CN1184136A - 增塑糊组成 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将橡胶状涂料涂布在基材上的方法,它包括:(1)将所述基材以某种方式浸渍到增塑糊组成中,从而使所述增塑糊组成涂布到该基材的表面;(2)由所述增塑糊组成中取出基材,产生涂布增塑糊的基材;(3)将该涂布增塑糊的基材在约150℃－约200℃的范围内加热一段时间,足以塑化所述增塑糊组成到基材上,产生涂布橡胶的基材。本发明的高交联丁腈橡胶组成可以用于搪塑用途中。

Description

增塑糊组成
增塑糊为在常规聚氯乙烯增塑剂中的均聚物和氯乙烯的醋酸乙烯酯共聚物的分散体。调节聚氯乙烯(PVC)和增塑剂的相对含量以便获得具有要求的稠度的糊，它可以用于涂布各种基材。例如，增塑糊广泛用作手套、鞋、长靴、工具把手和线材制品例如洗碟机挂物架、碗碟滤干筐和餐巾支架的涂层。
浸渍过程用于将所述增塑糊涂布在所述制品的表面。这通常是通过将所述基材浸渍在增塑糊浴中完成的。通过加热，产生胶凝化，把增塑糊熔合成在所述基材表面的固体涂层。该增塑糊的加热过程可以通过在浸渍(热浸渍)以前，预加热该基材或在浸渍到增塑糊中(冷浸渍)后使该基材加热来完成。在其中任何一种情况下，均将需要量的增塑糊涂布在基材的表面并使其塑化。作为特例可以将织物手套基材浸渍到增塑糊中，以便将橡胶状的涂层涂布到该手套的外表面。
也可将增塑糊配混以用在搪塑用途中。在常规的搪塑用途中，将增塑糊注入加热的模具中并通过该热模具壁的加热作用使其塑化成该模具的形状。搪塑尤其用于制备空心制品，因为通过调节注入该模具中的增塑糊的量可以控制其产品的壁厚度。
多年以来，一直在做出尝试通过掺入少量不同的橡胶到增塑糊组成中，以便改善增塑糊制品的物理性质。例如，通过加入少量的丁腈橡胶到增塑糊中，试图改善涂布增塑糊制品的耐油性。然而，将普通橡胶掺入增塑糊组成中的尝试一直没有成功，因为该橡胶已经引起该增塑糊组成的粘度的不能接受的增加。在粘度上的增加破坏了该增塑糊的稠度并使其不能令人满意地用于浸渍涂布。
美国专利5362787和美国专利5552468公开了高交联的丁腈橡胶组成，可以使其与聚氯乙烯共混，以制备具有用于密封剂和垫圈的优越的性质包括尺寸稳定性、低的压缩形变和显著的密封性的组成，所述高交联丁腈橡胶组成包括(1)具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元的高交联丁腈橡胶，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％；和(2)约1-约30phr的增塑剂。
美国专利5362787和美国专利5552468还公开了用于汽车的车身密封剂(body seal)，它由(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，约20-约120份的增塑剂，(3)约1-约3份的稳定剂和(4)每100份的聚氯乙烯，约5-约300份的高交联丁腈橡胶组成的共混物所组成，其中所述高交联丁腈橡胶组成包括高交联丁腈橡胶和约1-约30份的增塑剂，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％。
已发现可以将某些高交联丁腈橡胶掺入增塑糊组成中，而不引起该增塑糊粘度的不能接受的增加。通过将该高交联丁腈橡胶加入所述增塑糊组成中，可以改善该增塑糊制成品的流体的阻力、抗滑性和低温柔软性。例如，丁腈橡胶提供具有较好的流体阻力的增塑糊，它有助于防止增塑剂由该增塑糊中被提取走。这使得增塑糊的制品更适用在该制品可能与油和/或其它溶剂接触的用途中。高交联丁腈橡胶的存在也提供具有较好的低温柔软性的制品，它增加了可以使用增塑糊的领域。改善增塑糊的抗滑性使其在例如手套、鞋和长靴上的应用更符合需要。
更准确地说，本发明公开增塑糊组成，它可以用于制备具有良好的流体阻力、低温柔软性和耐滑性的制品，所述增塑糊组成包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，约70-约100份的增塑剂，(3)约1-约3份的稳定剂和(4)每100份的聚氯乙烯，约10-约30份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％。
本发明也公开搪塑组成，它可用于制备具有良好的流体阻力、低温柔软性和抗滑性的制品，该搪塑组成包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，约40-约65份的增塑剂，(3)约1-约3份的稳定剂和(4)每100份的聚氯乙烯，约10-约15份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％。
本发明还公开将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，它包括：(1)将所述基材以某种方式浸渍到增塑糊组成中，从而使所述增塑糊组成涂布到该基材的表面，其中所述增塑糊组成包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，约70-约100份的增塑剂，(iii)约1-约3份的稳定剂和(iv)每100份的聚氯乙烯，约10-约30份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％；(2)由所述增塑糊组成中取出基材，产生涂布增塑糊的基材；(3)将该涂布增塑糊的基材在约150℃-约200℃的范围内加热一段时间，足以塑化所述增塑糊组成到基材上，产生涂布橡胶的基材。
本发明也公开制备空心橡胶制品的方法，它包括：(1)将搪塑化合物注入模具中，其中所述搪塑化合物包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，约40-约65份的增塑剂，(iii)约1-约3份的稳定剂和(iv)每100份的聚氯乙烯，约10-约15份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，及其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％；(2)使模具维持在高温一段时间，足以塑化所述搪塑化合物成目的空心制品的形状；(3)将空心制品从模具中取出。
本发明还公开用于将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，它包括：(1)将所述基材以某种方式浸渍到增塑糊浴中，从而使所述增塑糊组成与该基材的热的表面接触，其中所述增塑糊组成包括(i)聚氯乙烯，(ii)每100份的聚氯乙烯，约70-约100份的增塑剂，(iii)约1-约3份的稳定剂和(iv)每100份的聚氯乙烯，约10-约30份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，及其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％；(2)使所述增塑糊保持与基材的热表面接触一段时间，足以塑化所述增塑糊组成到所述基材上，产生涂布橡胶的基材；(3)由所述增塑糊浴中取出涂布橡胶的基材；和(4)在塑化已达到所要求的程度后，使涂布橡胶的基材冷却到室温。
用于本发明实施中的高交联丁腈橡胶是利用自由基乳液聚合技术合成的。该高交联丁腈橡胶包括由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元。所述交联剂一般为多官能的丙烯酸酯、多官能的甲基丙烯酸酯或二乙烯苯。可以使用的交联剂的一些特殊实例包括乙二醇甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TRIM)、二乙烯苯(DVB)和1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯。
从技术上说，本发明的高交联丁腈橡胶包括由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元(链键合)。这些重复单元与产生其的单体的不同之处在于与各个单体相比，它们包含较少的碳-碳双键。换句话说，在将所述单体聚合成为所述橡胶状聚合物中的重复单元的过程中，消耗碳-碳双键。因而，说所述橡胶状聚合物包含不同的单体，实际上指的是它包含由这些单体得到的重复单元。
本发明的高交联丁腈橡胶一般包括(a)约45-约79％(重量)的丁二烯，(b)约20-约50％(重量)的丙烯腈和(c)约0.5-约5％(重量)的交联剂。该高交联丁腈橡胶优选包括(a)约58-约71％(重量)的丁二烯，(b)约28-约38％(重量)的丙烯腈和(c)约1-约4％(重量)的交联剂。该高交联丁腈橡胶更优选包括约1.5-约3.5％(重量)的交联剂。在本段文章中所述的百分比为基于所述高交联丁腈橡胶的总重量。
交联剂的优选用量随着在合成所述高交联丁腈橡胶过程中所用的聚合技术而变化。一般而言，在较低聚合温度下，需要较高水平的交联剂。同样，在较高聚合温度下，需要较低水平的交联剂。在本段文章中所述的百分比为基于所述高交联丁腈橡胶的总重量。
在进行本发明的聚合过程中，可以使用各种不同的交联剂。可以使用的交联剂的部分代表性实例包括：二官能的丙烯酸酯、二官能的甲基丙烯酸酯、三官能的丙烯酸酯、三官能的甲基丙烯酸酯和二乙烯苯。
本发明的高交联丁腈橡胶一般可以在含水反应介质中，使用自由基聚合技术合成。在合成所述高交联丁腈橡胶的过程中可选使用还原-氧化引发剂体系。用在该自由基乳液聚合技术中的反应混合物包括水、1，3-丁二烯单体、丙烯腈单体、合适的自由基引发剂、交联剂、链改性剂和一种或多种乳化剂。
所述改性剂一般为硫醇，例如t-十二烷基硫醇。所述链改性剂的用量一般在约0.1phm-1phm(为每100份重量的单体的重量份数)的范围内。在低聚合温度下，需要较低量的改性剂。在高聚合温度下，需要较高量的所述改性剂。可以调节所述改性剂的水平，以获得所需的橡胶门尼粘度。
用于本聚合技术中的反应混合物一般包含基于所述反应混合物总重量的约10-约80％(重量)的单体(1，3-丁二烯、丙烯腈和交联剂)。所述反应混合物优选包含约20-约70％(重量)的单体，更优选约30-约50％(重量)的单体。
用在所述聚合物的聚合过程中的乳化剂可以在所述聚合过程开始时加入或随着反应进行递增加入或按比例加入。一般而言，阴离子乳化剂体系提供良好的结果；然而，任何一般类型的阴离子、阳离子或非离子乳化剂可以用在所述聚合过程中。
一般而言，在制备用在所述乳化聚合技术中的含水反应混合物时，使用约1-约6phm(为每100份重量的单体的重量份数)的所述乳化剂。已确定，使用低于约1phm的表面活性剂可以导致乳胶的不稳定性。另一方面，使用高于约6phm的表面活性剂可以导致分离的困难。在大多数情况下，优选使用约2-约4phm的所述乳化剂。当然，为得到最佳的结果，所需乳化剂的准确用量随着所用的特定乳化剂和所用单体的比例而变化。然而，本领域的技术熟练人员将能容易地确定所需乳化剂的特定用量，以获得最佳的结果。
在可以用于乳液聚合过程的阴离子乳化剂中，包括脂肪酸和它们的碱金属皂盐例如例如辛酸、癸酸、壬酸、月桂酸、十一烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸等；脂肪酸的胺皂盐例如那些与氨、一-和二烷基胺、取代肼、胍和不同低分子量的二胺形成的皂盐；脂肪酸的链状取代的衍生物例如那些具有烷基取代基的衍生物；环烷酸和它们的皂盐等；硫酸酯和它们的盐例如硫酸牛脂醇酯、硫酸椰子脂醇酯、硫酸脂肪醇酯例如油烯基硫酸酯、十二烷基硫酸钠等；硫酸甾醇酯、烷基环己醇硫酸酯、作为C10-C20直链烯烃的乙烯的较低级的聚合物和其它的烃的混合物的硫酸化产物、具有中间键例如醚、酯或酰胺基的脂族和芳族醇例如烷基苄基(聚乙烯氧基)醇的硫酸酯、十三烷基醚硫酸钠盐；烷基磺酸酯和盐例如具有通式：RSO2Cl的烷基氯磺酸酯(盐)，其中R为具有1-20个碳原子的烷基和具有通式：RSO2-OH的烷基磺酸酯(盐)，其中R为具有1-20个碳原子的烷基；具有中间键例如酯和酯连接的磺酸酯的磺酸酯(盐)例如那些具有通式：RCOOC2H4SO3H和ROOC-CH2-SO3H的那些化合物，其中R为具有1-20个碳原子的烷基，例如硫代丁二酸二烷基酯；具有如下通式的酯盐：
Figure A9712315700111
其中，R为具有1-20个碳原子的烷基；烷芳基磺酸酯(盐)，其中烷基优选包括10-20个碳原子，例如十二烷基苯磺酸盐例如十二烷基苯磺酸钠；烷基酚的磺酸酯(盐)；磺酸及其盐例如具有式：RSO3Na的酸的盐，其中R为烷基等；磺酰胺、磺氨基亚甲基磺酸；松香酸及其皂盐；松香和松香油的磺化衍生物；及木质素磺酸盐等。
在合成羧化弹性体过程中，以开始加入组成的约5％(重量)的浓度使用松香酸皂盐具有良好的效果。在松香酸中，约90％为松香酸的同分异构体及另外的10％为脱羟基松香酸和二羟基松香酸的混合物。
磺酸盐表面活性剂特别用作实施本发明中的乳化剂(皂盐)。磺酸盐表面活性剂可从各种来源由市场上买到。例如，DuPont以商品名AlkanolTM销售烷基芳基磺酸钠，Browning Chemical Corporation以商品名UfarylTM D1-85销售十二烷基苯磺酸钠及Ruetgers-NeaseChemical Company以商品名Naxonate HydrotropeTM销售异丙基苯磺酸钠。可以使用的磺酸盐表面活性剂的部分代表性实例包括甲苯-二甲苯磺酸钠、甲苯磺酸钠、异丙基苯磺酸钠、癸烷基联苯醚基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基联苯醚基磺酸钠、1-辛烷磺酸钠、十四烷基磺酸钠、十五烷基磺酸钠、十七烷基磺酸钠和甲苯磺酸钾。
烷基苯磺酸金属盐为一类特别优选的磺酸盐表面活性剂。所述金属一般为钠或钾，优选钠。烷基苯磺酸钠盐具有下列结构式：其中，R代表包含1-约20个碳原子的烷基。优选该烷基包含约8-约14个碳原子。
用在该合成中的自由基聚合技术一般由包括在所述反应混合物中的自由基引发剂引发。实际上，任何类型能够产生自由基的化合物均可以用作自由基引发剂。所述自由基引发剂一般以在约0.01-约1phm的浓度使用。一般使用的自由基引发剂包括各种过氧化合物例如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化苯甲酰、过氧化氢、过氧化二叔丁基、过氧化二枯基、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化癸酰基、月桂基过氧化物、氢过氧化枯烯、萜烷过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化丁酮、过氧化丁二酸、联十六烷基过二碳酸酯、叔丁基过氧乙酸酯、叔丁基过氧马来酸酯、叔丁基过氧苯甲酸酯、过氧化乙酰环己酰磺酰等；各种偶氮化合物例如2-叔丁基偶氮-2-氰基丙烷、偶氮二异丁酸二甲酯、偶氮二异丁腈、2-叔丁基偶氮-1-氰基环己烷、1-叔戊基偶氮-1-氰基环己烷等；各种alkyl perketals例如2，2-二-(叔丁基过氧)丁烷等。水溶性的过氧-自由基引发剂特别用在该含水聚合过程中。
本发明的乳液聚合一般在约2-约70℃的温度范围内进行。在低于0℃的温度下，所述含水聚合混合物可以冻结，在70℃以上温度下，该聚合反应难于控制。优选其一般在约5-约50℃的范围内的温度进行所述聚合过程。例如，可以利用冷聚合技术，它使用在约5-约25℃范围内的聚合温度。
在大多数情况下，聚合将继续进行，直到达到至少约85％的高单体转化率为止。一般优选使所述聚合持续直到达到至少95％的单体转化率为止。一般最优选使所述聚合持续直到达到在约96-约99％范围内的单体转化率为止。这时，使用转化阻聚剂例如对苯二酚使所述聚合反应阻聚。将常规抗氧剂加入所述乳胶中的最好时机是已经加入所述速止剂以后。将抗氧剂加入所述乳胶中后，由所述乳液(乳胶)中回收通过乳液聚合过程制得的高交联丁腈橡胶组成。这可以使用标准絮凝技术来完成。例如，它可以通过加入盐、酸或两者一起到所述乳胶中来完成。
关于丁腈橡胶的絮凝技术的综述在Hofmann，Werner的“丁腈橡胶”[Rubber Chemistry and Technology，37卷，2期，第2部分(4-6月，1964)，94-96页]中被介绍，在此结合到本发明中作为参考。这些絮凝技术中的大部分将用于本发明的高交联丁腈橡胶中。与酸或盐与酸的共混合物的絮凝通常是非常令人满意的。例如，硫酸、盐酸、氯化钠和硫酸的共混物和盐酸与甲醇的共混物作为丁腈橡胶乳液的絮凝剂是非常有效的。也可以使用不含氢氧化钙的氯化钙溶液作为絮凝剂，效果也非常好。
絮凝以后，可以洗涤除去所述橡胶中的多余的皂盐和/或电解质。有时，洗涤对于调节已经合成的高弹体的pH也是有用的。洗涤后，一般将该高弹体脱水并干燥。
通过本发明的乳液聚合技术制得的高交联丁腈橡胶一般具有的凝粒含量大于约90％，溶胀指数低于约10％，辊炼收缩低于约10％及门尼粘度为约50-约120。所述高交联丁腈橡胶优选具有的凝粒含量大于约95％，溶胀指数低于约7％，辊炼收缩低于约8％及门尼粘度为约55-约110。所述高交联丁腈橡胶更优选具有的辊炼收缩低于约5％。就本专利申请而言，使用ASTM试验方法D3618-88测定所述高交联丁腈橡胶的凝粒含量和溶胀指数。使用ASTM试验方法D1917测定辊炼收缩。
将所述高交联丁腈橡胶组成转变成粉末以便于其与PVC共混制备增塑糊或搪塑组成通常是有利的。在这种情况下，加入分配剂到高交联丁腈橡胶组成中是有利的。可以使用的分配剂的部分代表性实例包括碳酸钙、聚氯乙烯树脂、硬脂酸锌、硬脂酸钙和二氧化硅。
可以通过首先将所述高交联丁腈橡胶组成与增塑剂共混，接着应用标准混合技术将所述橡胶/增塑剂混合物混入聚氯乙烯(PVC)和其它成分中制备增塑糊。可以使用各种与聚氯乙烯树脂相容的增塑剂。所用的增塑剂一般为液体。
非常适合本申请的增塑剂的部分代表性实例包括松香酸衍生物例如羟基松香醇、松香酸甲酯和氢化松香酸甲酯；乙酸衍生物例如乙酸异丙苯基苯基酯；己二酸衍生物例如己二酸苄基辛基酯、己二酸二丁基酯、己二酸二异丁基酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、己二酸二异壬基酯、己二酸二异辛基酯、己二酸二壬基酯、己二酸C7-9线性酯、己二酸二辛酯、己二酸辛基癸基酯(己二酸正辛基正癸基酯)、己二酸直链醇酯、己二酸二癸基酯(己二酸二异癸基酯)、己二酸二丁氧乙基酯、高分子量的己二酸酯、聚丙烯己二酸酯、改性的聚丙烯己二酸酯；壬二酸衍生物例如壬二酸二环己基酯、壬二酸二-(2-乙基己基)酯、壬二酸二-正己基酯、壬二酸二异辛基酯；苯甲酸衍生物例如二苯甲酸二乙二醇酯、二苯甲酸二丙二醇酯、苯甲酸乙二醇酯和苯甲酸二丙二醇酯的共混物、二苯甲酸新戊醇二酯、三苯甲酸甘油酯、三苯甲酸三羟甲基乙烷三酯、三苯甲酸季戊四醇酯、苯甲酸异丙苯基苯基酯；聚苯衍生物例如氢化三联苯；柠檬酸衍生物例如柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁基酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三正丁基酯、乙缩醛基柠檬酸三丁基酯；环氧衍生物例如环氧丁基硬脂酸酯、环氧烷基硬脂酸酯、环氧化丁基酯、环氧化辛基树脂酸酯、环氧化三甘油酯、环氧化豆油、环氧化葵花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化树脂酸酯、2-乙基己基-环氧树脂酸酯、辛基环氧硬脂酸酯；改性的酯和混合的酯；醚衍生物例如异丙苯基苯基苄基醚；缩甲醛衍生物例如二甘醇二乙醚甲醛；富马酸衍生物例如富马酸二丁基酯、富马酸二异辛基酯、富马酸二辛酯；戊二酸衍生物例如混合的二烷基戊二酸酯和二异丙苯基苯基戊二酸酯；二醇衍生物例如二甘醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、三甘醇二-(2-乙基丁酸酯)、三甘醇二-辛酸-癸酸酯、三甘醇二-(2-乙基己酸酯)、三甘醇二辛酸酯、四甘醇二辛酸酯、聚二-(2-乙基己酸)乙二醇酯、丁基邻苯二甲酰基丁基甘醇酸酯、植物油脂肪酸的三甘醇酯、脂肪酸的三甘醇酯；线性二元酸衍生物例如混合的二元酸酯；石油衍生物例如芳族烃；异丁酸衍生物例如2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇二异丁酸酯；间苯二酸衍生物例如二(2-乙基己基)间苯二酸酯、二异辛基间苯二酸酯、二辛基间苯二酸酯；月桂酸衍生物例如月桂酸丁酯、1，2-丙二醇一月桂酸酯、乙二醇单乙醚月桂酸酯、乙二醇单乙醚月桂酸酯、甘油单月桂酸酯、聚乙二醇-400-二月桂酸酯；苯六甲酸衍生物例如正辛基正癸基1，2，4-苯三酸酯、三-正辛基-正癸基1，2，4-苯三酸酯、三异壬基1，2，4-苯三酸酯、三异辛基1，2，4-苯三酸酯、三辛基1，2，4-苯三酸酯、二异辛基一异癸基1，2，4-苯三酸酯、三异癸基1，2，4-苯三酸酯、三(C7-9烷基)1，2，4-苯三酸酯、三(2-乙基己基)1，2，4-苯三酸酯；腈衍生物例如脂肪酸腈；油酸衍生物例如油酸丁酯、1，2-丙二醇一油酸酯、乙二醇一丁基醚油酸酯、油酸四氢糠酯、甘油一油酸酯；石蜡衍生物例如氯化石蜡、乙二醇二壬酸酯、三甘醇二壬酸酯、2-丁氧基乙基二壬酸酯；苯氧基增塑剂例如乙酰基对异丙苯基酚；磷酸衍生物例如三-(2-乙基己基)磷酸酯、三丁氧乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三异丙基苯基磷酸酯、烷基芳基磷酸酯、二苯基-二甲苯基磷酸酯、苯基异丙基苯基磷酸酯；邻苯二甲酸衍生物例如烷基苯邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二己酯、丁基辛基邻苯二甲酸酯、丁基异癸基邻苯二甲酸酯、丁基异己基邻苯二甲酸酯、二异壬基邻苯二甲酸酯、二辛基邻苯二甲酸酯、二-(2-乙基己基)邻苯二甲酸酯、正辛基-正癸基邻苯二甲酸酯、己基辛基癸基邻苯二甲酸酯、二癸基邻苯二甲酸酯二异癸基邻苯二甲酸酯、二异癸基邻苯二甲酸酯、十一烷基邻苯二甲酸二酯、丁基-乙基己基邻苯二甲酸酯、丁基苄基邻苯二甲酸酯、辛基苄基邻苯二甲酸酯、二环己基邻苯二甲酸酯、二苯基邻苯二甲酸酯、烷基芳基邻苯二甲酸酯和2-乙基己基异癸基邻苯二甲酸酯；蓖麻油酸衍生物例如甲基乙酰基蓖麻油酸酯、正丁基乙酰基蓖麻油酸酯、甘油基三乙酰基蓖麻油酸酯；癸二酸衍生物例如癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二丁氧乙酯；硬脂酸衍生物例如甘油基三乙酰氧基硬脂酸酯、丁基乙酰氧基硬脂酸酯、五氯硬脂酸甲酯和甲氧基乙基乙酰氧基硬脂酸酯；蔗糖衍生物例如苯甲酸蔗糖酯；磺酸衍生物例如酚的烷基磺酸酯；浮油衍生物例如浮油甲酯和浮油异辛酯；和对苯二酸衍生物例如对苯二酸二辛酯。
通过使用标准的混合方法可以容易地制备本发明的增塑糊组成。本发明的增塑糊一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约10-约30份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约70-约100份(重量)的增塑剂。一般优选的这类橡胶状组成按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约15-约25份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约75-约90份(重量)的增塑剂。
搪塑组成一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约10-约15份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约40-约65份(重量)的增塑剂。优选的搪塑组成一般按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约12-约14份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约45-约55份(重量)的增塑剂。
本发明的增塑糊和搪塑组成一般含有主要用于降低成本的填料。然而，该填料也有助于增加糊粘度，增加致流力值(增加所述增塑糊的吸收性质)，增加硬度，降低拉伸性质和增加冷流及热流。碳酸钙、粘土和二氧化硅是可以使用填料的部分代表性实例。当然，也可以将着色剂加入所述增塑糊或搪塑组成中以获得所需的颜色。
可以以常规浸渍和搪塑方法使用本发明的增塑糊和搪塑组成。在该过程中，一般将所述增塑糊在约150-约200℃的温度范围内塑化。所述增塑糊一般在约155-约190℃的温度范围内塑化。为了达到工业上适用的塑化速度和限制热降解，所述塑化经常在约160-约180℃的温度范围内进行。
在搪塑过程中，将预先确定量的所述搪塑组成加入阴模中。然后一般使所述模具经过烘箱以使与所述模具壁接触的所述搪塑组成凝胶化。有时也使用卸料循环(dumping cycle)。在所述卸料循环的过程中，排出来自所述模具中心部位的未凝胶的搪塑组成(它们在与所述模具的热的侧面接触过程中没有被凝胶化)，并收集循环使用。在所述卸料循环完成后，一般将所述模具经过塑化烘箱以完成所述塑化过程。在塑化过程完成后，将模具冷却，并将制得的搪塑制品转移出模具。应注意的是，如果所述制品仍是热的，则一般更容易将模压制品转移出来。从而，在所述模压制品冷却到室温以前，最好将其从模具中转移出来。在某些情况下，在从所述模具中转移模压制品当中，利用真空辅助也是合乎需要的。
在热浸渍的过程中，一般将涂布的基材加热到高温，然后，浸入增塑糊浴中到预先确定的高度，达预先确定的时间。一般在所述增塑糊浴中使用冷却蛇管以平衡由所述加热的基材所带入增塑糊的热量。也经常使用轻微的搅拌，以使所述增塑糊组成中的成分例如填料被充分混合。在所述浸渍过程已经完成后，将所述基材从所述增塑糊浴中转移出来并使过量的增塑糊滴落或用机械方法除去。在排放阶段使过量的增塑糊除去后，一般使涂布增塑糊的基材经过塑化烘箱以完成塑化过程。在所述塑化过程已经完成后，自然使所述基材冷却到室温。
在涂布的基材不能预加热的情况下，使用冷浸渍过程。在该冷浸渍过程中，将所述基材简单地浸入所述增塑糊浴中，到预先确定的高度，而不预先加热。在该冷浸渍过程中，调节所述增塑糊的流变学性质以控制其形成淤淀(pocked up)的重量和涂层厚度。因此，用在所述冷浸渍操作中的增塑糊组成依赖产物的构成材料，例如二氧化硅、粘土或镁的有机衍生物，以控制涂层厚度。在使用需要量的增塑糊涂布后，将所述基材转移出增塑糊浴并加热以引起塑化过程。这一般通过使所述基材经过塑化烘箱来完成。在所述塑化过程完成后，自然使所述基材冷却到室温。通过下列实施例解释本发明，它们仅仅是为了说明，而不认为是对本发明的范围或其实施方法的限制。例如，可以使用所谓“芯-壳型”乳液聚合技术或接枝乳液聚合技术以代替迄今所述的常规一步乳液聚合技术。除非另外特别指明，所有的份数和百分数均以重量表示。
实施例1
在该实验中，通过利用本发明技术的“冷”乳液聚合制备高交联丁腈橡胶。所述聚合过程在具有容量为5升带搅拌、夹套的反应器中进行。
在所述反应器中加入2531克水、28.6克的脂肪皂盐、2.6克的Na3PO4和0.44克EDTA铁/钠的复合盐。然后，将429克丙烯腈、1.3克的t-十二烷基硫醇、22.75克的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和1.04克的氢过氧化枯烯加入该反应器中。然后，抽空该反应器并冷却到10℃。然后，加入871克的1，3-丁二烯，其后加入0.52克的甲醛合次硫酸氢钠。
在整个聚合过程中，维持温度在约10℃。当达到单体转化95％时，通过加入0.56克的二乙基羟基胺和9.5克的二甲基二硫代甲氨酸钠使该反应阻聚。然后，除去残余的单体并使用二叔丁基对甲酚使最终乳胶稳定。
然后，通过加入氯化钙的水溶液使所述乳胶絮凝。然后，用水洗回收的粒状生胶并于55℃干燥。然后，使该粒状生胶与PVC乳液或碳酸钙(作为分配剂)混合并粉碎以得到易流动的粉末。
实施例2
在本实验中，除了将494克丙烯腈、9.1克的t-十二烷基硫醇、22.75克的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、1.04克的氢过氧化枯烯加入该反应器中外，利用实施例1中所述的相同的方法合成高交联丁腈橡胶。然后，抽真空该反应器并冷却到10℃。然后，加入806克的1，3-丁二烯，其后加入0.52克的甲醛合次硫酸氢钠。
在整个聚合过程中，维持温度在约10℃。当达到单体转化88％时，通过加入0.56克的二乙基羟基胺和9.5克的二甲基二硫代甲氨酸钠使该反应阻聚。然后，除去残余的单体并通过加入WingstayL抗氧剂使最终乳胶稳定。然后，通过加入硫酸镁的水溶液使所述乳胶絮凝。然后，用水洗回收的粒状生胶并于55℃干燥。然后，使该粒状生胶与PVC乳液或碳酸钙(作为分配剂)混合并粉碎以得到易流动的粉末。
实施例3
在本实验中，应用实施例1中制得的高交联丁腈橡胶制备增塑糊组成。在本实验的第一步，先在25-80℃下，将WingstayK抗氧剂和所述高交联丁腈橡胶混入二辛基邻苯二甲酸酯(DOP)增塑剂中。然后，将高交联丁腈橡胶和增塑剂的混合物混入PVC中，生成增塑糊。由此法制备的增塑糊含有约20份的高交联丁腈橡胶，约0.2份的抗氧剂，约3份的稳定剂，约85份的DOP和约100份的PVC。
已证实按此技术制得的增塑糊具有满足用浸渍法涂布基材所需要的粘度。用此增塑糊组成制得的产品显示改善的流体阻力和压缩形变性质。在所述浸渍过程中，也证实具有改善的耐熔垂性。在塑化步骤中，在完成胶凝化过程前，也获得改善的尺寸稳定性。因而，本发明的增塑糊显示对于最终产品的改善的加工性及改善的物理性质。
实施例4
在本实验中，利用实施例2中合成的高交联丁腈橡胶制备易流动粉末形式的搪塑组成。然后，于50-80℃，通过搅拌将所述易流动的NBR粉末混入DOP中。
使用高速Henschel混合机(以800rpm运行)，单独将稳定剂混入多孔的PVC树脂中。继续混合直到所述混合物的温度达到80-100℃为止。然后，将NBR在DOP中的混合物缓慢加入含有多孔PVC的Henschel混合机中。由于颗粒的摩擦，使所述混合物的温度升高到110℃。在所述过程的这一点，在Henschel混合机中的共混物包含约12份的NBR、约0.2份的抗氧剂、约50份的DOP、约3份的稳定剂和约100份的PVC。然后，约4份精细粉碎分散级的非多孔PVC树脂加入在Henschel混合机中的共混物中，以进一步改善所述增塑PVC粉末的流动性。然后，将其温度降低到约50℃并回收易流动的搪塑粉末组成。
所述易流动的搪塑粉末触摸是干燥的并显示用于搪塑用途的极好的性质。使用此搪塑组成制备的产品显示改善的流体阻力和抗撕裂性。从而，本发明的搪塑组成由于是易流动的粉末形式，所述组成既显示改善的可加工性能又产生具有改善的物理性质的成品。
尽管为了解释本发明，已经介绍了一些代表性的实施例和细节，对于本领域的技术熟练人员来说，显然只要不违背本发明的范围，可以做出各种改变和改动。

Claims (19)

1.可以用于制备具有良好的流体的阻力、低温柔软性和抗滑性的制品的增塑糊组成，所述增塑糊组成的特征在于它包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，约70-约100份的增塑剂，(3)约1-约3份的稳定剂和(4)每100份的聚氯乙烯，约10-约30份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％。
2.可以用于制备具有良好的流体的阻力、低温柔软性和抗滑性的制品的搪塑组成，所述搪塑组成的特征在于它包括(1)聚氯乙烯，(2)每100份的聚氯乙烯，约40-约65份的增塑剂，(3)约1-约3份的稳定剂和(4)每100份的聚氯乙烯，约10-约15份的高交联丁腈橡胶组成，其中所述高交联丁腈橡胶具有由(a)1，3-丁二烯，(b)丙烯腈和(c)交联剂得到的重复单元，其中所述高交联丁腈橡胶具有的门尼粘度为约50-约120、溶胀指数低于约10％、辊炼收缩低于10％及凝粒含量高于90％。
3.将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将所述基材以某种方式浸渍到权利要求1的增塑糊中，从而使所述增塑糊组成涂布到该基材的表面；(2)由所述增塑糊组成中取出基材，产生涂布增塑糊的基材；和(3)将该涂布增塑糊的基材在约150℃-约200℃的范围内加热一段时间，足以塑化所述增塑糊组成到基材上，产生涂布橡胶的基材。
4.用于制备空心橡胶制品的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将权利要求2的搪塑化合物注入模具中；(2)使该模具维持在高温一段时间，足以塑化所述搪塑化合物成目的空心制品的形状；(3)将空心制品从模具中取出。
5.将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)将所述基材以某种方式浸渍到权利要求1的增塑糊组成浴中，从而使所述增塑糊组成与该基材的热表面接触；(2)使所述增塑糊保持与基材的热表面接触一段时间，足以塑化所述增塑糊组成到所述基材上，产生涂布橡胶的基材；(3)由所述增塑糊浴中取出涂布橡胶的基材；和(4)在塑化已达到所要求的程度后，使涂布橡胶的基材冷却到室温。
6.根据权利要求5的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使来自步骤(3)的涂布橡胶的基材保持在约150-约200℃的温度范围内，直到达到所要求的塑化程度。
7.根据权利要求6的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交联丁腈橡胶中的重复单元产生于(a)约45-约79％(重量)的1，3-丁二烯，(b)约20-约50％(重量)的丙烯腈和(c)约0.5-约5％(重量)的交联剂。
8.根据权利要求7的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交联丁腈橡胶具有的凝粒含量大于约95％、、溶胀指数低于约7％、辊炼收缩低于约8％及门尼粘度为约55-约110。
9.根据权利要求8的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
10.根据权利要求8的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述交联剂选自甲基丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、二乙烯苯和二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯。
11.根据权利要求8的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交联丁腈橡胶中的重复单元产生于(a)约58-约71％(重量)的1，3-丁二烯，(b)约28-约38％(重量)的丙烯腈和(c)约1-约4％(重量)的交联剂。
12.根据权利要求11的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交联丁腈橡胶具有的辊炼收缩低于约5％。
13.根据权利要求12的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于在所述高交联丁腈橡胶中的重复单元产生于约1.5-约3.5％(重量)的交联剂。
14.根据权利要求6的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述增塑糊组成按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约15-约25份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约75-约90份(重量)的增塑剂。
15.根据权利要求14的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使来自步骤(3)的涂布橡胶的基材保持在约155-约190℃的温度范围内，直到达到所要求的塑化程度。
16.根据权利要求14的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于使来自步骤(3)的涂布橡胶的基材保持在约160-约180℃的温度范围内，直到达到所要求的塑化程度。
17.根据权利要求4的制备空心橡胶制品的方法，其特征在于所述搪塑按每100份(重量)的聚氯乙烯，含有约12-约14份(重量)的高交联丁腈橡胶组成和约45-约55份(重量)的增塑剂。
18.根据权利要求17的制备空心橡胶制品的方法，其特征在于使所述搪塑化合物在约150-约200℃的温度范围内塑化。
19.根据权利要求11的将橡胶状涂料涂布在基材上的方法，其特征在于所述高交联丁腈橡胶是通过利用聚合温度在约5-约25℃的温度范围内的冷乳液聚合技术制备的。
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