CN105085941B - Pvc搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及PVC搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法,并以不影响PVC颗粒对增塑剂的吸收作为前提条件。通过在通常的干混工艺——热混、冷却、冷混、后处理等阶段之前增设室温混合阶段,并对室温混合时的转速、时间和温度进行优选,找出使无机纳米粒子分布最为均匀的工艺条件为高速短时室温混合。
Description
技术领域
本发明属于无机粒子在高分子材料中均匀分散的工艺技术领域,具体涉及PVC搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法。
背景技术
PVC搪塑表皮以其尺寸稳定、不易开裂、厚度均匀、表皮纹理清晰、手感良好、更接近天然皮革等优点越来越受到中高档汽车内饰行业的青睐。
近些年来,随着纳米材料制备技术的日益成熟,纳米粒子改性高分子材料也随之发展起来。例如:在橡胶材料中引入具有特种功能的高分子纳米结构相,可提高材料的模量、尺寸稳定性、热变形温度等,起到增强、增韧的作用。而在PVC搪塑粉料中无机纳米粒子的存在可有效改善搪塑表皮的断裂伸长率、拉伸强度等力学性能以及热稳定性能。然而,纳米粒子的粒径小、比表面积大,具有独特的小尺寸效应、表面电子效应等,极易团聚;此外,纳米粒子表面极性大,与大部分聚合物相容性差,因此在与聚合物共混时很难达到纳米尺度上的均匀分散。而无机纳米粒子在聚合物中起到增强增韧等作用的关键并不在于其用量的多少,主要取决于粒子的分散程度。因此,如何将无机纳米粒子均匀分散于高分子材料中是该类材料制备的关键技术。
目前,关于如何使高分子材料中纳米粒子均匀分散的文章及专利有很多,包括表面修饰技术、高能球磨法、磁力搅拌、超声分散等。其中,大部分的解决方案是纳米粒子表面改性技术,包括偶联剂法、溶胶---凝胶法、异质絮凝法等。其原理是:采用物理或化学方法对纳米粒子表面进行处理,改变粒子表面的物化性质,降低粒子的表面能,提高粒子与基体相的亲和力。但是,国内的纳米粒子表面处理技术起步较晚,很多厂家的表面处理技术并不完备,经过表面处理之后的纳米粒子依然存在团聚现象,因此需要通过后期的共混技术进一步提高其分散均匀性。对于一般干混料的混合工艺,可在混合设备中采用高转速、长时间、多方式混合的方法,使纳米粒子在高剪切力的作用下被分散开。但是PVC搪塑专用料的配方采用的是具有多孔结构的悬浮聚合的PVC树脂,其表面的多孔结构是液态增塑剂进入PVC树脂颗粒内部孔隙的通道。如果PVC树脂颗粒长期处于高速转动状态,颗粒之间的强烈碰撞和摩擦会使PVC树脂颗粒的表面孔隙弥合,造成PVC树脂颗粒难于吸收增塑剂,从而无法制备PVC搪塑专用料。
因此,通过共混技术提高PVC搪塑专用料中无机纳米粒子分散均匀性的工艺需要在保证增塑剂的吸收效果不受影响的前提下进行,这就对干混工艺的流程以及关键工艺参数提出了更严苛的要求。本发明以PVC搪塑专用料的干混工艺流程以及关键工艺参数的设计为核心,以不破坏PVC树脂颗粒表面的多孔结构从而保证增塑剂的吸收效果不受影响为前提,提出PVC搪塑专用料及其制品中无机纳米粒子均匀分散的干混工艺方法,达到使无机纳米粒子在PVC基体树脂中均匀分散的目的。
发明内容
本发明针对现有技术的不足,发明了一种使PVC搪塑专用料及其制品中无机纳米粒子均匀分散的干混工艺方法,即在PVC搪塑粉制备的干混工艺过程中,以不影响PVC树脂颗粒对增塑剂的吸收效果为前提,通过在通常干混工艺过程的热混、冷却、冷混及后处理等阶段之前增设室温混合阶段并对该阶段的高混机转速/混合时间/混合温度等影响因素进行优选以达到使无机纳米粒子均匀分散的目的。该混合工艺过程简单易行、便捷高效、生产成本较低,具有很好的产业化价值。
本发明的目的在于提供一种使PVC搪塑粉及制品中无机纳米粒子均匀分散的干混工艺方法,同时保证增塑剂的吸收效果,从而提高PVC搪塑表皮等制品的力学性能及热稳定性能。
为达到上述目的,本发明提供如下技术方案:
一种PVC搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法,包括如下步骤:
1)将PVC树脂与无机粒子在室温下进行干混,得到混合物,
2)室温干混阶段结束后,将混合物、液态增塑剂和液态辅助添加助剂在Ta温度下进行热混合,并继续升温至Tb温度,保温10min后,升温至Tc温度,得热混料,所述Ta、Tb、Tc温度在70~120℃之间,
3)热混合阶段结束后,将热混料冷却至室温,加入分散剂进行冷混,即得。
PVC搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法主要涉及两个方面:一是在干混工艺的热混阶段之前增设室温混合阶段,二是优选干混工艺过程中高混机转速/混合时间/混合温度,整个工艺参数优选的过程集中体现在PVC搪塑粉料的制备过程中。具体步骤如下:
(1)室温混合阶段:将PVC树脂与纳米碳酸钙和水滑石等无机粒子按适当比例称取并加入到高混机中,打开高混机的转动开关按钮但暂不开启电加热,让PVC树脂与无机粒子在室温下混合,即进入室温混合阶段。
对于室温混合阶段的高混机转速及混合时间的选择,采用高速短时的干混方法。“高速”是指将高混机转速调至高档,一般为50~85r/min。“短时”是指混合时间为5~10min,该混合时间为高转速下的最长室温混合时间,其优选方法如下:高混机在高转速下(如50r/min)分别混合3、4、5、6、7、8、9、10、11、12min等多个时间,得到相应的搪塑粉试样,随着室温混合时间的逐渐增加,得到增塑剂吸收效果开始变差的时间点,即为该转速下最长的室温混合时间。实验中一般通过所得搪塑粉料的流动情况及未能过筛的废料多少来判断增塑剂的吸收情况,在相同增塑剂用量的前提下废料越少并且搪塑粉料流动性越好说明增塑剂吸收效果越好。此阶段的混合温度不宜超过35℃,以保证PVC树脂的温度远离其玻璃化转变温度从而保证PVC树脂的刚度和硬度,避免PVC树脂颗粒的表面孔隙在碰撞和摩擦作用下弥合。
(2)热混阶段:室温混合阶段结束后,开启电加热进入热混阶段。该阶段的混合速度与室温混合时一致,当升温到70℃时加入液态增塑剂、液态Ca-Zn稳定剂等助剂。温度升至110℃时,停止电加热,保温混料10min后继续升温至120℃,然后热混结束,取出物料。
(3)冷却阶段:将步骤(2)中取出的热混料快速冷却,以防止增塑剂从多孔的PVC树脂颗粒中迁出。
(4)冷混及后处理阶段:从冷却至室温的物料中称取一定量的物料,按照配方比例加入分散剂(例如PVC糊树脂),倒入高混机,仍然采用高转速,混合10-20min。控制混合过程中温度的变化,混合温度宜在40℃以下。冷混结束后将粉料过40目网筛即可得到PVC搪塑粉。最后,采用粉体特性测试仪测试所制搪塑粉料的安息角。
所述无机粒子的粒径小于PVC树脂的粒径。实验表明:夹杂在粗颗粒中的细粉料对粗颗粒的运动有减少摩擦的作用,有利于物料在模具中的翻滚和滚动。特别是无机粒子为纳米粒子时,二者在干混机中分散均匀、降低干混料塑化所需能量,利于后续的熔融、加填,提高对增塑剂的吸收效率。
物料粉末颗粒的大小对其熔融过程也有重要影响,颗粒尺寸越小,其比表面积越大,传热面积就越大,熔融速率越高。但是,粉末的尺寸也不宜过小,太细的粉状物料在模具中翻滚时将会结块,导致粉末受热不均匀,最终使制品壁厚不均匀;太细的粉末极易吸潮、结块,很难烘干,增加工艺上的困难。因此,本发明对PVC树脂的粒径进行了优选,最优的PVC树脂的颗粒半径为50μm~250μm。该粒径范围下,树脂具有较好分散均匀性和熔融速率,降低干混料塑化所需能量。
优选的是,所述室温干混的转速为50~85r/min。该转速范围是通过多组平行试验优选出来的,既保证后期增塑剂吸收不受影响又可以使无机纳米粒子均匀分散。范围内的每个转速对应上述室温混合时间段(5~10min)的一个时间点。同理,当转速低于该转速段的下限时,无机纳米粒子分散不均匀;当转速高于该转速段的上限时,增塑剂吸收会受抑制。
优选的是,所述室温为35℃下。增设室温混合阶段的有益效果是:一方面在原来混合工艺的基础上延长了PVC树脂颗粒与无机纳米粒子的混合时间,使得无机纳米粒子分布更为均匀;另一方面,此时物料的温度远低于PVC树脂的玻璃化转变温度(85℃左右),因此PVC树脂颗粒的刚度和硬度大,避免PVC树脂颗粒的表面孔隙在碰撞和摩擦作用下弥合。
优选的是,所述室温干混的时间为5~10min。该混合时间为在高转速下既保证后期增塑剂吸收不受影响又可以使无机纳米粒子均匀分布的最佳室温混合时间。当混合时间低于该时间段的下限时,无机纳米粒子分散不均匀;当混合时间高于该时间段的上限时,增塑剂吸收会受到抑制,从而降低搪塑粉料的流动性、增加未能过筛的废料量。同时,在相同转速下,混合时间越长,无机纳米粒子分散越均匀,因此,该时间段也为各个转速下相应的最长室温混合时间的范围。
优选的是,所述Ta温度为70℃。
优选的是,步骤2)中,先将辅助添加剂与液态增塑剂混合,再分次加入混合物进行热混合。
优选的是,所述Tb温度为110-114℃。停止电加热之后由于物料仍然处于高速混合状态,因为碰撞和摩擦生热,物料温度继续有所升高,所以保温阶段物料的温度并不是严格控制在110℃,而是在110℃~114℃范围内变化。
优选的是,所述Tc温度为120℃。
优选的是,所述热混合阶段结束后,将热混料进行迅速冷却。
优选的是,步骤3)中,所述冷混条件为于50~85r/min下混合10-20min。
优选的是,步骤3)中,分散剂为PVC糊树脂。
本发明的有益效果是:
(1)与传统的PVC搪塑粉料的混合工艺相比,本发明增设了室温混合阶段,并对该阶段的各工艺参数进行了优选,有效解决了PVC搪塑粉料中无机粒子分布均匀性的问题并兼顾增塑剂吸收不受影响的特别需求。同时,该混合工艺过程简单易行,成本低廉,具有很好的经济效益。
(2)搪塑表皮等搪塑制品中无机粒子的均匀分布有效改善了其热稳定性能以及抗增塑剂迁出性能。高温下PVC搪塑表皮中的增塑剂等小分子很容易从中迁出,刚性无机纳米粒子均匀分布其间使得迁出途中的小分子只能绕道而行,从而大大延长了增塑剂等小分子的迁出路程,起到阻碍增塑剂小分子迁出的作用。另外,实验中所使用的增塑剂(如偏苯三酸酯类)具有强极性,而无机纳米粒子表面存在大量不饱和键,易与强极性的增塑剂结合,起到固定增塑剂并阻碍其迁出的作用。
(3)搪塑表皮等搪塑制品中无机粒子的均匀分布有效改善了搪塑制品力学性能。无机纳米粒子的均匀分布使得其在PVC搪塑表皮中聚团程度小,从而因无机纳米粒子聚团而形成的疏松微结构以及微裂纹的数量少,更易于形成均匀的弹性网络体系。与无机粒子分布均匀性差的搪塑表皮相比,相同拉力下,在无机纳米粒子分布均匀性好的试样内更容易发生程度一致的高分子链取向,使得试样变形均匀、应变硬化协调,从而导致试样的断裂伸长率更高。
(4)除上述有益效果外,无机纳米粒子的均匀分布还会对PVC搪塑制品的模量、耐磨性质、耐热性质、耐光性质、阻燃性能等产生有利影响。
附图说明
图1干混工艺流程示意图;
图2无室温混合阶段的搪塑表皮SEM;
图3增设室温低速长时混合阶段的搪塑表皮SEM(其余条件同图2);
图4增设室温高速短时混合阶段的搪塑表皮SEM(其余条件同图2);
图5搪塑表皮热失重曲线。
具体实施措施
下面结合附图对本发明进行进一步的阐述。应该说明的是,下述说明仅是为了解释本发明,并不对其内容进行限定。
实施例1
(1)PVC搪塑专用料的制备:
①将PVC树脂与纳米碳酸钙、钛白粉、沸石和水滑石等无机粒子按适当比例称取并加入到高混机中,按下高混机的“转动”开关按钮但暂不开启电加热,使PVC树脂与无机粒子在室温下混合。在室温混合阶段采用高速短时混合工艺参数,高混机转速采用50r/min,室温混合时间为9min。
②在按照步骤①完成室温混合之后,开启电加热,进入热混阶段。该阶段的混合速度与室温混合时一致,当升温到70℃时,称取适量的增塑剂,将液态的Ca-Zn稳定剂、环氧大豆油、有机辅助稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂等溶入到增塑剂中并搅拌均匀,然后分三次加入到高混机中,每次加入量约为液态助剂总量的1/3。
③当温度升至110℃时,停止电加热,加入炭黑,控温混料10min。控温混料结束后,开启电加热,继续升温至120℃。热混结束,取出物料。
④将取出的热混料在冷水浴中快速冷却,以防止增塑剂从多孔的PVC颗粒中迁出,并将高混机快速冷却到室温。称取一定量的物料,按照配方比例加入PVC糊树脂,然后放入高混机中混合均匀,混合时间为10-20min。控制混合过程中温度的变化,混合温度宜在40℃以下。
⑤冷混结束后将物料过40目网筛即可得到PVC搪塑粉。采用粉体特性测试仪,测量搪塑粉料的安息角并与其他工艺条件下搪塑粉料的安息角对比。各干混工艺条件下的安息角对比结果列于表1。从表1可以看出,3#的安息角与1#相近,即高转速下短时间的室温混合并不会抑制PVC树脂颗粒对增塑剂的吸收效果;当时间超过10min时,粉体不流动,安息角为无穷大,说明PVC树脂颗粒对增塑剂的吸收效果受到了严重的抑制,这是实际生产不能许可的。
表1 各干混工艺条件下的PVC搪塑专用料的安息角
(2)PVC搪塑表皮的制备
称取适量的搪塑粉并将其放置到搪塑机的粉箱中,将镍制模具置于230℃左右的烘箱中进行预热,大约经20min结束预热,取出模具,放置在搪塑机的粉箱上方,并使模具与粉箱紧密结合,快速旋转模具和粉箱组合体,完成蘸料过程;之后将蘸有粉料的模具再次放入烘箱中进行塑化成型,塑化温度在202℃~216℃之间,保温时间约为8min。塑化完全后取出模具及PVC搪塑表皮,使其自然冷却7min后取下PVC搪塑表皮。
(3)无机粒子分散均匀性的扫描电镜(SEM)表征
从PVC搪塑表皮上剪切长约5mm宽约2mm的长条,将其粘接在SEM圆形台座上,剪切断面在上,喷金处理后进行扫描电镜试验,其SEM结果示于图4。分析SEM试验结果,并与其它干混工艺条件下PVC搪塑表皮的SEM试验结果(如图2和图3所示)比较。其结果显示:增设室温混合阶段可明显提高无机纳米粒子的分散均匀性;高速短时室温混合较低速长时混合可明显改善无机纳米粒子的分散均匀性,其中在50~85r/min的高速下室温混合5~10min的搪塑表皮中无机纳米粒子的分散效果最佳。
(4)搪塑表皮性能测试
①力学性能测试
参照GB/T1040.3-2006,采用5型试样,制备PVC搪塑表皮的力学性能测试试样,在100mm/min加载速度下测定试样的拉伸强度及断裂伸长率。各试样的干混工艺及拉伸试验结果详见表2。表中数据显示:无机纳米粒子分散均匀性越好,PVC搪塑表皮的断裂伸长率越高,而各试样的真实拉伸强度相似。并且根据真实应力的标准偏差可知:无机纳米粒子分散均匀的试样的标准偏差小得多,即其力学性能稳定性好。
表2 各干混工艺条件下试样的断裂伸长率及拉伸强度对比
②热失重分析
将两种干混工艺条件下PVC搪塑表皮试样在氮气气氛中进行热失重分析。升温速率设定为5℃/min,在20~300℃的温度范围内记录样品质量随时间的变化。两组试样的热失重曲线如图5,热失重数据如表3。从热失重曲线可直观看出,无机纳米粒子分散均匀性的改善可明显提高试样的热稳定性能。从热失重数据中可具体看出,在整个热失重试验过程中,无机纳米粒子分散均匀的试样在相同热失重率的前提下所对应的温度均高于无机纳米粒子分布不均匀的试样。这是因为高温下PVC搪塑表皮中的增塑剂等小分子很容易从搪塑表皮中迁出,刚性无机纳米粒子均匀分布其间使得迁出途中的小分子只能绕道而行,从而大幅度延长了其迁出路程,同时无机纳米粒子和增塑剂等小分子的极性相互作用增强,起到阻碍增塑剂小分子迁出的作用,有利于搪塑制品的质量稳定性和使役安全性。
表3 两种干混工艺条件下PVC搪塑表皮热失重数据
实施例2
与实施例1的不同之处在于,所述无机粒子的粒径小于PVC树脂的粒径。
实施例3
与实施例1的不同之处在于,PVC树脂的颗粒半径为50μm。
实施例4
与实施例1的不同之处在于,PVC树脂的颗粒半径为250μm。
实施例5
与实施例1的不同之处在于,PVC树脂的颗粒半径为150μm。
上述实施例2-5制备的搪塑制品的质量稳定性和使役安全性以及搪塑表皮中无机纳米粒子的分散效果皆优于实施例1。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述,但并非对本发明保护范围的限制,在本发明的技术方案的基础上,本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (5)
1.一种PVC搪塑专用料及制品中无机粒子均匀分散的工艺方法,其特征是:包括以下步骤:
(1)将PVC树脂与无机粒子在室温下进行干混,得到混合物,所述PVC树脂的颗粒半径为50~250μm,所述无机粒子的粒径小于PVC树脂的粒径,所述室温为35℃以下,所述室温干混的转速为50~85r/min,所述室温干混的时间为5~10min,
(2)室温干混阶段结束后,将混合物、液态增塑剂和液态辅助添加助剂在Ta温度下进行热混合,并继续升温至Tb温度,保温10min后,升温至Tc温度,得热混料,所述Ta、Tb、Tc温度在70~120℃之间,
(3)热混合阶段结束后,将热混料冷却至室温,加入分散剂进行冷混,即得,所述混合温度为40℃以下,所述冷混条件为在50~85r/min转速时混合10-20min。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述Ta温度为70℃。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤2)中,先将辅助添加剂与液态增塑剂混合,再分次加入混合物进行热混合。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述Tb温度为110-114℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述Tc温度为120℃。
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