗層的色不均及變色，發揮良好的設計性。
<步驟(a)>
步驟(a)係使用上述任一噴塗用溶膠而形成噴塗層。
[噴塗層的形成方法]
於此處，於形成噴塗層之際，例如，將上述噴塗用溶膠預先噴塗在任意的被塗布物。而且，將所塗布的噴塗用溶膠，藉由在後述之氯乙烯樹脂成形體的形成過程進行冷卻，可與氯乙烯樹脂成形體的形成一起形成噴塗層。如上述形成方法，在剛噴塗之後不使噴塗用溶膠乾燥，而與氯乙烯樹脂成形體的形成一起進行冷卻形成，藉此可具有良好黏附性而形成噴塗層及氯乙烯樹脂成形體。
又，作為被塗布物，例如，因應需要可使用具有任意形狀及圖樣之玻璃、金屬等。其中，在後述之以粉末瀝鑄成形法將氯乙烯樹脂成形體予以形成時，作為被塗布物，可直接使用在該粉末瀝鑄成形所使用的模具。另外，噴塗用溶膠的噴塗之各條件可適宜調節，例如，為了形成厚度1μm~200μm的噴塗層，可設為1秒鐘/m2~60秒鐘/m2的塗布速度。
[膜厚]
又，噴塗層的膜厚雖未被特別限制，但從對汽車內裝材料充分地施加外觀裝飾的觀點，可設為10μm以上。又，從不妨礙強度及柔軟性等作為汽車內裝材料的基本性能的觀點，可設為200μm以下。
<步驟(b)>
步驟(b)係使用氯乙烯樹脂組成物，以使在上述步驟(a)所形成之噴塗層與氯乙烯樹脂成形體相接的方式，形成氯乙烯樹脂成形體。而且，在步驟(b)後，通常可獲得噴塗層黏附並位於氯乙烯成形體上之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
[氯乙烯樹脂成形體的形成方法]
氯乙烯樹脂成形體的形成方法並未特別限制。氯乙烯樹脂成形體，例如，可藉由將上述所獲得之氯乙烯樹脂組成物進行加熱及冷卻，並藉由粉末瀝鑄成形而獲得。
於此處，氯乙烯樹脂成形體可與上述噴塗層分別而單獨地形成，亦可直接形成在已被預先形成的噴塗層上。其中，如後述，從更容易地獲得附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的觀點，氯乙烯樹脂成形體較佳為直接形成在已被預先形成的噴塗層上。更具體地，氯乙烯樹脂成形體較佳為：直接使用在形成該氯乙烯樹脂成形體之前塗布有噴塗用溶膠之作為被塗布物的模具，並藉由粉末瀝鑄成形而獲得。即，氯乙烯樹脂成形體較佳為藉由下述而形成：在預先塗布有噴塗用溶膠的模具上，以使 所塗布之噴塗用溶膠與氯乙烯樹脂組成物相接的方式，賦予粉體狀氯乙烯樹脂組成物，並將該模具進行加熱、冷卻。
以下，只要未特別預先指明，關於噴塗層的形成，係針對使用粉末瀝鑄成形用模具的情況作為一例進行說明。又，關於氯乙烯樹脂成形體及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成，係以利用直接使用上述形成有噴塗層的模具之粉末瀝鑄成形法的情況作為一例進行說明。
粉末瀝鑄成形之際的模具溫度並無特別限制，較佳設為200℃以上，較佳設為300℃以下，更佳設為250℃以下。這是因為若將模具的加熱溫度設為上述下限以上，則使氯乙烯樹脂組成物良好地熔融，變得容易形成物理強度及柔軟性優良的氯乙烯樹脂成形體。又，這是因為若將模具的加熱溫度抑制至上述上限以下，則更抑制已被預先塗布之噴塗用溶膠因熱所導致的變色等，可獲得設計性更高的附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
又，在將氯乙烯樹脂成形體予以粉末瀝鑄成形之際，無特別限定，例如，可使用以下的方法。即，對於預先塗布有噴塗用溶膠、且之後被加熱至上述溫度範圍的模具之存在有該被塗布之噴塗用溶膠的面側，灑布上述氯乙烯樹脂組成物，加熱放置5秒鐘~30秒鐘。然後，自模具抖落剩餘的氯乙烯樹脂組成物，進一步在任意溫度下加熱放置30秒鐘~3分鐘。然後，加熱放置 後，藉由將模具冷卻至10℃~60℃，而氯乙烯樹脂成形體係以與噴塗層良好地接著的狀態形成。
<附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成方法>
附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體並無特別限制，可藉由按照上述氯乙烯樹脂成形體的形成方法而直接獲得。
即，如上述藉由冷卻模具所形成的氯乙烯樹脂成形體，因與先前所形成的噴塗層良好地接著，故可作為本發明之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體直接從模具脫模。而且，所脫模之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，例如，可作為具有良好地模倣被施加在模具之期望的形狀及紋路圖樣之表面層的片狀二色成形體而獲得。
(積層體)
本發明之積層體其特徵為具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與上述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，且前述附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成在前述發泡聚胺基甲酸酯成形體上。而且，本發明之積層體，因具有表面側存在有使用本發明之噴塗用溶膠所形成的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，故表面之色相及圖樣的再現性優良，且設計性高。因此，本發明之積層體，例如，可合適地使用作為構成汽車儀表板及門飾板等汽車內裝零件的汽車內裝材料。
於此處，積層方法無特別限定，例如，可使用以下的方法。即，可舉出：(1)分別準備發泡聚胺基甲 酸酯成形體、與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體後，藉由熱熔接、熱接著、或使用周知的接著劑等，以使氯乙烯樹脂成形體部分位於發泡聚胺基甲酸酯成形體上的方式，貼合發泡聚胺基甲酸酯成形體與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的方法；(2)在附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體側，使為發泡聚胺基甲酸酯成形體之原料的異氰酸酯類與多元醇類等反應而進行聚合的同時，藉由周知的方法進行聚胺基甲酸酯的發泡，藉此以與附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體側相接的方式而直接形成(襯裡)發泡聚胺基甲酸酯成形體的方法等。其中，從步驟簡易之點、及即便在獲得各種形狀之積層體時亦容易將附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體與發泡聚胺基甲酸酯成形體牢固地接著之點來看，後者的方法(2)較合適。
[實施例]
以下，針對本發明基於實施例具體地進行說明，但本發明並非受此等實施例所限定。另外，在以下的說明中，表示量的「%」及「份」只要未特別預先指明，為質量基準。
而且，氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑；氯乙烯樹脂的平均聚合度；噴塗用溶膠的流動性、熱穩定性；係以下述方法測定、觀察。
<平均粒徑>
氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑(體積平均粒徑(μm))係依據JIS Z8825而測定。具體而言，使氯乙烯系 微粒(A)分散於水槽內，並使用以下所示的裝置，測定‧解析光的繞射‧散射強度分布，並測定粒徑及體積基準的粒徑分布，藉此算出。
‧裝置：雷射繞射式粒度分布測定機(島津製作所製，SALD-2300)
‧測定方式：雷射繞射及散射
‧測定範圍：0.017μm~2500μm
‧光源：半導體雷射(波長680nm，輸出3mW)
<平均聚合度>
氯乙烯樹脂的平均聚合度係依據JIS K6720-2，使氯乙烯系微粒(A)、氯乙烯樹脂粒子、及構成氯乙烯樹脂微粒的氯乙烯樹脂各別溶解於環己酮而測定黏度，藉此算出。
<流動性>
噴塗用溶膠的流動性係藉由測定黏度而評價。具體而言，使用黏度計(東機產業有限公司製，製品名「BM II」，轉子：No.4)，在轉速：6rpm、溫度23℃的氣體環境下，測定噴塗用溶膠的黏度(mPa‧s)。當黏度為上述指定範圍內時，噴塗用溶膠的流動性為良好。
<熱穩定性>
噴塗用溶膠的熱穩定性係藉由目視而評價。具體而言，以使膜厚成為30μm的方式將噴塗用溶膠塗布至厚度4mm的SUS板上。接著，將塗布有噴塗用溶膠的SUS板，在溫度220℃的環境下加熱300秒鐘。然後，針對加熱後之噴塗用溶膠的塗布膜表面，以目視觀察變 色的有無。在加熱後之噴塗用溶膠的塗布膜表面越觀察不到變色，則噴塗用溶膠的熱穩定性越優良。
(實施例1) <噴塗用溶膠的調製>
使用分散式攪拌機將表1所示的摻合成分，在溫度23℃的環境下，以轉速：1000rpm、30分鐘的條件進行攪拌，藉此獲得噴塗用溶膠。
然後，針對所獲得之噴塗用溶膠，按照上述方法而測定、觀察流動性及熱穩定性。將結果顯示於表1。
<附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的形成> [氯乙烯樹脂組成物的調製]
將表2顯示之摻合成分之中除了塑化劑(偏苯三甲酸酯及環氧化大豆油)與為防黏著劑的氯乙烯樹脂微粒以外的成分置入亨舍爾混合機並混合。然後，在混合物的溫度上升至80℃的時間點將上述塑化劑全部添加，進一步進行升溫，藉此使其乾涸(dry up)(指稱塑化劑被氯乙烯樹脂之氯乙烯樹脂粒子所吸收而上述混合物成為鬆散的狀態)。其後，在乾涸的混合物被冷卻至溫度100℃以下的時間點添加為防黏著劑的氯乙烯樹脂微粒，調製氯乙烯樹脂組成物。
[噴塗層的形成]
在粉末瀝鑄成形用之附有紋路的模具上，部分地(使有塗布的部位與未塗布的部位混合存在於模具 上)以使膜厚成為30μm的方式塗布在上述所獲得之噴塗用溶膠。
[氯乙烯樹脂成形體的形成]
接著，將如上述形成有噴塗層的附有紋路的模具，加熱至溫度230℃。然後，對經加熱之附有紋路的模具中形成有噴塗層之側的面，灑布上述所獲得之氯乙烯樹脂組成物。灑布之後放置5秒鐘~20秒鐘左右的任意時間，使氯乙烯樹脂組成物熔融在被形成在模具上之噴塗層上。氯乙烯樹脂組成物溶融後，抖落剩餘的氯乙烯樹脂組成物。其後，將灑布有該氯乙烯樹脂組成物之附有紋路的模具，靜置於將溫度設定於200℃的烘箱內，在從靜置起經過60秒鐘後的時間點，將該附有紋路的模具以冷卻水冷卻。
[附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的脫模]
在模具溫度被冷卻至40℃的時間點，作為二色成形片，將在200mm×150mm×1mm厚的氯乙烯樹脂成形片上部分地形成有30μm厚的噴塗層之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體從模具脫模。
然後，確認到所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的噴塗層，外觀上被均勻地形成，且未觀察到變色，而設計性優良。又，外觀上確認到：在所獲得之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體中，氯乙烯樹脂成形體與被形成在該氯乙烯樹脂成形體上的噴塗層係良好地接著。
(實施例2~8)
在噴塗用溶膠的調製中，除了如表1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察。將結果顯示於表1。
(實施例9)
在噴塗用溶膠的調製中，將塑化劑的種類從偏苯三甲酸酯替換為苯均四酸酯。然後，除了如表1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察。將結果顯示於表1。
(比較例1~2)
在噴塗用溶膠的調製中，如表1所示地變更摻合成分。
然而，表1所示之摻合成分的混合物固化，無法製造噴塗用溶膠、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。將結果顯示於表1。
(比較例3~4)
在噴塗用溶膠的調製中未使用溶劑(C)。然後，除了如表1所示地變更摻合成分以外，係與實施例1同樣地進行，而製造噴塗用溶膠、氯乙烯樹脂組成物、及附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體。
然後，藉由與實施例1同樣的方法進行測定、觀察。將結果顯示於表1。
另外，除了比較例1~2，所獲得之噴塗用溶膠的分散性良好，且在任一者的噴塗用溶膠中，以目視觀察皆未確認到凝聚物。
1)Shin Dai-Ichi Vinyl公司製，製品名「ZEST(註冊商標)PQLTX」(平均聚合度：800，平均粒徑：1.8μm)
2)花王公司製，製品名「TRIMEX N-08」
3)ADEKA公司製，製品名「ADK CIZER UL-80」
4)Daicel公司製，製品名「丁基二甘醇乙酸酯」，在1atm下的沸點：246.8℃~247℃
5)TOYO INK公司製，製品名「AT3G423-BE」
6)協和化學工業公司製，製品名「ALCAMIZER 5」
7)水澤化學工業公司製，製品名「MIZUKALIZER DS」
8)昭和電工公司製，製品名「KARENZ DK-1」
9)堺化學工業公司，製品名「SAKAI SZ2000」
10)ADEKA公司製，製品名「ADK STAB 522A」
11)BASF公司製，製品名「TINUVIN(註冊商標)770DF」
12)Shin Dai-Ichi Vinyl公司製，製品名「ZEST(註冊商標)1000Z」(平均聚合度：1000，平均粒徑：140μm)
13)花王公司製，製品名「TRIMEX N-08」
14)ADEKA公司製，製品名「ADK CIZER O-130S」
15)協和化學工業公司製，製品名「ALCAMIZER 5」
16)水澤化學工業公司製，製品名「MIZUKALIZER DS」
17)昭和電工公司製，製品名「KARENZ DK-1」
18)堺化學工業公司，製品名「SAKAI SZ2000」
19)ADEKA公司製，製品名「ADK STAB LS-12」
20)Shin Dai-Ichi Vinyl公司製，製品名「ZEST(註冊商標)PQLTX」(平均聚合度：800，平均粒徑：1.8μm)
21)大日精化公司製，製品名「DA PX 1720(A)黑」
22)ADEKA公司製，製品名「ADK STAB 1500」
23)BASF公司製，製品名「TINUVIN(註冊商標)770DF」
由表1可知：包含氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)且具有指定黏度的實施例1~9的噴塗用溶膠，具有適度的流動性，且熱穩定性優良。
相對於此，可知：未使用溶劑(C)之比較例3~4的噴塗用溶膠的熱穩定性顯著地惡化。另外，不具有指定黏度之比較例1~2，無法獲得噴塗用溶膠。
[產業上的可利用性]
若依據本發明，則可提供一種具有適度的流動性、且熱穩定性優良的噴塗用溶膠，其可使用於形成汽車內裝材料之噴塗層。
又，若依據本發明，則可提供一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體及其製造方法，以及具有該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的積層體；其中該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體具有使用上述噴塗用溶膠而形成之噴塗層。

Claims (8)

  1. 一種噴塗用溶膠，其係用以形成汽車內裝材料之噴塗層的噴塗用溶膠，其包含氯乙烯系微粒(A)、塑化劑(B)、及溶劑(C)，且黏度為500mPa‧s以上50000mPa‧s以下。
  2. 如請求項1之噴塗用溶膠，其進一步包含著色劑(D)。
  3. 如請求項1或2之噴塗用溶膠，其中該氯乙烯系微粒(A)的平均粒徑為30μm以下。
  4. 如請求項1之噴塗用溶膠，其中該塑化劑(B)包含偏苯三甲酸酯(trimellitic acid ester)及/或苯均四酸酯(pyromellitic acid ester)。
  5. 如請求項1之噴塗用溶膠，其中該溶劑(C)的沸點為200℃以上。
  6. 一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體，其具有氯乙烯樹脂成形體與噴塗層；其中，該氯乙烯樹脂成形體係將氯乙烯樹脂組成物予以形成而成，該噴塗層係在該氯乙烯樹脂成形體上使用如請求項1至5中任一項之噴塗用溶膠而形成。
  7. 一種積層體，其具有發泡聚胺基甲酸酯成形體、與如請求項6之附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體；且該附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體所具有的氯乙烯樹脂成形體係被形成在該發泡聚胺基甲酸酯成形體上。
  8. 一種附有噴塗層之氯乙烯樹脂成形體的製造方法，其包含步驟(a)與步驟(b)；其中，該步驟(a)係使用如請求項1至5中任一項之噴塗用溶膠而形成噴塗層，該步驟(b)係以使該噴塗層與氯乙烯樹脂成形體相接的方式，使用氯乙烯樹脂組成物而形成氯乙烯樹脂成形體。
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